特許 7219088 過酸化水素を分解する方法および該方法に用いる装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-01-30

(45)【発行日】2023-02-07

(54)【発明の名称】過酸化水素を分解する方法および該方法に用いる装置

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20230101AFI20230131BHJP

   C01B 17/90 20060101ALI20230131BHJP

   B01J 27/053 20060101ALI20230131BHJP

【ＦＩ】

C02F1/58 H

C01B17/90 K

B01J27/053 M

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018248406

(22)【出願日】2018-12-28

(65)【公開番号】P2020104086

(43)【公開日】2020-07-09

【審査請求日】2021-12-02

(73)【特許権者】

【識別番号】591045677

【氏名又は名称】関東化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000227087

【氏名又は名称】日曹エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】吉田 啓幸

(72)【発明者】

【氏名】土屋 恵悟

(72)【発明者】

【氏名】永野 寿年

(72)【発明者】

【氏名】戸澤 信彦

【審査官】柴田 昌弘

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－３１９８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－００１３５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ １／５８ － １／６４

Ｃ０２Ｆ １／７０ － １／７８

Ｃ０１Ｂ １５／００ －２３／００

Ｂ０１Ｊ ２１／００ －３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫酸および過酸化水素を含有する廃液中の過酸化水素を分解する方法であって、
廃液に硫酸バナジウム溶液を添加し、撹拌する工程、
廃液がピーク温度に達した後、一定時間静置する工程、および
静置後、冷却する工程、
を含む、前記方法。

【請求項2】

廃液が、半導体のウエハ洗浄用に用いられるＳＰＭ廃液である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

廃液中の過酸化水素が、１．６～１０．０重量％である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

廃液が４０Ｌの容量に分けられたものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

廃液１Ｌに対して添加する硫酸バナジウム溶液が０．０５～０．２５ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ピーク温度が、４０～１３０℃である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

撹拌が、エアバブリングにより行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

廃液中の過酸化水素が１．６～１０．０重量％の分解に対して、ピーク温度に達した後の静置時間が５分以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の方法を用いて、硫酸および過酸化水素を含有する廃液を工業用硫酸に再生する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体の製造工程などから排出される、硫酸および過酸化水素を含有する廃液中の過酸化水素を分解する方法ならびに該方法に用いる装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体製造プロセスにおけるウエハ洗浄工程では、硫酸および過酸化水素を含むＳＰＭ（Sulfuric acid Hydrogen Peroxide Mixture）が洗浄液として使用されている。該工程では、ＳＰＭを使用した後、ＳＰＭに過酸化水素を添加して酸化力を回復させ、再度洗浄液として利用する。しかしながら、再利用を繰り返す過程で、過酸化水素に由来する水の含有量が増加して、ＳＰＭ中の硫酸濃度が低下し、洗浄力が衰えるため、適宜液交換を行う必要がある。この液交換の際に排出されるＳＰＭ廃液は、過酸化水素を含有しており、一定濃度を超える場合は、産業廃棄物として引き渡すことができない（特許文献１）。
この過酸化水素を含む硫酸廃液中の過酸化水素を分解して処理する手段として、大型プラントを用いた過酸化水素の熱分解（特許文献１）や、とくに低濃度の過酸化水素を対象とした、金属バナジウムまたはバナジウム化合物を触媒として分解する方法（特許文献２）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－２０８６０２号公報

【文献】特開２００２－００１３５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、本発明者らは、硫酸バナジウムを触媒として硫酸廃液中の過酸化水素を分解したとき、硫酸廃液中の過酸化水素が所定の濃度まで分解されたか否かを確認するために、硫酸に耐え得る高価な濃度計を使用しなければならず、費用と手間がかかる問題に直面した。
すなわち、本発明の課題は、硫酸および過酸化水素を含む廃液中の過酸化水素を、経済的かつ効率的に処理することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決すべく鋭意研究する中で、本発明者らは、廃液に硫酸バナジウム溶液を添加し、撹拌する工程、廃液がピーク温度に達した後、一定時間静置する工程、および静置後、冷却する工程、を含む方法により、硫酸および過酸化水素を含む廃液中の過酸化水素を、経済的かつ効率的に処理できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

【0006】

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ 硫酸および過酸化水素を含有する廃液中の過酸化水素を分解する方法であって、
廃液に硫酸バナジウム溶液を添加し、撹拌する工程、
廃液がピーク温度に達した後、一定時間静置する工程、および
静置後、冷却する工程、
を含む、前記方法。
［２］ 廃液が、半導体のウエハ洗浄用に用いられるＳＰＭ廃液である、前記［１］に記載の方法。
［３］ 廃液中の過酸化水素が、１．６～１０．０重量％である、前記［１］または［２］に記載の方法。

【0007】

［４］ 廃液が４０Ｌの容量に分けられたものである、前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］ 廃液１Ｌに対して添加する硫酸バナジウム溶液が０．０５～０．２５ｇである、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］ ピーク温度が、４０～１３０℃である、前記［１］～［５］のいずれか一項に記載の方法。

【0008】

［７］ 撹拌が、エアバブリングにより行われる、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］ 廃液中の過酸化水素が１．６～１０．０重量％の分解に対して、ピーク温度に達した後の静置時間が５分以上である、前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］ 前記［１］～［８］のいずれか一項に記載の方法を用いて、硫酸および過酸化水素を含有する廃液を工業用硫酸に再生する方法。

【0009】

［１０］ 硫酸および過酸化水素を含有する廃液中の過酸化水素を分解する装置であって、
１または２以上の分解反応が行われる分解槽を備え、
前記分解槽が、
分解槽内に廃液および／または硫酸バナジウムを投入するための投入用開口部、
分解槽内での分解反応中に廃液を撹拌する撹拌手段、
分解反応により発生する酸素を排出するための排出用開口部
分解反応中の廃液のピーク温度を測定する温度計、および
分解反応後の廃液を冷却する冷却手段、
を備えてなる、前記装置。

【0010】

［１１］ 分解槽に投入する廃液量が、分解槽の容量の８割以下である、前記［１０］に記載の装置。
［１２］ 冷却手段が、冷水による外部冷却である、前記［１０］または［１１］に記載の装置。
［１３］ 自動化された、前記［１０］～［１２］のいずれか一項に記載の装置。

【発明の効果】

【0011】

本発明の方法は、大型プラントを必要とせず、高価な過酸化水素濃度計と、それを用いた経時的な濃度測定も不要であるため、経済的かつ効率的に硫酸および過酸化水素を含有する廃液中の過酸化水素の分解処理を行うことができる。
また、本発明の方法は、廃液を中和や希釈することなく原液の状態で処理するため、処理後の溶液の発生量を抑制することができる。
加えて、本発明の方法は、廃液を一定量に分けて複数の分解槽を用いて処理することにより、過酸化水素が高濃度であっても、安全に処理することができる。
さらに、本発明の装置により、上記方法を自動で行うことができ、簡便かつ正確に連続的な過酸化水素分解処理を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の過酸化水素分解装置の分解槽の構造を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について、本発明の好適な実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明は、硫酸および過酸化水素を含有する廃液中の過酸化水素を分解する方法であって、廃液に硫酸バナジウム溶液を添加し、撹拌する工程、廃液がピーク温度に達した後、一定時間静置する工程、および静置後、冷却する工程、を含む、前記方法に関する。

【0014】

また、本発明は、上記方法に用いる硫酸および過酸化水素を含有する廃液中の過酸化水素を分解する装置にも関する。
該装置は、１または２以上の分解反応が行われる分解槽を備える。また、分解槽は、分解槽内に廃液および／または硫酸バナジウムを投入するための投入用開口部、分解槽内での分解反応中に廃液を撹拌する撹拌手段、分解反応により発生する酸素を排出するための排出用開口部、分解反応中の廃液のピーク温度を測定する温度計、および分解反応後の廃液を冷却する冷却手段を備える。

【0015】

本発明の分解槽において行われる、廃液に硫酸バナジウムを接触させることによる、過酸化水素の分解反応は、以下のとおりである：
Ｈ_２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ＋（１／２）Ｏ_２ （式１）
式１の反応において、硫酸バナジウムは、過酸化水素の分解反応に対する触媒として作用し、硫酸バナジウム自体は反応しない。該分解反応は、発熱反応である。

【0016】

本発明は、廃液、次いで硫酸バナジウム溶液を投入用開口部から分解槽に投入し、撹拌手段により撹拌する。

【0017】

本発明において用いられる廃液は、硫酸および過酸化水素を含有する。硫酸の濃度は、とくに制限されないが、たとえば７０重量％程度である。過酸化水素の濃度も、同様にとくに制限されないが、１０．０重量％以下が好ましく、７．０重量％以下がより好ましく、１．６～１０．０重量％がさらに好ましく、１．６～７．０重量％がとくに好ましい。廃液は、硫酸および過酸化水素以外の成分を含んでもよい。

【0018】

廃液の種類は、廃液中に硫酸および過酸化水素が含まれるものであればとくに制限されないが、半導体のウエハ洗浄用に用いられるＳＰＭ廃液、化学研磨液などが挙げられ、本発明の方法によって処理される廃液としては、半導体のウエハ洗浄用に用いられるＳＰＭ廃液であることが好ましい。
廃液が半導体のウエハ洗浄用に用いられるＳＰＭ廃液である場合、１日あたりの廃液発生量は、とくに制限されないが、たとえば１，０００～４，０００Ｌである。
多量の廃液を１の分解槽を用いて処理する場合、とくに廃液中の過酸化水素が高濃度のとき、分解反応が激しく行われ、廃液処理操作に危険が生じる恐れがある。したがって、安全な処理の観点から、一定の廃液量に分けて複数の分解槽を用いて廃液中の過酸化水素を分解処理するのが好ましく、とくに制限されないが、たとえば４０Ｌの容量に分けられる。一定の廃液量に分けて処理することにより、過酸化水素が高濃度であっても、安全に処理することができる。また、各分解槽における分解反応は互いに独立しているため、１の分解槽に危険が生じても、他の分解槽への影響はなく、廃液処理操作に伴う危険を最小限に抑えることができる。

【0019】

本発明に用いられる硫酸バナジウム溶液は、廃液中の過酸化水素を分解できるものであれば、その溶媒はとくに制限されない。
硫酸バナジウム溶液の使用量は、とくに制限されないが、処理する廃液１Ｌに対して、０．０５～０．２５ｇであることが好ましい。０．２５ｇを超えると、過酸化水素の分解が過剰に促進され、廃液処理操作に危険が生じる恐れがある。一方で、０．０５ｇを下回ると、過酸化水素の分解反応が十分に行われない。

【0020】

本発明に用いられる分解槽は、耐強酸性であれば、その材質はとくに限定されないが、たとえば樹脂ライニングされた金属製、ガラスライニングされた金属製およびフッ素樹脂製などが挙げられ、ガラスライニングされた金属製が好ましい。
分解槽の形状は、硫酸および過酸化水素を含有する廃液中の過酸化水素の分解を妨げない限り、とくに限定されないが、たとえば円柱状、箱状などが挙げられ、撹拌のしやすさの観点から、円柱状が好ましい。
分解槽のサイズは、硫酸および過酸化水素を含有する廃液中の過酸化水素の分解を安全に行える限り、とくに限定されないが、たとえばφ３００ｍｍ×Ｈ７００ｍｍ、容量換算で約５０Ｌが挙げられる。分解槽に投入される廃液量は、安全に処理が行える量であればとくに制限されないが、分解槽の容量の８割以下が好ましく、たとえば４０Ｌである。
廃液と硫酸バナジウム溶液を投入する投入用開口部は、同じであっても異なっていてもよい。該投入用開口部は、開閉可能である。

【0021】

本発明に用いられる撹拌手段は、廃液と硫酸バナジウムを効率よく接触させ廃液中の過酸化水素の分解反応を促進するものであればとくに制限されないが、撹拌機、エアバブリングなどが挙げられる。廃液中に硫酸が含まれるため、金属を使用する撹拌手段の場合、硫酸による金属の溶解や腐食などが生じる恐れがある。したがって、金属を使用しない観点から、エアバブリングが好ましい。
撹拌手段としてエアバブリングを用いる場合、空気の流通速度は、廃液と硫酸バナジウムを効率よく接触させて廃液中の過酸化水素の分解反応を促進し、かつ、安全に行える流通速度であればとくに制限されない。また、エアバブリングを継続的に行うと、分解反応が激しくなる恐れがあるため、間欠的に行うのが好ましい。

【0022】

分解反応により発生する酸素は、排出用開口部より排出される。酸素を排出する排出用開口部は、廃液および／または硫酸バナジウム溶液を投入する排出用開口部と同じであっても、異なっていてもよい。

【0023】

本発明は、温度計により分解反応中の廃液のピーク温度を測定した後、一定時間静置する。
本発明において測定される廃液のピーク温度は、過酸化水素の分解反応に伴って発生する熱により加温される廃液の最高温度を示し、廃液の温度が下降を始めた際、下降を始める前の温度を廃液の最高温度とみなす。

【0024】

本発明に用いられる廃液の温度の測定手段は、とくに制限されないが、フッ素樹脂等で被覆された熱電対センサーが好ましい。
ピーク温度は、廃液中の過酸化水素の濃度に依存し、例えば過酸化水素２．０～８．０重量％に対して、４０～１３０℃である。安全に分解反応を行う観点から、ピーク温度は８０℃以下であることが好ましい。

【0025】

静置工程においても過酸化水素の分解反応は継続している。実験的に既知であるピーク温度と、所定の過酸化水素濃度まで減少する静置時間との関係により、静置のみで過酸化水素を所定の濃度まで低下させることができる。この工程により、廃液中の過酸化水素濃度を測定し続ける高価な濃度計が不要になり、経済的かつ効率的に過酸化水素の分解反応を制御することができる。
一態様において、廃液中の過酸化水素の濃度が１．６～１０．０重量％に対して、静置時間が５分以上である。

【0026】

本発明は、静置後、冷却手段により冷却する。
本発明において用いられる冷却は、静置の後に行われるものであり、分解反応を完全に終了させ、廃液の温度を安全な温度まで低下させる役割を主に有する。静置している間においても分解反応は行われており、静置の間に冷却を行うと、所定の過酸化水素濃度まで分解反応が行われずに終了してしまう可能性があるため、静置の間に冷却は行わず、静置の後から冷却を開始する。

【0027】

本発明に用いられる冷却手段は、過酸化水素の分解反応が終了した廃液を、廃液の組成を変更させずに安全な温度まで低下させることができればとくに制限されないが、冷水による外部冷却が好ましい。なお、冷水による外部冷却の場合、分解槽は、分解槽の外装に冷却水を通水できるように２槽構造を有していてもよい。また、分解槽の内側に、ガラスライニングなどを使用すると、冷却効率を高めるために好ましい。
本発明の方法を施した後に得られる液中の過酸化水素濃度は、０．５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがとくに好ましい。

【0028】

さらに、本発明は、本発明の方法を用いて、硫酸および過酸化水素を含有する廃液を工業用硫酸に再生する方法にも関する。

【0029】

本発明の方法は、一態様において、自動化された本発明の装置を用いて行うことができる。

【実施例】

【0030】

次に、本発明のエッチング液組成物について、以下に記載する実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0031】

半導体製造のウエハ洗浄工程から排出される硫酸および過酸化水素を含む廃液（硫酸７０重量％、過酸化水素７重量％以下）２８００Ｌ／日を処理対象として、図１の構造を有する分解槽を６つ含む過酸化水素分解装置（関東エンジニアリング社製）を準備した。該過酸化水素分解装置は、ＰＶＣ樹脂製の箱に収納され、外径がおおよそＤ１２００ｍｍ×Ｗ３０００ｍｍ×Ｈ２０００ｍｍであり、各分解槽の容量は２３Ｌであった。
１の分解槽の１バッチの処理時間を１時間に設定し、６槽すべてを自動連続運転に設定した。１の分解槽の１バッチの自動処理の流れは次のとおりであった。装置の自動運転を開始すると、廃水処理タンクから廃液が投入され、分解剤タンクから硫酸バナジウム３ｇが投入された。分解槽中ではエアバブリングが間欠的に行われ、４０℃が測定された後、エアバブリングは完全に停止された。そしてピーク温度が測定された後、分解槽は１５分間静置された。静置後に、冷却水が流通され、分解槽中の液温が３５℃になるまで分解槽の外部が冷却された。冷却後は、分解後の硫酸バナジウムを含む廃液が分解槽から排出され、ホールドタンクに貯蔵された。また、別途冷却水も排出された。分解後の廃液の過酸化水素濃度は、０．１重量％以下であった。
６槽すべてで上記の運転が行われ、２４時間で約３０００Ｌの処理が完了した。

【符号の説明】

【0032】

１ 過酸化水素分解装置
２ 分解槽
３ 投入用開口部
４ 撹拌手段
５ 排出用開口部
６ 温度計
７ 冷却手段

【図1】