特許 7220431 正極活物質およびそれを備えた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-02

(45)【発行日】2023-02-10

(54)【発明の名称】正極活物質およびそれを備えた電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20230203BHJP

   C01G 51/00 20060101ALI20230203BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20230203BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20230203BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230203BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230203BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230203BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20230203BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

C01G51/00 C

H01M4/38 Z

H01M4/40

H01M4/525

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0566

【請求項の数】 25

(21)【出願番号】P 2020541014

(86)(22)【出願日】2019-05-21

(86)【国際出願番号】 JP2019020001

(87)【国際公開番号】W WO2020049803

(87)【国際公開日】2020-03-12

【審査請求日】2021-12-16

(31)【優先権主張番号】P 2018166354

(32)【優先日】2018-09-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】内田 修平

(72)【発明者】

【氏名】夏井 竜一

(72)【発明者】

【氏名】名倉 健祐

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／０８４５３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－２６９８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／４０

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｃ０１Ｇ ５１／００

Ｈ０１Ｍ ４／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質であって、
リチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
前記リチウム複合酸化物は、
Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素、および
Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素、
を含有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}≦０．９０ （Ｉ）
ここで、
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}に対する積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}の比に等しく、
積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第１ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第２ピークの積分強度である、
正極活物質。

【請求項2】

請求項１に記載の正極活物質であって、
前記積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、０．１１以上０．８５以下である、
正極活物質。

【請求項3】

請求項２に記載の正極活物質であって、
前記積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、０．４４以上０．８５以下である、
正極活物質。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、層状構造およびスピネル構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造に属する結晶構造を有する、
正極活物質。

【請求項5】

請求項４に記載の正極活物質であって、
前記層状構造の空間群は、空間群Ｃ２／ｍおよび空間群Ｒ－３ｍからなる群より選択される少なくとも１種の空間群である、
正極活物質。

【請求項6】

請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、
空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する第一の相、および
空間群Ｆｍ－３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を有する第二の相、
を含む多相混合物である、
正極活物質。

【請求項7】

請求項６に記載の正極活物質であって、
前記第二の相の結晶構造は、空間群Ｆｄ－３ｍ、空間群Ｒ－３ｍ、および空間群Ｃ２／ｍからなる群より選択される少なくとも１種の空間群に属する、
正極活物質。

【請求項8】

請求項７に記載の正極活物質であって、
前記第二の相の結晶構造は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する、
正極活物質。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
正極活物質。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、Ｂｉ、Ｌａ、およびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する、
正極活物質。

【請求項11】

請求項１０に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、Ｂｉを含有する、
正極活物質。

【請求項12】

請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎをさらに含有する、
正極活物質。

【請求項13】

請求項１２に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、ＣｏおよびＮｉをさらに含有する、
正極活物質。

【請求項14】

請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘ（Ａ_ｚＭｅ_１－ｚ）_ｙＯ_αＱ_βで表される平均組成を有する、
正極活物質。
ここで、
Ａは、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ
以下の５つの数式が充足される。
０．５≦ｘ≦１．５、
０．５≦ｙ≦１．０、
０＜ｚ≦０．３、
１≦α＜２、かつ、
０＜β≦１。

【請求項15】

請求項１４に記載の正極活物質であって、
以下の４つの数式
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．２≦α＜２、および
０＜β≦０．８
が充足される、
正極活物質。

【請求項16】

請求項１５に記載の正極活物質であって、
以下の２つの数式
１．３３≦α＜２、および
０＜β≦０．６７。
が充足される、
正極活物質。

【請求項17】

請求項１６に記載の正極活物質であって、
以下の４つの数式
１．１５≦ｘ≦１．３、
０．７≦ｙ≦０．８５、
１．８≦α≦１．９５、および
０．０５≦β≦０．２。
が充足される、
正極活物質。

【請求項18】

正極活物質であって、
リチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、
前記リチウム複合酸化物は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}≦０．９０ （Ｉ）。
ここで、
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}に対する積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}の比に等しく、
積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第１ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第２ピークの積分強度である、
正極活物質。

【請求項19】

正極活物質であって、
リチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
前記リチウム複合酸化物は、
空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する第一の相、および
空間群Ｆｍ－３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を有する第二の相、
を含む多相混合物であり、
前記リチウム複合酸化物は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}≦０．９０ （Ｉ）。
ここで、
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}に対する積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}の比に等しく、
積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第１ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第２ピークの積分強度である、
正極活物質。

【請求項20】

請求項１９に記載の正極活物質であって、
前記第二の相の結晶構造は、空間群Ｆｄ－３ｍ、空間群Ｒ－３ｍ、および空間群Ｃ２／ｍからなる群より選択される少なくとも１種の空間群に属する、
正極活物質。

【請求項21】

請求項２０に記載の正極活物質であって、
前記第二の相の結晶構造は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する、
正極活物質。

【請求項22】

請求項１から２１のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
正極活物質。

【請求項23】

電池であって、
請求項１から２２のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、
負極、および
電解質、
を備える、
電池。

【請求項24】

請求項２３に記載の電池であって、
前記負極は、
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
前記電解質は、非水電解液である、
電池。

【請求項25】

請求項２３に記載の電池であって、
前記負極は、
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
前記電解質は、固体電解質である、
電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正極活物質およびそれを備えた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを必須として含むリチウム含有複合酸化物を開示している。特許文献１に開示されたリチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍの空間群を有し、かつ１．４２０８～１．４２２８ナノメートルのｃ軸格子定数を有する。当該リチウム複合酸化物は、ａ軸格子定数とｃ軸格子定数が（３ａ＋５．６１５）≦ｃ≦（３ａ＋５．６５５）の関係を満たす結晶構造を有する。さらに、リチウム複合酸化物では、Ｘ線回析パターンにおける（１０４）のピークに対する（００３）のピークの積分強度比（Ｉ_００３／Ｉ_１０４）が１．２１～１．３９である。

【0003】

特許文献２は、化学組成が一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｏ_４で表され、最大粒子径Ｄ_１００が１５μｍ以下であり、（４００）面のＸ線回折による半価幅が０．３０以下、かつ、（４００）面のピーク強度Ｉ_４００の（１１１）面のピーク強度Ｉ_１１１に対する比Ｉ_４００／Ｉ_１１１が０．３３以上であることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン酸化物を開示している。特許文献１においては、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、ｘの値は０以上０．３３以下であり、かつｙの値は０以上０．２以下である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－２６９８１号公報

【文献】特開２０１３－１５６１６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示の目的は、高い容量を有する長寿命の電池のために用いられる正極活物質を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示による正極活物質は、
リチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
前記リチウム複合酸化物は、
Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素、および
Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素、
を含有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}≦０．９０ （Ｉ）
ここで、
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}に対する積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}の比に等しく、
積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第１ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第２ピークの積分強度である。

【発明の効果】

【0007】

本開示は、高容量の長寿命の電池を実現するための正極活物質を提供する。本開示は当該正極活物質を含む正極、負極、および電解質を具備する電池を提供する。当該電池は、高い容量および長い寿命を有する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施の形態２における１０の断面図を示す。

【図2】図２は、実施例１および比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。

【図3】図３は、実施例１および比較例１の電池の充放電を繰り返す際の容量維持率の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本開示の実施の形態が、説明される。

【0010】

（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、
リチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
前記リチウム複合酸化物は、
Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素、および
Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素、
を含有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}≦０．９０ （Ｉ）
ここで、
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}に対する積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}の比に等しく、
積分強度Ｉ_{（４３°－４６°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第１ピークの積分強度であり、かつ
積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第２ピークの積分強度である。

【0011】

実施の形態１による正極活物質は、電池の容量および寿命を向上させるために用いられる。本明細書において用いられる用語「長寿命の電池」とは、充放電サイクルを繰り返した後でも、高い放電容量維持率を有する電池を意味する。

【0012】

実施の形態１における正極活物質を具備するリチウムイオン電池は、３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を有する。当該リチウムイオン電池は、概ね、２６０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。当該リチウムイオン電池は、概ね、３５００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有する。当該リチウムイオン電池は、４０００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有していてもよい。本明細書において用いられる用語「電池のエネルギー密度」は、初回放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、平均作動電圧（単位：ボルト）、および活物質の真密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）の積で表される。すなわち、高エネルギー密度を有する電池とは、高い容量を有し、高電位で動作し、かつ重い活物質を含んでいる電池を意味する。

【0013】

後述されるリチウム複合酸化物（Ｂ）およびリチウム複合酸化物（Ｃ）を除き、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。当該少なくとも１種の元素により、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。電気化学的に不活性なアニオンによって、リチウム複合酸化物の酸素原子の一部を置換してもよい。言い換えれば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンによって酸素原子の一部を置換してもよい。この置換により、結晶構造が安定化すると考えられる。その結果、電池の放電容量または作動電圧が向上し、エネルギー密度が高くなると考えられる。大きなイオン半径を有するアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。カチオンミキシングが比較的多い場合（例えば、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５以上０．９０以下である場合）においても、結晶構造が安定化する。その結果、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になり、電池の容量をさらに向上できると考えられる。

【0014】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５以上０．９０以下である。積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、リチウム複合酸化物におけるカチオンミキシングの指標として用いられ得るパラメータである。本開示における「カチオンミキシング」とは、リチウム複合酸化物の結晶構造において、リチウムイオンおよび遷移金属のカチオンが互いに置換されている状態を意味する。カチオンミキシングが少なくなると、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が大きくなる。カチオンミキシングが多くなると、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が小さくなる。

【0015】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５以上０．９０以下であるので、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、リチウムイオンおよび遷移金属のカチオンの間で十分にカチオンミキシングが生じていると考えられる。このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物においては、リチウムの三次元的な拡散経路が増大していると考えられる。その結果、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、従来の規則配列型の（すなわち、カチオンミキシングの量が少ない）リチウム複合酸化物と比較して、高容量の電池を得るために適している。

【0016】

電池の容量をさらに向上させるために、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は０．１１以上０．８５以下であってもよい。

【0017】

電池の容量をさらに向上させるために、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は０．４４以上０．８５以下であってもよい。

【0018】

電池の容量をさらに向上させるために、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は０．４４以上０．７０以下であってもよい。

【0019】

電池の容量をさらに向上させるために、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は０．５０以上０．７９以下であってもよい。

【0020】

Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、ＸＲＤ装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属の商品名ＰＤＸＬを有するソフトウェｒ）を用いて算出することができる。その場合、Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、Ｘ線回折ピークの高さと半値幅から面積を算出することで得られる。

【0021】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°の範囲に存在する最大ピークは（００１）面を、反映している。回折角２θが４３°以上４６°の範囲に存在する最大ピークは、（１１４）面を、反映している。

【0022】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（００３）面を、反映している。回折角２θが４３°以上４６°の範囲に存在する最大ピークは、（１０４）面を、反映している。

【0023】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°の範囲には、回析ピークは存在しない。回折角２θが４３°以上４６°の範囲に存在する最大ピークは、（２００）面を、反映している。

【0024】

一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（１１１）面を、反映している。回折角２θが４３°以上４６°の範囲に存在する最大ピークは、（４００）面を、反映している。

【0025】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。例えば、組成式においてリチウムの量が多いリチウム複合酸化物を含むＬｉ過剰正極材料では、結晶構造に含まれる遷移金属だけでなく酸素も電荷補償に関与し、電池の容量を高めていると考えられている。しかし、酸素が電荷補償に関与する場合、充放電プロセス中に一部の酸素がガス化して脱離することで性能が劣化することが報告されている。実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の重い元素によって遷移金属の一部が置換されている。当該重い元素および酸素の間の共有結合性が向上し、充放電プロセス中の酸素の脱離を抑制できる。このため、実施の形態１による正極活物質は、繰り返し充放電後でも高い放電容量維持率を有すると考えられる。

【0026】

繰り返し充放電後の放電容量維持率をさらに高めるために、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｂｉ、Ｌａ、およびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。

【0027】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｂｉを含んでもよい。

【0028】

リチウム複合酸化物の遷移金属の部分に、大きな原子番号を有するＢｉが配置されることによって、Ｂｉの酸素への結合性が強固になる。その結果、充放電プロセス中にガス化する酸素の量がさらに低減する。このため、充放電時における酸素の脱離をより一層抑制することができるため、結晶構造が安定化する。Ｂｉは重元素であるため、正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度も向上する。したがって、リチウム複合酸化物がＢｉを含む場合、繰り返し充放電後の放電容量維持率がさらに高められる。

【0029】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。

【0030】

フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。カチオンミキシングの量が比較的多い場合（例えば、積分強度比が０．０５以上０．９０以下である場合）においても、結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量はさらに向上する。

【0031】

実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、リチウム原子だけでなく、リチウム原子以外の原子をも含む。リチウム原子以外の原子の例は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、またはＡｌである。リチウム複合酸化物は、１種類のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。これに代えて、リチウム複合酸化物は、２種類以上のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。

【0032】

電池の容量をさらに向上させるために、リチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。

【0033】

電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。

【0034】

実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。

【0035】

Ｍｎおよび酸素の混成軌道は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。このため、結晶構造が安定化し、電池の容量はさらに向上する。

【0036】

電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。

【0037】

このようなリチウム複合酸化物においては、酸素と混成軌道を容易に形成する遷移金属が用いられているので、充電時における酸素脱離が抑制される。このため、結晶構造が安定化し、電池の容量およびエネルギー密度を向上させることができる。

【0038】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎだけでなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の元素をも含んでもよい。

【0039】

当該少なくとも１種の元素が含まれる場合には、Ｌｉ以外のカチオン元素としてＭｎのみを用いた場合と比べ、充電時における酸素脱離がより効果的に抑制される。このため、結晶構造が安定化し、電池の容量およびエネルギー密度をさらに向上させることができる。

【0040】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎだけでなく、ＣｏおよびＮｉをもさらに含んでもよい。

【0041】

Ｍｎは酸素との混成軌道を容易に形成する。Ｃｏは結晶構造を安定化させる。ＮｉはＬｉの脱離を促進する。これら３つの効果により結晶構造はさらに安定化し、電池の容量を向上できる。

【0042】

次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。

【0043】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物のは、以下の組成式（Ｉ）により表される平均組成を有していてもよい。
Ｌｉ_ｘ（Ａ_ｚＭｅ_１－ｚ）_ｙＯ_αＱ_β ・・・（１）
ここで、
Ａは、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ
以下の５つの数式が充足される。
０．５≦ｘ≦１．５、
０．５≦ｙ≦１．０、
０＜ｚ≦０．３、
１≦α＜２、および、
０＜β≦１。
上記のリチウム複合酸化物は、電池の容量を向上させる。

【0044】

Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素（すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素）を含んでもよい。

【0045】

リチウム複合酸化物の「平均組成」とは、リチウム複合酸化物の各相の組成の違いを考慮せずにリチウム複合酸化物の元素を分析することによって得られる組成である。典型的には、リチウム複合酸化物の一次粒子のサイズと同程度、または、それよりも大きな試料を用いて元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。第１の相および第２の相は、互いに同一の化学組成を有してもよい。もしくは、第１の相および第２の相は、互いに異なる組成を有していてもよい。

【0046】

上述の平均組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより決定することができる。

【0047】

Ａが化学式Ａ’_ｚ１Ａ”_ｚ２によって表される場合、「ｚ＝ｚ１＋ｚ２」が充足される。例えば、ＡがＢｉ_０．０５Ｌａ_０．０５である場合には、「ｚ＝０．０５＋０．０５＝０．１」。ＭｅおよびＱが、それぞれ独立して２以上の元素から構成される場合であっても、Ａの場合と同様に計算できる。

【0048】

ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0049】

ｘの値が１．５以下である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化し、容量が向上する。

【0050】

ｙの値が０．５以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0051】

ｙの値が１．０以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなり、容量が向上する。

【0052】

ｚの値が０．００５以上である場合、充放電プロセス中の酸素の脱離をさらに抑制され、繰り返し充放電後の放電容量維持率がさらに高くなる。

【0053】

ｚの値が０．２以下の場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化し、容量が向上する。

【0054】

αの値が１以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。

【0055】

αの値が２．０よりも小さい場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0056】

βの値が０を超える場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響により、Ｌｉが離脱した後であっても、結晶構造は安定なまま維持される。その結果、容量が向上する。

【0057】

βの値が１以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。

【0058】

電池の容量および寿命をさらに向上させるために、以下の４つの数式が満たされてもよい。
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．２≦α＜２、および
０＜β≦０．８。

【0059】

電池の容量および寿命をさらに向上させるために、以下の２つの条件が満たされてもよい。
１．３３≦α＜２、および
０＜β≦０．６７。

【0060】

電池の容量および寿命をさらに向上させるために、以下の４つの条件が満たされてもよい。
１．１５≦ｘ≦１．３、
０．７≦ｙ≦０．８５、
１．８≦α≦１．９５、および
０．０５≦β≦０．２。

【0061】

ｚの値は、０．２以下であってもよく、０．１５以下であってもよく、または０．１２５以下であってもよい。ｚの値は、０．００５以上であってもよく、０．０１以上であってもよく、または０．０１２５以上であってもよい。

【0062】

電池の容量をさらに向上させるために、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。

【0063】

Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。

【0064】

もしくは、Ｍｅは、Ｍｎだけでなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素をも含んでもよい。

【0065】

すでに説明したように、Ｍｎは酸素と混成軌道を容易に形成するので、充電時における酸素脱離が抑制される。カチオンミキシングの量が比較的多い場合（例えば、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５以上０．９０以下である場合）においても、結晶構造が安定化し、電池の容量をさらに向上できる。

【0066】

Ｍｅは、Ｍｎだけなく、ＣｏおよびＮｉをも含んでもよい。

【0067】

Ｍｎは酸素との混成軌道を容易に形成する。Ｃｏは結晶構造を安定化させる。ＮｉはＬｉの脱離を促進する。これら３つの効果により結晶構造はさらに安定化し、電池の容量がさらに向上する。

【0068】

実施の形態１によるリチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫのようなアルカリ金属で置換されていてもよい。

【0069】

実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を主成分として含んでもよい。言い換えれば、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する上述のリチウム複合酸化物の質量比が５０％以上となるように、含んでもよい。このような正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。

【0070】

電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は７０％以上であってもよい。

【0071】

電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は９０％以上であってもよい。

【0072】

実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物だけでなく不可避的な不純物をも含んでもよい。

【0073】

実施の形態１における正極活物質は、未反応物質として、その出発物質を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の合成時に発生する副生成物を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の分解により発生する分解生成物を含んでいてもよい。

【0074】

実施の形態１における正極活物質は、不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみを含んでもよい。

【0075】

リチウム複合酸化物のみを含む正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。

【0076】

次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の結晶構造が説明される。さらに、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の特性（例えば、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}およびリチウム複合酸化物の間の関係）も、より詳しく説明される。

【0077】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の結晶構造は、限定されない。電池の容量をさらに向上させるために、例えば、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、層状構造またはスピネル構造に属する結晶構造を有し得る。

【0078】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、層状構造を有していてもよい。実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が層状構造を有する場合、層状構造に属する結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍおよび空間群Ｒ－３ｍからなる群より選択される少なくとも１種の空間群に属する結晶構造であってもよい。

【0079】

層状構造に属する結晶構造は、六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であってもよい。この場合、Ｌｉの拡散性がさらに向上し、電池の容量がさらに向上する。

【0080】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、スピネル構造を有していてもよい。実施の形態１におけるリチウム複合酸化物がスピネル構造を有する場合、当該リチウム複合酸化物の結晶構造は、例えば、空間群Ｆｄ－３ｍに属する。

【0081】

電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｆｍ－３ｍ以外の空間群（例えば、空間群Ｆｄ－３ｍ、空間群Ｒ－３ｍ、および空間群Ｃ２／ｍからなる群より選択される少なくとも１種の空間群に属する結晶構造）に属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であってもよい。

【0082】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の例は、以下の項目（Ａ）～（Ｃ）の３つのリチウム複合酸化物である。
（Ａ） 層状構造（すなわち、空間群Ｃ２／ｍおよび空間群Ｒ－３ｍからなる群より選択される少なくとも１種の空間群に属する結晶構造）を有するリチウム複合酸化物、
（Ｂ） スピネル構造（すなわち、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造）を有するリチウム複合酸化物、または
（Ｃ） 空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｆｍ－３ｍ以外の空間群（例えば、空間群Ｆｄ－３ｍ、空間群Ｒ－３ｍ、および空間群Ｃ２／ｍからなる群より選択される少なくとも１種の空間群に属する結晶構造）に属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物から形成されるリチウム複合酸化物。

【0083】

以下、上記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のリチウム複合酸化物を、それぞれ、「リチウム複合酸化物（Ａ）」、「リチウム複合酸化物（Ｂ）」、および「リチウム複合酸化物（Ｃ）」と記載する。以下、（Ａ）～（Ｃ）の区別のない「リチウム複合酸化物」の説明は、結晶構造を限定せずに、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の全てにあてはまる。

【0084】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の空間群は、Ｘ線回折測定を用いるだけでなく、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）を用いた電子線回折測定を用いた公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、特定可能である。

【0085】

＜リチウム複合酸化物（Ａ）＞
リチウム複合酸化物（Ａ）においては、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は０．０５以上０．９０以下である。

【0086】

リチウム複合酸化物（Ａ）において、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５よりも小さければ、遷移金属層におけるＬｉの占有率が過剰に高くなり、熱力学的に結晶構造が不安定となる。その結果、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、容量が不十分となる。

【0087】

リチウム複合酸化物（Ａ）において、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．９０よりも大きい場合、カチオンミキシングの抑制により遷移金属層におけるＬｉの占有率が低くなり、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少する。その結果、Ｌｉの拡散性が低下し、容量が不十分となる。

【0088】

このように、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は０．０５以上０．９０以下であるので、リチウム複合酸化物（Ａ）において、リチウムイオンおよび遷移金属のカチオンの間で十分にカチオンミキシングが生じていると考えられる。その結果、リチウム複合酸化物（Ａ）においては、リチウムの三次元的な拡散経路が増大しているので、より多くの量のＬｉを挿入および脱離させることが可能であると考えられる。

【0089】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は０．０５以上０．９０以下であるので、リチウム複合酸化物（Ａ）において、Ｌｉ層内におけるＬｉの高い拡散性だけでなく、遷移金属層内においてもＬｉの拡散性が向上している。さらに、Ｌｉ層および遷移金属層の間でのＬｉの拡散性も向上している。その結果、リチウム複合酸化物（Ａ）は、従来の規則配列型のリチウム複合酸化物（すなわち、カチオンミキシングの量が少ないリチウム複合酸化物）と比較して、高容量の電池を得るために適している。

【0090】

特許文献１は、層状構造である空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつリチウムイオンおよび遷移金属のカチオンの間で十分にカチオンミキシングが生じていないリチウム複合酸化物を含む正極活物質を開示している。従来技術においては、特許文献１に開示されているように、リチウム複合酸化物においてカチオンミキシングは抑制されるべきであると考えられていた。

【0091】

当該リチウム複合酸化物（Ａ）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５以上０．９０以下であるので、電池の容量をさらに向上させることができる。

【0092】

リチウム複合酸化物（Ａ）は、
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する単相のリチウム複合酸化物（Ａ１）、
空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する単相のリチウム複合酸化物（Ａ２）、または
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する相（すなわち、Ｃ２／ｍ相）および空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する相（すなわち、Ｒ－３ｍ相）を含む多相混合物のリチウム複合酸化物（Ａ３）
であってもよい。

【0093】

（リチウム複合酸化物（Ａ１））
以下、リチウム複合酸化物（Ａ１）が説明される。リチウム複合酸化物（Ａ１）では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５以上０．９０以下であるため、遷移金属層に相当する「２ｂサイトおよび４ｇサイトの合計」におけるＬｉの占有率が、例えば、２５モル％以上５０モル％未満となると考えられる。その結果、Ｌｉ層内におけるＬｉの高い拡散性だけでなく、遷移金属層内においてもＬｉの拡散性が向上している。さらに、Ｌｉ層および遷移金属層の間でのＬｉの拡散性も向上している。このため、リチウム複合酸化物（Ａ）は、従来の規則配列型のリチウム複合酸化物（すなわち、カチオンミキシングの量が少ないリチウム複合酸化物）と比較して、高容量の電池を得るために適している。

【0094】

リチウム複合酸化物（Ａ１）は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有し、かつ、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有するため、Ｌｉを多く引き抜いた際にも、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体の三次元的なネットワークが形成される。その結果、結晶構造を安定に維持できる。従って、リチウム複合酸化物（Ａ１）を含む正極活物質は、高容量の電池を得るために適している。さらに、同様の理由で、サイクル特性に優れた電池を得るためにも適していると考えられる。

【0095】

空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造では、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造と比べ、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状構造が維持されやすい。その結果、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造は崩壊しにくいと考えられる。

【0096】

電池の容量をさらに向上させるために、リチウム複合酸化物（Ａ１）では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．１１以上０．８５以下であってもよい。

【0097】

電池の容量をさらに向上させるために、リチウム複合酸化物（Ａ１）では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．４４以上０．８５以下であってもよい。

【0098】

電池の容量をさらに向上させるために、リチウム複合酸化物（Ａ１）では、以下の４つの数式が充足されてもよい。
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．３３≦α＜２、および
０＜β≦０．６７。

【0099】

ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0100】

ｘの値が１．４以下である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0101】

ｙの値が０．６以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0102】

ｙの値が０．９５以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0103】

αの値が１．３３以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。

【0104】

αの値が２．０よりも小さい場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0105】

βの値が０を超える場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響により、Ｌｉが離脱した後であっても、結晶構造は安定なまま維持される。このため、容量が向上する。

【0106】

βの値が０．６７以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。

【0107】

電池の容量をさらに向上させるために、リチウム複合酸化物（Ａ１）では、以下の４つの数式が充足されてもよい。
１．１５≦ｘ≦１．３、
０．７≦ｙ≦０．８５、
１．８≦α≦１．９５、および
０．０５≦β≦０．２。

【0108】

Ｌｉの（Ａ＋Ｍｅ）に対するモル比は、数式（ｘ／ｙ）により表される。

【0109】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３以上１．９以下であってもよい。

【0110】

モル比（ｘ／ｙ）が１よりも大きい場合では、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ_２で示される従来の正極活物質におけるＬｉ原子数の比よりも、実施の形態１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物におけるＬｉ原子数の比が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。

【0111】

モル比（ｘ／ｙ）が１．３以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、モル比（ｘ／ｙ）が１．３以上の場合、電池の容量がさらに向上する。

【0112】

モル比（ｘ／ｙ）が１．９以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池の容量がさらに向上する。

【0113】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３以上１．７以下であってもよい。

【0114】

ＯのＱに対するモル比は、数式（α／β）で示される。

【0115】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、９以上３９以下でもよい。

【0116】

モル比（α／β）が９以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。

【0117】

モル比（α／β）が３９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。

【0118】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、９以上１９以下でもよい。

【0119】

上述されたように、リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘ（Ａ_ｚＭｅ_１－ｚ）_ｙＯ_αＱ_βで表される平均組成を有していてもよい。したがって、リチウム複合酸化物は、カチオン部分およびアニオン部分から構成される。カチオン部分は、Ｌｉ、Ａ、およびＭｅから構成される。アニオン部分は、ＯおよびＱから構成される。Ｌｉ、ＡおよびＭｅから構成されるカチオン部分の、ＯおよびＱから構成されるアニオン部分に対するモル比は、数式（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））で示される。

【0120】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．２以下であってもよい。

【0121】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。

【0122】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．２以下の場合、リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムがリチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。

【0123】

電池の容量およびサイクル特性をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．０以下であってもよい。

【0124】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．０以下の場合、結晶構造内でカチオンの欠損が生じ、Ｌｉ拡散パスが増加する。その結果、電池の容量が向上する。初期状態においてカチオンの欠損がランダムに配列されるため、Ｌｉが脱離した際にも結晶構造が不安定化しない。その結果、サイクル特性に優れた、長寿命な電池が得られる。

【0125】

リチウム複合酸化物（Ａ１）において、Ｍｅに対するＭｎのモル比は６０％以上であってもよい。言い換えれば、Ｍｎを含むＭｅ全体に対するＭｎのモル比（すなわち、Ｍｎ／Ｍｅのモル比）は、０．６以上１．０以下であってもよい。

【0126】

当該モル比が０．６以上１．０以下である場合には、酸素と混成軌道を容易に形成するＭｎが十分に含まれるため、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。その結果、結晶構造が安定化し、電池の容量が向上する。

【0127】

Ｍｅは、Ｍｎだけでなく、ＣｏおよびＮｉをも含んでもよい。

【0128】

Ｍｎは酸素との混成軌道を容易に形成する。Ｃｏは結晶構造を安定化させる。ＮｉはＬｉの脱離を促進する。これら３つの効果により結晶構造はさらに安定化し、電池の容量を向上できる。

【0129】

Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を、Ｍｅに対する当該少なくとも一種の元素のモル比が２０％以下となるように、含んでもよい。

【0130】

Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌは、高い共有結合性を有するので、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。その結果、サイクル特性が向上し、電池の寿命をさらに伸ばすことができる。

【0131】

（リチウム複合酸化物（Ａ２））
以下、リチウム複合酸化物（Ａ２）が説明される。電池の容量およびエネルギー密度を向上するために、リチウム複合酸化物（Ａ２）では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．６２以上０．９０以下であってもよい。

【0132】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．９０よりも大きい場合、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少する。その結果、リチウムの拡散が阻害され、容量およびエネルギー密度が減少する。

【0133】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．６２よりも小さい場合、結晶構造が不安定となる。その結果、充電時のＬｉ脱離が原因で結晶構造が崩壊し、容量およびエネルギー密度が減少する。

【0134】

リチウム複合酸化物（Ａ２）では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．６２以上０．９０以下であるため、リチウムイオンおよび遷移金属のカチオンの間で十分にカチオンミキシングが生じていると考えられる。その結果、リチウムの三次元的な拡散経路が増大していると考えられる。このため、実施の形態１のリチウム複合酸化物では、従来の正極活物質と比較して、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。

【0135】

リチウム複合酸化物（Ａ２）では、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．６２以上０．９０以下であるため、Ｌｉを多く引き抜いた際にも、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体の三次元的なネットワークが形成される。その結果、結晶構造を安定に維持できる。従って、リチウム複合酸化物（Ａ２）を含む正極活物質は、高容量の電池を得るために適している。さらに、同様の理由で、サイクル特性に優れた電池を得るためにも適していると考えられる。

【0136】

電池のエネルギー密度を高めるために、リチウム複合酸化物（Ａ２）では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、０．６７以上０．８５以下であってもよい。

【0137】

電池のエネルギー密度を高めるために、リチウム複合酸化物（Ａ２）では、αの値は、１．６７以上１．９５以下であってもよい。

【0138】

電池のエネルギー密度を高めるために、リチウム複合酸化物（Ａ２）では、βの値は、０．０５以上０．３３以下であってもよい。

【0139】

電池のエネルギー密度を高めるために、リチウム複合酸化物（Ａ２）では、モル比（ｘ／ｙ）は、０．５以上３．０以下であってもよい。

【0140】

モル比（ｘ／ｙ）が０．５以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。その結果、電池のエネルギー密度がさらに向上する。モル比（ｘ／ｙ）が３．０以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池のエネルギー密度がさらに向上する。

【0141】

リチウム複合酸化物（Ａ２）では、モル比（ｘ／ｙ）は、１．５以上２．０以下であってもよい。

【0142】

モル比（ｘ／ｙ）が１．５以上２．０以下の場合、従来の正極活物質（例えば、ＬｉＭｎＯ_２）と比較して、Ｌｉが位置するサイトにおけるＬｉ原子数の割合が高い。その結果、より多くの量のＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、電池のエネルギー密度を向上できる。

【0143】

電池のエネルギー密度を高めるために、リチウム複合酸化物（Ａ２）では、モル比（α／β）は５以上３９以下であってもよい。

【0144】

モル比（α／β）が５以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。モル比（α／β）が３９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。その結果、電池の容量はさらに向上する。

【0145】

電池のエネルギー密度を高めるために、リチウム複合酸化物（Ａ２）では、モル比（α／β）は９以上１９以下であってもよい。

【0146】

電池のエネルギー密度を高めるために、リチウム複合酸化物（Ａ２）では、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は０．７５以上１．１５以下であってもよい。

【0147】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．１５以下の場合、リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムがリチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。

【0148】

リチウム複合酸化物（Ａ２）において、Ｍｅに対するＭｎのモル比は４０％以上であってもよい。言い換えれば、Ｍｎを含むＭｅ全体に対するＭｎのモル比は、０．４以上１．０以下であってもよい。

【0149】

当該モル比が０．４以上１．０以下である場合には、酸素と混成軌道を容易に形成するＭｎが十分に含まれるため、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。その結果、結晶構造が安定化し、電池のエネルギー密度が向上する。

【0150】

（リチウム複合酸化物（Ａ３））
以下、リチウム複合酸化物（Ａ３）が説明される。リチウム複合酸化物（Ａ３）は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＣ２／ｍ相および空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有するＲ－３ｍ相を含む。

【0151】

空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造は、Ｌｉ層と遷移金属層とが交互に積層した構造を有する。遷移金属層には、遷移金属だけでなく、Ｌｉが含有されてもよい。そのため、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造には、一般的に用いられる従来材料であるＬｉＣｏＯ_２よりも、より多くの量のＬｉが当該結晶構造の内部に吸蔵される。

【0152】

しかし、遷移金属層が空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造のみから形成される場合、遷移金属層におけるＬｉの移動障壁が高い（すなわち、Ｌｉの拡散性が低い）ため、急速充電時には容量が低下してしまうと考えられる。

【0153】

一方で、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造は、二次元的にＬｉの拡散経路を有する。そのため、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造は、Ｌｉの高い拡散性を有する。

【0154】

リチウム複合酸化物（Ａ３）は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造および空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造の両者を含むため、高容量の電池を実現できる。当該電池は、急速充電に適していると考えられる。

【0155】

リチウム複合酸化物（Ａ３）において、Ｃ２／ｍ相からなる複数の領域と、Ｒ－３ｍ相からなる複数の領域とが、３次元的にランダムに配列していてもよい。

【0156】

３次元的なランダム配列は、Ｌｉの３次元的な拡散経路を拡大させるため、より多くの量のリチウムを挿入および脱離させることが可能となる。その結果、電池の容量が向上する。

【0157】

上述されたように、リチウム複合酸化物が多相混合物であるかどうかは、上述されたように、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって判定されうる。具体的には、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって取得されたリチウム複合酸化物のスペクトルに複数の相の特徴を示すピークが含まれるならば、そのリチウム複合酸化物は多相混合物であると判定される。

【0158】

リチウム複合酸化物（Ａ３）では、以下の数式（ＩＩ）が充足されてもよい。
０．０５≦積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}≦０．２６ （ＩＩ）
ここで、
積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は、積分強度Ｉ_{（１８°－２０°）}に対する積分強度Ｉ_{（２０°－２３°）}の比であり、
積分強度Ｉ_{（２０°－２３°）}は、リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、２０°以上２３°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第３ピークの積分強度である。

【0159】

積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は、リチウム複合酸化物（Ａ３）における、Ｃ２／ｍ相およびＲ－３ｍ相の存在比の指標として用いられ得るパラメータである。Ｃ２／ｍ相の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は大きくなると考えられる。Ｒ－３ｍ相の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}は小さくなると考えられる。

【0160】

積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}が０．０５以上の場合、Ｃ２／ｍ相の存在比が大きくなるため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が増加すると考えられる。その結果、電池の容量をさらに向上できると考えられる。

【0161】

積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}が０．２６以下の場合、Ｒ－３ｍ相の存在比が大きくなるため、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。その結果、電池の容量をさらに向上できると考えられる。

【0162】

このように、リチウム複合酸化物（Ａ３）において積分強度比Ｉ_{（２０°－２３°）}／Ｉ_{（１８°－２０°）}が０．０５以上０．２６以下である場合、多くの量のＬｉを挿入および脱離させることが可能であり、かつ、Ｌｉの拡散性が高いと考えられる。その結果、リチウム複合酸化物（Ａ３）を用いて高い容量を有する電池が得られると考えられる。

【0163】

＜リチウム複合酸化物（Ｂ）＞
以下、リチウム複合酸化物（Ｂ）が説明される。リチウム複合酸化物（Ｂ）は、スピネル構造、すなわち、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有する。積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は０．０５以上０．９０以下であるため、リチウム複合酸化物（Ｂ）においても、カチオンミキシングの量が比較的多いと考えられる。このため、Ｌｉ層および遷移金属層に含まれるカチオンサイトに相当する「８ａサイト、１６ｄサイト、および１６ｃサイト」の全てにおいて、リチウムイオンおよび遷移金属のカチオンの間でカチオンミキシングが生じていると考えられる。積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５以上０．９０以下である限り、８ａサイト、１６ｄサイト、および１６ｃサイトにおけるＬｉの占有率は、限定されない。

【0164】

リチウム複合酸化物（Ｂ）では、上述のカチオンミキシングにより、Ｌｉ層内におけるＬｉの高い拡散性だけでなく、遷移金属層内においてもＬｉの拡散性が向上する。さらに、Ｌｉ層および遷移金属層の間におけるＬｉの拡散性も向上する。言い換えれば、カチオンサイト全体において、Ｌｉが効率的に拡散できる。このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物（Ｂ）は、従来の規則配列型の（すなわち、カチオンミキシングが少ない）リチウム複合酸化物と比較して、高容量の電池を構成するのに適している。

【0165】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５よりも小さい場合、遷移金属層におけるＬｉの占有率が過剰に高くなり、熱力学的に結晶構造が不安定となる。このため、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、容量が不十分となる。

【0166】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．９０よりも大きい場合、カチオンミキシングが抑制されることにより、遷移金属層におけるＬｉの占有率が低くなり、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少する。その結果、Ｌｉの拡散性が低下し、容量が不十分となる。

【0167】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５以上０．９０以下であるので、リチウム複合酸化物（Ｂ）では、リチウムイオンおよび遷移金属のカチオンの間で十分にカチオンミキシングが生じていると考えられる。その結果、リチウム複合酸化物（Ｂ）においては、リチウムの三次元的な拡散経路が増大し、より多くの量のＬｉを挿入および脱離させることが可能であると考えられる。

【0168】

リチウム複合酸化物（Ｂ）は空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有するため、Ｌｉを多く引き抜いた際にも、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体の三次元的なネットワークが形成される。その結果、結晶構造を安定に維持できる。従って、リチウム複合酸化物（Ｂ）を含む正極活物質では、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能であると考えられる。すなわち、リチウム複合酸化物（Ｂ）を含む正極活物質は、高い容量を有する電池を得るために適している。さらに、同様の理由で、リチウム複合酸化物（Ｂ）を含む正極活物質は、サイクル特性に優れた電池を得るためにも適していると考えられる。

【0169】

空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造では、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造と比べ、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状構造が容易に維持され、結晶構造が崩壊しにくいと考えられる。

【0170】

特許文献２は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつリチウムイオンおよび遷移金属のカチオンの間で十分にカチオンミキシングが生じていないリチウム複合酸化物を含む正極材料を開示している。特許文献２において開示されているリチウム複合酸化物は、おおよそ、２以上３以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有している。特許文献２によれば、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が２以上３以下であるため、結晶構造の乱れが極めて小さくなり、電池の特性が向上する。

【0171】

特許文献２のような従来技術は、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有するリチウム複合酸化物（Ｂ）を開示も示唆もしていない。

【0172】

リチウム複合酸化物（Ｂ）は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつ０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有する。その結果、電池の容量をさらに向上できる。

【0173】

電池の容量をさらに向上させるために、リチウム複合酸化物（Ｂ）では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、０．０５以上０．７０以下であってもよい。

【0174】

電池の容量をさらに向上させるために、リチウム複合酸化物（Ｂ）では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、０．０５以上０．３０以下であってもよい。

【0175】

リチウム複合酸化物（Ｂ）では、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素は任意の成分である。言い換えれば、リチウム複合酸化物（Ｂ）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含まなくてもよい。リチウム複合酸化物（Ｂ）は、以下のように特定され得る。
リチウム複合酸化物であって、
前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、
前記リチウム複合酸化物は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有し、かつ
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５以上０．９０以下である、
リチウム複合酸化物。

【0176】

電池の容量をさらに向上させるために、下記の４つの数式が充足されてもよい。
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．３３≦α≦２、および
０≦β≦０．６７。

【0177】

ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0178】

ｘの値が１．４以下である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0179】

ｙの値が０．６以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0180】

ｙの値が０．９５以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0181】

αの値が１．３３以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。

【0182】

αの値が２．０以下である場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0183】

βの値が０．６７以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。

【0184】

リチウム複合酸化物（Ｂ）において、Ｍｅに対するＭｎのモル比は、５０％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのモル比（すなわち、Ｍｎ／Ｍｅのモル比）が、０．５以上１．０以下であってもよい。

【0185】

Ｍｎ／Ｍｅのモル比が、０．５以上１．０以下である場合には、酸素との混成軌道を容易に形成するＭｎが十分に含まれるので、充電時における酸素脱離が抑制される。カチオンミキシングの量が比較的多い場合（例えば、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５以上０．９０以下である場合）においても、結晶構造がさらに安定化し、電池の容量をさらに向上できる。

【0186】

Ｍｅに対するＭｎのモル比は、７５％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのモル比（すなわち、Ｍｎ／Ｍｅのモル比）が、０．７５以上１．０以下であってもよい。

【0187】

Ｍｎ／Ｍｅのモル比が、０．７５以上１．０以下である場合には、酸素との混成軌道を容易に形成するＭｎが十分に含まれるので、充電時における酸素脱離が抑制される。カチオンミキシングの量が比較的多い場合（例えば、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５以上０．９０以下である場合）においても、結晶構造がさらに安定化し、電池の容量をさらに向上できる。

【0188】

Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を、Ｍｅに対する当該少なくとも一種の元素のモル比が２０％以下となるように、含んでもよい。

【0189】

Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌは、高い共有結合性を有するので、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。その結果、サイクル特性が向上し、電池の寿命をさらに伸ばすことができる。

【0190】

電池の容量をさらに向上させるために、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．１≦ｘ≦１．２、および
ｙ＝０．８。

【0191】

電池の容量をさらに向上させるために、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．６７≦α≦２、および
０≦β≦０．３３。

【0192】

電池の容量をさらに向上させるために、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．６７≦α＜２、および
０＜β≦０．３３。

【0193】

電池の容量をさらに向上させるために、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．６７≦α≦１．９、および
０．１≦β≦０．３３。

【0194】

Ｌｉの（Ａ＋Ｍｅ）に対するモル比は、数式（ｘ／ｙ）により表される。

【0195】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３以上１．９以下であってもよい。

【0196】

モル比（ｘ／ｙ）が１よりも大きい場合では、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ_２で示される従来の正極活物質におけるＬｉ原子数の比よりも、実施の形態１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物におけるＬｉ原子数の比が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。

【0197】

モル比（ｘ／ｙ）が１．３以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、モル比（ｘ／ｙ）が１．３以上の場合、電池の容量がさらに向上する。

【0198】

モル比（ｘ／ｙ）が１．９以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池の容量がさらに向上する。

【0199】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３８以上１．５以下であってもよい。

【0200】

ＯのＱに対するモル比は、数式（α／β）で示される。

【0201】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、５以上１９以下でもよい。

【0202】

モル比（α／β）が５以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。

【0203】

モル比（α／β）が１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。

【0204】

上述されたように、リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘ（Ａ_ｚＭｅ_１－ｚ）_ｙＯ_αＱ_βで表される平均組成を有していてもよい。したがって、リチウム複合酸化物は、カチオン部分およびアニオン部分から構成される。カチオン部分は、Ｌｉ、Ａ、およびＭｅから構成される。アニオン部分は、ＯおよびＱから構成される。Ｌｉ、Ａ、およびＭｅから構成されるカチオン部分の、ＯおよびＱから構成されるアニオン部分に対するモル比は、数式（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））で示される。

【0205】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．２以下であってもよい。

【0206】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。

【0207】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．２以下の場合、リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムがリチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。

【0208】

電池の容量およびサイクル特性をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．９５以上１．０以下であってもよい。

【0209】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．０以下の場合、結晶構造内でカチオンの欠損が生じ、Ｌｉ拡散パスが増加する。その結果、電池の容量が向上する。初期状態においてカチオンの欠損がランダムに配列されるため、Ｌｉが脱離した際にも結晶構造が不安定化しない。その結果、サイクル特性に優れた、長寿命な電池が得られる。

【0210】

＜リチウム複合酸化物（Ｃ）＞
以下、リチウム複合酸化物（Ｃ）が説明される。リチウム複合酸化物（Ｃ）は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｆｍ－３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物である。

【0211】

空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造は、リチウムイオンおよび遷移金属のカチオンが、ランダムに配列された不規則型岩塩構造である。そのため、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造には、一般的な従来材料であるＬｉＣｏＯ_２よりも、より多くの量のＬｉを吸蔵することができる。一方で、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造では、Ｌｉイオンは、隣接するＬｉイオンまたは空孔を介してのみしか拡散できないため、Ｌｉの拡散性は高くない。

【0212】

一方で、空間群Ｆｍ－３ｍ以外の空間群（例えば、空間群Ｆｄ－３ｍ、空間群Ｒ－３ｍ、または空間群Ｃ２／ｍ）に属する結晶構造では、二次元的にＬｉ拡散パスが存在するため、Ｌｉの拡散性が高い。空間群Ｆｍ－３ｍ以外の空間群に属する結晶構造では、遷移金属－アニオン八面体のネットワークが強固であるため、空間群Ｆｍ－３ｍ以外の空間群に属する結晶構造は、安定である。

【0213】

リチウム複合酸化物（Ｃ）では、第一の相および第二の相が混在するため、電池の容量および寿命が向上する。

【0214】

リチウム複合酸化物（Ｃ）において、第一の相からなる複数の領域と、第二の相からなる複数の領域とが、３次元的にランダムに配列していてもよい。

【0215】

３次元的なランダム配列によりＬｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くの量のＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、電池の容量をさらに向上できる。

【0216】

リチウム複合酸化物（Ｃ）は、多相混合物である。例えば、バルク層と、それを被覆するコート層とからなる層構造は、本開示における多相混合物に該当しない。多相混合物は、複数の相を含んだ物質を意味する。リチウム複合酸化物の製造時にそれらの相に対応する複数の材料が混合されてもよい。

【0217】

リチウム複合酸化物が多相混合物であるかどうかは、上述されたように、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって判定されうる。具体的には、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって取得されたリチウム複合酸化物のスペクトルに複数の相の特徴を示すピークが含まれるならば、そのリチウム複合酸化物は多相混合物であると判定される。

【0218】

電池の容量をさらに向上するため、リチウム複合酸化物（Ｃ）において、第二の相は、空間群Ｆｄ－３ｍ、空間群Ｒ－３ｍ、および空間群Ｃ２／ｍからなる群より選択される少なくとも１種の空間群に属する結晶構造を有してもよい。

【0219】

電池の容量をさらに向上させるため、第二の相は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有してもよい。

【0220】

空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル構造）では、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体の３次元的なネットワークが形成される。一方で、空間群Ｒ－３ｍまたはＣ２／ｍに属する結晶構造（すなわち、層状構造）では、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体の２次元的なネットワークが形成される。その結果、第二の相が空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル構造）を有していれば、充放電時において結晶構造が不安定化しにくく、放電容量はさらに大きくなる。

【0221】

リチウム複合酸化物（Ｃ）では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は、リチウム複合酸化物における、第一の相および第二の相の存在比の指標として用いられ得るパラメータである。第一の相の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は小さくなると考えられる。第二の相の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}は大きくなると考えられる。

【0222】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５よりも小さい場合、第二の相の存在比が小さくなるため、Ｌｉの拡散性が低下すると考えられる。その結果、容量が不十分となる。

【0223】

積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．９０よりも大きい場合、第一の相の存在比が小さくなるため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下すると考えられる。その結果、容量が不十分となる。

【0224】

このように、リチウム複合酸化物（Ｃ）は第一の相および第二の相を有し、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}０．９０を有するため、多くの量のＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。その結果、リチウム複合酸化物（Ｃ）は、高容量の電池を得るために適切であると考えられる。

【0225】

電池の容量をさらに向上させるため、リチウム複合酸化物（Ｃ）は、０．１０以上０．７０以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していてもよい。

【0226】

特許文献２は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつリチウムイオンおよび遷移金属のカチオンの間で十分にカチオンミキシングが生じていないリチウム複合酸化物を含む正極材料を開示している。特許文献２において開示されているリチウム複合酸化物は、おおよそ、２以上３以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有している。特許文献２によれば、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が２以上３以下であるため、結晶構造の乱れが極めて小さくなり、電池の特性が向上する。

【0227】

特許文献２のような従来技術は、第一の相および第二の相を有し、かつ０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有するリチウム複合酸化物（Ｃ）を開示も示唆もしていない。さらに、特許文献２のような従来技術は、リチウム複合酸化物（Ｃ）が高容量の電池を得るために適切であると考えられることも開示も示唆もしていない。

【0228】

すでに説明されたように、リチウム複合酸化物（Ｃ）は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｆｍ－３ｍ以外の空間群（例えば、空間群Ｆｄ－３ｍ、空間群Ｒ－３ｍ、または空間群Ｃ２／ｍ）に属する結晶構造を有する第二の相を有するため、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークが反映している空間群を完全に特定することは、必ずしも容易ではない。同様の理由により、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークが反映している空間群を完全に特定することも必ずしも容易ではない。そのため、上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）を用いた電子線回折測定が行なわれてもよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、リチウム複合酸化物（Ｃ）が有する空間群を特定することが可能である。これにより、リチウム複合酸化物（Ｃ）が、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｆｍ－３ｍ以外の空間群（例えば、空間群Ｆｄ－３ｍ、空間群Ｒ－３ｍ、または空間群Ｃ２／ｍ）に属する結晶構造を有する第二の相を有することを確認できる。

【0229】

リチウム複合酸化物（Ｃ）では、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素は任意の成分である。言い換えれば、リチウム複合酸化物（Ｃ）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含まなくてもよい。リチウム複合酸化物（Ｃ）は、以下のように特定され得る。
リチウム複合酸化物であって、
前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｆｍ－３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であり、
前記リチウム複合酸化物は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有し、かつ
積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が、０．０５以上０．９０以下である、
リチウム複合酸化物。

【0230】

リチウム複合酸化物（Ｃ）において、以下の４つの数式が充足されてもよい。
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．３３≦α≦２、および
０≦β≦０．６７。

【0231】

ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0232】

ｘの値が１．４以下である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0233】

ｙの値が０．６以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0234】

ｙの値が０．９５以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。

【0235】

αの値が１．２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。

【0236】

αの値が２．０以下である場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。

【0237】

βの値が０．６７以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。

【0238】

リチウム複合酸化物（Ｃ）において、Ｍｅに対するＭｎのモル比は、５０％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのモル比（すなわち、Ｍｎ／Ｍｅのモル比）が、０．５以上１．０以下であってもよい。

【0239】

Ｍｎ／Ｍｅのモル比が、０．５以上１．０以下である場合には、酸素との混成軌道を容易に形成するＭｎが十分に含まれるので、充電時における酸素脱離が抑制される。その結果、第一の相および第二の相を有する結晶構造がさらに安定化し、電池の容量をさらに向上できる。

【0240】

Ｍｅに対するＭｎのモル比は、６７．５％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのモル比（すなわち、Ｍｎ／Ｍｅのモル比）が、０．６７５以上１．０以下であってもよい。

【0241】

Ｍｎ／Ｍｅのモル比が、０．６７５以上１．０以下である場合には、酸素との混成軌道を容易に形成するＭｎが十分に含まれるので、充電時における酸素脱離が抑制される。その結果、第一の相および第二の相を有する結晶構造がさらに安定化し、電池の容量をさらに向上できる。

【0242】

Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を、Ｍｅに対する当該少なくとも一種の元素のモル比が２０％以下となるように、含んでもよい。

【0243】

Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌは、高い共有結合性を有するので、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。その結果、サイクル特性が向上し、電池の寿命をさらに伸ばすことができる。

【0244】

電池の容量をさらに向上させるため、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．１≦ｘ≦１．２５、および
０．７５≦ｙ≦０．８。

【0245】

電池の容量をさらに向上させるため、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．３３≦α≦１．９、および
０．１≦β≦０．６７。

【0246】

以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．３３≦α≦１．６７、および
０．３３≦β≦０．６７。

【0247】

上記の２つの数式が充足される場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が十分に発揮され、Ｌｉが脱離しても結晶構造は安定なまま維持される。その結果、電池の容量をさらに向上できる。

【0248】

Ｌｉの（Ａ＋Ｍｅ）に対するモル比は、数式（ｘ／ｙ）により表される。

【0249】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３以上１．９以下であってもよい。

【0250】

モル比（ｘ／ｙ）が１よりも大きい場合では、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ_２で示される従来の正極活物質におけるＬｉ原子数の比よりも、実施の形態１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物におけるＬｉ原子数の比が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。

【0251】

モル比（ｘ／ｙ）が１．３以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、電池の容量がさらに向上する。

【0252】

モル比（ｘ／ｙ）が１．９以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池の容量がさらに向上する。

【0253】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３８以上１．６７以下であってもよい。

【0254】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３８以上１．５以下であってもよい。

【0255】

ＯのＱに対するモル比は、数式（α／β）で示される。

【0256】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、２以上１９以下でもよい。

【0257】

モル比（α／β）が２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。

【0258】

モル比（α／β）が１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。

【0259】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、２以上５以下でもよい。

【0260】

上述されたように、リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘ（Ａ_ｚＭｅ_１－ｚ）_ｙＯ_αＱ_βで表される平均組成を有していてもよい。したがって、リチウム複合酸化物は、カチオン部分およびアニオン部分から構成される。カチオン部分は、Ｌｉ、Ａ、およびＭｅから構成される。アニオン部分は、ＯおよびＱから構成される。Ｌｉ、Ａ、およびＭｅから構成されるカチオン部分の、ＯおよびＱから構成されるアニオン部分に対するモル比は、数式（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））で示される。

【0261】

電池の容量をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．２以下であってもよい。

【0262】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。

【0263】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．２以下の場合、リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムがリチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。そのため、電池の容量がさらに向上する。

【0264】

電池の容量およびサイクル特性をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．９５以上１．０以下であってもよい。

【0265】

モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．０以下の場合、結晶構造内でカチオンの欠損が生じ、Ｌｉ拡散パスが増加する。その結果、電池の容量が向上する。初期状態においてカチオンの欠損がランダムに配列されるため、Ｌｉが脱離した際にも結晶構造が不安定化しない。その結果、サイクル特性に優れた、長寿命な電池が得られる。

【0266】

＜リチウム複合酸化物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。

【0267】

リチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製される。

【0268】

Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｑを含む原料を用意する。

【0269】

Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_２Ｏ_２のようなリチウム酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、またはＬｉＯＨのようなリチウム塩、あるいはＬｉＭｅＯ_２またはＬｉＭｅ_２Ｏ_４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。

【0270】

Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ_２Ｏ_３のような金属酸化物、ＭｅＣＯ_３またはＭｅ（ＮＯ_３）_２のような金属塩、Ｍｅ（ＯＨ）_２またはＭｅＯＯＨのような金属水酸化物、あるいはＬｉＭｅＯ_２またはＬｉＭｅ_２Ｏ_４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。

【0271】

例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ_２またはＭｎ_２Ｏ_３のような酸化マンガン、ＭｎＣＯ_３またはＭｎ（ＮＯ_３）_２のようなマンガン塩、Ｍｎ（ＯＨ）_２またはＭｎＯＯＨのような水酸化マンガン、あるいはＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなリチウムマンガン複合酸化物、が挙げられる。

【0272】

Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、または遷移金属窒化物が挙げられる。

【0273】

ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦまたは遷移金属フッ化物が挙げられる。

【0274】

Ａを含む原料としては、例えば、Ａの酸化物（例えば、Ａ_２Ｏ_３）、Ａの水酸化物、Ａの水和物、Ａの硝酸物、またはＡの硫化物が挙げられる。

【0275】

例えば、ＡがＢｉである場合には、Ｂｉを含む原料としては、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｂｉ（ＯＨ）_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・２Ｈ_２Ｏ、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ、またはＢｉ_２（ＳＯ_４）_３が挙げられる。

【0276】

これらの原料の重さが、例えば、組成式（Ｉ）に示されたモル比を有するように、測定される。

【0277】

このようにして、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβの値を、組成式（Ｉ）において示された範囲内で変化させることができる。

【0278】

次いで、原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で１０時間以上メカノケミカルに互いに反応させることで、前駆体が得られる。

【0279】

前駆体を熱処理する。このようにして、実施の形態１によるリチウム複合酸化物が得られる。

【0280】

熱処理の条件は、所望のリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、例えば、熱処理の温度が高いほど、または熱処理に要する時間が長いほど、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}の値が大きくなる傾向を見出している。すなわち、本発明者らは、例えば、熱処理の温度が高いほど、または熱処理に要する時間が長いほど、カチオンミキシングの量が小さくなる傾向を見出している。製造者は、この傾向を指針として用いて熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度および時間は、例えば、３００～８００℃の範囲、及び、３０分～８時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の雰囲気の例は、大気雰囲気、酸素雰囲気、または不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）である。

【0281】

以上のように、原料、原料の混合条件、および熱処理条件を調整することにより、所望のリチウム複合酸化物を得ることができる。

【0282】

得られたリチウム複合酸化物が有する結晶構造の空間群は、例えば、Ｘ線回折測定または電子線回折測定により、特定することができる。

【0283】

得られたリチウム複合酸化物の平均組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより、決定され得る。

【0284】

原料としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、元素のミキシングのエネルギーを低下させることができる。これにより、リチウム複合酸化物の純度を高められる。

【0285】

以上のように、実施の形態１において、リチウム複合酸化物の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）、原料をメカノケミカルに反応させることによりリチウム複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）、および前駆体を熱処理することによりリチウム複合酸化物を得る工程（ｃ）を具備する。

【0286】

工程（ａ）では、Ｌｉ、Ｍｅ、Ｑ、およびＡの比率が所望のリチウム複合酸化物の比率となるように原料を混合して混合物を得てもよい。

【0287】

原料として用いられるリチウム化合物は、公知の方法で作製されてもよい。

【0288】

工程（ｂ）では、ボールミルを用いてメカノケミカル反応を生じさせてもよい。

【0289】

以上のように、実施の形態１において、リチウム複合酸化物を得るためには、原料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、遷移金属酸化物、またはリチウム複合酸化物）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカル反応により混合して前駆体を得て、次いで得られた前駆体を熱処理してもよい。

【0290】

（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１において説明された事項は、適宜、省略され得る。

【0291】

実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。

【0292】

実施の形態２における電池は、高い容量を有する。

【0293】

実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。正極活物質層は、実施の形態１における正極活物質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、正極活物質層の全体に対する正極活物質の質量比は５０％以上である。

【0294】

このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。

【0295】

当該質量比は、７０％以上であってもよい。

【0296】

このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。

【0297】

当該質量比は、９０％以上であってもよい。

【0298】

このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。

【0299】

実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、または全固体電池である。

【0300】

実施の形態２における電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有していてもよい。あるいは、負極は、材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料を含有していてもよい。

【0301】

実施の形態２における電池において、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。

【0302】

実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。

【0303】

図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。

【0304】

図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。

【0305】

セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。

【0306】

正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。

【0307】

正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。

【0308】

電極群は、ケース１１の中に収められている。

【0309】

ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。

【0310】

正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。

【0311】

正極集電体１２は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種）又はそれらの合金で作られている。

【0312】

正極集電体１２は設けられないことがある。この場合、ケース１１を正極集電体として使用する。

【0313】

正極活物質層１３は、実施の形態１における正極活物質を含む。

【0314】

正極活物質層１３は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。

【0315】

負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。

【0316】

負極集電体１６は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種）又はそれらの合金）で作られている。

【0317】

負極集電体１６は設けられないことがある。この場合、封口板１５を負極集電体として使用する。

【0318】

負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。

【0319】

負極活物質層１７は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。

【0320】

負極活物質の材料の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。

【0321】

金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金が挙げられる。

【0322】

炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素が挙げられる。

【0323】

容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、合金または固溶体であってもよい。

【0324】

珪素化合物の例として、ＳｉＯ_ｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。ＳｉＯ_ｘの一部の珪素原子を他の元素で置換することによって得られた化合物も使用できる。当該化合物は、合金又は固溶体である。他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、
タングステン、亜鉛、炭素、窒素、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

【0325】

錫化合物の例として、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、またはＳｎＳｉＯ_３が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。

【0326】

負極活物質の形状は限定されない。負極活物質としては、公知の形状（例えば、粒子状または繊維状）を有する負極活物質が使用されうる。

【0327】

リチウムを負極活物質層１７に補填する（すなわち、吸蔵させる）ための方法は、限定されない。この方法の例は、具体的には、（ａ）真空蒸着法のような気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、または（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法である。いずれの方法においても、熱によってリチウムは負極活物質層１７に拡散する。リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法も用いられ得る。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（負極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。

【0328】

正極２１および負極２２の結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。

【0329】

結着剤の他の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上述の材料から選択される２種以上の結着剤の混合物が用いられてもよい。

【0330】

正極２１および負極２２の導電剤の例は、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、または有機導電性材料である。

【0331】

グラファイトの例としては、天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。

【0332】

カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックが挙げられる。

【0333】

金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。

【0334】

導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。

【0335】

導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。

【0336】

有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。

【0337】

導電剤を用いて、結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、結着剤の表面は、カーボンブラックにより被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。

【0338】

セパレータ１４の材料は、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料である。セパレータ１４の材料の例は、微多孔性薄膜、織布、または不織布が挙げられる。具体的には、セパレータ１４は、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。用語「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。空孔率は、例えば、水銀圧入法によって測定される。

【0339】

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。

【0340】

非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。

【0341】

環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。

【0342】

鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。

【0343】

環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、または１、３－ジオキソランである。

【0344】

鎖状エーテル溶媒の例としては、１、２－ジメトキシエタンまたは１、２－ジエトキシエタンである。

【0345】

環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。

【0346】

鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。

【0347】

フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。

【0348】

非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。

【0349】

非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含んでいてもよい。

【0350】

当該少なくとも１種のフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。

【0351】

その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。

【0352】

実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。

【0353】

固体電解質の例は、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、または硫化物固体電解質である。

【0354】

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物と、リチウム塩との化合物である。このような化合物の例は、ポリスチレンスルホン酸リチウムである。

【0355】

高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子化合物がエチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができる。その結果、イオン導電率をより高めることができる。

【0356】

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３またはその置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３のようなペロブスカイト固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４、またはその置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２またはその置換体のようなガーネット固体電解質、
（ｖ） Ｌｉ_３ＮまたはそのＨ置換体、もしくは
（ｖｉ） Ｌｉ_３ＰＯ_４またはそのＮ置換体
である。

【0357】

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。硫化物固体電解質に、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）、ＭＯ_ｙ、またはＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのいずれかであり、かつｘおよびｙはそれぞれ独立して自然数である）が添加されてもよい。

【0358】

これらの中でも、硫化物固体電解質は、成形性に富み、かつ高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることで、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。

【0359】

硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５は、高い電気化学的安定性および高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を用いると、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。

【0360】

固体電解質が含まれる固体電解質層には、さらに上述の非水電解液が含まれてもよい。

【0361】

固体電解質層が非水電解液を含むので、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオンの移動が容易になる。その結果、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。

【0362】

固体電解質層は、ゲル電解質またはイオン液体を含んでもよい。

【0363】

ゲル電解質の例は、非水電解液が含浸したポリマー材料である。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリメチルメタクリレートである。ポリマー材料の他の例は、エチレンオキシド結合を有するポリマーである。

【0364】

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムのような脂肪族鎖状第４級アンモニウム塩のカチオン、
（ｉｉ） テトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状第４級ホスホニウム塩のカチオン、
（ｉｉｉ） ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、またはピペリジニウムのような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｖ）ピリジニウムまたはイミダゾリウムのような窒素含有ヘテロ環芳香族カチオン
である。
イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

【0365】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。

【0366】

実施の形態２における電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。

【0367】

（実施例）
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
１．２／０．４７２５／０．１１３７５／０．１１３７５／１．９／０．１／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ／Ｂｉモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、およびＢｉ_２Ｏ_３の混合物を得た。

【0368】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0369】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。

【0370】

前駆体を、摂氏７００度で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、実施例１による正極活物質を得た。

【0371】

実施例１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0372】

図２は、粉末Ｘ線回析測定の結果を示す。

【0373】

実施例１による正極活物質に対して、電子回折測定も行った。粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定の結果に基づいて、実施例１による正極活物質の結晶構造を解析した。その結果、実施例１による正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する相および空間群Ｒ－３ｍに属する相の混合物であるとして特定された。

【0374】

Ｘ線回析装置（株式会社リガク社製）を用いて得られた粉末Ｘ線回折測定の結果から、Ｘ線回析ピークの積分強度を、当該Ｘ線回析装置に付属のソフトウェア（商品名：ＰＤＸＬ）を用いて算出した。実施例１による正極活物質は、０．５０の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0375】

原料のモル比から算出されるリチウム複合酸化物の平均組成は、表１に示されているように、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_{０．４７２５}Ｃｏ_{０．１１３７５}Ｎｉ_{０．１１３７５}Ｂｉ_０．１Ｏ_１．９Ｆ_０．１で表される。当該平均組成は、Ｌｉ_１．２（Ｂｉ_{０．１２５}（Ｍｎ_{０．６７５}Ｃｏ_{０．１６２５}Ｎｉ_{０．１６２５}）_{０．８７５}）_０．８Ｏ_１．９Ｆ_０．１（すなわち、組成式（Ｉ）において、ｘ＝１．２、ｙ＝０．８、ｚ＝０．１２５、α＝１．９、およびβ＝０．１）と等価である。

【0376】

以下、当該リチウム複合酸化物は正極活物質として用いられた。

【0377】

［電池の作製］
次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。

【0378】

２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。

【0379】

正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた正極板を得た。

【0380】

得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。

【0381】

３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。

【0382】

これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。

【0383】

この非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。

【0384】

得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。

【0385】

上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。

【0386】

＜実施例２＞
実施例２では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ／Ｂｉのモル比が、１．２／０．５０６２５／０．１２１８８／０．１２１８８／１．９／０．１／０．０５であったこと。

【0387】

原料のモル比から算出されるリチウム複合酸化物は、表１に示されているように、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_{０．５０６２５}Ｃｏ_{０．１２１８８}Ｎｉ_{０．１２１８８}Ｂｉ_０．０５Ｏ_１．９Ｆ_０．１で表される平均組成を有する。当該平均組成は、Ｌｉ_１．２（Ｂｉ_{０．０６２５}（Ｍｎ_{０．６７５}Ｃｏ_{０．１６２５}Ｎｉ_{０．１６２５}）_{０．９８７５}）_０．８Ｏ_１．９Ｆ_０．１（すなわち、組成式（Ｉ）において、ｘ＝１．２、ｙ＝０．８、ｚ＝０．０６２５、α＝１．９、β＝０．１）と等価である。

【0388】

実施例１の場合と同様に、実施例２による正極活物質の物性および特性が測定された。それらの結果は表１に示される。

【0389】

実施例１の場合と同様に、実施例２による正極活物質を用いて、実施例２によるコイン型電池を作製した。

【0390】

＜実施例３＞
実施例３では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ／Ｂｉのモル比が、１．２／０．５３３２５／０．１２８３８／０．１２８３８／１．９／０．１／０．０１であったこと。

【0391】

原料のモル比から算出されるリチウム複合酸化物は、表１に示されているように、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_{０．５３３２５}Ｃｏ_{０．１２８３８}Ｎｉ_{０．１２８３８}Ｂｉ_０．０１Ｏ_１．９Ｆ_０．１で表される平均組成を有する。当該平均組成は、Ｌｉ_１．２（Ｂｉ_{０，０１２５}（Ｍｎ_{０．６７５}Ｃｏ_{０．１６２５}Ｎｉ_{０．１６２５}）_{０．９３７５}）_０．８Ｏ_１．９Ｆ_０．１（すなわち、組成式（Ｉ）において、ｘ＝１．２、ｙ＝０．８、ｚ＝０．０１２５、α＝１．９、β＝０．１）と等価である。

【0392】

実施例１の場合と同様に、実施例３による正極活物質の物性および特性が測定された。それらの結果は表１に示される。

【0393】

実施例１の場合と同様に、実施例３による正極活物質を用いて、実施例３によるコイン型電池を作製した。

【0394】

＜実施例４＞
実施例４では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） Ｂｉ_２Ｏ_３に代えて、Ｌａ_２Ｏ_３が用いられたこと。

【0395】

原料のモル比から算出されるリチウム複合酸化物は、表１に示されているように、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_{０．４７２５}Ｃｏ_{０．１１３７５}Ｎｉ_{０．１１３７５}Ｌａ_０．１Ｏ_１．９Ｆ_０．１で表される平均組成を有する。当該平均組成は、Ｌｉ_１．２（Ｌａ_{０．１２５}（Ｍｎ_{０．６７５}Ｃｏ_{０．１６２５}Ｎｉ_{０．１６２５}）_{０．８７５}）_０．８Ｏ_１．９Ｆ_０．１（すなわち、組成式（Ｉ）において、ｘ＝１．２、ｙ＝０．８、ｚ＝０．１２５、α＝１．９、β＝０．１）と等価である。

【0396】

実施例１の場合と同様に、実施例４による正極活物質の物性および特性が測定された。それらの結果は表１に示される。

【0397】

実施例１の場合と同様に、実施例４による正極活物質を用いて、実施例４によるコイン型電池を作製した。

【0398】

＜実施例５＞
実施例５では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） Ｂｉ_２Ｏ_３に代えて、Ｌａ_２Ｏ_３が用いられたこと。
（ｉｉ） Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ／Ｌａのモル比が、１．２／０．５０６２５／０．１２１８８／０．１２１８８／１．９／０．１／０．０５であったこと。

【0399】

原料のモル比から算出されるリチウム複合酸化物は、表１に示されているように、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_{０．５０６２５}Ｃｏ_{０．１２１８８}Ｎｉ_{０．１２１８８}Ｌａ_０．０５Ｏ_１．９Ｆ_０．１で表される平均組成を有する。当該平均組成は、Ｌｉ_１．２（Ｌａ_{０．０６２５}（Ｍｎ_{０．６７５}Ｃｏ_{０．１６２５}Ｎｉ_{０．１６２５}）_{０．９８７５}）_０．８Ｏ_１．９Ｆ_０．１（すなわち、組成式（Ｉ）において、ｘ＝１．２、ｙ＝０．８、ｚ＝０．０６２５、α＝１．９、β＝０．１）と等価である。

【0400】

実施例１の場合と同様に、実施例５による正極活物質の物性および特性が測定された。それらの結果は表１に示される。

【0401】

実施例１の場合と同様に、実施例５による正極活物質を用いて、実施例５によるコイン型電池を作製した。

【0402】

＜実施例６＞
実施例６では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） Ｂｉ_２Ｏ_３に代えて、Ｌａ_２Ｏ_３が用いられたこと。
（ｉｉ） Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ／Ｌａのモル比が、１．２／０．５３３２５／０．１２８３８／０．１２８３８／１．９／０．１／０．０１であったこと。

【0403】

原料のモル比から算出されるリチウム複合酸化物は、表１に示されているように、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_{０．５３３２５}Ｃｏ_{０．１２８３８}Ｎｉ_{０．１２８３８}Ｌａ_０．０１Ｏ_１．９Ｆ_０．１で表される平均組成を有する。当該平均組成は、Ｌｉ_１．２（Ｌａ_{０，０１２５}（Ｍｎ_{０．６７５}Ｃｏ_{０．１６２５}Ｎｉ_{０．１６２５}）_{０．９３７５}）_０．８Ｏ_１．９Ｆ_０．１（すなわち、組成式（Ｉ）において、ｘ＝１．２、ｙ＝０．８、ｚ＝０．０１２５、α＝１．９、β＝０．１）と等価である。

【0404】

実施例１の場合と同様に、実施例６による正極活物質の物性および特性が測定された。それらの結果は表１に示される。

【0405】

実施例１の場合と同様に、実施例６による正極活物質を用いて、実施例６によるコイン型電池を作製した。

【0406】

＜実施例７＞
実施例７では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） Ｂｉ_２Ｏ_３に代えて、ＣｅＯ_２が用いられたこと。
（ｉｉ） Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ／Ｃｅのモル比が、１．２／０．５３３２５／０．１２８３８／０．１２８３８／１．９／０．１／０．０１であったこと。

【0407】

原料のモル比から算出されるリチウム複合酸化物は、表１に示されているように、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_{０．５３３２５}Ｃｏ_{０．１２８３８}Ｎｉ_{０．１２８３８}Ｃｅ_０．０１Ｏ_１．９Ｆ_０．１で表される平均組成を有する。当該平均組成は、Ｌｉ_１．２（Ｌａ_{０，０１２５}（Ｍｎ_{０．６７５}Ｃｏ_{０．１６２５}Ｎｉ_{０．１６２５}）_{０．９３７５}）_０．８Ｏ_１．９Ｆ_０．１（すなわち、組成式（Ｉ）において、ｘ＝１．２、ｙ＝０．８、ｚ＝０．０１２５、α＝１．９、β＝０．１）と等価である。

【0408】

実施例１の場合と同様に、実施例７による正極活物質の物性および特性が測定された。それらの結果は表１に示される。

【0409】

実施例１の場合と同様に、実施例７による正極活物質を用いて、実施例７によるコイン型電池を作製した。

【0410】

＜比較例１＞
比較例１では、公知の手法で、化学式ＬｉＣｏＯ_２（すなわち、コバルト酸リチウム）で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0411】

実施例１の場合と同様に、比較例１においても、正極活物質の物性および特性が測定された。それらの結果は表１に示される。

【0412】

実施例１の場合と同様に、比較例１による正極活物質を用いて、比較例１においても、コイン型電池を作製した。

【0413】

＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．７Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。

【0414】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を放電させた。

【0415】

実施例１の電池の初回放電容量は、２７４ｍＡｈ／ｇであった。

【0416】

放電過程における実施例１の電池の平均作動電圧を算出した。その結果、平均作動電圧は、３．５３Ｖであった。

【0417】

再度、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．７Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。

【0418】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を放電させた。

【0419】

充放電は１０回、繰り返された。本発明者らは、実施例１によるコイン型電池の初回体積エネルギー密度を測定した。本発明者らは、１０回の充放電を繰り返した後の放電容量の維持率も測定した。

【0420】

上記と同様に、実施例２～７および比較例１によるコイン型電池についても、初回体積エネルギー密度および１０回の充放電を繰り返した後の放電容量の維持率が測定された。

【0421】

以上の結果が、表１に示される。図３は、実施例１および比較例１の電池において、充放電を繰り返す際の容量維持率の変化を示すグラフである。

【0422】

【表1】

【0423】

表１に示されるように、実施例１～実施例７の電池は、比較例１の電池よりも高いエネルギー密度および高い容量維持率を有する。

【0424】

この理由としては、実施例１～実施例７の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物では、以下の事項（ｉ）～事項（ｉｉｉ）が充足されるからであると考えられる。
（ｉ） リチウム複合酸化物が、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むこと
（ｉｉ） リチウム複合酸化物が、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むこと、および
（ｉｉｉ） リチウム複合酸化物が、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有すること。
このようなリチウム複合酸化物には多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。さらに、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高く、金属および酸素の間の結合力が高い。その結果、充放電中の酸素の脱離が抑制され、かつ正極活物質は高い真密度を有すると考えられる。これらの理由により、エネルギー密度および容量維持率が大きく向上すると考えられる。

【0425】

実施例１による電池は、実施例２および実施例３による電池よりも高いエネルギー密度および高い容量維持率を有する。

【0426】

この理由としては、実施例１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、実施例２および実施例３による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物よりも、大きなＢｉ含有量を有することが考えられる。その結果、正極活物質の真密度が高くなり、かつ酸素および金属の結合力も向上する。これらの理由により、実施例１では、エネルギー密度および容量維持率は高いと考えられる。

【0427】

実施例１による電池は、実施例４による電池よりも高いエネルギー密度および高い容量維持率を有する。

【0428】

この理由としては、実施例４による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物には、Ｂｉの代わりにＬａが含まれているためであると考えられる。リチウム複合酸化物の遷移金属部分に原子番号が大きいＢｉが配置されるため、Ｂｉおよび酸素の間の結合性が高められ、充放電プロセス中にガス化する酸素の量がさらに低減する。その結果、充放電時における酸素脱離をさらに抑制でき、結晶構造が安定化する。Ｂｉは重元素であるため、Ｂｉは、正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度を向上させる。したがって、実施例１による電池は、実施例４による電池よりも高いエネルギー密度および高い容量維持率を有すると考えられる。

【0429】

実施例１による電池は、実施例５～実施例７による電池よりも、高いエネルギー密度および高い容量維持率を有する。

【0430】

この理由としては、実施例１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物のＢｉの含有量が、実施例５～実施例７による各正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物のＬａまたはＣｅの含有量よりも多いことが考えられる。その結果、正極活物質の真密度が高くなり、かつ酸素および金属の結合力も向上する。これらの理由により、実施例１では、エネルギー密度および容量維持率は高いと考えられる。

【0431】

以下、参考例を記載する。参考例においては、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、またはＳｎの元素のいずれをも含んでいない。

【0432】

＜参考例１－１＞
参考例１－１では、１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、およびＬｉＮｉＯ_２の混合物を得た。

【0433】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0434】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。

【0435】

前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0436】

その結果、前駆体の空間群は、Ｆｍ－３ｍと特定された。

【0437】

前駆体を、摂氏７００度で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、参考例１－１による正極活物質を得た。

【0438】

参考例１－１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0439】

その結果、参考例１－１による正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。

【0440】

参考例１－１による正極活物質は、０．８０の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0441】

実施例１の場合と同様に、参考例１－１による正極活物質を用いて、参考例１－１によるコイン型電池を作製した。

【0442】

＜参考例１－２～参考例１－２６＞
参考例１－２～参考例１－２６では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、参考例１－１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） 混合物の混合比（すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比）を変化させたこと。詳細は表２を参照せよ。
（ｉｉ） 加熱条件を、６００～９００℃かつ３０分～１時間の範囲内で変えたこと。

【0443】

参考例１－２～参考例１－２６の正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。

【0444】

参考例１－２～参考例１－２６において、前駆体は、参考例１－１の場合と同様に、化学量論比に基づいて混合された原料を用いることにより調製された。

【0445】

例えば、参考例１－１３においては、１．２／０．４９／０．１３／０．１３／０．０５／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｇ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、およびＭｇＯの混合物が用いられた。

【0446】

参考例１－１の場合と同様に、参考例１－２～参考例１－２６による正極活物質を用いて、参考例１－２～参考例１－２６によるコイン型電池を作製した。

【0447】

＜参考例１－２７＞
参考例１－２７では、参考例１－１の場合と同様に、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｏ_１．９Ｆ_０．１で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0448】

参考例１－２７では、前駆体を７００℃で３時間、熱処理した。このようにして、参考例１－２７による正極活物質を得た。

【0449】

参考例１－２７による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0450】

その結果、参考例１－２７による正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。

【0451】

参考例１－２７による正極活物質は、１．０３の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0452】

参考例１－１の場合と同様に、参考例１－２７による正極活物質を用いて、参考例１－２７によるコイン型電池を作製した。

【0453】

＜参考例１－２８＞
参考例１－２８では、参考例１－１の場合と同様に、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｏ_１．９Ｆ_０．１で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0454】

参考例１－２８では、前駆体を３００℃で１０分間、熱処理した。このようにして、参考例１－２８による正極活物質を得た。

【0455】

参考例１－２８による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0456】

その結果、参考例１－２８による正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。

【0457】

参考例１－２８による正極活物質は、０．０２の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0458】

参考例１－１の場合と同様に、参考例１－２８による正極活物質を用いて、参考例１－２８によるコイン型電池を作製した。

【0459】

＜参考例１－２９＞
参考例１－２９では、参考例１－１の場合と同様に、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｏ_２．０で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0460】

参考例１－２９では、ＬｉＦが用いられなかった。

【0461】

参考例１－２９による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0462】

その結果、参考例１－２９による正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。

【0463】

参考例１－２９による正極活物質は、０．８２の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0464】

参考例１－１の場合と同様に、参考例１－２９による正極活物質を用いて、参考例１－２９によるコイン型電池を作製した。

【0465】

＜参考例１－３０＞
参考例１－３０では、参考例１－１の場合と同様に、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｏ_１．９Ｆ_０．１で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0466】

参考例１－３０では、熱処理が行われなかった。

【0467】

参考例１－３０による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0468】

その結果、参考例１－３０による正極活物質の空間群は、Ｆｍ－３ｍと特定された。

【0469】

参考例１－１の場合と同様に、参考例１－３０による正極活物質を用いて、参考例１－３０によるコイン型電池を作製した。

【0470】

＜参考例１－３１＞
参考例１－３１では、公知の手法を用いて、ＬｉＣｏＯ_２で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0471】

得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0472】

その結果、参考例１－３１による正極活物質の空間群は、Ｒ－３ｍと特定された。

【0473】

参考例１－１の場合と同様に、参考例１－３１による正極活物質を用いて、参考例１－３１によるコイン型電池を作製した。

【0474】

＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．９Ｖの電圧に達するまで、参考例１－１の電池を充電した。

【0475】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、参考例１－１の電池を放電させた。

【0476】

参考例１－１の電池の初回放電容量は、２９９ｍＡｈ／ｇであった。

【0477】

０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．３Ｖの電圧に達するまで、参考例１－２７の電池を充電した。

【0478】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、参考例１－２７の電池を放電させた。

【0479】

参考例１－２７の電池の初回放電容量は、２３６ｍＡｈ／ｇであった。

【0480】

参考例１－２～参考例１－２６、参考例１－２８、および参考例１－３１によるコイン型電池の初回放電容量が測定された。

【0481】

以上の結果が、表２に示される。

【0482】

【表2A】

【0483】

【表2B】

【0484】

【表2C】

【0485】

【表2D】

【0486】

表２に示されるように、参考例１－１～参考例１－２６による電池は、２６６～２９９ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。

【0487】

参考例１－１～参考例１－２６による電池は、参考例１－２７～参考例１－３１による電池よりも、大きな初回放電容量を有する。

【0488】

この理由としては、参考例１－１～参考例１－２６による電池では、以下の事項（ｉ）～（ｉｉｉ）が充足されることが考えられる。
（ｉ） 参考例１－１～参考例１－２６では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、Ｆを含むこと。
（ｉｉ） 当該リチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有すること、および
（ｉｉｉ） 参考例１－１～参考例１－２６当該リチウム複合酸化物が、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有すること。
高い電気陰性度を有するＦによって酸素の一部が置換され、結晶構造が安定化したと考えられる。さらに、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５以上０．９０以下であるので、ＬｉおよびＭｅの間で良好に生じたカチオンミキシングが原因で、隣接するＬｉの量が増加し、Ｌｉの拡散性が向上したと考えられる。これらの効果が総合的に作用することで、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。

【0489】

参考例１－２７では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．９０よりも大きいため、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少したと考えられる。その結果、リチウムの拡散が阻害され、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0490】

参考例１－２８では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５よりも小さいため、熱力学的に結晶構造が不安定となり、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0491】

参考例１－２９では、リチウム複合酸化物がＦを含まないため、結晶構造が不安定となり、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊したと考えられる。これにより、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0492】

表２に示されるように、参考例１－２による電池は、参考例１－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0493】

この理由としては、参考例１－２では、参考例１－１よりも、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が小さいことが考えられる。その結果、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0494】

表２に示されるように、参考例１－３による電池は、参考例１－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0495】

この理由としては、参考例１－３では、参考例１－２よりも、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が小さいことが考えられる。その結果、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0496】

表２に示されるように、参考例１－４による電池は、参考例１－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0497】

この理由としては、参考例１－４では、参考例１－２よりも、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が大きいことが考えられる。その結果、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が僅かに減少したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0498】

表２に示されるように、参考例１－５による電池は、参考例１－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0499】

この理由としては、参考例１－５では、参考例１－１よりも、モル比（α／β）が大きいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元によって容量が過剰となることが考えられる。さらに、高い電気陰性度を有するＦの影響が小さくなり、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が不安定化したことが考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0500】

表２に示されるように、参考例１－６による電池は、参考例１－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0501】

この理由としては、参考例１－６では、参考例１－１よりも、モル比（α／β）が小さいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元によって電荷補償量が低下することが考えられる。さらに、電気陰性度が高いＦの影響が大きくなり、電子伝導性が低下したことが考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0502】

表２に示されるように、参考例１－７～参考例１－９による電池は、参考例１－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0503】

この理由としては、参考例１－７～参考例１－９では、ＣｏおよびＮｉが含まれないことが考えられる。すでに述べたように、Ｃｏは結晶構造を安定化させる。ＮｉはＬｉの脱離を促進する。参考例１－７～参考例１－９では、ＣｏおよびＮｉが含まれないため、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0504】

表２に示されるように、参考例１－１０による電池は、参考例１－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0505】

この理由としては、参考例１－１０では、参考例１－１よりも、モル比（ｘ／ｙ）が大きいことが考えられる。その結果、電池の初回充電において、結晶構造内のＬｉが多く引き抜かれ、結晶構造が不安定化したことが考えられる。このため、放電で挿入されるＬｉ量が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0506】

表２に示されるように、参考例１－１１による電池は、参考例１－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0507】

この理由としては、参考例１－１１では、参考例１－１０よりも、モル比（ｘ／ｙ）が大きいことが考えられる。その結果、電池の初回充電において、結晶構造内のＬｉが多く引き抜かれ、結晶構造が不安定化したことが考えられる。このため、放電で挿入されるＬｉ量が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0508】

表２に示されるように、参考例１－１２による電池は、参考例１－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0509】

この理由としては、参考例１－１２では、参考例１－１よりも、モル比（ｘ／ｙ）が小さいことが考えられる。その結果、反応に関与できるＬｉの量が少なくなり、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0510】

表２に示されるように、参考例１－１３～参考例１－２６による電池は、参考例１－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0511】

この理由としては、参考例１－１３～参考例１－２６では、参考例１－１よりも、Ｍｎの量が小さいことが考えられる。すでに述べたように、Ｍｎは酸素と混成軌道を容易に形成する。Ｍｎの量が少ないため、酸素の酸化還元反応への寄与が僅かに低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0512】

＜参考例２－１＞
［正極活物質の作製］
参考例２－１では、公知の方法でリチウムマンガン複合酸化物（すなわち、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３およびＬｉＭｎＯ_２）及びコバルト酸リチウム（すなわち、ＬｉＣｏＯ_２）を得た。３／１／４／１のＬｉ_２ＭｎＯ_３／ＬｉＭｎＯ_２／ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦモル比で、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、及びＬｉＦの混合物を得た。

【0513】

混合物を、５ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0514】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３５時間処理することで、化合物を作製した。

【0515】

次に、得られた化合物を、空気中において７００℃で１時間、焼成した。このようにして、参考例２－１による正極活物質を得た。

【0516】

参考例２－１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。測定の結果が、図２に示される。

【0517】

粉末Ｘ線回折測定の結果、参考例２－１による正極活物質の空間群は、Ｒ－３ｍと特定された。

【0518】

参考例２－１による正極活物質は、０．７５の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0519】

参考例２－１による正極活物質の組成を、誘導結合プラズマ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、およびイオンクロマトグラフィー法により特定した。

【0520】

その結果、参考例２－１による正極活物質は、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．４Ｏ_１．９Ｆ_０．１の組成を有していた。

【0521】

［電池の作製］
次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。

【0522】

２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。

【0523】

正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０マイクロメートルの正極板を得た。

【0524】

得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。

【0525】

３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。

【0526】

これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。

【0527】

この非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。

【0528】

得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。

【0529】

上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。

【0530】

＜参考例２－２～２－１９＞
参考例２－２～参考例２－１９では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、参考例２－１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） 混合物の混合比（すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比）を変化させたこと。詳細は表３を参照せよ。
（ｉｉ） 焼成条件を、３００～７００℃かつ１時間～５時間の範囲内で変えたこと。

【0531】

参考例２－２～参考例２－１９において、前駆体は、参考例２－１と同様に、化学量論比に基づいて混合された原料を用いることにより調製された。

【0532】

例えば、参考例２－９においては、３／１／４／１のＬｉ_２ＭｎＯ_３／ＬｉＭｎＯ_２／ＬｉＮｉＯ_２／ＬｉＦモル比で、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、およびＬｉＦの混合物が用いられた。

【0533】

各参考例２－２～参考例２－１９による正極活物質の空間群は、Ｒ－３ｍと特定された。

【0534】

参考例２－１の場合と同様に、参考例２－２～参考例２－１９による正極活物質を用いて、参考例２－２～参考例２－１９によるコイン型電池を作製した。

【0535】

＜参考例２－２０＞
参考例２－２０では、公知の手法を用いてコバルト酸リチウム（すなわち、ＬｉＣｏＯ_２）を得た。

【0536】

参考例２－２０による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0537】

その結果、参考例２－２０による正極活物質の空間群は、Ｒ－３ｍと特定された。

【0538】

参考例２－２０による正極活物質は、１．２０の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0539】

参考例２－１の場合と同様に、参考例２－２０による正極活物質を用いて、参考例２－２０によるコイン型電池を作製した。

【0540】

＜参考例２－２１＞
［正極活物質の作製］
参考例２－２１では、３／１／４／１のＬｉ_２ＭｎＯ_３／ＬｉＭｎＯ_２／ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦモル比で、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、及びＬｉＦの混合物を得た。

【0541】

混合物を、５ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0542】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３５時間処理することで、化合物を作製した。

【0543】

次に、得られた化合物を、空気中において８００℃で１時間、焼成した。このようにして、参考例２－２１による正極活物質を得た。

【0544】

参考例２－２１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0545】

粉末Ｘ線回折測定の結果、参考例２－２１による正極活物質の空間群は、Ｒ－３ｍと特定された。

【0546】

参考例２－２１による正極活物質は、０．９２の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0547】

参考例２－２１による正極活物質の組成を、誘導結合プラズマ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、およびイオンクロマトグラフィーにより特定した。

【0548】

その結果、参考例２－２１による正極活物質は、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．４Ｏ_１．９Ｆ_０．１の組成を有していた。

【0549】

参考例２－１の場合と同様に、参考例２－２１による正極活物質を用いて、参考例２－２１によるコイン型電池を作製した。

【0550】

＜参考例２－２２＞
［正極活物質の作製］
参考例２－２２では、１／１のＬｉ_２ＭｎＯ_３／ＬｉＣｏＯ_２モル比で、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３およびＬｉＣｏＯ_２の混合物を得た。

【0551】

混合物を、５ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0552】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３５時間処理することで、化合物を作製した。

【0553】

次に、得られた化合物を、空気中において７００℃で１時間、焼成した。このようにして、参考例２－２２による正極活物質を得た。

【0554】

参考例２－２２による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0555】

粉末Ｘ線回折測定の結果、参考例２－２２による正極活物質の空間群は、Ｒ－３ｍと特定された。

【0556】

参考例２－２２による正極活物質は、０．７５の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0557】

参考例２－２２による正極活物質の組成を、誘導結合プラズマ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、およびイオンクロマトグラフィーにより特定した。

【0558】

その結果、参考例２－２２による正極活物質は、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．４Ｏ_２の組成を有していた。

【0559】

参考例２－１の場合と同様に、参考例２－２２による正極活物質を用いて、参考例２－２２によるコイン型電池を作製した。

【0560】

＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．５Ｖの電圧に達するまで、参考例２－１による電池を充電した。

【0561】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、参考例２－１による電池を放電させた。

【0562】

参考例２－１の電池の初回エネルギー密度は、４０００Ｗｈ／Ｌであった。

【0563】

０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．３Ｖの電圧に達するまで、参考例２－２０の電池を充電した。

【0564】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、３．０Ｖの電圧に達するまで、参考例２－２０の電池を放電させた。

【0565】

参考例２－２７による電池の初回エネルギー密度は、２５００Ｗｈ／Ｌであった。

【0566】

参考例２－２～参考例２－１９、参考例２－２１、および参考例２－２２によるコイン型電池の初回エネルギー密度が測定された。

【0567】

以上の結果が、表３に示される。

【0568】

【表3】

【0569】

表３に示されるように、参考例２－１～参考例２－１９による電池は、参考例２－２０～参考例２－２２による電池よりも、極めて高い初回エネルギー密度を有する。

【0570】

この理由としては、参考例２－１～参考例２－１９による電池では、以下の事項（ｉ）～（ｉｉｉ）が充足されることが考えられる。
（ｉ） 参考例２－１～参考例２－１９では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むこと。
（ｉｉ） 当該リチウム複合酸化物が、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有すること、および
（ｉｉｉ） 参考例２－１～参考例２－１９では、当該リチウム複合酸化物が、０．６２以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有すること。
これらの効果が総合的に作用することで、エネルギー密度が向上したと考えられる。

【0571】

参考例２－２１では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．９０よりも大きいため、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少したと考えられる。その結果、リチウムの拡散が阻害され、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0572】

参考例２－２２では、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、またはＳのような電気化学的に不活性なアニオンを含まないため、結晶構造が不安定化したと考えられる。その結果、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0573】

表３に示されるように、参考例２－２による電池は、参考例２－１による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。この理由としては、参考例２－２では、参考例２－１と比較して、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が小さいことが考えられる。すなわち、カチオンミキシングの割合が多く、結晶構造が比較的不安定になったことが考えられる。その結果、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0574】

表３に示されるように、参考例２－３による電池は、参考例２－１による電池よりも小さなエネルギー密度を有する。この理由としては、参考例２－３では、参考例２－１と比較して、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が大きいことが考えられる。その結果、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が僅かに減少したと考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0575】

表３に示されるように、参考例２－５による電池は、参考例２－１による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。この理由としては、参考例２－５では、参考例２－１と比較して、モル比（α／β）が大きいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元によって容量が過剰となることが考えられる。さらに、高い電気陰性度を有するＦの影響が小さくなり、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が不安定化したことが考えられる。その結果、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0576】

表３に示されるように、参考例２－６による電池は、参考例２－１による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。この理由としては、参考例２－６では、参考例２－１と比較して、モル比（α／β）が小さいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元によって電荷補償量が低下することが考えられる。さらに、電気陰性度が高いＦの影響が大きくなり、電子伝導性が低下したことが考えられる。その結果、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0577】

表３に示されるように、参考例２－７による電池は、参考例２－６による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。

【0578】

この理由としては、参考例２－７では、参考例２－６と比較して、モル比（α／β）がさらに小さいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することが考えられる。さらに、電気陰性度が高いＦの影響が大きくなり、電子伝導性が低下したことが考えられる。その結果、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0579】

表３に示されるように、参考例２－８による電池は、参考例２－１による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。この理由としては、参考例２－８では、Ｌｉ以外のカチオンがＭｎのみであるため、酸素の脱離が進行しやすく、結晶構造が不安定化したことが考えられる。その結果、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0580】

表３に示されるように、参考例２－９による電池は、参考例２－１による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。この理由としては、参考例２－９では、カチオンとして、Ｃｏの代わりにＮｉが用いられている。酸素とのＮｉの軌道の重なりは、Ｃｏのそれよりも小さい。その結果、酸素の酸化還元反応によって容量が十分に得られず、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0581】

表３に示されるように、参考例２－１０～参考例２－１３による電池は、参考例２－５による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。

【0582】

この理由としては、参考例２－１０～参考例２－１３では、Ｆの代わりに、Ｆよりも低い電気陰性度を有するアニオンを用いたことが考えられる。その結果、カチオンおよびアニオンの間の相互作用が弱くなり、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0583】

表３に示されるように、参考例２－１４による電池は、参考例２－１による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。

【0584】

この理由としては、参考例２－１４では、参考例２－１と比較して、モル比（ｘ／ｙ）が小さいため、Ｌｉのパーコレーションパスが適切に確保されず、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。その結果、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0585】

表３に示されるように、参考例２－１５による電池は、参考例２－１による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。

【0586】

この理由としては、参考例２－１５では、参考例２－１と比較して、モル比（ｘ／ｙ）が大きいことが考えられる。その結果、電池の初回充電において、結晶構造内のＬｉが多く引き抜かれ、結晶構造が不安定化したことが考えられる。その結果、放電で挿入されるＬｉ量が低下し、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0587】

表３に示されるように、参考例２－１６による電池は、参考例２－１による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。

【0588】

この理由としては、参考例２－１６では、参考例２－１と比較して、モル比（ｘ／ｙ）が小さいこと、およびモル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が小さいことが考えられる。すなわち、合成時のＬｉ欠損により、Ｍｎ及びＣｏが規則的に配列する。その結果、Ｌｉイオンのパーコレーションパスが十分に確保できず、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0589】

表３に示されるように、参考例２－１７による電池は、参考例２－１による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。

【0590】

この理由としては、参考例２－１７では、参考例２－１と比較して、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が大きいことが考えられる。すなわち、初期構造のアニオン欠損により、充電時における酸素脱離が進行し、結晶構造が不安定化したことが考えられる。その結果、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0591】

表３に示されるように、参考例２－１８による電池は、参考例２－１による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。

【0592】

この理由としては、参考例２－１８では、参考例２－１と比較して、モル比（ｘ／ｙ）が大きいことが考えられる。その結果、電池の初回充電において、結晶構造からＬｉが多く引き抜かれ、結晶構造が不安定化したことが考えられる。このため、放電で挿入されるＬｉ量が低下し、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0593】

表３に示されるように、参考例２－１９による電池は、参考例２－１による電池よりも小さな初回エネルギー密度を有する。

【0594】

この理由としては、参考例２－１９では、参考例２－１と比較して、モル比（ｘ／ｙ）が小さいことが考えられる。すなわち、合成時のわずかなＬｉ欠損により、Ｍｎ及びＣｏが規則的に配列する。その結果、Ｌｉイオンのパーコレーションパスが十分に確保できず、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。さらに、参考例２－１９では、参考例２－１と比較して、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が小さいことが考えられる。すなわち、参考例２－１９では、カチオンミキシングの割合が過剰であるため、結晶構造が比較的不安定になったことが考えられる。その結果、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0595】

＜参考例３－１＞
［正極活物質の作製］
参考例３－１では、１．２／０．８／１．６７／０．３３のＬｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、およびＬｉＭｎＯ_２の混合物を得た。

【0596】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0597】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。

【0598】

得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0599】

その結果、得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ－３ｍと特定された。

【0600】

次に、得られた前駆体を、５００℃で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、参考例３－１による正極活物質を得た。

【0601】

参考例３－１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0602】

その結果、参考例３－１による正極活物質の空間群は、Ｆｄ－３ｍと特定された。

【0603】

参考例３－１による正極活物質は、０．２３の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0604】

［電池の作製］
次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。

【0605】

２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。

【0606】

正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０マイクロメートルの正極板を得た。

【0607】

得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。

【0608】

３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。

【0609】

これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。

【0610】

この非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。

【0611】

得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。

【0612】

上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。

【0613】

＜参考例３－２～３－１９＞
参考例３－２～参考例３－１９では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、参考例３－１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） 混合物の混合比（すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比）を変化させたこと。詳細は表４を参照せよ。
（ｉｉ） 焼成条件を、４００～６００℃かつ３０分間～２時間の範囲内で変えたこと。

【0614】

参考例３－２～参考例３－１９による正極活物質の空間群は、Ｆｄ－３ｍと特定された。

【0615】

参考例３－２～参考例３－１９において、前駆体は、参考例３－１と同様に、化学量論比に基づいて混合された原料を用いることにより調製された。

【0616】

例えば、参考例３－４においては、１．２／０．６／０．１／０．１／１．６７／０．３３のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、およびＬｉＮｉＯ_２の混合物が用いられた。

【0617】

参考例３－１の場合と同様に、参考例３－２～参考例３－１９による正極活物質を用いて、参考例３－２～参考例３－１９によるコイン型電池を作製した。

【0618】

＜参考例３－２０＞
参考例３－２０では、参考例３－１と同様に、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．８Ｏ_２で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0619】

参考例３－２０では、ＬｉＦを使用しなかった。

【0620】

参考例３－２０による正極活物質の空間群は、Ｆｄ－３ｍと特定された。

【0621】

参考例３－２０による正極活物質は、０．１５の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0622】

参考例３－１の場合と同様に、参考例３－２０による正極活物質を用いて、参考例３－２０によるコイン型電池を作製した。

【0623】

＜参考例３－２１＞
参考例３－２１では、公知の手法を用いて、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0624】

参考例３－２１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0625】

その結果、参考例３－２１による正極活物質の空間群は、Ｆｄ－３ｍと特定された。

【0626】

参考例３－２１による正極活物質は、１．３０の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0627】

参考例３－１の場合と同様に、参考例３－２１による正極活物質を用いて、参考例３－２０によるコイン型電池を作製した。

【0628】

＜参考例３－２２＞
参考例３－２２では、参考例３－１と同様に、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．８Ｏ_１．６７Ｆ_０．３３で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0629】

参考例３－２２では、５００℃で５時間の熱処理が行われた。

【0630】

参考例３－２２による正極活物質の空間群は、Ｆｄ－３ｍと特定された。

【0631】

参考例３－２２による正極活物質は、１．０４の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0632】

参考例３－１の場合と同様に、参考例３－２２による正極活物質を用いて、参考例３－２２によるコイン型電池を作製した。

【0633】

＜参考例３－２３＞
参考例３－２３では、参考例３－１と同様に、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．８Ｏ_１．６７Ｆ_０．３３で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0634】

参考例３－２３では、５００℃で１０分間の熱処理が行われた。

【0635】

参考例３－２３による正極活物質の空間群は、Ｆｄ－３ｍと特定された。

【0636】

参考例３－２３による正極活物質は、０．０２の積分強度比Ｉ_{（１８°－２３°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0637】

参考例３－１の場合と同様に、参考例３－２３による正極活物質を用いて、参考例３－２３によるコイン型電池を作製した。

【0638】

＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．９Ｖの電圧に達するまで、参考例３－１による電池を充電した。

【0639】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、参考例３－１による電池を放電させた。

【0640】

参考例３－１の電池の初回放電容量は、３００ｍＡｈ／ｇであった。

【0641】

０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．３Ｖの電圧に達するまで、参考例３－２１の電池を充電した。

【0642】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、参考例３－２１の電池を放電させた。

【0643】

参考例３－２１による電池の初回放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇであった。

【0644】

参考例３－２～参考例３－２０および参考例３－２２～参考例３－２３によるコイン型電池の初回放電容量が測定された。

【0645】

以上の結果が、表４に示される。

【0646】

【表4】

【0647】

表４に示されるように、参考例３－１～参考例３－２０による電池は、２６７～３００ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。

【0648】

すなわち、参考例３－１～参考例３－２０による電池は、参考例３－２１～参考例３－２３による電池よりも高い初回放電容量を有する。

【0649】

この理由としては、参考例３－１～参考例３－２０による電池では、以下の事項（ｉ）～（ｉｉ）が充足されることが考えられる。
（ｉ） 参考例３－１～参考例３－２０では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有すること、および
（ｉｉ） 参考例３－１～参考例３－２０では、当該リチウム複合酸化物が、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有すること。
ＬｉおよびＭｅの間で良好にカチオンミキシングが生じることで、隣接するＬｉの量が増加し、Ｌｉの拡散性が向上したと考えられる。その結果、リチウムの三次元的な拡散経路が増大し、そしてより多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になったと考えられる。このため、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。

【0650】

参考例３－２１では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．９０よりも大きいため、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少したと考えられる。さらに、参考例３－２１では、モル比（ｘ／ｙ）が小さいので、反応に関与できるＬｉの量が少なくなり、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。その結果、リチウムの拡散が阻害され、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。

【0651】

参考例３－２２では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．９０よりも大きいため、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0652】

参考例３－２３では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５よりも小さいため、熱力学的に結晶構造が不安定となり、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0653】

表４に示されるように、参考例３－２による電池は、参考例３－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0654】

この理由としては、参考例３－２では、参考例３－１と比較して、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が小さいことが考えられる。その結果、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0655】

表４に示されるように、参考例３－３による電池は、参考例３－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0656】

この理由としては、参考例３－３では、参考例３－１と比較して、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が大きいことが考えられる。その結果、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が僅かに減少したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0657】

表４に示されるように、参考例３－４による電池は、参考例３－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0658】

この理由としては、参考例３－４では、参考例３－１と比較して、Ｍｎの量が減少したことが考えられる。すでに述べたように、Ｍｎは酸素との混成軌道を形成しやすい。ＣｏおよびＮｉは、Ｍｎよりも、酸素と混成軌道を形成しにくいため、参考例３－４では、充電時に酸素が脱離し、結晶構造が不安定化したと考えられる。すなわち、参考例３－４では、酸素の酸化還元反応への寄与が低下したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0659】

表４に示されるように、参考例３－５による電池は、参考例３－４による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0660】

この理由としては、参考例３－５では、参考例３－４と比較して、Ｍｎの量がさらに減少したことが考えられる。すでに述べたように、Ｍｎは酸素との混成軌道を形成しやすい。参考例３－５では、Ｍｎの量がさらに減少したので、初回放電容量がさらに低下したと考えられる。

【0661】

表４に示されるように、参考例３－６による電池は、参考例３－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0662】

この理由としては、参考例３－６では、参考例３－１と比較して、モル比（α／β）が大きいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元によって容量が過剰となることが考えられる。さらに、高い電気陰性度を有するＦの影響が小さくなり、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が不安定化したことが考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0663】

表４に示されるように、参考例３－７による電池は、参考例３－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0664】

この理由としては、参考例３－７では、参考例３－１と比較して、モル比（ｘ／ｙ）が小さいことが考えられる。その結果、結晶構造内において孤立したＬｉが増加し、反応に関与できるＬｉの量が少なくなったことが考えられる。このため、Ｌｉイオンの拡散性が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。一方で、孤立したＬｉが支柱として機能することで、サイクル特性は良化した。

【0665】

表４に示されるように、参考例３－８～参考例３－１９による電池は、参考例３－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0666】

この理由としては、参考例３－８～参考例３－１９では、参考例３－１と比較して、Ｍｎの量が減少したことが考えられる。すでに述べたように、Ｍｎは酸素との混成軌道を形成しやすい。Ｍｎの量が減少したので、酸素の酸化還元反応への寄与が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0667】

表４に示されるように、参考例３－２０による電池は、参考例３－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0668】

この理由としては、参考例３－２０では、リチウム複合酸化物がＦを含まないことが考えられる。Ｆは高い電気陰性度を有する。参考例３－２０では、Ｆによって酸素の一部が置換されておらず、カチオンおよびアニオンの間の相互作用が低下したと考えられる。その結果、充電時における酸素脱離により、結晶構造が不安定化し、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0669】

＜参考例４－１＞
［正極活物質の作製］
参考例４－１では、１．２／０．８／１．３３／０．６７のＬｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆモル比となるように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、およびＬｉＭｎＯ_２の混合物を得た。

【0670】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0671】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。

【0672】

得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0673】

得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ－３ｍと特定された。

【0674】

次に、得られた前駆体を、５００℃で２時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、参考例４－１による正極活物質を得た。

【0675】

参考例４－１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回析測定を実施した。

【0676】

参考例４－１による正極活物質は、０．５０の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0677】

［電池の作製］
次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。

【0678】

２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。

【0679】

正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０マイクロメートルの正極板を得た。

【0680】

得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。

【0681】

３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。

【0682】

これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。

【0683】

この非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。

【0684】

得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。

【0685】

上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。

【0686】

＜参考例４－２＞
［正極活物質の作製］
参考例４－２では、１．２／０．４／０．４／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｏ／Ｆモル比となるように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、およびＬｉＣｏＯ_２の混合物を得た。

【0687】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0688】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。

【0689】

得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0690】

得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ－３ｍと特定された。

【0691】

次に、得られた前駆体を、３００℃で３０分間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、参考例４－２による正極活物質を得た。

【0692】

参考例４－２による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回析測定を実施した。

【0693】

それらの結果、参考例４－２による正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する相および空間群Ｒ－３ｍに属する相の二相混合物と特定された。

【0694】

参考例４－２による正極活物質は、０．２４の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0695】

参考例４－１の場合と同様に、参考例４－２による正極活物質を用いて、参考例４－２によるコイン型電池を作製した。

【0696】

＜参考例４－３＞
［正極活物質の作製］
参考例４－３では、１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、およびＬｉＮｉＯ_２の混合物を得た。

【0697】

混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。

【0698】

次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。

【0699】

得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0700】

得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ－３ｍと特定された。

【0701】

次に、得られた前駆体を、５００℃で３０分間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、参考例４－３による正極活物質を得た。

【0702】

参考例４－３による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回析測定を実施した。

【0703】

その結果、参考例４－３による正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する相および空間群Ｃ２／ｍに属する相の二相混合物と特定された。

【0704】

参考例４－３による正極活物質は、０．３０の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0705】

参考例４－１の場合と同様に、参考例４－３による正極活物質を用いて、参考例４－３によるコイン型電池を作製した。

【0706】

＜参考例４－４～参考例４－２１＞
参考例４－４～参考例４－２１では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、参考例４－１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） 混合物の混合比（すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比）を変化させたこと。詳細は表５を参照せよ。
（ｉｉ） 焼成条件を、３００～５００℃かつ３０分間～２時間の範囲内で変えたこと。

【0707】

参考例４－４～参考例４－２１による正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する相および空間群Ｆｄ－３ｍに属する相の二相混合物と特定された。

【0708】

参考例４－４～参考例４－２１において、前駆体は、参考例４－１と同様に、化学量論比に基づいて混合された原料を用いることにより調製された。

【0709】

参考例４－１の場合と同様に、参考例４－４～参考例４－２１による正極活物質を用いて、参考例４－４～参考例４－２１によるコイン型電池を作製した。

【0710】

＜参考例４－２２＞
参考例４－２２では、参考例４－１と同様に、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｃｏ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｏ_２で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0711】

参考例４－２２では、ＬｉＦを使用しなかった。

【0712】

参考例４－２２による正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する相および空間群Ｃ２／ｍに属する相の二相混合物と特定された。

【0713】

参考例４－２２による正極活物質は、０．２５の積分強度比Ｉ_{（１８°－２２°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0714】

参考例４－１の場合と同様に、参考例４－２２による正極活物質を用いて、参考例４－２２によるコイン型電池を作製した。

【0715】

＜参考例４－２３＞
参考例４－２３では、ＬｉＣｏＯ_２（すなわち、コバルト酸リチウム）で表される組成を有する正極活物質を公知の方法で得た。

【0716】

得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0717】

その結果、参考例４－２３による正極活物質は、Ｒ－３ｍの空間群を有していた。

【0718】

参考例４－２３による正極活物質は、１．２７の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0719】

参考例４－１の場合と同様に、参考例４－２３による正極活物質を用いて、参考例４－２３によるコイン型電池を作製した。

【0720】

＜参考例４－２４＞
参考例４－２４では、参考例４－１と同様に、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．８Ｏ_１．６７Ｆ_０．３３で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0721】

参考例４－２４では、７００℃で１０時間の熱処理が行われた。

【0722】

参考例４－２４による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。

【0723】

その結果、参考例４－２４による正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する相およびＦｄ－３ｍに属する相の二相混合物と特定された。

【0724】

参考例４－２４による正極活物質は、１．０５の積分強度比Ｉ_{（１８°－２４°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0725】

参考例４－１の場合と同様に、参考例４－２４による正極活物質を用いて、参考例４－２４によるコイン型電池を作製した。

【0726】

＜参考例４－２５＞
参考例４－２５では、参考例４－１と同様に、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．８Ｏ_１．６７Ｆ_０．３３で表される組成を有する正極活物質を得た。

【0727】

参考例４－２５では、３００℃で１０分間の熱処理が行われた。

【0728】

参考例２－２５による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。

【0729】

その結果、参考例４－２５による正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する相およびＦｄ－３ｍに属する相の二相混合物と特定された。

【0730】

参考例４－２５による正極活物質は、０．０２の積分強度比Ｉ_{（１８°－２５°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有していた。

【0731】

参考例４－１の場合と同様に、参考例４－２５による正極活物質を用いて、参考例４－２５によるコイン型電池を作製した。

【0732】

＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．９Ｖの電圧に達するまで、参考例４－１による電池を充電した。

【0733】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、参考例４－１による電池を放電させた。

【0734】

参考例４－１の電池の初回放電容量は、２９９ｍＡｈ／ｇであった。

【0735】

０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、４．３Ｖの電圧に達するまで、参考例４－２３の電池を充電した。

【0736】

その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、参考例４－２３の電池を放電させた。

【0737】

参考例４－２３による電池の初回放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇであった。

【0738】

参考例４－２～参考例４－２５によるコイン型電池の初回放電容量が測定された。

【0739】

以上の結果が、表５に示される。

【0740】

【表5】

【0741】

表５に示されるように、参考例４－１～参考例４－２２による電池は、２６０～２９９ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。

【0742】

参考例４－１～参考例４－２２による電池は、参考例４－２３～参考例４－２５による電池よりも、高い初回放電容量を有する。

【0743】

この理由としては、参考例４－１～参考例４－２２による電池では、以下の事項（ｉ）～（ｉｉ）が充足されることが考えられる。
（ｉ） 正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｆｍ－３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相を有すること、および
（ｉｉ） 参考例４－１～参考例４－２２では、当該リチウム複合酸化物が、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}を有すること。
上記の事項（ｉ）～（ｉｉ）が充足されるため、多くの量のＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。その結果、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。

【0744】

参考例４－２３では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．９０よりも大きい。参考例４－２３では、結晶構造は空間群Ｒ－３ｍの単相であるため、リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する第一の相を有さない。その結果、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。さらに、参考例４－２３では、モル比（ｘ／ｙ）が比較的小さいので、反応に関与できるＬｉの量が少なくなり、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。これらの理由のため、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。

【0745】

参考例４－２４では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．９０よりも大きいため、第一の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。さらに、第一の相および第二の相の間の界面が多く形成されたため、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0746】

参考例４－２５では、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が０．０５よりも小さいため、第二の相の存在比が小さくなり、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0747】

表５に示されるように、参考例４－２による電池は、参考例４－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0748】

この理由としては、参考例４－２では、参考例４－１とは異なり、第二の相が、空間群Ｆｄ－３ｍではなく、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有することが考えられる。空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル構造）では、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体の３次元的なネットワークが形成される。一方で、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、層状構造）は、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体の２次元的なネットワークが形成される。このため、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0749】

表５に示されるように、参考例４－３による電池は、参考例４－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0750】

この理由としては、参考例４－３では、参考例４－１とは異なり、第二の相が、空間群Ｆｄ－３ｍではなく、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有することが考えられる。空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル構造）では、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体の３次元的なネットワークが形成される。一方で、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造（すなわち、層状構造）は、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体の２次元的なネットワークが形成される。このため、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0751】

表５に示されるように、参考例４－４による電池は、参考例４－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0752】

この理由としては、参考例４－４では、参考例４－１よりも、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が大きいため、第一の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。第一の相および第二の相の間の界面が多く形成されたため、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0753】

表５に示されるように、参考例４－５による電池は、参考例４－４による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0754】

この理由としては、参考例４－５では、参考例４－４よりも、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が大きいため、第一の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。第一の相および第二の相の間の界面が多く形成されたため、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0755】

表５に示されるように、参考例４－６による電池は、参考例４－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0756】

この理由としては、参考例４－６では、参考例４－１よりも、積分強度比Ｉ_{（１８°－２０°）}／Ｉ_{（４３°－４６°）}が小さいため、第二の相の存在比が小さくなり、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0757】

表５に示されるように、参考例４－７による電池は、参考例４－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0758】

この理由としては、参考例４－７では、参考例４－１よりも、モル比（ｘ／ｙ）が小さいため、結晶構造内において孤立したＬｉの量が増加し、反応に関与できるＬｉの量が少なくなったことが考えられる。その結果、Ｌｉイオンの拡散性が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0759】

表５に示されるように、参考例４－８による電池は、参考例４－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0760】

この理由としては、参考例４－８では、参考例４－１よりも、モル比（α／β）が大きいことが考えられる。参考例４－８では、高い電気陰性度を有するＦの影響が小さくなり、電子が非局在化するため、酸素の酸化還元反応が促進されることが考えられる。その結果、酸素の脱離が生じ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が不安定化したことが考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0761】

表５に示されるように、参考例４－９による電池は、参考例４－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0762】

この理由としては、参考例４－９では、参考例４－１よりも、モル比（ｘ／ｙ）が大きいため、充電時において、より多くのＬｉが脱離し、結晶構造が不安定化したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0763】

表５に示されるように、参考例４－１０～参考例４－２１による電池は、参考例４－１による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0764】

この理由としては、参考例４－１０～参考例４－２１では、Ｍｎの一部を他の元素で置換したため、参考例４－１と比較して、Ｍｎの量が減少したことが考えられる。すでに述べたように、Ｍｎは酸素と混成軌道を容易に形成する。参考例４－１０～参考例４－２１では、Ｍｎの量が減少したため、酸素の酸化還元反応への寄与が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。

【0765】

表５に示されるように、参考例４－２２による電池は、参考例４－３による電池よりも小さな初回放電容量を有する。

【0766】

この理由としては、参考例４－２２では、リチウム複合酸化物がＦを含まないことが考えられる。参考例４－２２では、高い電気陰性度を有するＦによって酸素の一部を置換していないので、カチオン及びアニオンの間の相互作用が低下したと考えられる。その結果、高電圧の充電時における酸素脱離により、結晶構造が不安定化し、初回放電容量が低下したと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0767】

本開示による正極活物質は、二次電池のような電池の正極活物質として利用され得る。

【符号の説明】

【0768】

１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

【図1】

【図2】

【図3】