特許 7219950 量子ドット分散体の製造方法及び量子ドット分散体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-01

(45)【発行日】2023-02-09

(54)【発明の名称】量子ドット分散体の製造方法及び量子ドット分散体

(51)【国際特許分類】

   C09D 17/00 20060101AFI20230202BHJP

   C09K 11/02 20060101ALI20230202BHJP

   C09B 67/46 20060101ALI20230202BHJP

   B82Y 20/00 20110101ALI20230202BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20230202BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20230202BHJP

   G02B 5/20 20060101ALN20230202BHJP

   C09K 11/70 20060101ALN20230202BHJP

   C09K 11/56 20060101ALN20230202BHJP

【ＦＩ】

C09D17/00

C09K11/02 Z

C09B67/46 B

B82Y20/00

B82Y40/00

G03F7/004 507

G03F7/004 501

G03F7/004 504

G02B5/20

C09K11/70

C09K11/56

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2018185557

(22)【出願日】2018-09-28

(65)【公開番号】P2020055911

(43)【公開日】2020-04-09

【審査請求日】2021-06-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000180058

【氏名又は名称】山陽色素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100074561

【弁理士】

【氏名又は名称】柳野 隆生

(74)【代理人】

【識別番号】100177264

【弁理士】

【氏名又は名称】柳野 嘉秀

(74)【代理人】

【識別番号】100124925

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 則夫

(74)【代理人】

【識別番号】100141874

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 久由

(74)【代理人】

【識別番号】100163577

【弁理士】

【氏名又は名称】中川 正人

(72)【発明者】

【氏名】本玉 直哉

【審査官】川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５１２６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０２４５９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０７４７２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １５／００－１７／００

Ｃ０９Ｃ １／００－３／１２

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０２Ｂ ５／２０－５／２８

Ｂ８２Ｙ ２０／００，４０／００

Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９

Ｃ０９Ｂ ６７／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸エステル系分散剤存在下で、非極性有機溶媒（Ａ）と量子ドットを含む液中の非極性有機溶媒（Ａ）を極性有機溶媒（Ｂ）に置換する溶媒置換工程を含み、
リン酸エステル系分散剤は、アミン価が０ｍｇＫＯＨ／ｇである、量子ドット分散体の製造方法。

【請求項2】

リン酸エステル系分散剤は、酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の量子ドット分散体の製造方法。

【請求項3】

溶媒置換工程が、量子ドット、非極性有機溶媒（Ａ）及び極性有機溶媒（Ｂ）を含み、リン酸エステル系分散剤を量子ドット１００重量部に対して７０～２００重量部含むように混合液Ａを調製する混合工程Ａを含む、請求項１又は２に記載の量子ドット分散液の製造方法。

【請求項4】

溶媒置換工程が、混合工程Ａの後、混合液Ａから非極性有機溶媒（Ａ）及び極性有機溶媒（Ｂ）の一部をそれぞれ除去し、得られた残渣物に極性有機溶媒（Ｂ）を混合液Ｂ１００重量％に対して量子ドット０．３～５重量％となるように添加して混合液Ｂを調製する混合工程Ｂを含む、請求項３に記載の量子ドット分散液の製造方法。

【請求項5】

非極性有機溶媒（Ａ）が、芳香族炭化水素系溶媒である請求項１～４の何れか１項に記載の量子ドット分散体の製造方法。

【請求項6】

極性有機溶媒（Ｂ）が、フォトリソグラフィ用途の溶媒である請求項１～５の何れか１項に記載の量子ドット分散体の製造方法。

【請求項7】

極性有機溶媒（Ｂ）が、インクジェット用途の溶媒である請求項１～５の何れか１項に記載の量子ドット分散体の製造方法。

【請求項8】

量子ドット、リン酸エステル系分散剤及び極性有機溶媒（Ｂ）を含み、非極性有機溶媒（Ａ）の含量が０．１～０．５重量％であり、
リン酸エステル系分散剤は、アミン価が０ｍｇＫＯＨ／ｇである量子ドット分散体。

【請求項9】

請求項８に記載の量子ドット分散体を含む硬化膜形成用組成物。

【請求項10】

請求項９に記載の硬化膜形成用組成物の硬化物を含む表示装置用発光性硬化膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、量子ドット分散体の製造方法及び量子ドット分散体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

量子ドットはナノメートルサイズの半導体結晶であるため、量子封じ込めによって電子エネルギー準位間にバンドギャップが生じる。このバンドギャップの大きさは、例えば量子ドットの大きさによって制御可能である。そのため、量子ドットの大きさを制御することで、光学的特性を高度に制御が可能である。例えば、量子ドットの大きさを制御することで、発光する蛍光波長を制御可能である。また、量子ドットは、スペクトル幅の狭い蛍光を発するという特徴を有する。このような特性を有する量子ドットは、例えば画像表示装置の発光表示素子の発光層等の構成材料として利用されている（特許文献１～４）。

【0003】

特許文献１には、バインダーポリマー、重合性化合物、半導体量子ドット（ＱＤ）、及び酸性官能基を含む分散剤を含有し、上記分散剤の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である硬化膜形成用組成物が開示されている。このような組成物によれば、ＱＤを含むディスプレイ等においては、時間の経過とともにＱＤに酸素や水分等が付着することによって、青色発光有機ＥＬ素子からの青色光の強度に対して、緑色の蛍光を発するＱＤからの緑色の蛍光の強度及び赤色の蛍光を発するＱＤからの赤色の蛍光の強度が低下し、これによりディスプレイの色再現性が低下する場合があるという問題点を解決可能であるとされている。

【0004】

特許文献２には、第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶と、上記コアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆する第１リガンドとを有するナノ粒子の集合体であって、所定の溶媒中、半値幅が４５ｎｍである４５６．２ｎｍの波長の光で励起したとき、蛍光量子収率が７０％以上であり、かつ蛍光半値幅が４５ｎｍ以下である５１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長の蛍光を発生することを特徴とするナノ粒子集合体及びこれを含む波長変換層が記載されている。このようなナノ粒子集合体及び波長変換層は、蛍光量子収率（ＰＬＱＹ）の低下、蛍光半値幅（ＦＷＨＭ）の悪化や、ＰＬＱＹ、ＦＷＨＭの経時変化が起こる保存安定性の問題を従来技術よりも良好に回避することが可能であるとともに、感光性パターン形成用材料等に好適であるとされている。

【0005】

特許文献３には、量子ドット、散乱粒子、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および溶剤を含み、前記散乱粒子は、平均粒径が３０～１０００ｎｍの金属酸化物であることを特徴とする自発光感光性樹脂組成物が記載されている。このような組成物によれば、従来の技術のように量子ドットと散乱粒子を用いてカラーフィルタの光効率の向上を図る際に生じる多層化や散乱粒子の粒径の大きさにより生じる膜厚の増加や塗膜品質の低下という問題点を解決可能であるとされている。

【0006】

特許文献４には、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］光酸発生体、および［Ｃ］半導体量子ドットを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が記載されている。このような組成物によれば、安全な材料からなる半導体量子ドットを含み、パターニング性を有して、蛍光特性に優れた高信頼性の硬化膜を簡便に形成できるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１７－２５１６５号公報

【文献】国際公開第２０１７／０８６３６２号

【文献】特開２０１６－９８３７５号公報

【文献】特開２０１４－１７４４０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

例えば前述の従来技術によれば、各特許文献に記載の各種の問題点を相応に解決可能であると考えられる。しかし、本発明者が検討したところ、例えば、市販品又は中間製品（以下、「市販品等」と称する。）として提供されている量子ドットを用いてフォトリソグラフィによる硬化膜形成用組成物及び硬化膜の調製（以下、「フォトリソグラフィ用途」又は「フォトリソグラフィ用」と称する場合がある。）やインクジェット方式による硬化膜形成用組成物及び硬化膜の調製（インクジェット用途」又は「インクジェット用」と称する場合がある。）に適用したところ、量子ドットの凝集が生じたり、或いは、所定の半値幅及び波長の励起光で励起した時に、蛍光の量子収率が低下したり、蛍光の半値幅が拡大したりする場合があることが判明した。

【0009】

さらに検討を進めると、市販品等の溶媒に分散された量子ドットの溶媒を各種用途に使用される溶媒に置換する際に、前述のような状況が生じることが判明した。溶媒の置換は、溶媒に分散された量子ドットを溶媒の沸点以上の温度で加熱乾燥して溶媒を除去した後、所望の溶媒を添加する方法、加熱乾燥させずに濾過等により溶媒を除去して所望の溶媒を添加する方法により行ったが、上記のような状況が生じた。また、市販品等の量子ドットの分散液の溶媒を検討したところ、非極性有機溶媒であることが多く、例えばフォトリソグラフィ用やインクジェット用の溶媒は、極性有機溶媒であることが多いことが判明した。

【0010】

そこで、本発明の目的とするところは、非極性有機溶媒中に分散されている量子ドットを、凝集させることなく、さらに、量子収率の低下及び半値幅の拡大を生じさせることなく、所望の極性有機溶媒中に分散させることにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前述の課題の解決のため、本発明者が鋭意検討を行った結果、リン酸エステル系分散剤の存在下で、溶媒の置換を行うことで上記課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

本発明の第一は、リン酸エステル系分散剤存在下で、非極性有機溶媒（Ａ）と量子ドットを含む液中の非極性有機溶媒（Ａ）を極性有機溶媒（Ｂ）に置換する溶媒置換工程を含む、量子ドット分散体の製造方法に関する。

【0013】

本発明の実施形態では、リン酸エステル系分散剤は、酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。

【0014】

本発明の実施形態では、溶媒置換工程が、量子ドット、非極性有機溶媒（Ａ）及び極性有機溶媒（Ｂ）を含み、リン酸エステル系分散剤を量子ドット１００重量部に対して７０～２００重量部含むように混合液Ａを調製する混合工程Ａを含んでもよい。

【0015】

本発明の実施形態では、溶媒置換工程が、混合工程Ａの後、混合液Ａから非極性有機溶媒（Ａ）及び極性有機溶媒（Ｂ）の一部をそれぞれ除去し、得られた残渣物に極性有機溶媒（Ｂ）を混合液Ｂ１００重量％に対して量子ドット０．３～５重量％となるように添加して混合液Ｂを調製する混合工程Ｂを含んでもよい。

【0016】

本発明の実施形態では、極性有機溶媒（Ｂ）が、フォトリソグラフィ用途の溶媒であってもよいし、インクジェット用途の溶媒であってもよい。

【0017】

本発明の第二は、量子ドット、リン酸エステル系分散剤及び極性有機溶媒（Ｂ）を含み、非極性有機溶媒（Ａ）の含量が０．１～０．５重量％である量子ドット分散体に関する。

【0018】

本発明の第三は、前述の量子ドット分散体を含む硬化膜形成用組成物に関する。

【0019】

本発明の第四は、前述の硬化膜形成用組成物の硬化物を含む表示装置用発光性硬化膜に関する。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、量子ドットを分散させた非極性有機溶媒を、極性有機溶媒に置換する際に、量子収率の低下、半値幅の拡大及び量子ドットの凝集を抑制することができる。したがって、非極性有機溶媒中に分散させた状態で提供されることが多い量子ドットを、極性有機溶媒中に分散させる必要がある各種用途への適用を容易に行うことができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明に係る量子ドット分散体の製造方法及び量子ドット分散体の実施形態について説明する。

【0022】

本発明の実施形態に係る量子ドット分散体の製造方法は、リン酸エステル系分散剤存在下で、非極性有機溶媒（Ａ）（以下、単に「溶媒Ａ」と称する場合がある。）と量子ドットを含む液中の非極性有機溶媒（Ａ）を極性有機溶媒（Ｂ）（以下、単に「溶媒Ｂ」と称する場合がある。）に置換する溶媒置換工程を含む。

【0023】

このように、リン酸エステル系分散剤の存在下で溶媒Ａを溶媒Ｂに置換することで、量子ドットの凝集を抑制し、且つ、得られる量子ドット分散体の量子収率の低下及び半値幅の拡大を抑制することができる。

【0024】

量子ドットは非極性有機溶媒（Ａ）に分散されたものを用いる。一般的には、このように非極性有機溶媒（Ａ）に分散された状態で量子ドットが提供されているため、このような市販品等をそのまま使用することができる。

【0025】

量子ドットは、用途等に応じて、公知のものを使用することができる。例えば、特許文献１～４に記載のもの等を使用することができる。具体的には、例えば、２族元素、１１～１６族元素及びこれらの組み合わせを含む半導体物質が挙げられる。また、発光表示素子用途の場合は、５００～６００ｎｍの緑色の波長領域に蛍光極大を有する化合物、６００～７００ｎｍの赤色の波長領域に蛍光極大を有する化合物を含むものが好ましい。発光表示素子では、青色ＬＥＤから放出される青色光を励起光として利用することが多いためである。また、例えば、量子ドットによって青色光を補正する場合は、緑色及び赤色に加えて、４００～５００ｎｍの青色の波長領域に蛍光極大を有する化合物も含むものが好ましい。

【0026】

量子ドットの構造は、特に限定はなく、例えば、均質な単相構造、コア－シェル構造等が挙げられる。また、単相構造やコア－シェル構造の半導体物質の表面の少なくとも一部が有機リガンドで被覆されたものであってもよい。

【0027】

リン酸エステル系分散剤は、例えば、Ｘ_ａＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）_３－ａ（式中Ｘは、溶媒に親和性のある有機基であり、ａが２、３の場合は、同一であっても異なってもよい。ａは１～３の整数である。）で示されるリン酸エステル等を有効成分として含有するものが挙げられる。式中のＸとしては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエステル基等が挙げられる。また、リン酸エステル系分散剤は、市販のものを使用することができる。例えば、日本ルーブリゾール株式会社製：ソルプラスＤ５２０、Ｄ５４０、ソルスパース２６０００、３６０００、４１０００、ビックケミー・ジャパン株式会社製：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０２、１１０、１１１、１１８、ＢＹＫ Ｗ９７２、楠本化成株式会社製：ＨＩＰＬＡＡＤ１５１、１５３、１５４、ＡＱ－３３０、第一工業株式会社製：プライサーフＡＬ、Ａ２１２Ｃ、Ａ２１５Ｃ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｅｆｋａ ５２２０、等が挙げられる。

【0028】

リン酸エステル系分散剤の酸価は、量子ドットの特性の低下を抑制し且つ良好に溶媒置換を行う観点から、１１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。アミン価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価（固形分換算したときの酸価）は、例えば、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠する方法により求めることができ、アミン価（固形分換算したときのアミン価）は、例えば、例えば、ＤＩＮ １６９４５に準拠する方法により求めることができる。

【0029】

溶媒Ａは、量子ドットが市販品等であれば、既に特定されたものになる。このような市販品等で使用されている量子ドットの分散溶媒である溶媒Ａは、量子ドットを分散可能なものである傾向がある。このような溶媒Ａは、本発明者の知る限り、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、クロロホルム等が挙げられる。このうち、量子ドットを分散可能であり且つ良好に溶媒置換を行う観点から、２５℃における水への溶解性が、１０ｇ／Ｌ－水より低いのが好ましく、５ｇ／Ｌ－水以下がより好ましい。

【0030】

溶媒Ｂは、溶媒Ａと相溶性が低く、量子ドットを分散可能なものが好ましく、例えば、ケトン系有機溶媒、エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、アミド系極性有機溶媒、スルフィニル基（－ＳＯ－）又はスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）を有する硫黄含有極性有機溶媒等が挙げられる。溶媒Ｂは、１種のみでもよいし、２種以上組み合わせたものでもよい。

【0031】

ケトン系有機溶媒としては、フォトリソグラフィ用途としては、例えば、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン（イソホロン）、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、等が挙げられる。
また、インクジェット用途としては、例えば、アセトン等が挙げられる。

【0032】

エステル系有機溶媒としては、フォトリソグラフィ用途としては、例えば、乳酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ｎ－プロピルアセテート、トリアセチン、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、二塩基酸エステル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピル、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等が挙げられる。
また、インクジェット用途としては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、α－エチルラクトン、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、ζ－エナンチオラクトン、η－カプリロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－ノナラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、２－ブチル－２－エチルプロピオラクトン、α，α－ジエチルプロピオラクトン、β－ブチロラクトン、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジメチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジメチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルジグリコールアセテート、ＢＤＧＡＣ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリメチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリメチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリメチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリメチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート等が挙げられる。

【0033】

エーテル系有機溶媒としては、フォトリソグラフィ用途としては、例えば、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、等が挙げられる。
また、インクジェット用途としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジメチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチレングリコールモノエチルエーテル、ジメチレングリコールモノプロピルエーテル、ジメチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチレングリコールモノペンチルエーテル、ジメチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジメチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、トリメチレングリコールモノメチルエーテル、リメチレングリコールモノエチルエーテル、トリメチレングリコールモノプロピルエーテル、トリメチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチレングリコールモノペンチルエーテル、トリメチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリメチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジメチレングリコールモノフェニルエーテル、ジメチレングリコールモノベンジルエーテル、ジメチレングリコールモノトリルエーテル、トリメチレングリコールモノフェニルエーテル、トリメチレングリコールモノベンジルエーテル、トリメチレングリコールモノトリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノトリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノトリルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノトリルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノトリルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノトリルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノトリルエーテル、等が挙げられる。

【0034】

アルコール系有機溶媒としては、フォトリソグラフィ用途としては、例えば、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、メチルシクロヘキサノール、ダイアセトンアルコール（ジアセトンアルコール）、シクロヘキサノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、等が挙げられる
また、インクジェット用途としては、例えば、フッ化アルコール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、数平均分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソブチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、等が挙げられる。

【0035】

アミド系極性有機溶媒としては、フォトリソグラフィ用途としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、等が挙げられる。
また、インクジェット用途としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン、等が挙げられる。

【0036】

スルフィニル基（－ＳＯ－）又はスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）を有する硫黄含有極性有機溶媒としては、インクジェット用途としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等が挙げられる。

【0037】

量子ドットのより良好な分散性、量子収率及び半値幅を得る観点、より良好な溶媒置換を行う観点から、溶媒Ｂは、２５℃における水への溶解性が、１０～１０００ｇ／Ｌ－水であるのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、エステル系溶媒である、ＰＭＡ、ＤＰＭＡ、ＢＤＧＡＣ等が挙げられる。また、溶媒Ｂは用途に応じて適宜選択することができる。

【0038】

溶媒Ｂは、量子ドット分散体の用途に応じて適宜選択することができる。フォトリソグラフィ用としては、前述のような有機溶媒を用いることができ、より好適なものは、例えば、ＰＭＡ、乳酸エチル等が挙げられる。また、インクジェット用としては、前述のような有機溶媒を用いることができ、より好適なものは、例えば、ＢＤＧＡＣ、ＤＰＭＡ、１，３－ＢＤＧＡ、ＥＤＧＡＣ等が挙げられる。

【0039】

溶媒置換工程では、例えば、量子ドット、溶媒Ａ、Ｂ、リン酸エステル系分散剤を含む混合液Ａを調製する。溶媒Ａは、量子ドットを分散している分散液由来のものが含まれるが、必要に応じて、溶媒Ａを別途添加してもよい。混合液Ａの調製は、各成分を撹拌槽等に添加して、撹拌する混合工程Ａを行うことで行われる。各成分の添加順は特に限定はない。

【0040】

混合液Ａを調製する際のリン酸エステル系分散剤の添加量は、量子ドットを溶媒Ｂ中で良好に分散させ、量子収率の低下及び半値幅の拡大を抑制し、良好に溶媒置換を行う観点から、量子ドット１００重量部に対して７０～２００重量部含むように配合するのが好ましい。混合液Ａ中の溶媒Ａの含量は、量子ドット１００重量に対して５００～３００００重量部が好ましい。また、溶媒Ａと溶媒Ｂの比（重量基準）は、Ｂ／Ａが１．０以下であるのが好ましい。

【0041】

混合工程Ａにおける処理温度は、溶媒Ｂの沸点未満で行えばよい。撹拌処理は、公知の撹拌槽を用いて行うことができる。撹拌時間も特に限定はない。

【0042】

混合工程Ａの後、溶媒Ａ及びＢを除去する溶媒除去工程Ａを行うことで、溶媒Ａの一部が溶媒Ｂに置換された量子ドット分散体が得られる。溶媒Ａ及びＢの除去は、減圧することで溶媒を留去してもよいし、ろ過により濾別してもよいし、遠心分離を行って、沈殿物を回収してもよいし、これらを組み合わせて行ってもよい。得られる量子ドット分散体中の溶媒Ａ及びＢの合計含量は、用途等に応じて適宜決定することができる。

【0043】

得られる量子ドット分散体中の溶媒Ａの含量をより低減する場合は、混合工程Ａの後、混合液Ａから溶媒Ａ及び溶媒Ｂの一部をそれぞれ除去し、得られた残渣物に溶媒Ｂを混合液Ｂ１００重量％に対して量子ドット０．２～２重量％となるように添加して混合液Ｂを調製する混合工程Ｂを行ってもよい。混合工程Ｂにおける処理温度、撹拌処理も混合工程Ａの場合と同様である。

【0044】

混合工程Ｂの後、溶媒Ａ及びＢを除去する溶媒除去工程Ｂを行うことで、溶媒Ａの含量がより低減された溶媒Ｂに置換された量子ドット分散体が得られる。

【0045】

以上のようにして得られる量子ドット分散体は、溶媒Ａの含量が０．１～０．５重量％である。そのため、溶媒Ａの影響なく、各種用途に良好に適用可能である。また、溶媒置換しても、量子ドットが良好に分散しており、量子収率の低下及び半値幅の拡大が抑制されている。

【0046】

このように、本発明の実施形態に係る量子ドット分散体は、量子ドット、リン酸エステル系分散剤及び極性有機溶媒（Ｂ）を含み、非極性有機溶媒（Ａ）の含量が０．１～０．５重量％である得る。このような量子ドット分散体は、そのまま、例えば、発光表示素子の発光層の原材料として好適である。

【0047】

量子ドット分散体を、例えば、発光表示素子の発光層の原料に用いる場合は、前述の量子ドット分散体に、硬化膜形成成分、アルカリ可溶性樹脂、散乱粒子、分散剤（但し、前述のリン酸エステル系分散剤を除く。）、分散助剤、顔料、染料、その他の公知の成分を所定量添加して撹拌混合することで、フォトリソグラフィ用の硬化膜形成用組成物とすることができる。また、インクジェット方式により硬化膜を形成する場合は、アルカリ可溶性樹脂を除き、フォトリソグラフィ用の組成物と同様の成分を所定量添加して、インクジェット用の硬化膜形成用組成物とすることができる。尚、硬化膜形成成分、散乱粒子、分散剤、分散助剤、顔料、染料その他の公知の成分は、フォトリソグラフィ用、インクジェット用の各用途に応じて適宜決定することができる。

【0048】

硬化膜形成成分としては、硬化膜の形成が可能な成分であれば、特に限定はなく、重合性の成分でもよいし、重合体でもよいし、それらの混合物でもよい。重合性の成分としては、現像（ネガ現像）により、パターニングを施すことが容易であることから、光重合性成分が好ましい。また、重合体としては、例えば、熱可塑性ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレン・マレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂、カルド樹脂などが挙げられる。重合体の分子量は適宜決定することができる。また、重合性成分と重合体とを併用した場合、架橋性が向上し硬化膜の強度が向上する傾向にある。また、例えば、エポキシ系樹脂等を含むことで、発光特性が向上する傾向にある。

【0049】

使用可能な光重合性成分としては、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む。このような光重合性化合物及び光重合開始剤は、例えば、特開２００９－１７９７８９号公報に記載のものを用いることができる。詳述すると、このような光重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。光重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。

【0050】

モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。

【0051】

尚、これらの具体例は、概ね特開２００９－１７９７８９号公報に記載の通りであるが、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。

【0052】

これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な硬化膜形成用組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。
例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。

【0053】

また、硬化膜形成用組成物中の他の成分（例えば、アルカリ可溶性樹脂などのバインダーポリマー、光重合開始剤、着色剤（量子ドット、顔料など））との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。

【0054】

また、基材等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。光重合性化合物は、硬化膜形成用組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは５～７０重量％、より好ましくは１０～６０重量％含まれる。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その他、光重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。

【0055】

前記光重合開始剤としても、特開２００９－１７９７８９号公報に記載のものを用いることができる。
例えば、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物（トリアジン系、オキサジアゾール系、クマリン系）、アクリジン系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等である。
これらの具体例は、ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。

【0056】

光重合開始剤の硬化膜形成用組成物中における含有量としては、硬化膜形成用組成物の全固形分に対して、０．１～１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～５．０質量％である。光重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。

【0057】

硬化膜形成成分として光重合性成分を含む場合は、アルカリ可溶性樹脂を含有させてもよい。アルカリ可溶性樹脂を含有すると、例えばフォトリソグラフィ工程において、パターン形成に硬化膜形成用組成物を適用した際に、パターン形成性をより向上させることができる。

【0058】

このようなアルカリ可溶性樹脂としては、特開２００９－１７９７８９号公報に記載のものを用いることができる。簡単に述べると、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。

【0059】

アルカリ可溶性樹脂の好適なものとしては、特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸とを合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。

【0060】

（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。

【0061】

前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0062】

前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ_２＝ＣＲ^５Ｒ^６、ＣＨ_２＝Ｃ(Ｒ^５)(ＣＯＯＲ^７)（ここで、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ^６は炭素数６～１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ^７は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１２のアラルキル基を表す。）、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート等を挙げることができる。

【0063】

これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0064】

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像性の観点からは、５０００～５００００が好ましい。

【0065】

アルカリ可溶性樹脂は、前述の単量体等から定法に従って調製することが可能である。また、市販のものを用いることもできる。市販のものの具体例は以下の通りであるが、これらに限定されるわけではない。
昭和高分子株式会社製：リポキシＳＰＣ－２０００、
三菱レイヨン株式会社製：ダイヤナ－ルＮＲシリーズ、
Ｄｉａｍｏｎｄ ｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）、
大阪有機化学工業株式会社製：ビスコートＲ－２６４、ＫＳレジスト１０６、ＳＯＰ－００５、
ダイセル化学工業株式会社製：サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ、
ダイセルユーシービー株式会社製：Ｅｂｅｃｒｙｌ ３８００、
株式会社日本触媒：アクリキュアー（登録商標）ＲＤ－Ｙ－５０３、ＲＤ－Ｙ－７０２－Ａ等。

【0066】

アルカリ可溶性樹脂の硬化膜形成用組成物中における含有量としては、硬化膜形成用組成物の全固形分中で、１～２０重量％が好ましく、より好ましくは、２～１５重量％であり、特に好ましくは、３～１２重量％である。顔料分散体に分散樹脂として含まれる場合は、合計量である。

【0067】

硬化膜形成用組成物には、量子ドット分散体に由来する溶媒Ｂが含まれるが、所望の固形分濃度にするために、溶媒を添加してもよい。溶媒は、例えばフォトリソグラフィ用及びインクジェット用の場合、硬化膜形成用組成物中の全固形分（不揮発成分）含量が１５～５０重量％となるように含まれるのが好ましい。

【0068】

散乱粒子としては、例えば、特許文献３に記載の金属酸化物等を含有させることができる。

【0069】

前述の公知の成分としては、例えば、増感剤（増感色素）、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、表面調整剤（レベリング剤）等の各種の添加剤が挙げられる。

【0070】

硬化膜形成用組成物は、各種用途の硬化膜の形成に好適に用いることができる。このような硬化膜の用途としては、例えば、液晶表示装置のカラーフィルタ、表示装置の発光表示素子の発光層である波長変換層、等が挙げられる。硬化膜は、硬化膜形成用組成物を基材の表面に塗布し、所定条件にて硬化させることで形成することができる。

【実施例】

【0071】

以下、本発明の実施形態を実施例に基づき説明する。

【0072】

［量子ドット分散体］
（実施例１）
量子ドット（コアシェル構造型半導体量子ドットであるＩｎＰ／ＺｎＳ、分散媒：トルエン、固形分３重量％）：１０重量部、非極性有機溶媒Ａとしてトルエン（水溶性５２６ｍｇ／Ｌ）：４０重量部、分散剤１（ルーブリゾール社製、製品名ソルプラス５２０、リン酸エステル系分散剤、酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００重量％）：０．３重量部、極性有機溶媒Ｂとしてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）：４９．７重量部をＬナスフラスコに投入した。その後、０．１ａｔｍ、７０℃に設定したロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製、ＮＶＣ－２０００）で重量が５０重量部になるまで濃縮し、量子ドット分散体を得た。この時のトルエンの残存率を後述のように測定したところ、１５～２０％であった。

【0073】

濃縮後、ナスフラスコにＰＭＡを５０重量部添加して合計重量を１００重量部とし、０．０６ａｔｍ、７０℃の設定で、重量が１０重量部になるまで濃縮し、量子ドット分散体を得た。この時のトルエンの残存率は、ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製７０００Ｄトリプル四重極ＧＣ／ＭＳ）で確認したところ、０．２％であった。

【0074】

（実施例２～５、比較例１～８）
表１、２に示す成分組成（単位：重量部）になるようにした以外は、実施例１と同様にして量子ドット分散体を得た。

【0075】

（実施例６）
量子ドット（コアシェル構造型半導体量子ドットであるＩｎＰ／ＺｎＳ、分散媒：トルエン、固形分３重量％）：１０重量部、非極性有機溶媒Ａとしてトルエン（水溶性５２６ｍｇ／Ｌ）：４０重量部、分散剤１：０．３重量部、極性有機溶媒Ｂとしてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）：４９．７重量部をＬナスフラスコに投入した。その後、０．１ａｔｍ、７０℃に設定したロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製、ＮＶＣ－２０００）で重量が５０重量部になるまで濃縮し、量子ドット分散体を得た。

【0076】

（実施例７）
極性有機溶媒Ｂとして、ＢＤＧＡＣに替えて、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、量子ドット分散体を得た。

【0077】

実施例２～７及び比較例１～８において使用した成分は以下のとおりである。
分散剤２：日本ルーブリゾール社製、製品名ソルプラス５４０、リン酸エステル系分散剤、酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００重量％、
分散剤３：ビックケミー・ジャパン社製、製品名ＢＹＫ１１１、リン酸エステル系分散剤、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００重量％、
分散剤４：第一工業製薬社製、製品名プライサーフＡＬ、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００重量％、
分散剤５：日本ルーブリゾール社製、製品名ソルスパース４１０００、リン酸エステル系分散剤、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００重量％、
分散剤６：楠本化成社製、製品名ディスパロン２１５０、酸型アクリル系分散剤、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０重量％、
分散剤７：ビックケミー・ジャパン社製、製品名ＢＹＫＪＥＴ－９１５１、塩酸基型分散剤、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００重量％、
分散剤８：第一工業製薬社製、アクリル樹脂、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００重量％、
分散剤９：昭和電工社製、製品名ＳＰＣ－２０００、アミド系分散剤、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３７．４重量％、
分散剤１０：ビックケミー・ジャパン社製、製品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ＬＰＮ－６９１９、アミン系分散剤、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０重量％、
分散剤１１：味の素ファインテクノ社製、製品名プレンアクトＫＲ－４１Ｂ、チタネートカップリング剤、固形分７０重量％、
分散剤１２：信越シリコーン社製、製品名ＳＺ－３１、ヘキサメチルジシラザン、固形分１００重量％、
ＢＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、極性有機溶媒、水溶性１７ｇ／１Ｌ－水
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、極性有機溶媒、水溶性１６０ｇ／１Ｌ－水

【0078】

（評価１）
＜残存率＞
実施例１～７、比較例１～８において調製した量子ドット分散体中の溶媒Ａの残存率をＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製７０００Ｄトリプル四重極ＧＣ／ＭＳ）を用いて算出した。評価結果を表１、２に示す。ＧＣ／ＭＳの条件は下記のとおりである。
カラム：DB-FFAP(J&W Scientific) 30m×0.25mmID df=0.25um
試料注入量：1ul
注入方式：スプリット(1:20, パージ流量 3.0ml/min)
オーブン温度：40℃(5min)→110℃(10℃/min)→250℃(20℃/min)→250℃(2min)
気化室温度：250℃
キャリアガス：ヘリウム(109kPa, カラム流量 1.4ml/min)
制御モード：コンスタントフロー
トランスファーライン：280℃
イオン源温度：300℃
CFT使用 流量1.6mL/min カラム1.2m×0.15mm
コリジョンガスOFF

【0079】

＜溶剤置換＞
実施例１～７、比較例１～８において最終的に得られた量子ドット分散体の外観を目視により観察した。評価基準は、透明なものを○、懸濁が見られたものを×とした。評価結果を表１、２に示す。

【0080】

＜量子収率＞
実施例１～７、比較例１～８において最終的に得られた量子ドット分散体に対して、波長４４８ｎｍにおける吸光度がＡｂｓ０．０４～０．１の範囲となるように、各実施例及び比較例で使用した溶媒Ａを添加した。その際、吸光度の測定には、日本分光株式会社製、紫外可視近赤外分光光度計、Ｖ－６７０を用いた。また、ローダミン６Ｇ（東京化成工業社製）：０．１ｇをエタノール（和光純薬社製、特級、エタノール９９．５％）：１０００ｇに溶解した液に対して、上記と同様にして溶媒Ａを添加し、標準試料とした。そして、これらの液の励起波長（４４８ｎｍ）における吸光度を、日本分光株式会社製、紫外可視近赤外分光光度計、Ｖ－６７０を用いて測定した。次いで、株式会社日立ハイテクサイエンス製、分光蛍光光度計、Ｆ－７０００を用いて蛍光スペクトル面積を測定した。これらの値を下記式（ａ）に代入して蛍光量子収率（Φｘ）を算出した。

【0081】

【数1】

【0082】

式（ａ）中の記号は下記を示す。
Φｓｔ：標準資料の量子収率、
Φｘ：未知資料の量子収率（蛍光量子収率）、
Ａｓｔ：標準資料の励起波長における吸光度、
Ａｘ：未知資料の励起波長における吸光度、
Ｆｓｔ：標準資料の蛍光スペクトル面積、
Ｆｘ：未知資料の蛍光スペクトル面積、
ｎｓｔ：標準資料の溶媒の平均屈折率、
ｎｘ：未知資料の溶媒の平均屈折率、
Ｄｓｔ：標準資料の希釈率、
Ｄｘ：未知資料の希釈率。

【0083】

評価基準は、溶媒置換前後の蛍光量子収率の低下を－５％以内に抑えれば○、－５％を超えれば×とした。標準試料、溶媒置換前の試料（表３中「置換前」と記載）、実施例、比較例の式（ａ）中の各値（量子収率を除く）及び相対量子収率（Φｘ／Φｓｔ）を表３に示す。尚、溶媒置換前の試料は、実施例１に記載の量子ドット（各実施例、比較例において共通の試料）を用いた。

【0084】

＜半値幅＞
実施例１～７において最終的に得られた量子ドット分散体について、株式会社日立ハイテクサイエンス製、分光蛍光光度計、Ｆ－７０００を用いて蛍光スペクトルを測定し、スペクトルの半値幅を算出した。評価基準は、低下を－１０％以内に抑えれば○、－１０％を超えれば×とした。

【0085】

【表1】

【0086】

【表2】

【0087】

【表3】

【0088】

表１、２より、リン酸エステル系分散剤を用いることで、溶剤置換が可能で、かつ、量子収率、半値幅の低下が抑制されていることが分かる。

【0089】

［フォトリソグラフィ用途の硬化膜形成用組成物及び硬化膜］
実施例１～５の量子ドット分散体を用いて、フォトリソグラフィ用途の硬化膜形成用組成物１～５を調製した。次いで、それらを用いて硬化膜１～５を形成し、評価を行った。詳細は以下のとおりである。

【0090】

（製造例１：アクリル樹脂１の調製）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０重量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でベンジルメタクリレート１２．３重量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４．６重量部、メタクリル酸５．３重量部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０重量部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂１を得た。

【0091】

（実施例８）
下記の各成分を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過してフォトリソグラフィ用途の硬化膜形成用組成物１を調製した。
・実施例１の量子ドット分散体：４０．０重量部
・アクリル樹脂１（アルカリ可溶性樹脂）：４７．９重量部
・熱硬化性樹脂（株式会社ダイセル製「ＥＨＰＥ３１５０」（多官能脂環式エポキシ樹脂、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物））（硬化膜形成成分）：２．２重量部
・光重合性モノマー（東亞合成社製「Ｍ４０２」）（硬化膜形成成分）：５．４重量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」）（硬化膜形成成分）：０．９重量部
・有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３．７重量部

【0092】

（実施例９）
実施例１の量子ドット分散体に替えて実施例２の量子ドット分散体を用いた以外は実施例８と同様にして、フォトリソグラフィ用途の硬化膜形成用組成物２を調製した。

【0093】

（実施例１０）
実施例１の量子ドット分散体に替えて実施例３の量子ドット分散体を用いた以外は実施例８と同様にして、フォトリソグラフィ用途の硬化膜形成用組成物３を調製した。

【0094】

（実施例１１）
実施例１の量子ドット分散体に替えて実施例４の量子ドット分散体を用いた以外は実施例８と同様にして、フォトリソグラフィ用途の硬化膜形成用組成物４を調製した。

【0095】

（実施例１２）
実施例１の量子ドット分散体に替えて実施例５の量子ドット分散体を用いた以外は実施例８と同様にして、フォトリソグラフィ用途の硬化膜形成用組成物５を調製した。

【0096】

（硬化膜１～５の作製）
得られたフォトリソグラフィ用途の硬化膜形成用組成物１～５を、スピンコートでガラス基板に塗布し、７０℃で１分間乾燥の後、５０μｍのストライプ状のパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、アルカリ現像液にて８０秒間現像を行った。その後、１８０℃で２０分間、加熱乾燥処理して、硬化膜形成用組成物１～５からそれぞれ硬化膜１～５を得た。

【0097】

なお、硬化膜１～５の調製に用いたアルカリ現像液の成分組成は以下のとおりである。
・炭酸ナトリウム １．５質量％
・炭酸水素ナトリウム ０．５質量％
・陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ） ８．０質量％
・水 ９０．０質量％

【0098】

（評価２）
＜パターニング性評価１＞
得られた硬化膜１～５を、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、製品名ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００、倍率２００倍）を用いて観察した。現像残渣がなく、パターンに画素あれやカケなどの外観異常がない場合を、パターニング特性良好と判断し、現像残渣及び／又は前記の外観異常がある場合をパターニング特性不良と判断した。

【0099】

その結果、硬化膜１～５のパターニング特性は良好であった。

【0100】

［インクジェット用途の硬化膜形成用組成物及び硬化膜］
実施例６、７の量子ドット分散体を用いて、インクジェット用途の硬化膜形成用組成物６、７を調製した。次いで、それらを用いて硬化膜６、７を形成し、評価を行った。詳細は以下のとおりである。

【0101】

（製造例２：アクリル樹脂２の調製）
メタクリル酸２０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ブチルメタクリレート５５重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部を乳酸ブチル３００ｇに溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５部を加え、７０℃にて５時間の反応により、アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂を樹脂濃度が１０％になるようにブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧＡＣ）で希釈し、アクリル樹脂２とした。

【0102】

（実施例１３）
下記の各成分を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過してインクジェット用途の硬化膜形成用組成物６を調製した。
・実施例６の量子ドット分散体：１５重量部
・アクリル樹脂２（硬化膜形成成分）：２０重量部
・ブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧＡＣ）：７０重量部

【0103】

（実施例１４）
実施例６の量子ドット分散体に替えて実施例７の量子ドット分散体を用いた以外は実施例１３と同様にして、インクジェット用途の硬化膜形成用組成物７を調製した。

【0104】

（硬化膜６、７の作製）
＜ブラックマトリクスの形成＞
無アルカリガラス（コーニング社製「＃１７３７」）上にカーボンブラックを含有したレジスト材（新日鐵化学社製ブラックマトリクス用ネガ型レジストインキ「Ｖ－２５９ ＶＫ７３９Ｐ」）に感光性シリコン化合物であるジメチルポリシランを１０％添加したものをスピンコートし、プレベークを行った。その後、露光、現像、ポストベーク処理を行って、開口面積３００００μｍ^２の開口部を有し、膜厚６μｍのブラックマトリクスを形成した。

【0105】

＜硬化膜形成用組成物の塗布および硬化＞
次に、インクジェット印刷装置により、上記ブラックマトリクスの開口部にインクジェット用途の硬化膜形成用組成物６、７をそれぞれ適量付与し、１８０℃で２０分間、加熱乾燥させ、パターン状の画素部を形成し、それぞれ硬化膜６、７を得た。

【0106】

（評価３）
＜パターニング性評価２＞
得られた硬化膜６、７のパターニング性評価として、光学顕微鏡及びＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名Ｓ－４８００）により隣接部への混色有無を観察し、混色のないものを○、混色のあるものを×とした。また、画素形状の中央部と周辺部の膜厚測定を行い、最大膜厚差が０．１μｍ以下のものを○、それ以上のものを×とした。混色及び最大膜厚差による判定が両方○であるものをパターニング性良好と判断し、何れか、または両方で×の場合をパターニング性不良と判断した。

【0107】

【表4】

【0108】

表４より、硬化膜６、７のパターニング性は良好であった。