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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-01
(45)【発行日】2023-02-09
(54)【発明の名称】塗料用樹脂組成物、塗料および塗膜
(51)【国際特許分類】
C09D 133/14 20060101AFI20230202BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20230202BHJP
C09D 163/00 20060101ALI20230202BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20230202BHJP
C08G 59/18 20060101ALI20230202BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20230202BHJP
【ＦＩ】
C09D133/14
C09D183/04
C09D163/00
C09D7/63
C08G59/18
C08G59/40
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022564845
(86)(22)【出願日】2022-10-25
(86)【国際出願番号】 JP2022039726
【審査請求日】2022-10-25
(31)【優先権主張番号】P 2022156860
(32)【優先日】2022-09-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】515096952
【氏名又は名称】日本ペイント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(74)【代理人】
【識別番号】100190713
【弁理士】
【氏名又は名称】津村 祐子
(72)【発明者】
【氏名】吉本 裕一
(72)【発明者】
【氏名】雲林院 崇宏
(72)【発明者】
【氏名】冨田 理会
【審査官】仁科 努
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６１－１２７７２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００３００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２３８８９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－３０７４７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０６００８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １３３／１４
Ｃ０８Ｇ ５９／１８
Ｃ０８Ｇ ５９／４０
Ｃ０９Ｄ ７／６３
Ｃ０９Ｄ １６３／００
Ｃ０９Ｄ １８３／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、前記主剤（Ａ）は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とシロキサンオリゴマー（ａ２）とを含み、
前記硬化剤（Ｂ）は、ポリエポキシド（ｂ１）と硬化触媒（ｂ２）とを含み、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有し、
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、１００ｇ／ｅｑ以上１，５００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ当量を有し、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）において、シラノール基と反応し得る反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）におけるアミノ基の数の１１％未満であり、
前記ポリエポキシド（ｂ１）において、シラノール基と反応し得る前記反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、前記ポリエポキシド（ｂ１）におけるエポキシ基の数の１０％未満であり、
前記シロキサンオリゴマー（ａ２）は、下記一般式（ｘ）：
【化1】
Ｒ３は、各構造単位において独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または、単結合を表わし、
Ｒ４は、各構造単位において独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、または、－Ｏ－を表わし、
ｍは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｘと、下記一般式（ｙ）：
【化2】
Ｒ５およびＲ６は、各繰り返し単位においてそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数７～１５のアラルキル基を表わし、
ｎは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｙと、
末端基として、水素原子、水酸基、炭素数１～５のアルキル基および炭素数１～５のアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つと、を有し、
ｍ＋ｎは、２～２００の整数である、塗料用樹脂組成物であって、
前記塗料用樹脂組成物により形成される塗膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－６に準じて、宮古島にて、赤道面に向けて水平面に対して２０°の角度で屋外暴露試験を１年半行った後のＪＩＳ Ｋ５６５９ ７．２１に準じた光沢保持率が、８０％以上である、塗料用樹脂組成物。
【請求項2】
前記塗料用樹脂組成物により形成される前記塗膜は、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）と前記ポリエポキシド（ｂ１）との反応物により形成される第１ポリマー部分と、
前記シロキサンオリゴマー（ａ２）の重合物により形成され、かつ前記第１ポリマー部分から独立した第２ポリマー部分と、を備える、請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項3】
主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、前記主剤（Ａ）は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とシロキサンオリゴマー（ａ２）とを含み、
前記硬化剤（Ｂ）は、ポリエポキシド（ｂ１）と硬化触媒（ｂ２）とを含み、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有し、
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、１００ｇ／ｅｑ以上１，５００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ当量を有し、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）において、シラノール基と反応し得る反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）におけるアミノ基の数の１１％未満であり、
前記ポリエポキシド（ｂ１）において、シラノール基と反応し得る前記反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、前記ポリエポキシド（ｂ１）におけるエポキシ基の数の１０％未満であり、
前記シロキサンオリゴマー（ａ２）は、下記一般式（ｘ）：
【化3】
Ｒ３は、各構造単位において独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または、単結合を表わし、
Ｒ４は、各構造単位において独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、または、－Ｏ－を表わし、
ｍは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｘと、下記一般式（ｙ）：
【化4】
Ｒ５およびＲ６は、各繰り返し単位においてそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数７～１５のアラルキル基を表わし、
ｎは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｙと、
末端基として、水素原子、水酸基、炭素数１～５のアルキル基および炭素数１～５のアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つと、を有し、
ｍ＋ｎは、２～２００の整数である、塗料用樹脂組成物であって、
前記塗料用樹脂組成物により形成される塗膜は、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）と前記ポリエポキシド（ｂ１）との反応物により形成される第１ポリマー部分と、
前記シロキサンオリゴマー（ａ２）の重合物により形成され、かつ前記第１ポリマー部分から独立した第２ポリマー部分と、を備える、塗料用樹脂組成物。
【請求項4】
前記塗料用樹脂組成物により形成される前記塗膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－６に準じて、宮古島にて、赤道面に向けて水平面に対して２０°の角度で屋外暴露試験を１年半行った後のＪＩＳ Ｋ５６５９ ７．２１に準じた光沢保持率が、８０％以上である、請求項３に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項5】
前記反応性基は、水酸基、アルコキシ基、アルコキシシリル基およびシラノール基よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項１または３に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項6】
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、５，０００以上２００，０００以下の重量平均分子量を有する、請求項１または３に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項7】
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、前記シロキサンオリゴマー（ａ２）および前記ポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１または３に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項8】
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、１分子中に少なくとも１つの第三級アミノ基を有する、請求項１または３に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項9】
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）、および、当該アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）と共重合可能なその他の重合性モノマー（ｍ２）を含む原料モノマー（ｍ）の共重合体であって、前記アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ） アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドよりなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１または３に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項10】
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、２００以上１００，０００以下の重量平均分子量を有する、請求項１または２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項11】
前記ポリエポキシド（ｂ１）の、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、前記シロキサンオリゴマー（ａ２）および前記ポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、１質量％以上８０質量％以下である、請求項１または３に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項12】
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、１分子中に少なくとも１つのグリシジル基を有する、請求項１または３に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項13】
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、グリシジル基含有アクリル樹脂またはグリシジルエーテル型のポリエポキシドの少なくとも一方を含む、請求項１または３に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項14】
請求項１または３に記載の塗料用樹脂組成物を含む、塗料。
【請求項15】
さらに、労働安全衛生法に規定された第３種有機溶剤を含む、請求項１４に記載の塗料。
【請求項16】
請求項１または３の塗料用樹脂組成物により形成された塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗料用樹脂組成物、塗料および塗膜に関する。
【背景技術】
【0002】
屋外に設置される建造物の塗料には、耐候性が求められる。そこで、有機成分とポリシロキサン等の無機成分とが複合化したハイブリッド塗膜が提案されている。ハイブリッド塗膜は、例えば、特許文献１～４に記載された塗料により形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１８－１４５２６８号公報
【文献】特開２０１８－１４５３７１号公報
【文献】国際公開第２０１９／１０７１２４号
【文献】特開２０２０－１６４５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１および２には、ビニル重合体（ａ１）とポリシロキサン（ａ２）とが化学的に結合した樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、（Ｂ）アクリロイルオキシ基に対してマイケル付加反応可能な１つ以上の官能基、およびアルコキシ基を有する化合物と、（Ｃ）３官能以上の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと、（Ａ）上記の（Ｂ）および（Ｃ）と反応する反応性基を有するシリコーンレジンとを含む塗料組成物が開示されている。特許文献４には、ポリオルガノシロキサンと、水酸基または反応性ケイ素基を有するアクリル樹脂とを含む塗料組成物が開示されている。これらの組成物はいずれもハイブリッド塗膜を形成する。しかしながら、このようなハイブリッド塗膜は、長期間にわたる紫外線暴露に対する耐久性に劣る。
【0005】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、長期間にわたる紫外線暴露に対する耐久性に優れる塗膜が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、
前記主剤（Ａ）は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とシロキサンオリゴマー（ａ２）とを含み、
前記硬化剤（Ｂ）は、ポリエポキシド（ｂ１）と硬化触媒（ｂ２）とを含み、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有し、
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、１００ｇ／ｅｑ以上１，５００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ当量を有し、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）において、シラノール基と反応し得る反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）におけるアミノ基の数の１１％未満であり、
前記ポリエポキシド（ｂ１）において、シラノール基と反応し得る前記反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、前記ポリエポキシド（ｂ１）におけるエポキシ基の数の１０％未満であり、
前記シロキサンオリゴマー（ａ２）は、下記一般式（ｘ）：
（式中、
Ｒ３は、各構造単位において独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または、単結合を表わし、
Ｒ４は、各構造単位において独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、または、－Ｏ－を表わし、
ｍは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｘと、下記一般式（ｙ）：
（式中、
Ｒ５およびＲ６は、各繰り返し単位においてそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数７～１５のアラルキル基を表わし、
ｎは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｙと、
末端基として、水素原子、水酸基、炭素数１～５のアルキル基および炭素数１～５のアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つと、を有し、
ｍ＋ｎは、２～２００の整数である、塗料用樹脂組成物。
［２］
前記反応性基は、水酸基、アルコキシ基、アルコキシシリル基およびシラノール基よりなる群から選択される少なくとも1種である、上記［１］の塗料用樹脂組成物。
［３］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、５，０００以上２００，０００以下の重量平均分子量を有する、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［４］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、前記シロキサンオリゴマー（ａ２）および前記ポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、１０質量％以上８０質量％以下である、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［５］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、１分子中に少なくとも１つの第三級アミノ基を有する、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［６］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）、および、当該アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）と共重合可能なその他の重合性モノマー（ｍ２）を含む原料モノマー（ｍ）の共重合体であって、
前記アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ） アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドよりなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［７］
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、２００以上１００，０００以下の重量平均分子量を有する、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［８］
前記ポリエポキシド（ｂ１）の、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、前記シロキサンオリゴマー（ａ２）および前記ポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、１質量％以上８０質量％以下である、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［９］
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、１分子中に少なくとも１つのグリシジル基を有する、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［１０］
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、グリシジル基含有アクリル樹脂またはグリシジルエーテル型のポリエポキシドの少なくとも一方を含む、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［１１］
上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物を含む、塗料。
［１２］
さらに、労働安全衛生法に規定された第３種有機溶剤を含む、上記［１１］の塗料。
［１３］
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とポリエポキシド（ｂ１）との反応物により形成される第１ポリマー部分と、
シロキサンオリゴマー（ａ２）の重合物により形成され、かつ前記第１ポリマー部分から独立した第２ポリマー部分と、を備え、
前記第１ポリマー部分の少なくとも一部と、前記第２ポリマー部分の少なくとも一部とが絡み合っている、塗膜。
［１］
主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、
前記主剤（Ａ）は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とシロキサンオリゴマー（ａ２）とを含み、
前記硬化剤（Ｂ）は、ポリエポキシド（ｂ１）と硬化触媒（ｂ２）とを含み、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有し、
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、１００ｇ／ｅｑ以上１，５００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ当量を有し、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）において、シラノール基と反応し得る反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）におけるアミノ基の数の１１％未満であり、
前記ポリエポキシド（ｂ１）において、シラノール基と反応し得る前記反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、前記ポリエポキシド（ｂ１）におけるエポキシ基の数の１０％未満であり、
前記シロキサンオリゴマー（ａ２）は、下記一般式（ｘ）：
【化1】
Ｒ３は、各構造単位において独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または、単結合を表わし、
Ｒ４は、各構造単位において独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、または、－Ｏ－を表わし、
ｍは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｘと、下記一般式（ｙ）：
【化2】
Ｒ５およびＲ６は、各繰り返し単位においてそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数７～１５のアラルキル基を表わし、
ｎは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｙと、
末端基として、水素原子、水酸基、炭素数１～５のアルキル基および炭素数１～５のアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つと、を有し、
ｍ＋ｎは、２～２００の整数である、塗料用樹脂組成物。
［２］
前記反応性基は、水酸基、アルコキシ基、アルコキシシリル基およびシラノール基よりなる群から選択される少なくとも1種である、上記［１］の塗料用樹脂組成物。
［３］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、５，０００以上２００，０００以下の重量平均分子量を有する、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［４］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、前記シロキサンオリゴマー（ａ２）および前記ポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、１０質量％以上８０質量％以下である、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［５］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、１分子中に少なくとも１つの第三級アミノ基を有する、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［６］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）、および、当該アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）と共重合可能なその他の重合性モノマー（ｍ２）を含む原料モノマー（ｍ）の共重合体であって、
前記アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ） アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドよりなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［７］
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、２００以上１００，０００以下の重量平均分子量を有する、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［８］
前記ポリエポキシド（ｂ１）の、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、前記シロキサンオリゴマー（ａ２）および前記ポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、１質量％以上８０質量％以下である、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［９］
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、１分子中に少なくとも１つのグリシジル基を有する、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［１０］
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、グリシジル基含有アクリル樹脂またはグリシジルエーテル型のポリエポキシドの少なくとも一方を含む、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［１１］
上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物を含む、塗料。
［１２］
さらに、労働安全衛生法に規定された第３種有機溶剤を含む、上記［１１］の塗料。
［１３］
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とポリエポキシド（ｂ１）との反応物により形成される第１ポリマー部分と、
シロキサンオリゴマー（ａ２）の重合物により形成され、かつ前記第１ポリマー部分から独立した第２ポリマー部分と、を備え、
前記第１ポリマー部分の少なくとも一部と、前記第２ポリマー部分の少なくとも一部とが絡み合っている、塗膜。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、長期間にわたる紫外線暴露に対する耐久性に優れる塗膜が得られる樹脂組成物、およびこれを含む塗料が提供される。本発明によれば、また、長期間にわたる紫外線暴露に対して優れた耐久性を有する塗膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
ポリシロキサンから形成される塗膜は、耐候性に優れると言われている。一方、紫外線に長期間暴露されると、ポリシロキサンから形成される塗膜には微小クラックが発生し易いことも知られている。これは、紫外線によってポリシロキサンの縮合が進行して、塗膜に収縮歪などが発生することに起因すると考えられる。微小クラックの発生により、塗膜内部へと水分が侵入して、塗膜の耐水性を低下させ、被塗物の腐食を引き起こす。
【0010】
ハイブリッド塗膜は、ポリシロキサンに有機成分を化学的に結合（典型的には、共有結合）して、塗膜に柔軟性を付与することにより、ポリシロキサンの縮合による塗膜全体の収縮を緩和することを目的としている。しかし、ポリシロキサン(無機成分）および有機成分を化学的に結合させると、結果的に、いずれの成分の特性も十分に発揮されないことが判明した。つまり、有機成分による柔軟性が十分に発揮されないため、無機成分の収縮に起因する微小クラック発生を抑制することは難しい。また、無機成分による耐候性が十分に発揮されないため、有機成分の分解等により生じる光沢低下を抑制することが難しい。さらには、有機成分の分解に起因する微小クラックも発生し得る。
【0011】
本開示では、有機成分である第１ポリマーと無機成分である第２ポリマーとが、それぞれ独立して塗膜中に配置される。これにより、有機成分としての特性（例えば柔軟性）と、無機成分としての特性（例えば耐候性）とが、ともに発揮される。ただし、塗膜において、第１ポリマーにより形成される第１ポリマー部分と第２ポリマーにより形成される第２ポリマー部分とは、分離することなく相溶している。これにより、各成分による特性は、部分的ではなく塗膜全体にわたって発揮されるため、上記の耐久性はさらに向上する。さらに、得られる塗膜の外観も向上する。
【0012】
［樹脂組成物］
上記の塗膜は、以下のような樹脂組成物から形成される。
本開示に係る樹脂組成物は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む。主剤（Ａ）は、有機成分としてアミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）を含み、無機成分としてシロキサンオリゴマー（ａ２）を含む。硬化剤（Ｂ）は、ポリエポキシド（ｂ１）と硬化触媒（ｂ２）とを含む。
上記の塗膜は、以下のような樹脂組成物から形成される。
本開示に係る樹脂組成物は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む。主剤（Ａ）は、有機成分としてアミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）を含み、無機成分としてシロキサンオリゴマー（ａ２）を含む。硬化剤（Ｂ）は、ポリエポキシド（ｂ１）と硬化触媒（ｂ２）とを含む。
【0013】
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、ポリエポキシド（ｂ１）と反応して架橋することで、第１ポリマーを形成する。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）において、シラノール基と反応し得る反応性基（以下、第１反応性基と称する。）が存在しないか、あるいは、第１反応性基の数が、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）におけるアミノ基の数の１１％未満である。そのため、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とシロキサンオリゴマー（ａ２）とは、反応しないか、あるいは、反応し難い。
【0014】
シロキサンオリゴマー（ａ２）は、自己縮合してシロキサン結合を形成することにより架橋して、第２ポリマーを形成する。硬化触媒（ｂ２）は、主にこの縮合反応を促進する。一方で、シロキサンオリゴマー（ａ２）は、後述するように、アミノ基と反応する基（典型的にはエポキシ基）およびエポキシ基と反応する基（典型的にはアミノ基）を有さないため、上記の有機成分と反応しない。
【0015】
ポリエポキシド（ｂ１）は、上記の通り、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）と反応して架橋することで、第１ポリマーを形成する。ポリエポキシド（ｂ１）において、第１反応性基が存在しないか、あるいは、第１反応性基の数が、ポリエポキシド（ｂ１）におけるエポキシ基の数の１０％未満であるため、ポリエポキシド（ｂ１）は、シロキサンオリゴマー（ａ２）と反応しないか、あるいは、反応し難い。
【0016】
すなわち、本開示に係る樹脂組成物は、有機成分であるアミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）およびポリエポキシド（ｂ１）の双方と、無機成分であるシロキサンオリゴマー（ａ２）とが、反応しないか、あるいは、反応が抑制されるように構成されている。そのため、得られる塗膜において、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とポリエポキシド（ｂ１）との反応物により形成される第１ポリマー部分と、シロキサンオリゴマー（ａ２）の重合物により形成される第２ポリマー部分とが、互いに独立している。そのため、塗膜は、有機成分としての特性（例えば柔軟性）と、無機成分としての特性（例えば耐候性）との両方を発揮することができる。これにより、例えば、第１ポリマー（有機成分）は、第２ポリマー（無機成分）の縮合に起因する収縮に追従することなく、塗膜中に存在できる。よって、塗膜全体の収縮が緩和されて、微小クラックの発生が抑制される。
【0017】
紫外線暴露に対する耐久性とは、例えば、屋外環境に置いたときの経時的な物性の変化が小さいことをいう。変化は、例えば、光沢の低下、微小クラック発生、密着性の低下、チョーキング、変退色として現れる。本開示においては、紫外線暴露によって、特に光沢の低下が起こり難く、かつ、微小クラックが発生し難い性質を、耐久性という。
【0018】
第１，第２ポリマー部分は互いに独立しているものの、同じ系内で形成されるため、少なくとも一部で絡み合うことができる。つまり、第１ポリマーと第２ポリマー部分とは、分離することなく相溶している。
【0019】
（アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１））
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、有機成分の１つであって、アミノ基を含有する。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、ポリエポキシド（ｂ１）と反応して、第１ポリマーを形成する。
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、有機成分の１つであって、アミノ基を含有する。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、ポリエポキシド（ｂ１）と反応して、第１ポリマーを形成する。
【0020】
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）において、シラノール基と反応し得る反応性基（第１反応性基）が存在しないか、あるいは、第１反応性基の数が、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）におけるアミノ基の数の１１％未満である。このように、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）における第１反応性基の存在量が少ないことにより、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とシロキサンオリゴマー（ａ２）とは、反応しないか、あるいは、反応し難い。
【0021】
第１反応性基としては、水酸基、アルコキシ基、アルコキシシリル基およびシラノール基よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0022】
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）におけるアミノ基の数に対する、第１反応性基の数の割合Ｒ１は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の構造式から求めることができる。構造式における第１反応性基の数をアミノ基の数で除して、１００を乗じた値が、割合Ｒ１である。
【0023】
割合Ｒ１は、アミノ基含有アクリル樹脂の成分分析等により得られる、アミノ基および第１反応性基の数から算出してもよい。アミノ基の数は、アミノ基含有アクリル樹脂の１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルのピーク積分値比、あるいは、アミノ基含有アクリル樹脂のアミン価を測定することにより求められる。第１反応性基としての水酸基の数は、アミノ基含有アクリル樹脂の水酸基価を測定することにより求められる。アルコキシ基の数は、アミノ基含有アクリル樹脂の１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルのピーク積分値比から求められる。シラノール基およびアルコキシシリル基の数は、アミノ基含有アクリル樹脂の１Ｈ－ＮＭＲあるいは２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルのピーク積分値比、もしくは、ＩＣＰ発光分光分析法により得られるＳｉ濃度から求められる。
【0024】
アミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７３に準じ、以下の方法で求めることができる。
（１）２００ｍｌ三角フラスコに、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）を５００ｍｇ精秤する。
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約５０ｍｌを加え、均一に溶解する。
（３）指示薬（メチルバイオレット溶液）を５～６滴加え、均一に攪拌する。
（４）０．２Ｎ塩酸－エタノール溶液で滴定していき、明緑色となった点を終点とする。
（上記（３）および（４）は電位差滴定に置き換えてもよい。）
（１）２００ｍｌ三角フラスコに、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）を５００ｍｇ精秤する。
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約５０ｍｌを加え、均一に溶解する。
（３）指示薬（メチルバイオレット溶液）を５～６滴加え、均一に攪拌する。
（４）０．２Ｎ塩酸－エタノール溶液で滴定していき、明緑色となった点を終点とする。
（上記（３）および（４）は電位差滴定に置き換えてもよい。）
【0025】
割合Ｒ１は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の合成に使用される原料モノマーの質量割合および分子量から、下記式で求めてもよい。下記式において、ＷＲ１１、ＷＲ１２・・・は、第１反応性基を含有するモノマーのそれぞれの配合量（ｇ）を表わし、ｎ１１、ｎ１２・・・は、当該モノマー１分子中の第１反応性基の数であり、ＭＲ１１、ＭＲ１２は、当該モノマーのそれぞれの分子量を表わす。ＷＡ１１、ＷＡ１２・・・は、アミノ基を含有するモノマーのそれぞれの配合量（ｇ）を表わし、ｍ１１、ｍ１２・・・は、当該モノマー１分子中のアミノ基の数であり、ＭＡ１１、ＭＡ１２・・・は、当該モノマーのそれぞれの分子量を表わす。
【0026】
割合Ｒ１は、１０％以下であってよく、５％以下であってよく、２％以下であってよく、０％であってよい。
【0027】
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有する。アミン価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、ポリエポキシド（ｂ１）との架橋点が増えて、得られる塗膜の耐水性および耐候性が向上する。アミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、過度な架橋が抑制されて、柔軟性の低下が抑制される。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）のアミン価は、８９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
【0028】
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、５，０００以上２００，０００以下である。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）のＭｗが５，０００以上であることにより、第１ポリマーの紫外線による分解が抑制され易い。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）のＭｗが２００，０００以下であることにより、塗膜の柔軟性の低下が抑制され易い。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）のＭｗは、１０，０００以上であってよく、２０，０００以上であってよく、２５，０００以上であってよい。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）のＭｗは、１００，０００以下であってよく、７０，０００以下であってよく、５０，０００以下であってよい。
【0029】
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、重合体として、シロキサンオリゴマー（ａ２）と混合される。樹脂組成物は、２種以上のアミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）を含んでいてよい。２種以上のアミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、それぞれが重合体として、シロキサンオリゴマー（ａ２）と混合される。２種以上のアミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、２種以上の重合体の混合物として、シロキサンオリゴマー（ａ２）と混合されてよい。
【0030】
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、シロキサンオリゴマー（ａ２）およびポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、例えば、１０質量％以上８０質量％以下である。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の上記質量割合が１０質量％以上であることにより、第１ポリマーの特性が発揮され易くなる。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の上記質量割合が８０質量％以下であることにより、第２ポリマーの特性が発揮され易くなる。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の上記質量割合は、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよく、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の上記質量割合は、７７質量％以下であってよく、７３質量％以下であってよく、７０質量％以下であってよい。
【0031】
アミノ基は、一級であってよく、二級であってよく、三級であってよい。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、１分子中に少なくとも１つの第三級アミノ基を有していてよい。これにより、有機成分の架橋密度が高くなって、耐久性がより向上する。第三級アミノ基の数は、２つ以上であってよく、３つ以上であってよい。
【0032】
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、通常、アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）、および、当該アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）と共重合可能なその他の重合性モノマー（ｍ２）を含む原料モノマー（ｍ）の共重合体である。第三級アミノ基を含有する重合性モノマーを用いると、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）に１以上の第三級アミノ基を導入することができる。
【0033】
アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基含有モノマー；Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第二級アミノ基含有モノマーよりなる群から選択される少なくとも１つであってよい。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む概念である。
【0034】
他の重合性モノマー（ｍ２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシ基含有重合性モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素重合性モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性モノマー；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有重合性モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性モノマーが挙げられる。他の重合性モノマー（ｍ２）は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0035】
原料モノマーとして、さらに、第１反応性基を有する重合性モノマーを使用してよい。ただし、第１反応性基を含有する重合性モノマーは、上記の割合Ｒ１が１１％未満になるように用いられる。
【0036】
第１反応性基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性モノマー；（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等のその他の水酸基含有重合性モノマー；ジメチルビニルシラノール、メチルフェニルビニルシラノール等のシラノール基含有重合性モノマーが挙げられる。第１反応性基を有するモノマーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0037】
（ポリエポキシド（ｂ１））
ポリエポキシド（ｂ１）は、有機成分の１つであって、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基（オキシラン環）を有する。ポリエポキシド（ｂ１）は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）と反応して、第１ポリマーを形成する。
ポリエポキシド（ｂ１）は、有機成分の１つであって、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基（オキシラン環）を有する。ポリエポキシド（ｂ１）は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）と反応して、第１ポリマーを形成する。
【0038】
ポリエポキシド（ｂ１）において、上記のシラノール基と反応し得る第１反応性基が存在しないか、あるいは、第１反応性基の数が、ポリエポキシド（ｂ１）におけるエポキシ基の数の１０％未満である。このように、ポリエポキシド（ｂ１）における第１反応性基の存在量が少ないことにより、ポリエポキシド（ｂ１）とシロキサンオリゴマー（ａ２）とは、反応しないか、あるいは、反応し難い。
【0039】
ポリエポキシド（ｂ１）におけるエポキシ基の数に対する、第１反応性基の数の割合Ｒ２は、ポリエポキシド（ｂ１）の構造式から求めることができる。構造式における第１反応性基の数をエポキシ基の数で除して、１００を乗じた値が、割合Ｒ２である。
【0040】
割合Ｒ２は、ポリエポキシドの成分分析等により得られる、エポキシ基および第１反応性基の数から算出してもよい。エポキシ基の数は、ポリエポキシドの１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルのピーク積分値比、あるいは、ポリエポキシドのエポキシ当量を測定することにより求められる。第１反応性基の数は、上記と同様にして得られる。エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準拠して求められる。
【0041】
割合Ｒ２は、ポリエポキシド（ｂ１）の合成に使用される原料モノマーの質量割合および分子量から、下記式で求めてもよい。下記式において、ＷＲ２１、ＷＲ２２・・・は、第１反応性基を含有するモノマーのそれぞれの配合量（ｇ）を表わし、ｎ２１、ｎ２２・・・は、当該モノマー１分子中の第１反応性基の数であり、ＭＲ２１、ＭＲ２２は、当該モノマーのそれぞれの分子量を表わす。ＷＥ１１、ＷＥ１２・・・は、エポキシ基を含有するモノマーのそれぞれの配合量（ｇ）を表わし、ｍ２１、ｍ２２・・・は、当該モノマー１分子中のエポキシ基の数であり、ＭＥ１１、ＭＥ１２・・・は、当該モノマーのそれぞれの分子量を表わす。
【0042】
割合Ｒ２は、９．５％以下であってよく、５％以下であってよく、２％以下であってよく、０％であってよい。
【0043】
ポリエポキシド（ｂ１）は、１００ｇ／ｅｑ以上１，５００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ当量を有する。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上であることにより、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）との架橋点が増えて、得られる塗膜の耐水性および耐候性が向上する。エポキシ当量が１，５００ｇ／ｅｑ以下であることにより、過度な架橋が抑制されて、柔軟性の低下が抑制される。ポリエポキシド（ｂ１）のエポキシ当量は、１２０ｇ／ｅｑ以上であってよく、１３０ｇ／ｅｑ以上であってよい。ポリエポキシド（ｂ１）のエポキシ当量は、１，４５０ｇ／ｅｑ以下であってよく、５００ｇ／ｅｑ以下であってよく、４００ｇ／ｅｑ以下であってよい。
【0044】
ポリエポキシド（ｂ１）の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、２００以上１００，０００以下である。ポリエポキシド（ｂ１）のＭｗが２００以上であることにより、第１ポリマーの紫外線による分解が抑制され易い。ポリエポキシド（ｂ１）のＭｗが１００，０００以下であることにより、塗膜の柔軟性の低下が抑制され易い。ポリエポキシド（ｂ１）のＭｗは、２５０以上であってよい。ポリエポキシド（ｂ１）のＭｗは、５０，０００以下であってよく、３０，０００以下であってよい。
【0045】
ポリエポキシド（ｂ１）の、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、シロキサンオリゴマー（ａ２）およびポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、例えば、１質量％以上８０質量％以下である。ポリエポキシド（ｂ１）の上記質量割合が１質量％以上であることにより、第１ポリマーの特性が発揮され易くなる。ポリエポキシド（ｂ１）の上記質量割合が８０質量％以下であることにより、第２ポリマーの特性が発揮され易くなる。ポリエポキシド（ｂ１）の上記質量割合は、１．２質量％以上であってよく、１．５質量％以上であってよい。ポリエポキシド（ｂ１）の上記質量割合は、６０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよく、１８質量％以下であってよい。
【0046】
ポリエポキシド（ｂ１）は、１分子中に少なくとも１つのグリシジル基を有していてよい。ポリエポキシド（ｂ１）の１分子中のグリシジル基の数は、２以上であってよい。ポリエポキシド（ｂ１）の１分子中のすべてのエポキシ基が、グリシジル基であってよい。
【0047】
ポリエポキシド（ｂ１）としては、例えば、グリシジル基含有アクリル樹脂、グリシジルエーテル型のポリエポキシド、グリシジルエステル型のポリエポキシド、グリシジルアミン型のポリエポキシド、脂環型のポリエポキシドが挙げられる。なかでも、柔軟性および耐候性の点で、グリシジル基含有アクリル樹脂であってよく、グリシジルエーテル型ポリエポキシドであってよい。
【0048】
グリシジル基含有アクリル樹脂は、エポキシ基含有重合性モノマー、および、当該エポキシ基含有重合性モノマーと共重合可能なその他の重合性モノマーを含む原料モノマーの共重合体である。エポキシ基含有重合性モノマーの具体例は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の原料モノマーの１つとして挙げられている。エポキシ基含有重合性モノマーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。その他の重合性モノマーの具体例としては、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の原料モノマーのうち、エポキシ基含有重合性モノマー以外が挙げられる。その他の重合性モノマーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。ただし、第１反応性基を含有する重合性モノマーは、上記の割合Ｒ２が１０％未満になるように用いられる。
【0049】
グリシジルエーテル型のポリエポキシドとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【0050】
グリシジルエステル型のポリエポキシドとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル－グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルが挙げられる。
【0051】
グリシジルアミン型のポリエポキシドとしては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’－ジグリシジル誘導体、ｐ－アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル誘導体、ｍ－アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル誘導体が挙げられる。
【0052】
脂環型のポリエポキシドとしては、例えば、３，４－エポキシシクロへキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－２－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシシクロヘキサノン－メタ－ジオキサン、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルが挙げられる。
【0053】
樹脂組成物は、２種以上のポリエポキシド（ｂ１）を含んでいてよい。
【0054】
（シロキサンオリゴマー（ａ２））
シロキサンオリゴマー（ａ２）は、無機成分であって、自己縮合して、第２ポリマーを形成する。
シロキサンオリゴマー（ａ２）は、無機成分であって、自己縮合して、第２ポリマーを形成する。
【0055】
シロキサンオリゴマー（ａ２）は、下記一般式（ｘ）：
（式中、
Ｒ３は、各構造単位において独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または、単結合を表わし、
Ｒ４は、各構造単位において独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、または、－Ｏ－を表わし、
ｍは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｘと、下記一般式（ｙ）：
（式中、
Ｒ５およびＲ６は、各繰り返し単位においてそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数７～１５のアラルキル基を表わし、
ｎは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｙと、
末端基として、水素原子、水酸基、炭素数１～５のアルキル基および炭素数１～５のアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つと、を有する。
【化3】
Ｒ３は、各構造単位において独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または、単結合を表わし、
Ｒ４は、各構造単位において独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、または、－Ｏ－を表わし、
ｍは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｘと、下記一般式（ｙ）：
【化4】
Ｒ５およびＲ６は、各繰り返し単位においてそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数７～１５のアラルキル基を表わし、
ｎは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｙと、
末端基として、水素原子、水酸基、炭素数１～５のアルキル基および炭素数１～５のアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つと、を有する。
【0056】
シロキサンオリゴマー（ａ２）は、上記の一般式（ｘ）および（ｙ）から理解されるように、エポキシ基と反応する第２反応性基（典型的にはアミノ基）およびアミノ基と反応する第３反応性基（典型的にはエポキシ基）を有さない。そのため、シロキサンオリゴマー（ａ２）と、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）およびポリエポキシド（ｂ１）との反応は、一層抑制される。第２反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基が挙げられる。第３反応性基としては、例えば、エポキシ基、ハロゲン基が挙げられる。
【0057】
ｍ＋ｎは、２～２００の整数である。ｍ＋ｎが２以上であることにより、第２ポリマーの無機成分としての特性が発揮される。ｍ＋ｎが２００以下であることにより、第２ポリマーの分子量が過度に大きくなることが抑制されて、第１ポリマーと混ざり易くなり、相溶性が向上する。ｍ＋ｎは、３以上であってよく、５以上であってよい。ｍ＋ｎは、１５０以下であってよく、６０以下であってよく、１５以下であってよく、１０以下であってよい。
【0058】
ｍ＋ｎは、シロキサンオリゴマー（ａ２）の重量平均分子量と、構造単位Ｘ，Ｙを構成する比率およびこれらの分子量とにより求められる。重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。構造単位Ｘ，Ｙを構成する比率およびこれらの分子量は、処方、あるいは２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルのピーク積分値等から算出できる。
【0059】
樹脂組成物は、２種以上のシロキサンオリゴマー（ａ２）を含んでいてよい。この場合、ｍ＋ｎは、２種以上のシロキサンオリゴマーの混合物の平均値として算出される。
【0060】
ｍ≧１であるとき、シロキサンオリゴマー（ａ２）は少なくとも構造単位Ｘを有する。構造単位ＸにおいてＲ３が単結合の場合、シロキサンオリゴマー（ａ２）は、分岐した３次元構造を有している。この場合、Ｒ３に結合している酸素原子は、他の構造単位ＸのＳｉ原子に結合している。
【0061】
ｍ≧１であるとき、シロキサンオリゴマー（ａ２）は少なくとも構造単位Ｘを有する。構造単位ＸにおいてＲ４が－Ｏ－の場合、シロキサンオリゴマー（ａ２）は、分岐した３次元構造を有している。この場合、Ｒ４の酸素原子は、他の構造単位ＸのＳｉ原子に結合している。
【0062】
ｎ≧１であるとき、シロキサンオリゴマー（ａ２）は少なくとも構造単位Ｙを有する。ｎ≧１であって、ｍ＝０の場合、シロキサンオリゴマー（ａ２）は、直鎖状の構造を有している。
【0063】
末端にない構造単位Ｘにおいて、Ｒ３が単結合であり、かつＲ４が－Ｏ－の場合、Ｓｉ原子の４つの結合手は、それぞれ酸素原子に結合し得る。このようなＳｉ原子を、４官能性であるという。ｍ≧１であるとき、シロキサンオリゴマー（ａ２）は、４官能性のＳｉ原子を有する構造単位（以下、Ｑ単位と称する場合がある。）を含み得る。Ｑ単位を含むシロキサンオリゴマー（ａ２）は、４つのアルコキシ基（例えば、炭素数１～５）と結合したＳｉ原子を有するシラン化合物を原料モノマーの１つとして用いて、得られる。
【0064】
末端にない構造単位Ｘにおいて、Ｒ３が単結合であるか、あるいは、Ｒ４が－Ｏ－の場合、Ｓｉ原子の結合手のうち３つが、それぞれ酸素原子に結合し得る。このようなＳｉ原子を、３官能性であるという。ｍ≧１であるとき、シロキサンオリゴマー（ａ２）は、３官能性のＳｉ原子を有する構造単位（以下、Ｔ単位と称する場合がある。）を含み得る。Ｔ単位を含むシロキサンオリゴマー（ａ２）は、３つのアルコキシ基（例えば、炭素数１～５）と結合したＳｉ原子を有するシラン化合物を原料モノマーの１つとして用いて、得られる。
【0065】
末端にない構造単位Ｙにおいて、Ｓｉ原子の結合手のうち２つが、それぞれ酸素原子に結合し得る。このようなＳｉ原子を、２官能性であるという。ｎ≧１であるとき、シロキサンオリゴマー（ａ２）は、２官能性のＳｉ原子を有する構造単位（以下、Ｄ単位と称する場合がある。）を含み得る。Ｄ単位を含むシロキサンオリゴマー（ａ２）は、２つのアルコキシ基（例えば、炭素数１～５）と結合したＳｉ原子を有するシラン化合物を原料モノマーの１つとして用いて、得られる。
【0066】
末端にある構造単位Ｙにおいて、Ｓｉ原子の結合手のうち１つが、酸素原子に結合し得る。このようなＳｉ原子を、単官能性であるという。ｎ≧１であるとき、シロキサンオリゴマー（ａ２）は、単官能性のＳｉ原子を有する構造単位（以下、Ｍ単位と称する場合がある。）を含み得る。Ｍ単位におけるＳｉ原子には、末端基として炭素数１～５のアルキル基が結合している。
【0067】
シロキサンオリゴマー（ａ２）の、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、シロキサンオリゴマー（ａ２）およびポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、例えば、１０質量％以上９０質量％以下である。シロキサンオリゴマー（ａ２）の上記質量割合が１０質量％以上であることにより、第２ポリマーの特性が発揮され易くなる。シロキサンオリゴマー（ａ２）の上記質量割合が９０質量％以下であることにより、第１ポリマーの特性が発揮され易くなる。シロキサンオリゴマー（ａ２）の上記質量割合は、１５質量％以上であってよく、２０質量％以上であってよく、２５質量％以上であってよい。シロキサンオリゴマー（ａ２）の上記質量割合は、７０質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよい。
【0068】
（硬化触媒（ｂ２））
硬化触媒（ｂ２）は、シロキサンオリゴマー（ａ２）の縮合反応を促進する。
硬化触媒（ｂ２）は、シロキサンオリゴマー（ａ２）の縮合反応を促進する。
【0069】
硬化触媒（ｂ２）としては、例えば、有機金属化合物、脂肪族アミン、アミン触媒、カルボン酸の金属（例えば、鉛、スズ、亜鉛）錯体、およびホウ酸化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0070】
有機金属化合物としては、例えば、ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等の有機錫化合物；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、テトラノルマルブチルチタネート等の有機チタン化合物；ジルコニウムテトラ（モノメチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等の有機ジルコニウム化合物；ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物が挙げられる。
【0071】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１－メチルピペリジン、１－メチルピロリジンが挙げられる。
【0072】
アミン触媒としては、例えば、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、４－（１－ピペリジル）ピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンが挙げられる。
【0073】
ホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ（４－クロロフェニル）、ホウ酸トリヘキサフルオロイソプロピル等のホウ酸エステルが挙げられる。
【0074】
硬化触媒（ｂ２）の、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、シロキサンオリゴマー（ａ２）およびポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に対する質量割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であってよい。硬化触媒（ｂ２）の上記質量割合は、０．５質量％以上であってよく、１質量％以上であってよい。硬化触媒（ｂ２）の上記質量割合は、１０質量％以下であってよく、８質量％以下であってよい。
【0075】
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、シロキサンオリゴマー（ａ２）およびポリエポキシド（ｂ１）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（例えば、東ソー株式会社製、製品名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、カラム、東ソー株式会社製、製品名：ＴＳＫ―ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ―Ｈ、ＴＳＫ―ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００、ＴＳＫ―ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００）を用い、溶媒にテトラヒドロフラン、または、クロロホルムを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めることができる。
【0076】
［塗料］
本開示は、上記の樹脂組成物を含む塗料を包含する。本開示の塗料によれば、長期間にわたる紫外線暴露に対する耐久性に優れる塗膜が得られる。そのため、本開示の塗料は、主に屋外において使用あるいは設置される被塗物の塗装に適している。このような被塗物としては、例えば、橋梁、建築物、タンク、プラント、塔、道路、トンネル、船舶、車両、屋根が挙げられる。被塗物の材質は、例えば、金属（例えば、鋼板などの鋼、亜鉛めっき、ステンレス、アルミニウム）、窯業系材料（例えば、コンクリート、モルタル、スレート、スレート）、プラスチック、ビニルシート、紙、木材、ガラスが挙げられる。
本開示は、上記の樹脂組成物を含む塗料を包含する。本開示の塗料によれば、長期間にわたる紫外線暴露に対する耐久性に優れる塗膜が得られる。そのため、本開示の塗料は、主に屋外において使用あるいは設置される被塗物の塗装に適している。このような被塗物としては、例えば、橋梁、建築物、タンク、プラント、塔、道路、トンネル、船舶、車両、屋根が挙げられる。被塗物の材質は、例えば、金属（例えば、鋼板などの鋼、亜鉛めっき、ステンレス、アルミニウム）、窯業系材料（例えば、コンクリート、モルタル、スレート、スレート）、プラスチック、ビニルシート、紙、木材、ガラスが挙げられる。
【0077】
（有機溶剤）
塗料は、労働安全衛生法に規定された第３種有機溶剤を含んでよい。第３種有機溶剤は、弱溶剤とも称され、一般的に溶解力が小さい。第３種有機溶剤によって、塗料は所望の粘度に調整される。塗料の固形分濃度は、用途、塗装方法等に応じて適宜設定される。
塗料は、労働安全衛生法に規定された第３種有機溶剤を含んでよい。第３種有機溶剤は、弱溶剤とも称され、一般的に溶解力が小さい。第３種有機溶剤によって、塗料は所望の粘度に調整される。塗料の固形分濃度は、用途、塗装方法等に応じて適宜設定される。
【0078】
第３種有機溶剤としては、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネナルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペンを含む）が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0079】
塗料は、第３種有機溶剤以外の有機溶剤を含んでいてよい。他の有機溶剤としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノーｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノーｔ一ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、アセト酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール等のアルコール系溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0080】
（顔料）
塗料は、顔料を含んでいてよい。顔料としては、例えば、着色顔料、防錆顔料、体質顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
塗料は、顔料を含んでいてよい。顔料としては、例えば、着色顔料、防錆顔料、体質顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0081】
（添加剤）
塗料は、必要に応じて種々の添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤、シランカップリング剤、顔料分散剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
塗料は、必要に応じて種々の添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤、シランカップリング剤、顔料分散剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0082】
<第２化合物>
１分子中に第１反応性基および第２反応性基の双方を含む第２化合物は、樹脂組成物および塗料に含まれないか、その含有量は少ないことが望ましい。第２化合物の、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、シロキサンオリゴマー（ａ２）およびポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に対する質量割合は、１質量％以下であってよく、０．８質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよく、０質量％であってよい。
１分子中に第１反応性基および第２反応性基の双方を含む第２化合物は、樹脂組成物および塗料に含まれないか、その含有量は少ないことが望ましい。第２化合物の、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、シロキサンオリゴマー（ａ２）およびポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に対する質量割合は、１質量％以下であってよく、０．８質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよく、０質量％であってよい。
【0083】
第２化合物としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、カルボキシ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【0084】
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とポリエポキシド（ｂ１）との反応性への影響が少ない点で、第２化合物が有する第２反応性基の数は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）におけるアミノ基の数の１１％未満であってよい。
【0085】
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）におけるアミノ基の数に対する、第２化合物が有する第２反応性基の数の割合Ｒ３は、割合Ｒ１と同様に求められる。
【0086】
割合Ｒ３を、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の合成に使用される原料モノマーの質量割合および分子量を用いて求める場合は、下記式が参照できる。下記式において、ＷＲ３１、ＷＲ３２・・・は、第２化合物のそれぞれの配合量（ｇ）を表わし、ｎ３１、ｎ３２・・・は、第２化合物１分子中の第２反応性基の数であり、ＭＲ３１、ＭＲ３２は、第２化合物のそれぞれの分子量を表わす。ＷＡ１１、ＷＡ１２・・・、ｍ１１、ｍ１２・・・、ＭＡ１１、ＭＡ１２・・・は、割合Ｒ１を求める式と同じである。
【0087】
<第３化合物>
１分子中に第１反応性基および第３反応性基の双方を含む第３化合物は、樹脂組成物および塗料に含まれないか、その含有量は少ないことが望ましい。第３化合物の、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、シロキサンオリゴマー（ａ２）およびポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に対する質量割合は、１質量％以下であってよく、０．８質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよく、０質量％であってよい。
１分子中に第１反応性基および第３反応性基の双方を含む第３化合物は、樹脂組成物および塗料に含まれないか、その含有量は少ないことが望ましい。第３化合物の、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、シロキサンオリゴマー（ａ２）およびポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に対する質量割合は、１質量％以下であってよく、０．８質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよく、０質量％であってよい。
【0088】
第３化合物としては、例えば、エポキシ含有シランカップリング剤、ハロゲン含有シランカップリング剤が挙げられる。
【0089】
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とポリエポキシド（ｂ１）との反応性への影響が少ない点で、第３化合物が有する第３反応性基の数は、ポリエポキシド（ｂ１）におけるエポキシ基の数の１０％未満であってよい。
【0090】
ポリエポキシド（ｂ１）におけるエポキシ基の数に対する、第３化合物が有する第３反応性基の数の割合Ｒ４は、割合Ｒ１と同様に求められる。
【0091】
割合Ｒ４を、ポリエポキシド（ｂ１）の合成に使用される原料モノマーの質量割合および分子量を用いて求める場合は、下記式が参照できる。下記式において、ＷＲ４１、ＷＲ４２・・・は、第３化合物のそれぞれの配合量（ｇ）を表わし、ｎ４１、ｎ４２・・・は、第３化合物１分子中の第３反応性基の数であり、ＭＲ４１、ＭＲ４２は、第３化合物のそれぞれの分子量を表わす。ＷＥ１１、ＷＥ１２・・・、ｍ２１、ｍ２２・・・、ＭＥ１１、ＭＥ１２・・・は、割合Ｒ２を求める式と同じである。
【0092】
<第４化合物>
樹脂組成物および塗料は、第１、第２、第３反応性基のいずもれを含まず、かつ、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、シロキサンオリゴマー（ａ２）およびポリエポキシド（ｂ１）以外の、第４化合物を含んでいてよい。樹脂組成物および塗料は、第４化合物を含まなくてよい。
樹脂組成物および塗料は、第１、第２、第３反応性基のいずもれを含まず、かつ、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、シロキサンオリゴマー（ａ２）およびポリエポキシド（ｂ１）以外の、第４化合物を含んでいてよい。樹脂組成物および塗料は、第４化合物を含まなくてよい。
【0093】
第４化合物の、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、シロキサンオリゴマー（ａ２）およびポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に対する質量割合は、３０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよく、０質量％であってよい。
【0094】
第４化合物としては、例えば、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。
【0095】
（塗料の調製方法）
本開示に係る塗料は、当業者において通常行われる手法によって調製することができる。主剤（Ａ）は、上記のアミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）およびシロキサンオリゴマー（ａ２）と、必要に応じて他の成分とを混合して調製される。硬化剤（Ｂ）は、別途、少なくとも上記のポリエポキシド（ｂ１）および硬化触媒（ｂ２）と、必要に応じて他の成分とを混合して調製される。塗料は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）と、必要に応じて他の成分とを混合して調製される。混合には、例えば、ペイントシェーカー、ミキサー等の通常用いられる混合装置が用いられる。
本開示に係る塗料は、当業者において通常行われる手法によって調製することができる。主剤（Ａ）は、上記のアミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）およびシロキサンオリゴマー（ａ２）と、必要に応じて他の成分とを混合して調製される。硬化剤（Ｂ）は、別途、少なくとも上記のポリエポキシド（ｂ１）および硬化触媒（ｂ２）と、必要に応じて他の成分とを混合して調製される。塗料は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）と、必要に応じて他の成分とを混合して調製される。混合には、例えば、ペイントシェーカー、ミキサー等の通常用いられる混合装置が用いられる。
【0096】
（塗装方法）
塗料の塗装方法は、被塗物の形状等に応じて、適宜選択される。塗装方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、流し塗りが挙げられる。
塗料の塗装方法は、被塗物の形状等に応じて、適宜選択される。塗装方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、流し塗りが挙げられる。
【0097】
［塗膜］
本開示は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とポリエポキシド（ｂ１）との反応物により形成される第１ポリマー部分と、シロキサンオリゴマー（ａ２）の重合物により形成され、かつ第１ポリマー部分から独立した第２ポリマー部分と、を備える塗膜を包含する。第１ポリマー部分の少なくとも一部と、第２ポリマー部分の少なくとも一部とは絡み合っている。このような塗膜は、本開示の樹脂組成物または塗料から得られる。
本開示は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とポリエポキシド（ｂ１）との反応物により形成される第１ポリマー部分と、シロキサンオリゴマー（ａ２）の重合物により形成され、かつ第１ポリマー部分から独立した第２ポリマー部分と、を備える塗膜を包含する。第１ポリマー部分の少なくとも一部と、第２ポリマー部分の少なくとも一部とは絡み合っている。このような塗膜は、本開示の樹脂組成物または塗料から得られる。
【0098】
第１ポリマー部分は、有機成分であって、上記の第１ポリマーにより形成される。第２ポリマー部分は、無機成分であって、上記の第２ポリマーにより形成される。塗膜において、第１，第２ポリマー部分は、互いに独立している。そのため、塗膜は、有機成分としての特性（例えば柔軟性）と、無機成分としての特性（例えば耐候性）との両方を発揮することができる。
【0099】
アミノ基含有アクリル樹脂、シロキサンオリゴマーおよびポリエポキシドを含む樹脂組成物（すなわち、本開示の塗料用樹脂組成物）において、アミノ基含有アクリル樹脂における割合Ｒ１が０％あるいは１１％未満であり、かつ、ポリエポキシドにおける割合Ｒ２が０％あるいは１０％未満であるとき、アミノ基含有アクリル樹脂およびポリエポキシドと、シロキサンオリゴマーとは反応しないか、あるいは、反応し難い。よって、塗膜において、第１，第２ポリマー部分は、互いに独立した状態で存在する。
【0100】
「第１，第２ポリマー部分が互いに独立している」とは、割合Ｒ１が０％あるいは１１％未満であり、かつ、割合Ｒ２が０％あるいは１０％未満である範囲で生じ得る、アミノ基含有アクリル樹脂および／またはポリエポキシドと、シロキサンオリゴマーとの結合を許容する。アミノ基含有アクリル樹脂および／またはポリエポキシドと、シロキサンオリゴマーとは、上記の許容される範囲において結合していてよく、結合していなくてよい。
【0101】
一方、２つのポリマー部分同士は少なくとも一部で絡み合っている。そのため、第１ポリマー部分と第２ポリマー部分とは、分離することなく相溶している。よって、有機成分および無機成分による特性は、部分的ではなく塗膜全体にわたって発揮されるため、塗膜の上記耐久性はさらに向上する。さらに、得られる塗膜の外観も向上する。２つのポリマー部分同士は、例えば網目状に絡まっている。形成される網目構造は、セミ相互侵入高分子網目であり得、相互侵入高分子網目であり得る。
【0102】
国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集（日本語訳）によれば、「セミ相互侵入高分子網目[semi-interpenetrating polymer network(SIPN)]」は、「１個または複数の網目(定義 1.58 参照)および１個または複数の線状(定義 1.32 参照)または枝分かれポリマー(定義 1.33 参照)からなるポリマー(定義 2.2 参照)で、線状または枝分かれ高分子の少なくとも数本が網目の少なくとも１個に分子スケール貫通しているものをいう」。「（注）原理的には、構成している線状または枝分かれポリマーが化学結合を切ることなく構成高分子網目から分離することが出来るので、相互侵入高分子網目とは区別される。すなわち、セミ相互侵入高分子網目はポリマーブレンドである。」
【0103】
同様に、「相互侵入高分子網目 [interpenetrating polymer network(IPN)]」は、「２個以上の網目(定義 1.58 参照)が少なくとも分子スケールで部分的に織り混ざっており、互いに共有結合でつながっているわけではないが化学結合を切ることなしに分けることのできないポリマー(定義 2.2 参照)をいう」。「（注）前もって形成された２個以上の高分子網目の混合物はIPNではない。」
【0104】
第１ポリマー部分と第２ポリマー部分とが相溶していることは、例えば、塗膜のＴｇ、塗膜の損失正接（ｔａｎδ）のピーク数、あるいは、塗膜表面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像によって、確認できる。（方法１）塗膜のＴｇが、第１ポリマーのみで形成された塗膜のＴｇ１と第２ポリマーのみで形成された塗膜のＴｇ２の間の値であり、かつ、ｔａｎδのピーク数が１つであるとき、あるいは、（方法２）ＴＥＭ画像において海島構造が確認されないとき、第１ポリマー部分と第２ポリマー部分とは相溶しているとみなすことができる。第１ポリマー部分と第２ポリマー部分との相溶性は、上記の２つの方法のうちの少なくとも１つで確認すればよい。
【0105】
ｔａｎδは、ＪＩＳ－Ｋ７２４４－４：１９９９の引張振動－非共振法に準拠して測定される。測定は、昇温速度２℃／分、周波数８Ｈｚの条件で行われる。ｔａｎδは、動的粘弾性測定装置（例えば、株式会社ユービーエム製、商品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００）により測定できる。
【0106】
Ｔｇの指標としてｔａｎδを用いる。横軸が温度、縦軸がｔａｎδであるグラフにおいて、ｔａｎδがピークになった温度を、Ｔｇとみなす。
【0107】
塗膜の厚さは、被塗物の種類、使用環境等に応じて、適宜設定される。塗膜の乾燥厚さは、例えば、２０μｍ以上１，０００μｍ以下である。
【実施例】
【0108】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
【0109】
［アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の合成例］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に第３種有機溶剤（Ａソルベント（商品名）、ＥＮＥＯＳ社製）３５部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１５℃まで昇温した。別途、表１に示す原料モノマーを混合して、モノマー混合液を調製した。また、ｔ－ブチルパ－オキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）１．５部とＡソルベント１８部とを混合して、開始剤混合液を調製した。上記の反応容器内に、上記のモノマー混合液および開始剤混合液を並行して、３時間かけて滴下した。定法により反応を行った後、Ａソルベントにて固形分を６５％に調整した。このようにして、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ１～Ａｃ５を得た。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に第３種有機溶剤（Ａソルベント（商品名）、ＥＮＥＯＳ社製）３５部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１５℃まで昇温した。別途、表１に示す原料モノマーを混合して、モノマー混合液を調製した。また、ｔ－ブチルパ－オキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）１．５部とＡソルベント１８部とを混合して、開始剤混合液を調製した。上記の反応容器内に、上記のモノマー混合液および開始剤混合液を並行して、３時間かけて滴下した。定法により反応を行った後、Ａソルベントにて固形分を６５％に調整した。このようにして、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ１～Ａｃ５を得た。
【0110】
表１におけるモノマーの詳細は、以下の通りである。
・ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＮＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
・ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
・ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＮＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
・ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
【0111】
【表1】
【0112】
［ポリエポキシド（ｂ１）の合成例］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にＡソルベント９４部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、攪拌下、１３０℃まで昇温した。別途、表２に示す原料モノマーを混合して、モノマー混合液を調製した。また、ｔ－ブチルパ－オキシ－２－エチルヘキサノエート６．１６部とＡソルベント７部とを混合して、開始剤混合液を調製した。上記の反応容器内に、上記のモノマー混合液および開始剤混合液を並行して、３時間かけて滴下した。定法により反応を行った後、Ａソルベントにて固形分を５０％に調整した。このようにして、ポリエポキシド（ｂ１）Ｅｐ３～Ｅｐ５を得た。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にＡソルベント９４部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、攪拌下、１３０℃まで昇温した。別途、表２に示す原料モノマーを混合して、モノマー混合液を調製した。また、ｔ－ブチルパ－オキシ－２－エチルヘキサノエート６．１６部とＡソルベント７部とを混合して、開始剤混合液を調製した。上記の反応容器内に、上記のモノマー混合液および開始剤混合液を並行して、３時間かけて滴下した。定法により反応を行った後、Ａソルベントにて固形分を５０％に調整した。このようにして、ポリエポキシド（ｂ１）Ｅｐ３～Ｅｐ５を得た。
【0113】
表２におけるモノマーの詳細は、以下の通りである。
・ＥＭＡ：エチルメタクリレート
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＮＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
・ＥＭＡ：エチルメタクリレート
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＮＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
【0114】
【表2】
【0115】
［シロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ１，Ｓ２の合成例］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、表３に示すシラン化合物と、メタノール１０部とを加え混合した。その後、上記の反応容器に、表３に示す量のイオン交換水と硫酸０．７８部とを混合したものを１時間かけて滴下しながら、６５℃まで昇温した。６５℃に維持したまま、４．５時間反応を行った。反応終了後、減圧（１００Ｔｏｒｒ）下で脱溶剤して、シロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ１，Ｓ２を得た。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、表３に示すシラン化合物と、メタノール１０部とを加え混合した。その後、上記の反応容器に、表３に示す量のイオン交換水と硫酸０．７８部とを混合したものを１時間かけて滴下しながら、６５℃まで昇温した。６５℃に維持したまま、４．５時間反応を行った。反応終了後、減圧（１００Ｔｏｒｒ）下で脱溶剤して、シロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ１，Ｓ２を得た。
【0116】
［シロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ３の合成例］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、表３に示すシラン化合物と、メタノール１０部とを加え混合した。その後、上記の反応容器に、表３に示す量のイオン交換水と硫酸０．７８部とを混合したものを１時間かけて滴下しながら、６５℃まで昇温した。６５℃に維持したまま、４．５時間反応を行った。反応終了後、減圧（１００Ｔｏｒｒ）下で脱溶剤し、更に、試料温度９２℃になるようにして、１０時間攪拌し、シロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ３を得た。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、表３に示すシラン化合物と、メタノール１０部とを加え混合した。その後、上記の反応容器に、表３に示す量のイオン交換水と硫酸０．７８部とを混合したものを１時間かけて滴下しながら、６５℃まで昇温した。６５℃に維持したまま、４．５時間反応を行った。反応終了後、減圧（１００Ｔｏｒｒ）下で脱溶剤し、更に、試料温度９２℃になるようにして、１０時間攪拌し、シロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ３を得た。
【0117】
ｍ＋ｎは、シロキサンオリゴマー（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗ、および、シラン化合物１～４の仕込み量から求めた。
【0118】
表３におけるシラン化合物の詳細は、以下の通りである。
・シラン化合物１：メチルトリメトキシシラン
・シラン化合物２：ジメチルジメトキシシラン
・シラン化合物３：フェニルトリメトキシシラン
・シラン化合物４：ジフェニルジメトキシシラン
・シラン化合物１：メチルトリメトキシシラン
・シラン化合物２：ジメチルジメトキシシラン
・シラン化合物３：フェニルトリメトキシシラン
・シラン化合物４：ジフェニルジメトキシシラン
【0119】
【表3】
【0120】
［実施例１］
（１）主剤の調製
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ２を３４．３７部の半量、酸化チタン（商品名：ＣＲ－９５、石原産業株式会社製、顔料）３３．４２部、およびＡソルベント２０．３１部をブリキ容器に仕込み、約３０分間攪拌した。この内容物を分散用ベッセルに移し、ガラスビーズを適量仕込んだ後、サンドグラインドミルにて２０００ｒｐｍで約１時間混合した。ガラスビーズを除去した後、得られた白色分散ペーストに、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ２の残量、およびシロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ１を１１．８部添加して、１５分混合した。このようにして、主剤を得た。
（１）主剤の調製
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ２を３４．３７部の半量、酸化チタン（商品名：ＣＲ－９５、石原産業株式会社製、顔料）３３．４２部、およびＡソルベント２０．３１部をブリキ容器に仕込み、約３０分間攪拌した。この内容物を分散用ベッセルに移し、ガラスビーズを適量仕込んだ後、サンドグラインドミルにて２０００ｒｐｍで約１時間混合した。ガラスビーズを除去した後、得られた白色分散ペーストに、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ２の残量、およびシロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ１を１１．８部添加して、１５分混合した。このようにして、主剤を得た。
【0121】
（２）硬化剤の調製
ポリエポキシド（ｂ１）Ｅｐ１（商品名：エポライト４００Ｐ、共栄社化学株式会社、グリシジルエーテル型、エポキシ当量３１５、重量平均分子量６３０、割合Ｒ２：０％）１．２６部、ジブチル錫ジラウレート（硬化触媒（ｂ２））２．５部、およびＡソルベント４．１部をブリキ容器に仕込み、ディスパーで約１５分間混合した。このようにして、硬化剤を得た。
ポリエポキシド（ｂ１）Ｅｐ１（商品名：エポライト４００Ｐ、共栄社化学株式会社、グリシジルエーテル型、エポキシ当量３１５、重量平均分子量６３０、割合Ｒ２：０％）１．２６部、ジブチル錫ジラウレート（硬化触媒（ｂ２））２．５部、およびＡソルベント４．１部をブリキ容器に仕込み、ディスパーで約１５分間混合した。このようにして、硬化剤を得た。
【0122】
［実施例２－５、比較例１－５］
各成分の配合量を表４に示すように変えたこと以外、実施例１と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ得た。表４において、ポリエポキシド（ｂ１）Ｅｐ２は、商品名：エポライト７０Ｐ（共栄社化学株式会社、グリシジルエーテル型、エポキシ当量１４２、重量平均分子量２８４、割合Ｒ２：０％）である。
各成分の配合量を表４に示すように変えたこと以外、実施例１と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ得た。表４において、ポリエポキシド（ｂ１）Ｅｐ２は、商品名：エポライト７０Ｐ（共栄社化学株式会社、グリシジルエーテル型、エポキシ当量１４２、重量平均分子量２８４、割合Ｒ２：０％）である。
【0123】
［実施例６］
酸化チタンを配合しなかったこと以外、実施例５と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ得た。主剤の調製において、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ２を３４．４７部、シロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ１を１１．８部、およびＡソルベント２０．３１部をブリキ容器に仕込み、約３０分間攪拌した。
酸化チタンを配合しなかったこと以外、実施例５と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ得た。主剤の調製において、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ２を３４．４７部、シロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ１を１１．８部、およびＡソルベント２０．３１部をブリキ容器に仕込み、約３０分間攪拌した。
【0124】
［比較例６］
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ１を用いたこと、および、酸化チタンを配合しなかったこと以外、比較例３と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ得た。主剤の調製において、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ１を３４．４７部、シロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ１を１１．８部、およびＡソルベント２０．３１部をブリキ容器に仕込み、約３０分間攪拌した。
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ１を用いたこと、および、酸化チタンを配合しなかったこと以外、比較例３と同様にして、主剤および硬化剤をそれぞれ得た。主剤の調製において、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ１を３４．４７部、シロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ１を１１．８部、およびＡソルベント２０．３１部をブリキ容器に仕込み、約３０分間攪拌した。
【0125】
［評価］
得られた主剤および硬化剤を混合して得られた塗料を用いて試験板を作製し、下記の評価を行った。評価結果を表４に示す。試験板は、以下の通りに作製した。
得られた主剤および硬化剤を混合して得られた塗料を用いて試験板を作製し、下記の評価を行った。評価結果を表４に示す。試験板は、以下の通りに作製した。
【0126】
（試験板の作製）
塗料を、アルミ処理板（Ａ１０５０Ｐ アロジン＃１２００、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、ドクターブレード（塗布厚１０ｍｉｌ）で塗装し、２３℃５０ＲＨ％の条件下で７日間養生して、試験板を得た。
塗料を、アルミ処理板（Ａ１０５０Ｐ アロジン＃１２００、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、ドクターブレード（塗布厚１０ｍｉｌ）で塗装し、２３℃５０ＲＨ％の条件下で７日間養生して、試験板を得た。
【0127】
得られた塗膜のＪＩＳ Ｋ５６００－４－７に準じて測定された初期６０度鏡面光沢度は、実施例１～６および比較例１～３，５，６は７０％～８０％であり、比較例４が５０％であった。
【0128】
（ｉ）促進耐候性（光沢保持率）
試験板に、ＪＩＳ Ｋ５６５９ ７．２０に準じて、２，０００時間キセノン（Ｘｅ）照射し、評価した。
最良：光沢保持率９０％以上
良：光沢保持率８０％以上９０％未満
可：光沢保持率７０％以上８０％未満
不良：光沢保持率７０％未満
試験板に、ＪＩＳ Ｋ５６５９ ７．２０に準じて、２，０００時間キセノン（Ｘｅ）照射し、評価した。
最良：光沢保持率９０％以上
良：光沢保持率８０％以上９０％未満
可：光沢保持率７０％以上８０％未満
不良：光沢保持率７０％未満
【0129】
（ｉｉ）屋外暴露耐候性
・光沢保持率
試験板を、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－６に準じて、宮古島にて、南面（赤道面）に向けて水平面に対して２０°の角度で、1年半架設した。その後、ＪＩＳ Ｋ５６５９ ７．２１に準じて、塗膜の光沢保持率を評価した。
最良：光沢保持率９０％
良：光沢保持率８０％以上９０％未満
可：光沢保持率７０％以上８０％未満
不良：光沢保持率７０％未満
・光沢保持率
試験板を、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－６に準じて、宮古島にて、南面（赤道面）に向けて水平面に対して２０°の角度で、1年半架設した。その後、ＪＩＳ Ｋ５６５９ ７．２１に準じて、塗膜の光沢保持率を評価した。
最良：光沢保持率９０％
良：光沢保持率８０％以上９０％未満
可：光沢保持率７０％以上８０％未満
不良：光沢保持率７０％未満
【0130】
・微小クラック抑制
架設後の塗膜の表面を目視により観察し、下記に従って評価した。
良：微小クラックの発生は見られない
不良：微小クラックの発生が見られる
架設後の塗膜の表面を目視により観察し、下記に従って評価した。
良：微小クラックの発生は見られない
不良：微小クラックの発生が見られる
【0131】
（ｉｉｉ）ｔａｎδ、Ｔｇ
試験板から塗膜を剥離し、ＪＩＳ－Ｋ７２４４－４：１９９９の引張振動－非共振法に準拠して、動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、商品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００）を用いて、ｔａｎδおよびＴｇ測定した。測定条件は、昇温速度２℃／分、周波数８Ｈｚであった。
試験板から塗膜を剥離し、ＪＩＳ－Ｋ７２４４－４：１９９９の引張振動－非共振法に準拠して、動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、商品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００）を用いて、ｔａｎδおよびＴｇ測定した。測定条件は、昇温速度２℃／分、周波数８Ｈｚであった。
【0132】
測定は、実施例３、４、比較例４および５の塗料を用いて作製された試験板を用いて行った。実施例３および４で調製されたアミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ３とポリエポキシド（ｂ１）Ｅｐ２とから得られる第１ポリマーのＴｇ、および、比較例４および５で調製されたアミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ２とポリエポキシド（ｂ１）Ｅｐ１とから得られる第１ポリマーのＴｇは、いずれも４０℃±２℃であった。シロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ１およびＳ２からそれぞれ得られる第２ポリマーのＴｇは、７３℃±２℃であった。
良：ｔａｎδのピークが１つであり、Ｔｇが４５℃から６５℃の間にある
不良：ｔａｎδのピークが２つであるか、ｔａｎδのピークが１つだが、Ｔｇが４０±２℃の間にある
良：ｔａｎδのピークが１つであり、Ｔｇが４５℃から６５℃の間にある
不良：ｔａｎδのピークが２つであるか、ｔａｎδのピークが１つだが、Ｔｇが４０±２℃の間にある
【0133】
（ｉｖ）ＴＥＭ撮影
試験板の塗膜を、６０℃、１時間の条件でオスミウムにより染色した。次いで、試験板を紫外線硬化型樹脂で固めた後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。得られた超薄切片をＴＥＭにより観察した。実施例４および比較例４のＴＥＭ画像（倍率２０，０００倍）を図１および図２に示す。
試験板の塗膜を、６０℃、１時間の条件でオスミウムにより染色した。次いで、試験板を紫外線硬化型樹脂で固めた後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。得られた超薄切片をＴＥＭにより観察した。実施例４および比較例４のＴＥＭ画像（倍率２０，０００倍）を図１および図２に示す。
【0134】
【表4】
【0135】
実施例１～６では、いずれも光沢保持率が高く、微小クラックの発生は見られなかった。実施例１～６の樹脂組成物は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）における割合Ｒ１が０～１１％未満であり、かつ、シロキサンオリゴマー（ａ２）における割合Ｒ２が０～１０％未満であって、さらに第２化合物および第３化合物は含まれていないことから、第１ポリマー部分と第２ポリマー部分とは互いに独立していると言える。実施例３および４において、ｔａｎδのピークが１つであり、Ｔｇが第１ポリマーと第２ポリマーとの間の範囲（実施例３：５１℃、実施例４：５０℃）にあったことから、第１ポリマーと第２ポリマーとは相溶していると言える。このことは、図１において、塗膜断面が一様であったことからもわかる。
【0136】
比較例１では、光沢保持率が非常に低く、微小クラックが多く発生していた。比較例１において、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ１の第１反応性基の割合が高く、シロキサンオリゴマー（ａ２）と反応してしまったことにより、有機成分による柔軟性が発揮できずに、微小クラックが発生したものと考えられる。さらに、有機成分の分解が進んだ結果、一層微小クラックが発生し易くなり、また、光沢保持率が低下したと考えられる。加えて、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ１のアミン価が低く、ポリエポキシド（ｂ１）Ｅｐ４のエポキシ当量も低いため、第１ポリマーの架橋密度が過度に低かったことも、有機成分の分解が進んだ一因と考えられる。
【0137】
比較例２では、光沢保持率が低かった。比較例２において、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ１のアミン価が高いため、架橋構造が過度に形成されていると考えられる。その結果、無機成分との絡み合いが妨げられて、有機成分の部分劣化が進行し易かったものと考えられる。
【0138】
比較例３では、微小クラックが多く発生していた。比較例３において、ポリエポキシド（ｂ１）Ｅｐ５の第１反応性基の割合が高く、シロキサンオリゴマー（ａ２）と反応してしまったことにより、有機成分による収縮緩和効果が不十分になったものと考えられる。
【0139】
比較例４では、光沢保持率が非常に低く、微小クラックの発生も見られた。比較例４において、シロキサンオリゴマー（ａ２）Ｓ３の（ｍ＋ｎ）値が大きい。そのため、無機成分と有機成分との絡み合いが妨げられて、無機成分が塗膜表面に偏在していると考えられる。その結果、無機成分の水による硬化収縮がより進行して、光沢保持率が低下し、微小クラックが発生したものと考えられる。比較例４のＴｇが、第１ポリマー単独の場合と同程度（４０℃）にあった。つまり、有機成分と無機成分が非相溶の状態であると考えられる。ｔａｎδのピークが１つのみ確認できたのは、無機成分のｔａｎδのピークが非常に小さく、ノイズに埋もれてしまったためと考えられる。図２からわかるように、比較例４の塗料から得られる塗膜断面において、矢印の先に島が認められた。このことからも、有機成分と無機成分が非相溶の状態であると考えられ、非相溶の有機成分が島として観察されたものと考えられる。
【0140】
比較例５では、光沢保持率が非常に低かった。比較例５において、シロキサンオリゴマー（ａ２）を用いなかったため、無機成分による耐候性が得られず、有機成分の分解が進行した結果、光沢保持率が低下したものと考えられる。
【0141】
比較例６では、光沢保持率が非常に低く、全体的に微小クラックの発生が見られた。比較例６において、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）Ａｃ１およびポリエポキシド（ｂ１）Ｅｐ５双方の第１反応性基の割合が高く、双方がシロキサンオリゴマー（ａ２）と反応してしまったことにより、有機成分による柔軟性が発揮できず、その結果、微小クラックが発生し、光沢保持率が低下したものと考えられる。
【0142】
本発明は下記態様を包含する。
［１］
主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、
前記主剤（Ａ）は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とシロキサンオリゴマー（ａ２）とを含み、
前記硬化剤（Ｂ）は、ポリエポキシド（ｂ１）と硬化触媒（ｂ２）とを含み、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有し、
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、１００ｇ／ｅｑ以上１，５００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ当量を有し、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）において、シラノール基と反応し得る反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）におけるアミノ基の数の１１％未満であり、
前記ポリエポキシド（ｂ１）において、シラノール基と反応し得る前記反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、前記ポリエポキシド（ｂ１）におけるエポキシ基の数の１０％未満であり、
前記シロキサンオリゴマー（ａ２）は、下記一般式（ｘ）：
（式中、
Ｒ３は、各構造単位において独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または、単結合を表わし、
Ｒ４は、各構造単位において独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、または、－Ｏ－を表わし、
ｍは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｘと、下記一般式（ｙ）：
（式中、
Ｒ５およびＲ６は、各繰り返し単位においてそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数７～１５のアラルキル基を表わし、
ｎは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｙと、
末端基として、水素原子、水酸基、炭素数１～５のアルキル基および炭素数１～５のアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つと、を有し、
ｍ＋ｎは、２～２００の整数である、塗料用樹脂組成物。
［２］
前記反応性基は、水酸基、アルコキシ基、アルコキシシリル基およびシラノール基よりなる群から選択される少なくとも1種である、上記［１］の塗料用樹脂組成物。
［３］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、５，０００以上２００，０００以下の重量平均分子量を有する、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［４］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、前記シロキサンオリゴマー（ａ２）および前記ポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、１０質量％以上８０質量％以下である、上記［１］～［３］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［５］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、１分子中に少なくとも１つの第三級アミノ基を有する、上記［１］～［４］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［６］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）、および、当該アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）と共重合可能なその他の重合性モノマー（ｍ２）を含む原料モノマー（ｍ）の共重合体であって、
前記アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ） アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドよりなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１］～［５］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［７］
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、２００以上１００，０００以下の重量平均分子量を有する、上記［１］～［６］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［８］
前記ポリエポキシド（ｂ１）の、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、前記シロキサンオリゴマー（ａ２）および前記ポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、１質量％以上８０質量％以下である、上記［１］～［７］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［９］
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、１分子中に少なくとも１つのグリシジル基を有する、上記［１］～［８］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［１０］
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、グリシジル基含有アクリル樹脂またはグリシジルエーテル型のポリエポキシドの少なくとも一方を含む、上記［１］～［９］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［１１］
上記［１］～［１０］いずれかの塗料用樹脂組成物を含む、塗料。
［１２］
さらに、労働安全衛生法に規定された第３種有機溶剤を含む、上記［１１］の塗料。
［１３］
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とポリエポキシド（ｂ１）との反応物により形成される第１ポリマー部分と、
シロキサンオリゴマー（ａ２）の重合物により形成され、かつ前記第１ポリマー部分から独立した第２ポリマー部分と、を備え、
前記第１ポリマー部分の少なくとも一部と、前記第２ポリマー部分の少なくとも一部とが絡み合っている、塗膜。
［１］
主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含み、
前記主剤（Ａ）は、アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とシロキサンオリゴマー（ａ２）とを含み、
前記硬化剤（Ｂ）は、ポリエポキシド（ｂ１）と硬化触媒（ｂ２）とを含み、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有し、
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、１００ｇ／ｅｑ以上１，５００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ当量を有し、
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）において、シラノール基と反応し得る反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）におけるアミノ基の数の１１％未満であり、
前記ポリエポキシド（ｂ１）において、シラノール基と反応し得る前記反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、前記ポリエポキシド（ｂ１）におけるエポキシ基の数の１０％未満であり、
前記シロキサンオリゴマー（ａ２）は、下記一般式（ｘ）：
【化5】
Ｒ３は、各構造単位において独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、または、単結合を表わし、
Ｒ４は、各構造単位において独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、または、－Ｏ－を表わし、
ｍは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｘと、下記一般式（ｙ）：
【化6】
Ｒ５およびＲ６は、各繰り返し単位においてそれぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数７～１５のアラルキル基を表わし、
ｎは０～２００の整数である。）
で表される構造単位Ｙと、
末端基として、水素原子、水酸基、炭素数１～５のアルキル基および炭素数１～５のアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つと、を有し、
ｍ＋ｎは、２～２００の整数である、塗料用樹脂組成物。
［２］
前記反応性基は、水酸基、アルコキシ基、アルコキシシリル基およびシラノール基よりなる群から選択される少なくとも1種である、上記［１］の塗料用樹脂組成物。
［３］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、５，０００以上２００，０００以下の重量平均分子量を有する、上記［１］または［２］の塗料用樹脂組成物。
［４］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）の、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、前記シロキサンオリゴマー（ａ２）および前記ポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、１０質量％以上８０質量％以下である、上記［１］～［３］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［５］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、１分子中に少なくとも１つの第三級アミノ基を有する、上記［１］～［４］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［６］
前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）は、アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）、および、当該アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）と共重合可能なその他の重合性モノマー（ｍ２）を含む原料モノマー（ｍ）の共重合体であって、
前記アミノ基含有重合性モノマー（ｍ１）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ） アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドよりなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１］～［５］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［７］
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、２００以上１００，０００以下の重量平均分子量を有する、上記［１］～［６］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［８］
前記ポリエポキシド（ｂ１）の、前記アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）、前記シロキサンオリゴマー（ａ２）および前記ポリエポキシド（ｂ１）の合計の固形分量に占める質量割合は、１質量％以上８０質量％以下である、上記［１］～［７］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［９］
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、１分子中に少なくとも１つのグリシジル基を有する、上記［１］～［８］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［１０］
前記ポリエポキシド（ｂ１）は、グリシジル基含有アクリル樹脂またはグリシジルエーテル型のポリエポキシドの少なくとも一方を含む、上記［１］～［９］いずれかの塗料用樹脂組成物。
［１１］
上記［１］～［１０］いずれかの塗料用樹脂組成物を含む、塗料。
［１２］
さらに、労働安全衛生法に規定された第３種有機溶剤を含む、上記［１１］の塗料。
［１３］
アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とポリエポキシド（ｂ１）との反応物により形成される第１ポリマー部分と、
シロキサンオリゴマー（ａ２）の重合物により形成され、かつ前記第１ポリマー部分から独立した第２ポリマー部分と、を備え、
前記第１ポリマー部分の少なくとも一部と、前記第２ポリマー部分の少なくとも一部とが絡み合っている、塗膜。
【産業上の利用可能性】
【0143】
本発明に係る塗料によれば、長期間にわたる紫外線暴露に対する耐久性に優れる塗膜が提供される。本発明に係る塗料は、主に屋外において使用あるいは設置される被塗物の塗装に適している。
【0144】
本願は、２０２２年９月２９日付けで日本国にて出願された特願２０２２－１５６８６０に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
【要約】
長期間にわたる紫外線暴露に対する耐久性に優れる塗膜が得られる樹脂組成物を提供する。アミノ基含有アクリル樹脂（ａ１）とシロキサンオリゴマー（ａ２）とを含む主剤（Ａ）およびポリエポキシド（ｂ１）と硬化触媒（ｂ２）とを含む硬化剤（Ｂ）を含み、（ａ１）は８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有し、（ｂ１）は１００ｇ／ｅｑ以上１，５００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ当量を有し、（ａ１）において、シラノール基と反応し得る反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、（ａ１）におけるアミノ基の数の１１％未満であり、（ｂ１）において、前記反応性基が存在しないか、前記反応性基の数が、（ｂ１）におけるエポキシ基の数の１０％未満であり、（ａ２）は一般式（ｘ）：
［化１］
で表される構造単位Ｘと、一般式（ｙ）：
［化２］
で表される構造単位Ｙ（式中、各記号は明細書中と同意義である。）とを有する。
［化１］
［化２］
【図1】
【図2】
