特許 7219022 水分散型ポリイソシアネート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-30

(45)【発行日】2023-02-07

(54)【発明の名称】水分散型ポリイソシアネート

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/79 20060101AFI20230131BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20230131BHJP

   C08G 18/09 20060101ALI20230131BHJP

【ＦＩ】

C08G18/79 040

C08G18/48 033

C08G18/09 020

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018119010

(22)【出願日】2018-06-22

(65)【公開番号】P2019218521

(43)【公開日】2019-12-26

【審査請求日】2021-03-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】小林 剛史

(72)【発明者】

【氏名】福田 和幸

(72)【発明者】

【氏名】柴田 辰也

【審査官】佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－００８２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１５４９６３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

Ｃ０９Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物と、ポリオキシエチレン化合物との反応生成物であり、遊離のイソシアネート基を有する反応生成物を含む水分散型ポリイソシアネートであって、
前記水分散型ポリイソシアネートにおけるエチレンオキシド基の含有量が、１７質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする、水分散型ポリイソシアネート。

【請求項2】

前記キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、アルコール類（但し、ポリエーテルポリオールを除く。）で変性されたキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体であり、
前記アルコール類は、炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルカンモノオール、炭素数３以上２０以下の分岐状のアルカンモノオール、および／または、炭素数２以上２０以下のアルカンジオールであることを特徴とする、請求項１に記載の水分散型ポリイソシアネート。

【請求項3】

前記イソシアヌレート組成物における前記アルコール類の変性率は、０．２質量％を超過し８．３質量％未満であることを特徴とする、請求項２に記載の水分散型ポリイソシアネート。

【請求項4】

前記アルコール類は、炭素数２以上２０以下のアルカンジオールを含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の水分散型ポリイソシアネート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水分散型ポリイソシアネートに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン塗料は、通常、ポリオール成分（主剤）とポリイソシアネート成分（硬化剤）とを反応させることにより得られ、各種産業分野において広範に使用される。そのようなポリイソシアネート成分において、耐久性の観点から、キシリレンジイソシアネートを用いることが知られている。

【0003】

また、環境負荷低減および作業環境改善の観点から、有機溶剤の使用を低減するために、有機溶剤に溶解して使用する有機溶剤系ポリイソシアネートに代替して、水に分散して使用する水分散型ポリイソシアネートが望まれている。

【0004】

そこで、キシリレンジイソシアネートを用いた水分散型ポリイソシアネートが種々検討されている。

【0005】

例えば、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とメトキシポリエチレングリコールとの反応生成物であり、エチレンオキシド基含有量が２０％である親水性基含有ポリイソシアネートが、ブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献１（合成例１３および実施例１６）参照。）。

【0006】

そのようなブロックイソシアネートは、優れた水分散性を有しており、水分散型ポリイソシアネートとして利用可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１４－９１７６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかるに、キシリレンジイソシアネートを用いた水分散型ポリイソシアネートにおいて、ブロック剤を使用することなく、水分散性を確保したいという要望がある。

【0009】

そこで、特許文献１に記載の親水性基含有ポリイソシアネートを、ブロック剤によってブロックすることなく、水分散させることが望まれるが、そのような親水性基含有ポリイソシアネートにおいて水分散性を確保することは困難である。

【0010】

そこで、親水性基含有ポリイソシアネートにおけるエチレンオキシド基含有量を増加させて、親水性基含有ポリイソシアネートの水分散性の向上を図ることが検討されるが、エチレンオキシド基含有量を増加させると、親水性基含有ポリイソシアネートを用いて調製される塗膜の耐久性が低下してしまうという不具合がある。

【0011】

本発明は、優れた水分散性を確保できながら、塗膜に優れた耐久性を付与することができる水分散型ポリイソシアネートを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明［１］は、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物と、ポリオキシエチレンポリオールとの反応生成物であり、遊離のイソシアネート基を有する反応生成物を含む水分散型ポリイソシアネートであって、前記水分散型ポリイソシアネートにおけるエチレンオキシド基の含有量が、１７質量％以上３５質量％以下である、水分散型ポリイソシアネートを含む。

【0013】

本発明［２］は、前記キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、アルコール類により変性されている、上記［１］に記載の水分散型ポリイソシアネートを含む。

【0014】

本発明［３］は、前記イソシアヌレート組成物における前記アルコール類の変性率は、０．２質量％を超過し８．３質量％未満である、上記［２］に記載の水分散型ポリイソシアネートを含む。

【0015】

本発明［４］は、前記アルコール類は、２価の脂肪族アルコールを含む、上記［２］または［３］に記載の水分散型ポリイソシアネートを含む。

【発明の効果】

【0016】

本発明の水分散型ポリイソシアネートでは、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、ポリオキシエチレンポリオールとの反応生成物を含み、水分散型ポリイソシアネートにおけるエチレンオキシド基の含有量が上記範囲内であるので、優れた水分散性を確保できながら、塗膜に優れた耐久性、とりわけ密着性および耐溶剤性を付与することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の水分散型ポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物と、ポリオキシエチレン化合物との反応生成物であり、遊離のイソシアネート基を有する反応生成物を含む。

【0018】

（１）キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体
キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、主として、キシリレンジイソシアネートの三量体（トリマー）を含む。

【0019】

キシリレンジイソシアネートは、構造異性体として、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）を含んでいる。キシリレンジイソシアネートの構造異性体は、単独使用または２種類以上併用されてもよい。

【0020】

キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。つまり、キシリレンジイソシアネートは、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートを含み、さらに好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートからなる。

【0021】

次に、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物の調製方法、具体的には、アルコール類（後述）により変性されていないキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物の調製方法について説明する。

【0022】

キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物を調製するには、キシリレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させる。

【0023】

イソシアヌレート化触媒は、イソシアヌレート化を活性化する触媒であれば、特に限定されない。イソシアヌレート化触媒として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、２級アミン共重合体（例えば、ジアルキルアミンなどの２級アミン、および、２級アミンと共重合可能な単量体（例えば、フェノール、ホルムアルデヒドなど）の重縮合物）などの３級アミン、例えば、２－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのマンニッヒ塩基、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム（別名：Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸などのアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ金属塩、マグネシウム塩、スズ塩、亜鉛塩、鉛塩など）、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのようなβ－ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物、二フッ化水素テトラブチルホスホニウムなどのハロゲン置換有機リン化合物などが挙げられる。イソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0024】

このようなイソシアヌレート化触媒のなかでは、好ましくは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられ、さらに好ましくは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられ、とりわけ好ましくは、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられる。

【0025】

イソシアヌレート化触媒（有効成分１００質量％換算）の配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００８質量部以上、さらに好ましくは、０．０１５質量部以上、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０２６質量部以下、さらに好ましくは、０．０２２質量部以下である。

【0026】

なお、イソシアヌレート化触媒は、イソシアヌレート化反応の仕込み段階（初期）で全量を配合してもよく、イソシアヌレート化反応中に複数回に分けて追加してもよい。上記した配合割合は、イソシアヌレート化反応開始前（初期）に配合するイソシアヌレート化触媒の配合割合（仕込割合）とイソシアヌレート化反応中に追加するイソシアヌレート化触媒の配合割合（追加割合）との合計の配合割合である。

【0027】

このようなイソシアヌレート化反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気において実施される。

【0028】

また、イソシアヌレート化反応の反応温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上、さらに好ましくは、６０℃以上、例えば、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下であり、反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上、さらに好ましくは、２時間以上、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間以下、さらに好ましくは、８時間以下である。

【0029】

このようなイソシアヌレート化反応では、助触媒および安定剤を添加することができる。

【0030】

助触媒として、例えば、有機亜リン酸エステルが挙げられ、より具体的には、脂肪族有機亜リン酸エステル、芳香族有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。助触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0031】

脂肪族有機亜リン酸エステルとして、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイトなどのアルキルモノホスファイト、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの脂肪族多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト、さらに、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００～３０００）などの脂環族ポリホスファイト、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。脂肪族有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0032】

脂肪族有機亜リン酸エステルのなかでは、好ましくは、アルキルモノホスファイトが挙げられ、さらに好ましくは、トリデシルホスファイトが挙げられる。

【0033】

芳香族有機亜リン酸エステルとして、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのアリールモノホスファイト、例えば、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの芳香族多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト、さらに、例えば、炭素数が１～２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイトなどが挙げられる。芳香族有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0034】

芳香族有機亜リン酸エステルのなかでは、好ましくは、芳香族多価アルコールから誘導されるジ、トリあるいはテトラホスファイトが挙げられ、さらに好ましくは、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトが挙げられる。

【0035】

有機亜リン酸エステルの配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０３質量部以上、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０７質量部以下である。

【0036】

安定剤として、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、より具体的には、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、以下、ＢＨＴと略する場合がある。）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。安定剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0037】

安定剤の配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０２質量部以上、例えば、０．０５質量部以下、好ましくは、０．０３質量部以下である。

【0038】

さらに、イソシアヌレート化反応では、必要に応じて、公知の添加剤を適宜の割合かつ任意のタイミングで添加してもよい。

【0039】

公知の添加剤として、例えば、有機溶媒（後述）、触媒失活剤（例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゾイルクロリドなど）などが挙げられる。

【0040】

これによって、キシリレンジイソシアネートがイソシアヌレート化反応して、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を生成する。

【0041】

このようなイソシアヌレート化反応におけるイソシアネート基の転化率（イソシアヌレート転化率）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、さらに好ましくは、２５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３３質量％以下である。なお、イソシアネート基の転化率は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる（以下同様）。

【0042】

以上によって、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含む反応液（反応混合物）が調製される。

【0043】

このようなイソシアヌレート化反応の反応液における遊離のイソシアネート基の濃度（イソシアネート基濃度）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、２５質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる（以下同様）。

【0044】

反応液は、未反応のキシリレンジイソシアネートと、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体とを含み、さらに、上記した公知の添加剤などを含む場合がある。

【0045】

そのため、イソシアヌレート化反応の反応液は、好ましくは、公知の精製方法により精製される。精製方法として、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）、抽出などが挙げられ、好ましくは、薄膜蒸留が挙げられる。

【0046】

薄膜蒸留により反応液を精製する場合、蒸留収率は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。なお、蒸留収率は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。

【0047】

以上によって、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物が調製される。

【0048】

キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、アルコール類（後述）に変性されていないキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体である。以下において、アルコール類により変性されていないキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を、アルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体とし、アルコール類により変性されているキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体（後述）を、アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体として区別する。

【0049】

アルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体には、主にイソシアヌレート一核体が含まれ、さらにイソシアヌレート多核体が含まれていてもよい。

【0050】

イソシアヌレート一核体は、３分子のキシリレンジイソシアネートが１つのイソシアヌレート環を形成し、そのイソシアヌレート環が他のイソシアヌレート環と結合していない化合物であり、イソシアヌレート環を介するキシリレンジイソシアネートの３分子体である。

【0051】

イソシアヌレート多核体は、イソシアヌレート一核体が他のイソシアヌレート一核体と結合している化合物である。イソシアヌレート多核体は、結合するイソシアヌレート一核体の個数に基づいて区別され、例えば、２つのイソシアヌレート一核体が結合するイソシアヌレート二核体、ｎつのイソシアヌレート一核体が結合するイソシアヌレートｎ核体などが挙げられる。

【0052】

このようなイソシアヌレート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量４００～１０００、好ましくは、６００～９００の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、３分子体面積率とする。）が、イソシアヌレート組成物の総量に対する、イソシアヌレート一核体の含有率に相当する。

【0053】

イソシアヌレート組成物における３分子体面積率は、例えば、３０％以上、好ましくは、３５％以上、例えば、７０％以下、好ましくは、６０％以下である。

【0054】

なお、３分子体面積率は、後述する実施例に準拠して、イソシアヌレート組成物の分子量分布を、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）におけるピーク面積比率として、算出することができる（以下同様）。

【0055】

また、イソシアヌレート組成物は、対称三量体であるイソシアヌレート誘導体に加えて、非対称三量体であるイミノオキサジアジンジオン誘導体を含む場合があるが、イミノオキサジアジンジオン誘導体の含有割合は、イソシアヌレート組成物の総量に対して、例えば、６質量％以下、好ましくは、２質量％以下、さら好ましくは、１質量％以下、とりわけ好ましくは、０．５質量％以下である。

【0056】

さらに、イソシアヌレート組成物は、未反応のキシリレンジイソシアネートを含む場合があるが、未反応のキシリレンジイソシアネートの含有割合は、イソシアヌレート組成物の総量に対して、例えば、２質量％以下、好ましくは、１質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以下である。

【0057】

このようなイソシアヌレート組成物におけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．２以上、例えば、４．０以下、好ましくは、３．５以下である。

【0058】

また、イソシアヌレート組成物における遊離のイソシアネート基の濃度（イソシアネート基濃度）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下である。

【0059】

（２）アルコール変性キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体（アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体）
上記したキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、好ましくは、アルコール類により変性される。

【0060】

イソシアヌレート誘導体がアルコール類により変性されれば、水分散型ポリイソシアネートの水分散性の向上を図ることができながら、塗膜の耐折曲性の向上を図ることができる。

【0061】

アルコール類として、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられる。

【0062】

脂肪族アルコールとして、例えば、１価の脂肪族アルコール、２価の脂肪族アルコール、３価の脂肪族アルコール、４価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。脂肪族アルコールは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0063】

１価の脂肪族アルコールとして、例えば、直鎖状の１価脂肪族アルコール、分岐状の１価脂肪族アルコールなどが挙げられる。

【0064】

直鎖状の１価脂肪族アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ－ノナデカノール、エイコサノールなどが挙げられる。

【0065】

分岐状の１価脂肪族アルコールとして、例えば、イソプロパノール（別名：イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）、イソブタノール（別名：イソブチルアルコール、ＩＢＡ）、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール（別名：２－エチルヘキシルアルコール、２－ＥＨＡ）、イソノナノール、イソデカノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（Ｃ（炭素数、以下同様）５～２０）などが挙げられる。

【0066】

２価の脂肪族アルコールとして、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＧ）、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン（Ｃ７～２０）ジオールなどの直鎖状の２価脂肪族アルコール、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール（別名：１，３－ブタンジオール、１，３－ＢＧ）、１，２－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤ）、２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）、３，３－ジメチロールヘプタン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、その他の分岐状のアルカン（Ｃ７～２０）ジオールなどの分岐状の２価脂肪族アルコール、例えば、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式の２価脂肪族アルコールなどが挙げられる。

【0067】

３価の脂肪族アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
４価以上の脂肪族アルコールとして、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ－ソルビトール、キシリトール、Ｄ－マンニトールなどが挙げられる。

【0068】

このような脂肪族アルコールは、分子中に１つ以上のヒドロキシ基を有していれば、それ以外の分子構造は、本発明の優れた効果を阻害しない限り、分子中に芳香環を含有しないこと以外は特に制限されず、例えば、分子中に、エステル基、エーテル基、シクロヘキサン環などを有することもできる。

【0069】

そのため、脂肪族アルコールは、例えば、上記１価の脂肪族アルコールとアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）との付加重合物（２種類以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック重合物）であるエーテル基含有１価脂肪族アルコール、上記１価の脂肪族アルコールとラクトン（例えば、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトンなど）との付加重合物であるエステル基含有１価脂肪族アルコールなどを含む。

【0070】

このような脂肪族アルコールのなかでは、好ましくは、１価の脂肪族アルコールおよび２価の脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、分岐状の１価脂肪族アルコールおよび分岐状の２価脂肪族アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソブタノールおよび１，３－ブチレングリコールが挙げられる。

【0071】

また、１価の脂肪族アルコールと２価の脂肪族アルコールとを比較すると、より好ましくは、２価の脂肪族アルコールが挙げられる。つまり、アルコール類は、好ましくは、２価の脂肪族アルコール（分岐状の２価脂肪族アルコール、１，３－ブチレングリコール）を含み、さらに好ましくは、２価の脂肪族アルコール（分岐状の２価脂肪族アルコール、１，３－ブチレングリコール）からなる。

【0072】

イソシアヌレート誘導体を変性するアルコール類が、２価の脂肪族アルコールを含むと、塗膜の耐溶剤性の向上を確実に図ることができる。

【0073】

次に、アルコール類により変性されるキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体（アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体）を含むイソシアヌレート組成物の調製方法について説明する。

【0074】

アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物を調製する方法として、例えば、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とをウレタン化反応させた後、その反応生成物をイソシアヌレート化反応させる方法や、上記のように、まず、アルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物を調製し、そのイソシアヌレート組成物とアルコール類とをウレタン化反応させる方法などが挙げられる。

【0075】

このような方法のなかでは、好ましくは、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とをウレタン化反応させた後、その反応生成物をイソシアヌレート化反応させる方法が挙げられる。

【0076】

具体的には、まず、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とを配合し、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とを、遊離のイソシアネート基が残存する割合でウレタン化反応させる。

【0077】

アルコール類の水酸基に対する、キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、３以上、好ましくは、５以上、さらに好ましくは、１５以上、例えば、６００以下、好ましくは、５００以下、さらに好ましくは、２００以下、とりわけ好ましくは、１００以下である。

【0078】

アルコール類の配合割合は、キシリレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１０質量部以上、さらに好ましくは、０．５０質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下、さらに好ましくは、３質量部以下である。

【0079】

また、ウレタン化反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気において実施される。

【0080】

反応温度は、例えば、室温（２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下であり、反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、０．０５時間以上、好ましくは、０．２時間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下、さらに好ましくは、２時間以下である。

【0081】

このようなウレタン化反応では、上記した助触媒および上記した安定剤を上記した配合割合で添加することができ、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を適宜の割合で添加してもよい。

【0082】

さらに、ウレタン化反応では、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、上記したアルコール類と、活性水素基含有化合物（例えば、チオール類、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、βジケトン類など）とを併用することができる。

【0083】

これによって、キシリレンジイソシアネートとアルコール類とがウレタン化反応して、キシリレンジイソシアネートとアルコール類との反応生成物（アルコール変性キシリレンジイソシアネート）を生成する。

【0084】

このようなウレタン化反応におけるイソシアネート基の転化率（ウレタン転化率）は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上、さらに好ましくは、０．５質量％以上、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。

【0085】

以上によって、アルコール変性キシリレンジイソシアネートを含む反応液（反応混合物）が調製される。

【0086】

このようなウレタン化反応の反応液における遊離のイソシアネート基の濃度（イソシアネート基濃度）は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

【0087】

このようなウレタン化反応の反応液は、未反応のキシリレンジイソシアネート（アルコール未変性キシリレンジイソシアネート）と、アルコール変性キシリレンジイソシアネートとを含む。

【0088】

次いで、ウレタン化反応の反応液に、上記したイソシアヌレート化触媒を上記の配合割合で配合する。そして、キシリレンジイソシアネートおよびアルコール変性キシリレンジイソシアネートを、上記した反応条件において、イソシアヌレート化反応させる。

【0089】

これによって、アルコール未変性キシリレンジイソシアネートがイソシアヌレート化反応して、アルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を生成するとともに、アルコール変性キシリレンジイソシアネートがイソシアヌレート化反応して、アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を生成する。なお、アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体については、詳しくは後述する。

【0090】

このようなイソシアヌレート化反応におけるイソシアヌレート転化率の範囲は、上記したイソシアヌレート転化率の範囲と同じである。

【0091】

また、ウレタン転化率およびイソシアヌレート転化率の総和（イソシアネート基の転化率（反応率））は、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

【0092】

以上によって、アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を含む反応液（反応混合物）が調製される。

【0093】

このようなイソシアヌレート化反応の反応液における遊離のイソシアネート基の濃度（イソシアネート基濃度）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、２５質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

【0094】

イソシアヌレート化反応の反応液は、アルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体と、アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体とを含み、さらに、キシリレンジイソシアネート、アルコール変性キシリレンジイソシアネート、上記した公知の添加剤などを含む場合がある。

【0095】

そのため、イソシアヌレート化反応の反応液は、好ましくは、上記した精製方法により精製される。その蒸留収率の範囲は、上記した蒸留収率の範囲と同じである。

【0096】

以上によって、アルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体（イソシアヌレート一核体およびイソシアヌレート多核体）と、アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体とを含むイソシアヌレート組成物が調製される。

【0097】

アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体は、上記したアルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体とアルコール類との反応生成物である。アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体には、例えば、アルコール変性イソシアヌレート一核体、アルコール変性イソシアヌレート多核体などが含まれる。なお、以下において、アルコール類に変性されていないイソシアヌレート一核体およびイソシアヌレート多核体を、アルコール無変性イソシアヌレート一核体およびアルコール無変性イソシアヌレート多核体とする。

【0098】

アルコール変性イソシアヌレート一核体は、少なくとも１つのアルコール類が結合するイソシアヌレート環を１つ有する。アルコール変性イソシアヌレート一核体は、例えば、アルコール変性キシリレンジイソシアネート（３－ｎ）分子と、キシリレンジイソシアネートｎ分子とがイソシアヌレート環を形成する化合物であり、イソシアヌレート環を介するキシリレンジイソシアネートの３分子体である。なお、ｎは、０～２の整数である。

【0099】

アルコール変性イソシアヌレート多核体は、イソシアヌレート環を２つ以上有し、それらイソシアヌレート環に少なくとも１つのアルコール類が結合する化合物である。アルコール変性イソシアヌレート多核体は、例えば、アルコール変性イソシアヌレート一核体と、少なくとも１つのアルコール変性イソシアヌレート一核体またはアルコール無変性イソシアヌレート一核体とが結合する化合物である。

【0100】

より具体的には、アルコール類が１価の脂肪族アルコールである場合、アルコール変性イソシアヌレート多核体として、例えば、直接結合型アルコール変性イソシアヌレート多核体などが挙げられる。

【0101】

直接結合型アルコール変性イソシアヌレート多核体は、アルコール変性イソシアヌレート一核体のイソシアネート基が、他のアルコール変性イソシアヌレート一核体またはアルコール無変性イソシアヌレート一核体を兼ねる化合物である。つまり、直接結合型アルコール変性イソシアヌレート多核体は、アルコール変性イソシアヌレート一核体のイソシアヌレート環と、アルコール変性イソシアヌレート一核体またはアルコール無変性イソシアヌレート一核体のイソシアヌレート環とが、１つのキシリレンジイソシアネート骨格を介して結合している。

【0102】

また、アルコール類が２価の脂肪族アルコールである場合、アルコール変性イソシアヌレート多核体として、例えば、上記と同様の直接結合型アルコール変性イソシアヌレート多核体、架橋型アルコール変性イソシアヌレート二核体などが挙げられる。

【0103】

架橋型アルコール変性イソシアヌレート二核体は、アルコール変性イソシアヌレート一核体のイソシアネート基と、アルコール変性イソシアヌレート一核体またはアルコール無変性イソシアヌレート一核体のイソシアネート基とが、２価の脂肪族アルコールの水酸基のそれぞれと反応して結合する化合物である。つまり、架橋型アルコール変性イソシアヌレート二核体は、アルコール変性イソシアヌレート一核体と、アルコール変性イソシアヌレート一核体またはアルコール無変性イソシアヌレート一核体とが、２価の脂肪族アルコールを介して結合している。

【0104】

また、上記したウレタン化反応および／またはイソシアヌレート化反応では、アルコール変性キシリレンジイソシアネートおよび／またはアルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体と、キシリレンジイソシアネートおよび／またはアルコール変性キシリレンジイソシアネートとが反応して、アロファネート誘導体を生成する場合がある。この場合、イソシアヌレート組成物には、アロファネート誘導体が含まれる。

【0105】

アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物の３分子体面積率は、イソシアヌレート組成物の総量に対する、アルコール無変性イソシアヌレート一核体の含有率と、アルコール変性イソシアヌレート一核体の含有率と、上記した３分子からなるアロファネート誘導体の含有率との総量に相当する。

【0106】

アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物における３分子体面積率は、例えば、３０％以上、好ましくは、３５％以上、例えば、６０％以下、好ましくは、５５％以下、さらに好ましくは、５２％以下である。

【0107】

また、アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物におけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．２以上、例えば、４．０以下、好ましくは、３．５以下である。

【0108】

また、アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物における遊離のイソシアネート基の濃度（イソシアネート基濃度）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下である。

【0109】

また、アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物におけるアルコール類の変性率は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上、さらに好ましくは、０．２質量％を超過し、とりわけ好ましくは、０．７質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８．３質量％以下、さらに好ましくは、８．３質量％未満、とりわけ好ましくは、６．０質量％以下である。なお、アルコール類の変性率は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。さらに、アルコール類の変性率は、例えば、特許６１６１７８８号公報の［００８６］段落に記載されるように、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することもできる。

【0110】

アルコール類の変性率が上記下限以上であると、水分散型ポリイソシアネートの水分散性の向上を確実に図ることができながら、塗膜（後述）の耐折曲性の向上を確実に図ることができる。アルコール類の変性率が上記上限以下であると、塗膜（後述）の耐溶剤性の向上を確実に図ることができる。

【0111】

なお、アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を含むイソシアヌレート組成物においても、上記したように、イミノオキサジアジンジオン誘導体および未反応のキシリレンジイソシアネートを含む場合があるが、それらの含有割合は、上記上限以下である。

【0112】

また、イソシアヌレート組成物には、必要に応じて、スルホンアミド基を含有する化合物を、適宜の割合で含有することができる。

【0113】

スルホンアミド基を含有する化合物として、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。スルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0114】

芳香族スルホンアミド類として、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ－およびｐ－トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン－１－スルホンアミド、ナフタレン－２－スルホンアミド、ｍ－ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ－クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。

【0115】

脂肪族スルホンアミド類として、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ－ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－１－ブタンスルホンアミド、２－アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。

【0116】

また、イソシアヌレート組成物は、必要により、有機溶媒で希釈することにより、イソシアヌレート組成物の希釈液として調製することができる。

【0117】

有機溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
（２）ポリオキシエチレン化合物
ポリオキシエチレン化合物は、少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）とを有する。

【0118】

ポリオキシエチレン化合物として、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンなどが挙げられる。

【0119】

ポリオキシエチレン基含有ポリオールとして、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールなど）などが挙げられる。

【0120】

ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとして、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンなどが挙げられる。

【0121】

片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、例えば、炭素数１～２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシポリエチレングリコール（ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル）などが挙げられ、具体的には、メトキシポリエチレングリコール（ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル）、エトキシポリエチレングリコール（ポリ（オキシエチレン）エチルエーテル）などが挙げられる。

【0122】

片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンとして、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基で片末端封止したポリオキシエチレンジアミンなどが挙げられる。

【0123】

このようなポリオキシエチレン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0124】

ポリオキシエチレン化合物として、好ましくは、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、および、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールが挙げられ、さらに好ましくは、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、アルコキシポリエチレングリコール（ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル）が挙げられ、特に好ましくは、メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。

【0125】

このようなポリオキシエチレン化合物の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上、例えば、１０００以下、好ましくは、５００以下である。なお、ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定できる。

【0126】

また、ポリオキシエチレン化合物のエチレンオキシド基の含有量は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。

【0127】

（３）水分散型ポリイソシアネートの調製
次に、水分散型ポリイソシアネートの調製について説明する。

【0128】

水分散型ポリイソシアネートは、上記したイソシアヌレート組成物と、上記したポリオキシエチレン化合物との反応生成物であり、遊離のイソシアネート基を有する反応生成物を含む。

【0129】

このような水分散型ポリイソシアネートを調製するには、上記したイソシアヌレート組成物と、上記したポリオキシエチレン化合物とを、遊離のイソシアネート基が残存する割合で反応させる。

【0130】

イソシアヌレート組成物の遊離のイソシアネート基に対する、ポリオキシエチレン化合物の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．１０以上、例えば、０．３０以下、好ましくは、０．２０以下である。

【0131】

ポリオキシエチレン化合物の配合割合は、イソシアヌレート組成物１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、２５質量部以上、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、さらに好ましくは、５５質量部以下である。

【0132】

また、イソシアヌレート組成物とポリオキシエチレン化合物との反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気において、例えば、上記した有機溶媒の存在下において実施される。

【0133】

このような有機溶媒のなかでは、好ましくは、グリコールエーテルエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。

【0134】

有機溶媒の添加割合は、イソシアヌレート組成物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。

【0135】

反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１１０℃以下であり、反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上、例えば、１２０時間以下、好ましくは、７２時間以下である。

【0136】

反応の終了は、例えば、滴定法により測定されるイソシアネート量が変化しなくなることによって、判断できる。

【0137】

なお、無溶媒下において、イソシアヌレート組成物とポリオキシエチレン化合物とを反応させることもできる。

【0138】

これによって、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体（アルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体またはアルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体）のイソシアネート基と、ポリオキシエチレン化合物の活性水素基とが反応して、２つ以上の遊離のイソシアネート基が残存する反応生成物（以下、親水性イソシアヌレート誘導体とする。）が生成する。

【0139】

以上によって、親水性イソシアヌレート誘導体を含む水分散型ポリイソシアネートが調製される。なお、水分散型ポリイソシアネートは、水分散可能なポリイソシアネートであり、水や有機溶媒を含まない。

【0140】

親水性イソシアヌレート誘導体は、イソシアヌレート組成物がアルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を含み、アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を含まない場合、アルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体とポリオキシエチレン化合物との反応生成物（アルコール無変性親水性イソシアヌレート誘導体）を含み、アルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体とポリオキシエチレン化合物との反応生成物（アルコール変性親水性イソシアヌレート誘導体）とを含まない。

【0141】

この場合、水分散型ポリイソシアネートは、少なくともアルコール無変性親水性イソシアヌレート誘導体を含み、例えば、未反応のアルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体をさらに含む組成物である。

【0142】

また、親水性イソシアヌレート誘導体は、イソシアヌレート組成物がアルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体およびアルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体を含む場合、アルコール無変性親水性イソシアヌレート誘導体と、アルコール変性親水性イソシアヌレート誘導体とを含む。

【0143】

この場合、水分散型ポリイソシアネートは、少なくともアルコール無変性親水性イソシアヌレート誘導体およびアルコール変性親水性イソシアヌレート誘導体を含み、例えば、未反応のアルコール無変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体および／または未反応のアルコール変性ＸＤＩイソシアヌレート誘導体をさらに含む組成物である。

【0144】

水分散型ポリイソシアネートにおける親水性イソシアヌレート誘導体の含有割合（固形分換算）は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

【0145】

水分散型ポリイソシアネートにおける遊離のイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．２以上、例えば、４．０以下、好ましくは、３．５以下である。

【0146】

水分散型ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。

【0147】

水分散型ポリイソシアネートにおけるエチレンオキシド基の含有量（固形分換算）は、１７質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、２２質量％以上、とりわけ好ましくは、２５質量％以上、３５質量％以下、好ましくは、３４質量％以下である。なお、親水性イソシアヌレート誘導体におけるエチレンオキシド基の含有量は、後述する実施例に記載の方法に準拠して算出できる。

【0148】

水分散型ポリイソシアネートにおけるエチレンオキシド基の含有量が上記範囲内であれば、優れた水分散性を確保できながら、塗膜に優れた耐久性を付与することができる。

【0149】

また、水分散型ポリイソシアネートにおけるアルコール類の変性率は、例えば、０．１０質量％以上、好ましくは、０．１７質量％以上、例えば、６．０質量％以下、好ましくは、５．４質量％以下である。

【0150】

＜ポリウレタン塗料＞
このような水分散型ポリイソシアネートは、例えば、ポリウレタン樹脂原料などの公知の樹脂原料として用いることができ、好ましくは、ポリウレタン塗料原料、より具体的には、二液型ポリウレタン塗料原料として好適に用いられる。

【0151】

二液型ポリウレタン塗料原料は、上記した水分散型ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分としてのＡ剤と、ポリオール成分としてのＢ剤とを備える。そして、二液型ポリウレタン塗料原料は、別々に調製されるＡ剤（硬化剤）およびＢ剤（主剤）を使用直前に配合するものである。

【0152】

ポリイソシアネート成分では、上記した水分散型ポリイソシアネートが水に分散されて調製される。イソシアネート成分における水分散型ポリイソシアネートの含有割合は、適宜変更されるが、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

【0153】

なお、ポリオール成分において、マクロポリオール（後述）が水に分散されている場合、ポリイソシアネート成分において、水分散型ポリイソシアネートは水に分散されなくてもよい。

【0154】

ポリオール成分は、例えば、マクロポリオールを含み、好ましくは、マクロポリオールが水に分散されて調製される。

【0155】

マクロポリオールは、数平均分子量が２５０以上、好ましくは、４００以上、例えば、１００００以下の高分子量ポリオールである。

【0156】

マクロポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、植物油系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ウレタン変性ポリオールなどが挙げられる。マクロポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0157】

ポリエステルポリオールとして、例えば、多塩基酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸など）と低分子量ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど）とのエステル化反応物などが挙げられる。

【0158】

植物油系ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とする、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸の縮合反応物などが挙げられる。

【0159】

ポリカプロラクトンポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするラクトン類（例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなど）の開環重合物などが挙げられる。

【0160】

ポリエーテルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするアルキレンオキシドの開環重合物などが挙げられる。

【0161】

ポリカーボネートポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物などが挙げられる。

【0162】

アクリルポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、そのヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとの共重合体などが挙げられる。

【0163】

ウレタン変性ポリオールは、例えば、上記したマクロポリロールと公知のポリイソシアネートとの反応生成物であって、例えば、ポリエステルタイプのポリウレタンポリオール、ポリエーテルタイプのポリウレタンポリオール、ポリカーボネートタイプのポリウレタンポリオール、ポリアクリルタイプのポリウレタンポリオール、ポリエステルポリエーテルタイプのポリウレタンポリオールなどが挙げられる。

【0164】

このようなマクロポリオールのなかでは、好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。

【0165】

また、必要に応じて、イソシアネート成分（硬化剤）およびポリオール化合物（主剤）のいずれか一方またはその両方に、例えば、反応溶媒、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

【0166】

このような二液型ポリウレタン塗料原料では、その使用時において、イソシアネート成分（硬化剤）とポリオール成分（主剤）とを配合する。

【0167】

イソシアネート成分（硬化剤）とポリオール成分（主剤）との配合割合は、例えば、マクロポリオールの水酸基に対する、水分散型ポリイソシアネートの遊離のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．５以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下となる割合である。

【0168】

そして、イソシアネート成分とポリオール成分との混合物は、公知の塗装方法（例えば、スプレー塗装、ディップコート、スピンコート、回転霧化塗装、カーテンコート塗装など）により、被塗物に塗装され、乾燥されることにより塗膜を形成する。その後、塗膜は、加熱により硬化され、必要に応じて熟成される。

【0169】

加熱温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。

【0170】

以上によって、水分散型ポリイソシアネートを含む二液型ポリウレタン塗料原料から、塗膜（硬化塗膜）が形成される。このような塗膜（硬化塗膜）は、耐久性に優れている。

【0171】

＜作用効果＞
上記した水分散型ポリイソシアネートでは、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、ポリオキシエチレンポリオールとの反応生成物である親水性イソシアヌレート誘導体を含み、親水性イソシアヌレート誘導体におけるエチレンオキシド基の含有量が上記範囲である。そのため、優れた水分散性を確保できながら、塗膜に優れた耐久性を付与することができる。

【0172】

また、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、好ましくは、アルコール類により変性されている。

【0173】

そのため、水分散型ポリイソシアネートの水分散性の向上を図ることができながら、塗膜の耐折曲性の向上を図ることができる。

【0174】

また、イソシアヌレート組成物におけるアルコール類の変性率は、好ましくは、上記下限以上である。そのため、水分散型ポリイソシアネートの水分散性の向上を確実に図ることができながら、塗膜の耐折曲性の向上を確実に図ることができる。

【0175】

また、イソシアヌレート組成物におけるアルコール類の変性率は、好ましくは、上記上限以下である。そのため、塗膜の耐溶剤性の向上を確実に図ることができる。

【0176】

また、イソシアヌレート誘導体を変性するアルコール類は、好ましくは、２価の脂肪族アルコールを含む。そのため、塗膜の耐溶剤性の向上をより一層確実に図ることができる。

【実施例】

【0177】

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。

【0178】

また、各実施例および各比較例において採用される測定方法および算出方法を下記する。

【0179】

＜蒸留収率＞
イソシアヌレート組成物の蒸留収率は、反応液（蒸留前液）およびイソシアヌレート組成物（蒸留後液）の質量をそれぞれ測定し、下記式により反応液の質量に対するイソシアヌレート組成物の質量の割合を算出することにより求めた。
イソシアヌレート組成物の蒸留収率（質量％）＝（イソシアヌレート組成物の質量（ｇ）／反応液の質量（ｇ））×１００
＜アルコール類の変性率（アルコール変性率）＞
反応液におけるアルコール変性率は、キシリレンジイソシアネートの仕込み質量に対するアルコール類の仕込み質量として算出した。また、イソシアヌレート組成物におけるアルコール変性率（イソシアヌレート組成物のアルコール変性率）は、下記式により算出した。
イソシアヌレート組成物のアルコール変性率（質量％）＝（反応液におけるアルコール変性率（質量％）／蒸留収率（質量％））×１００
＜イソシアネート基濃度、および、イソシアネート基の転化率（反応率）＞
仕込液、反応液およびイソシアヌレート組成物のイソシアネート基濃度を、ＪＩＳ Ｋ－１５５６（２００６年）のｎ－ジブチルアミン法に準拠してそれぞれ測定した。また、仕込液のイソシアネート基濃度に対する、反応液またはイソシアヌレート組成物のイソシアネート基濃度の減少率を算出することにより、イソシアネート基の転化率（反応率）を求めた。

【0180】

なお、アルコール類の配合後かつイソシアヌレート化触媒の配合前におけるイソシアネート基の転化率がウレタン転化率であり、イソシアヌレート化触媒の配合後におけるイソシアネート基の転化率が、イソシアヌレート転化率である。

【0181】

＜３分子体面積率＞
イソシアヌレート組成物のサンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定し、得られたクロマトグラム（チャート）において、ポリスチレン換算分子量４００～１０００の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率から、３分子体面積率を求めた。

【0182】

なお、３分子体面積率は、下記装置において得られたクロマトグラム（チャート）において、保持時間２６．８分から２７．１分の間をピークトップとするピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率でもある。

【0183】

ＧＰＣ測定においては、サンプル約０．０４ｇ採取し、メタノールでメチルウレタン化させた後、過剰のメタノールを除去し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを添加して溶解させた。そして、得られた溶液を、以下の条件でＧＰＣ測定した。
（１）分析装置 ： Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
（２）ポンプ ： Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
（３）検出器 ： ２４１４型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）
（４）溶離液 ： Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ
（５）分離カラム ：Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ ＋ Ｐｌｇｅｌ ５μｍＭｉｘｅｄ－Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ）メーカー；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、品番；ＰＬ１１１０－６５００
（６）測定温度：４０℃
（７）流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
（８）サンプル注入量、注入濃度 ： １００μＬ、１ｍｇ／ｍＬ
（９）解析装置 ： ＥＭＰＯＷＥＲデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・システム補正
（１）標準物質名 ： Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
（２）検量線作成方法 ： 分子量の異なるＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅを用い、リテンションタイム（保持時間）と分子量とのグラフを作成。

【0184】

＜親水性基含有ポリイソシアネートにおけるエチレンオキシド基含有率＞
親水性基含有ポリイソシアネート（水分散型ポリイソシアネート）におけるエチレンオキシド基含有率は、下記式により算出した。
エチレンオキシド基含有率（質量％）＝ポリオキシエチレン化合物の仕込量（質量部）／［ポリイソシアネート組成物の仕込量（質量部）＋ポリオキシエチレン化合物の仕込量（質量部）］×１００
＜イソシアヌレート組成物の調製＞
調製例１
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器に、窒素雰囲気下において、表１に示す処方となるように、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）と、酸化防止剤（２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール、ＢＨＴ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）と、助触媒（テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、有機亜リン酸エステル、商品名：ＪＰＰ－１００、城北化学工業社製）とを仕込んだ。なお、この仕込液におけるイソシアネート基濃度は、４４．７質量％であった。

【0185】

次いで、この仕込液に、固形分換算が表１に示す処方となるように、イソシアヌレート化触媒として、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）の３７質量％溶液を配合した後、表１に示す反応条件（反応開始温度、到達最高温度および反応時間）にて、イソシアヌレート化反応させた。

【0186】

次いで、得られた反応液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度５０Ｐａ）に通液して、未反応のキシリレンジイソシアネートなどを除去し、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体（ＸＤＩヌレート）を含有するイソシアヌレート組成物を調製した。なお、蒸留収率を表１に示す。

【0187】

また、この反応におけるイソシアネート基の転化率（すなわちイソシアヌレート転化率）、イソシアヌレート組成物におけるアルコール変性率、イソシアネート基濃度および３分子体面積率を表１に示す。

【0188】

調製例２～７
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応器に、窒素雰囲気下において、表１に示す処方となるように、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）と、表１に示す酸化防止と、表１に示す助触媒とを仕込んだ。なお、仕込液におけるイソシアネート基濃度を表１に示す。

【0189】

次いで、この仕込液に、表１に示す処方となるように、アルコール類を加えて、表１に示す反応条件（反応温度および反応時間）にて、ウレタン化反応させた。なお、１，３－ブタンジオールの水酸基に対する、１，３－キシリレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を表１に示す。

【0190】

次いで、反応液を６０℃に降温した。このときのウレタン化反応後の反応液のイソシアネート基濃度を表１に示す。

【0191】

次いで、この反応液に、固形分換算が表１に示す一次添加量となるように、イソシアヌレート化触媒として、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）の３７質量％溶液を反応液に配合し、イソシアヌレート化反応させた。その後、反応液に、固形分換算が表１に示す二次添加量となるように、上記のＴＢＡＯＨのメタノール溶液を追加し、反応開始から表１に示す反応時間の経過後、イソシアヌレート化反応を終了させた。なお、イソシアヌレート化反応の到達最高温度、および、イソシアヌレート化反応後の反応液のイソシアネート基濃度を表１に示す。

【0192】

次いで、得られた反応液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度５０Ｐａ）に通液して、未反応のキシリレンジイソシアネートなどを除去し、アルコール類により変性されたキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体（ＸＤＩヌレート）を含有するイソシアヌレート組成物を調製した。なお、蒸留収率を表１に示す。

【0193】

この反応におけるイソシアネート基の転化率（ウレタン転化率およびイソシアヌレート転化率）、イソシアヌレート組成物におけるアルコール変性率、イソシアネート基濃度および３分子体面積率を表１に示す。

【0194】

【表1】

【0195】

＜その他のイソシアネート組成物の準備＞
調製例８
タケネートＤ－１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、イソシアネート基含有量１１．５質量％、固形分７５質量％、溶媒：酢酸エチル、三井化学社製）から、温度５０℃、真空度５０Ｐａの条件下にて、酢酸エチルを除去した。

【0196】

その後、残存したキシリレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体をＰＭＡにより希釈して、固形分濃度８５質量％のキシリレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体のＰＭＡ溶液を調製した。キシリレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体のＰＭＡ溶液におけるイソシアネート基含有量は、１１．４質量％であった。

【0197】

調製例９
タケネートＤ－１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体組成物、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学社製）を準備した。

【0198】

＜親水性基含有ポリイソシアネートの調製＞
実施例１～１１および比較例１～５
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、室温（２５℃）において、表２に示す処方となるように、表２に示す各調製例のイソシアネート組成物（イソシアヌレート組成物またはその他のイソシアネート組成物）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒、ＰＭＡ）と、数平均分子量４００のポリ（オキシエチレン）メチルエーテル（メトキシポリエチレングリコール、ＭｅＰＥＧ４００、ポリオキシエチレン化合物）とを仕込んだ。

【0199】

次いで、この仕込液を９０℃に加熱して、イソシアネート組成物とポリ（オキシエチレン）メチルエーテルとを、残存イソシアネート量に変化が無くなるまでウレタン化反応させた。

【0200】

以上によって、親水性基含有ポリイソシアネートのＰＭＡ溶液を調製した。なお、実施例１～１１における親水性基含有ポリイソシアネートは、水分散型ポリイソシアネートである。

【0201】

親水性基含有ポリイソシアネートにおけるエチレンオキシド基含有率、親水性基含有ポリイソシアネートのＰＭＡ溶液の固形分濃度、および、親水性基含有ポリイソシアネートのＰＭＡ溶液のイソシアネート基濃度を表２に示す。

【0202】

＜ポリウレタン塗料組成物の調製＞
アクリルポリオール（商品名：ＲＥ４７８８、三井化学社製）を水に分散した分散液（ポリオール成分）を準備した。分散液は、最終的な水系ポリウレタン塗料組成物の固形分濃度が３０質量％となるように濃度調整した。

【0203】

次いで、アクリルポリオールの水酸基と親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基とが当量となるように、分散液（ポリオール成分）に各実施例および各比較例の親水性基含有ポリイソシアネートのＰＭＡ溶液（ポリイソシアネート成分）を加えて、３０分間攪拌することによって、ポリウレタン塗料組成物を調製した。

【0204】

＜評価＞
１．水分散性
各実施例および各比較例の親水性基含有ポリイソシアネートのＰＭＡ溶液１０質量部と、水９０質量部とを混合し、３０分間攪拌して、親水性基含有ポリイソシアネートの水分散液を調製した。そして、親水性基含有ポリイソシアネートの水分散性を、下記の基準により目視にて評価した。

【0205】

固形分の分離や析出が起きていない均一な状態のものを○、分離物が微量観察される状態のものを△、固形分がほとんど分離・沈降してしまった状態のものを×とした。その結果を表２に示す。

【0206】

２．碁盤目試験
上記のように調製したポリウレタン塗料組成物を、１００μｍのアプリケーターにより、ブリキ板および亜鉛めっき鋼板のそれぞれの上に塗布して、２３℃で３時間乾燥した後、１２０℃で３０分硬化させた。その後、硬化させた塗膜を、２３℃、相対湿度５５％で７日間熟成した。

【0207】

次いで、各塗膜が形成されたブリキ板および亜鉛めっき鋼板を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に基づいて、各塗膜の密着性を、テープ剥離後の密着部位の個数により下記の基準で評価した。

【0208】

密着した個数が２５の場合は○、１０より多く２５未満の場合は△、１０以下の場合は×とした。その結果を表２に示す。表２では、２５マス中に剥離せずに密着した個数を読み取り、「密着した個数／２５」として記載した。

【0209】

３．ＭＥＫラビング試験
碁盤目試験と同様にして、ブリキ板上に塗膜を形成した。そして、硬化させた各塗膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸したガーゼによりラビングして、目視により塗膜表面に剥がれや削れが生じるまでのラビング回数を測定し、下記の基準で評価した。

【0210】

ラビング回数が４００回以上のものを◎、ラビング回数が２００回以上４００回未満のものを○、ラビング回数が１００回以上２００回未満のものを△、ラビング回数が１００回未満のものを×とした。その結果を表２に示す。

【0211】

４．エリクセン試験
碁盤目試験と同様にして、亜鉛めっき鋼板上に塗膜を形成した。そして、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－２（１９９９年）に準拠して、鋼板上の塗膜表面と反対側から、塗膜が形成された鋼板に２０ｍｍ径の押し込み器をあて、鋼板をしっかり固定しておき、所定の速度で押し込み器を押し出して塗膜表面に割れ、剥がれを生じた時の押し出し長さ（ｍｍ）を、下記の基準で評価した。

【0212】

押し出し長さが８．０ｃｍ以上のものを◎、押し出し長さが７．０ｃｍ以上７．９ｃｍ以下のものを○、押し出し長さが６．９ｃｍ以下のものを△とした。その結果を表２に示す。

【0213】

５．鉛筆硬度試験
碁盤目試験と同様にして、亜鉛めっき鋼板上に塗膜を形成した。そして、塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に基づいて測定した。その結果を表２に示す。

【0214】

【表2】

【0215】

なお、各表中の略号の詳細を下記する。

【0216】

ｍ－ＸＤＩ：１，３－キシリレンジイソシアネート（三井化学社製）、
１，３－ＢＧ：１、３－ブタンジオール、東京化成工業社製、
ＩＢＡ：イソブチルアルコール、東京化成工業社製、
ＢＨＴ：２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）ヒンダードフェノール系酸化防止剤）、
Ｉｒｇ１０７６：イルガノックス１０７６（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバ・ジャパン社製、商品名）、
ＪＰＰ－１００：テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト（芳香族有機亜リン酸エステル、城北化学工業社製、商品名）、
ＪＰ－３１０：トリデシルホスファイト（脂肪族有機亜リン酸エステル、城北化学工業社製、商品名）、
ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド、
ＭｅＰＥＧ４００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量４００、東邦化学工業社製、
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、東京化成工業社製。