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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-02
(45)【発行日】2023-02-10
(54)【発明の名称】焼成用道具材
(51)【国際特許分類】
C04B 38/00 20060101AFI20230203BHJP
C04B 35/569 20060101ALI20230203BHJP
C04B 35/64 20060101ALI20230203BHJP
C04B 41/80 20060101ALI20230203BHJP
C04B 41/89 20060101ALI20230203BHJP
C23C 4/02 20060101ALI20230203BHJP
C23C 4/10 20160101ALI20230203BHJP
C23C 4/134 20160101ALI20230203BHJP
F27D 3/12 20060101ALI20230203BHJP
【ＦＩ】
C04B38/00 303Z
C04B35/569
C04B35/64
C04B41/80 Z
C04B41/89 K
C23C4/02
C23C4/10
C23C4/134
F27D3/12 S
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2018124288
(22)【出願日】2018-06-29
(65)【公開番号】P2019011238
(43)【公開日】2019-01-24
【審査請求日】2020-11-06
【審判番号】
【審判請求日】2022-05-09
(31)【優先権主張番号】P 2017128733
(32)【優先日】2017-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】507182807
【氏名又は名称】クアーズテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101878
【弁理士】
【氏名又は名称】木下 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100187506
【弁理士】
【氏名又は名称】澤田 優子
(72)【発明者】
【氏名】岡田 裕
(72)【発明者】
【氏名】小林 啓祐
【合議体】
【審判長】日比野 隆治
【審判官】原 賢一
【審判官】後藤 政博
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－７６９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１１７４７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２９６９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３１６８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２９７９７１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C04B 35/565,F27D 3/00-5/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
被焼成物を載置し、前記被焼成物と共に焼成炉内に収容される、炭化珪素焼結体の表面に形成されたＳｉＯ２層を有し、前記ＳｉＯ
２
層の表面に、さらにムライト、アルミナ、ジルコニアの少なくとも１種のプラズマ溶射膜を有する焼成用道具材において、前記炭化珪素焼結体が平均粒径２．０乃至５．３μｍ炭化珪素を用いて形成され、炭化珪素粒子が互いに連結し、炭化珪素粒子間に連通気孔が形成された炭化珪素焼結体であって、
少なくとも被焼成物を載置する部分の厚みが０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満、かつ気孔率が１５％以上６０％以下であり、
曲げ強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることを特徴とする焼成用道具材。
【請求項2】
前記炭化珪素焼結体に対し、酸化重量増加率が５％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼成用道具材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は焼成用道具材に関し、セラミック電子部品等の焼成、熱処理用に使用される焼成用道具材に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、セッター、サヤ、匣鉢等のセラミック電子部品等の焼成、熱処理用に使用される焼成用道具材には、炭化珪素質焼結体が用いられている。これら焼成用道具材については、炉詰め効率の向上、焼成コスト低減の観点からますます薄肉化が要求され、特許文献１，２に示す炭化珪素質高温構造材料、薄板状炭化珪素焼結体が提案されている。
【0003】
具体的に説明すると、特許文献１では、厚さが０．５～３ｍｍで１００ｃｍ２ 以上の面積を有する相対密度９０％以上の板状炭化珪素質焼結体からなり、ドクターブレード法により成形したグリーンシートを積層、焼成して形成され、焼成後未加工の状態で表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下、反り（Ｃ）が０．１％以下である炭化珪素質高温構造材料が提案されている。
更に、この特許文献１では、炭化珪素粉末からなるスラリーからドクターブレード法により形成したグリーンシートを積層し、積層されたグリーンシートの表面のうち所定部分を表面粗さ（Ｒａ）５μｍ以上に粗面化したのち焼成し、ついで粗面化された表面部分に溶射によりジルコニアを含有する被覆層を形成する炭化珪素質高温構造材料の製造方法が提案されている。
更に、この特許文献１では、炭化珪素粉末からなるスラリーからドクターブレード法により形成したグリーンシートを積層し、積層されたグリーンシートの表面のうち所定部分を表面粗さ（Ｒａ）５μｍ以上に粗面化したのち焼成し、ついで粗面化された表面部分に溶射によりジルコニアを含有する被覆層を形成する炭化珪素質高温構造材料の製造方法が提案されている。
【0004】
また、特許文献２では、平均粒径１μｍ以下の炭化珪素微粉末に焼結助剤、分散剤、有機バインダ、可塑剤、および有機溶剤を混合したスラリーからドクターブレード法によってグリーンシートを作成し、これを脱脂後、焼成する製造工程において、炭化珪素粉末１００重量部に対して有機バインダを１０～２０重量部、可塑剤を８～１５重量部添加することを特徴とする相対密度が９０％以上の薄板状炭化珪素焼結体の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００２－３１６８７４
【文献】特開平１０－２９７９７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、セラミック電子部品の焼成には、例えば、ローラーハースキルンに代表される連続炉が用いられ、年々焼成速度（昇温速度、降温速度）の高速化が進められている。
しかしながら、被焼成物が積載されるセッターなどの焼成用道具材の熱容量が大きい場合、焼成用道具材の温度は、炉内温度の昇降に追従するのが困難になり、意図したヒートカーブ（焼成速度特性）での焼成ができないという技術的課題があった。
しかしながら、被焼成物が積載されるセッターなどの焼成用道具材の熱容量が大きい場合、焼成用道具材の温度は、炉内温度の昇降に追従するのが困難になり、意図したヒートカーブ（焼成速度特性）での焼成ができないという技術的課題があった。
【0007】
この焼成用道具材の温度が炉内温度に迅速に追従し、意図したヒートカーブ（焼成速度特性）での焼成を実行するためには、上記特許文献１、２に示された炭化珪素質焼結体よりも、さらに薄く、軽量化、低熱容量化を図る必要があった。
【0008】
また、この焼成用道具材の被焼成物が載置される表面には、焼成用道具材と被焼成物の付着を防止するための難反応性のジルコニア層が必要である。特許文献１では、密着力を向上させるために表面を粗面化加工し、粗面化された表面部分に溶射によりジルコニアを含有する被覆層を形成することが示されている。
この特許文献１に示されたジルコニアを含有する被覆層の形成には、粗面化加工が必要不可欠であり、生産コストが嵩むという課題があった。
この特許文献１に示されたジルコニアを含有する被覆層の形成には、粗面化加工が必要不可欠であり、生産コストが嵩むという課題があった。
【0009】
本願発明者らは、このような状況下で鋭意研究し、従来の厚さよりも厚さが薄い、０．２ｍｍ～１ｍｍとし、気孔率を１５％～６０％とすることで低密度とした炭化珪素質焼結体を用いた焼成用道具材を想到するに至り、本発明を完成した。
また、気孔率を１５％～６０％とすることで、焼成用道具材の炭化珪素質焼結体の表面粗さを、適度な表面粗さとすることができ、この表面にプラズマ溶射でコーティングすることで密着性の良い被膜が得られることを知見し、本発明を完成した。
また、気孔率を１５％～６０％とすることで、焼成用道具材の炭化珪素質焼結体の表面粗さを、適度な表面粗さとすることができ、この表面にプラズマ溶射でコーティングすることで密着性の良い被膜が得られることを知見し、本発明を完成した。
【0010】
本発明は、上記状況のもとなされたものであり、軽量化、低熱容量化を実現すると共に、適度な表面粗さを実現した焼成用道具材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記目的を達成するためになされた、本発明にかかる焼成用道具材は、被焼成物を載置し、前記被焼成物と共に焼成炉内に収容される、炭化珪素焼結体の表面に形成されたＳｉＯ２層を有し、前記ＳｉＯ
２
層の表面に、さらにムライト、アルミナ、ジルコニアの少なくとも１種のプラズマ溶射膜を有する焼成用道具材において、前記炭化珪素焼結体が平均粒径２．０乃至５．３μｍ炭化珪素を用いて形成され、炭化珪素粒子が互いに連結し、炭化珪素粒子間に連通気孔が形成された炭化珪素焼結体であって、少なくとも被焼成物を載置する部分の厚みが０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満、かつ気孔率が１５％以上６０％以下であり、曲げ強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることを特徴としている。
このように、少なくとも被焼成物を載置する部分の厚みが０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満、かつ気孔率が１５％以上６０％以下である焼成用道具材は、軽量化、低熱容量化を図ることができ、焼成用道具材の温度を炉内温度に迅速に追従させることができ、意図したヒートカーブ（焼成速度特性）での焼成を行うことができる。
このように、少なくとも被焼成物を載置する部分の厚みが０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満、かつ気孔率が１５％以上６０％以下である焼成用道具材は、軽量化、低熱容量化を図ることができ、焼成用道具材の温度を炉内温度に迅速に追従させることができ、意図したヒートカーブ（焼成速度特性）での焼成を行うことができる。
【0012】
ここで、少なくとも被焼成物を載置する部分の炭化珪素焼結体の表面に、ＳｉＯ２層を有している。
炭化珪素焼結体（ＳｉＣ）は、酸素が存在する高温域（おおよそ７００℃以上）で酸化が進む。この酸化によって焼成炉内の酸素濃度が変化する。特に、被焼成物を載置する部分を含む近傍の酸素濃度が変化するという問題が生じる。
上記したように少なくとも被焼成物を載置する部分の炭化珪素焼結体の表面に、ＳｉＯ２層を形成することで、炭化珪素焼結体（ＳｉＣ）の酸化を抑制でき、焼成炉内の酸素濃度をコントロールすることができる。
炭化珪素焼結体（ＳｉＣ）は、酸素が存在する高温域（おおよそ７００℃以上）で酸化が進む。この酸化によって焼成炉内の酸素濃度が変化する。特に、被焼成物を載置する部分を含む近傍の酸素濃度が変化するという問題が生じる。
上記したように少なくとも被焼成物を載置する部分の炭化珪素焼結体の表面に、ＳｉＯ２層を形成することで、炭化珪素焼結体（ＳｉＣ）の酸化を抑制でき、焼成炉内の酸素濃度をコントロールすることができる。
【0013】
また、前記炭化珪素焼結体に対し、酸化重量増加率が５％以上１０％以下であることが望ましい。
このように、酸化重量増加率が５％以上１０％以下の範囲内で、炭化珪素焼結体の表面にＳｉＯ２層を形成することで、焼成用道具材として十分な強度を得ることができ、また表面に溶射膜を形成した場合でも剥離することのない焼成用道具材を得ることができる。
このように、酸化重量増加率が５％以上１０％以下の範囲内で、炭化珪素焼結体の表面にＳｉＯ２層を形成することで、焼成用道具材として十分な強度を得ることができ、また表面に溶射膜を形成した場合でも剥離することのない焼成用道具材を得ることができる。
【0014】
また、前記炭化珪素焼結体に対し、酸化重量増加率が５％以上１０％以下である場合には、曲げ強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の焼成用道具材を得ることができる。
前記曲げ強度が１００ＭＰａ未満の場合には、耐久性が劣り、走行中に割れ等の破損が生じるおそれがある。
前記曲げ強度が１００ＭＰａ未満の場合には、耐久性が劣り、走行中に割れ等の破損が生じるおそれがある。
【0015】
また、前記ＳｉＯ２層の表面に、さらにムライト、アルミナ、ジルコニアの少なくとも１種のプラズマ溶射膜を有することが望ましい。
前記したように気孔率が１５％～６０％であるため、表面の表面粗さを適度な表面粗さとすることができ、表面にプラズマ溶射でコーティングした際、密着性の良いプラズマ溶射膜を形成することができる。
前記したように気孔率が１５％～６０％であるため、表面の表面粗さを適度な表面粗さとすることができ、表面にプラズマ溶射でコーティングした際、密着性の良いプラズマ溶射膜を形成することができる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、軽量化、低熱容量化を実現すると共に、適度な表面粗さを実現した焼成用道具材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明にかかる焼成用道具材の実施の形態について説明する。この実施形態では焼成用道具材として、セッターを例にとって説明する。
セッター１は、図１に示すように、上面２と、下面３とから構成されている。
そして、このセッター１の上面２に、セラミック電子部品等の被焼成物が載置され、例えば、ローラーハースキルンに代表される連続炉（焼成炉）で、被焼成物が焼成される。
セッター１は、図１に示すように、上面２と、下面３とから構成されている。
そして、このセッター１の上面２に、セラミック電子部品等の被焼成物が載置され、例えば、ローラーハースキルンに代表される連続炉（焼成炉）で、被焼成物が焼成される。
【0019】
このセッター１は、炭化珪素焼結体で構成されている。
そして、上面２における少なくとも被焼成物を載置する部分の厚みｔが、０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満、かつ気孔率が１５％以上６０％以下に構成されている。この被焼成物を載置する部分とは、被焼成物を載置する領域を含む上面２の一部を意味するが、上面２の一部に限定されるものではなく、底板部全体の厚さを０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満、かつ気孔率を１５％以上６０％以下としても良い。
そして、上面２における少なくとも被焼成物を載置する部分の厚みｔが、０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満、かつ気孔率が１５％以上６０％以下に構成されている。この被焼成物を載置する部分とは、被焼成物を載置する領域を含む上面２の一部を意味するが、上面２の一部に限定されるものではなく、底板部全体の厚さを０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満、かつ気孔率を１５％以上６０％以下としても良い。
【0020】
ここで、厚みｔを０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満としたのは、セッター１（焼成用道具材）の軽量化、低熱容量化のためである。
このように、セッター１の低熱容量化が望まれるのは、セッター１の熱容量が大きいと被焼成物の加熱に要する熱量に比べ、セッター１の加熱に要する熱量割合が大きくなり、要求される焼成速度が得られない（高速化ができない）ためである。
セッター１（焼成用道具材）の熱容量は、セッター（焼成用道具材）材質の比熱［Ｊ／（Ｋ・ｇ）］×セッター（焼成用道具材）重量［ｇ］で算出され、熱容量を低減するにはセッター（焼成用道具材）重量をより小さくしなければならない。一方、厚さが厚さ０．２ｍｍ未満ではハンドリングが難しく、破損する虞がある。
したがって、前記厚みは０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満であるのが好ましい。
このように、セッター１の低熱容量化が望まれるのは、セッター１の熱容量が大きいと被焼成物の加熱に要する熱量に比べ、セッター１の加熱に要する熱量割合が大きくなり、要求される焼成速度が得られない（高速化ができない）ためである。
セッター１（焼成用道具材）の熱容量は、セッター（焼成用道具材）材質の比熱［Ｊ／（Ｋ・ｇ）］×セッター（焼成用道具材）重量［ｇ］で算出され、熱容量を低減するにはセッター（焼成用道具材）重量をより小さくしなければならない。一方、厚さが厚さ０．２ｍｍ未満ではハンドリングが難しく、破損する虞がある。
したがって、前記厚みは０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満であるのが好ましい。
【0021】
また、気孔率を１５％以上６０％以下とするのは、セッター１（焼成用道具材）の軽量化、低熱容量化、量産性のためである。また、セッター１（焼成用道具材）に形成されるジルコニア層の密着性の向上のためである。セッター１（焼成用道具材）の表面にジルコニア層を設ける場合は、前記セッターの上下面に形成するのが好ましい。
【0022】
セッター１は大量に使用されるため、量産性の高いプレス成形、ドクターブレード等のシート成形での製造が好ましいが、これらの製法では６０％以上の気孔率を有するセッターの製造は難しい。またスラリーを発砲させキャスティングする等の方法は高気孔率化することができるが、製造コストが高くなる。また、厚みを０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満とした場合、気孔率が６０％を超える場合には、機械的強度が弱くなり、製造時の歩留低下、使用時の割れ発生が頻繁になる等のデメリットがある。
したがって、前記気孔率は６０％以下とするのが好ましい。
したがって、前記気孔率は６０％以下とするのが好ましい。
【0023】
一方、気孔率を１５％未満の場合には、セッター（焼成用道具材）の重量が大きり、また熱容量が大きくなる。そのため、セッターの加熱に要する熱量割合が大きくなり、要求される焼成速度が得られず（高速化ができない）、好ましくない。
また、気孔率を１５％未満の場合には、表面粗さが小さく、セッターに形成されるジルコニア層が剥離する虞がある。
したがって、前記気孔率は１５％以下とするのが好ましい。
また、気孔率を１５％未満の場合には、表面粗さが小さく、セッターに形成されるジルコニア層が剥離する虞がある。
したがって、前記気孔率は１５％以下とするのが好ましい。
【0024】
このセッター１の気孔Ｖの状態を図２に示す。この図２は、セッター１（炭化珪素焼結体）の表面（ＳｉＯ２層を形成した状態（プラズマ溶射膜を形成していない状態））を、電子顕微鏡を用いて、１０００倍に拡大した組織図である。
セッター１は気孔Ｖと粒子Ｐとから形成されている。前記粒子Ｐは、平均粒径５～２５μｍであり、互いに連結していることが好ましい。気孔Ｖは、連通気孔であり通気性を有している。
セッター１は気孔Ｖと粒子Ｐとから形成されている。前記粒子Ｐは、平均粒径５～２５μｍであり、互いに連結していることが好ましい。気孔Ｖは、連通気孔であり通気性を有している。
【0025】
また、少なくとも被焼成物を載置する部分の炭化珪素焼結体の表面に、ＳｉＯ２層が形成されている。
このＳｉＯ２層の形成方法は、下記化学式に示すように、大気、酸素、酸素を含む混合ガス雰囲気で８００℃～１６００℃で加熱し、ＳｉＣ表面を酸化することにより、ＳｉＯ２層を形成する（酸化処理）。
ＳｉＣ＋３／２Ｏ２→ ＳｉＯ２＋ＣＯ
このＳｉＯ２層の形成方法は、下記化学式に示すように、大気、酸素、酸素を含む混合ガス雰囲気で８００℃～１６００℃で加熱し、ＳｉＣ表面を酸化することにより、ＳｉＯ２層を形成する（酸化処理）。
ＳｉＣ＋３／２Ｏ２→ ＳｉＯ２＋ＣＯ
【0026】
このように、セッター１（炭化珪素焼結体）の表面に、ＳｉＯ２層を形成することで、炭化珪素焼結体（ＳｉＣ）の酸化を抑制でき、焼成炉内の酸素濃度変化を抑制できる。
尚、被焼成物を載置する部分とは、被焼成物を載置する領域を含む上面２の一部を意味するが、上面２の一部に限定されるものではなく、上面全体に形成しても良い。特に、セッター１全体に、ＳｉＯ２層を形成するのがより好ましい。
尚、被焼成物を載置する部分とは、被焼成物を載置する領域を含む上面２の一部を意味するが、上面２の一部に限定されるものではなく、上面全体に形成しても良い。特に、セッター１全体に、ＳｉＯ２層を形成するのがより好ましい。
【0027】
少なくとも被焼成物を載置する部分の炭化珪素焼結体の表面のＳｉＯ２層に、更にムライト、アルミナ、ジルコニアの少なくともいずれかまたは複数がプラズマ溶射法等でプラズマ溶射膜が形成されていることが好ましい。
ＳｉＣ（ＳｉＯ２）上に直接積載して焼成できないセラミック電子部品（たとえば誘電体のＢａＴｉＯ２等）用の焼成用道具材の表面には、ジルコニアやアルミナ等の層を設ける必要がある。
ＳｉＣ（ＳｉＯ２）上に直接積載して焼成できないセラミック電子部品（たとえば誘電体のＢａＴｉＯ２等）用の焼成用道具材の表面には、ジルコニアやアルミナ等の層を設ける必要がある。
【0028】
このプラズマ溶射膜は、ムライト、アルミナ、ジルコニアのいずれかの一つの溶射膜でも良いが、ムライト、アルミナ、ジルコニアから選択される複数の溶射膜であっても良い。
特に、ＳｉＣに比較してジルコニア膜は熱膨張が大きいため、両層の間に中間の熱膨張を有するムライト膜、アルミナ膜を順に形成すると、夫々の溶射膜は剥離し難く、優れた耐剥離性を有する。
特に、ＳｉＣに比較してジルコニア膜は熱膨張が大きいため、両層の間に中間の熱膨張を有するムライト膜、アルミナ膜を順に形成すると、夫々の溶射膜は剥離し難く、優れた耐剥離性を有する。
【0029】
前記プラズマ溶射膜の厚さは、より薄い方が熱膨張の影響が小さくなるため極力薄くすることが好ましく、２０μｍ～１６０μｍ程度が好ましい。
また、このプラズマ溶射膜の形成は、公知の方法、例えば、プラズマ溶射、スラリー塗布焼き付け、コールドスプレー、エアロゾルデポジションなどの方法が適用できる。
また、このプラズマ溶射膜の形成は、公知の方法、例えば、プラズマ溶射、スラリー塗布焼き付け、コールドスプレー、エアロゾルデポジションなどの方法が適用できる。
【0030】
次に、このセッターの製造方法について説明する。
【0031】
まず、セッターの成形には、ドクターブレード法によるシート成形、プレス成形法によるシート成形が好ましい。そして、ドクターブレード法で得られたグリーンシート、プレス法で得られた成形体を非酸化雰囲気で脱脂（４００℃～８００℃）、焼成（２１００℃以上）し焼結体を得る。
【0032】
具体的に一例を挙げれば、炭化珪素原料と有機溶剤、分散剤、バインダ、可塑剤を混合したスラリーから、ドクターブレード法によってグリーンシートを作製し、脱バインダ後、焼成することにより行われる。
【0033】
前記炭化珪素原料は、特に限定されるものではなく、市販されているものを使用できる。
溶媒としては、例えば、プロパノール、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、水等を用いることができる。
溶媒としては、例えば、プロパノール、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、水等を用いることができる。
【0034】
また、バインダとしては、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、メチルセルロース、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、アクリル等を用いることができる。また、可塑剤としては、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＥＨＰ（フタル酸ビス（２－エチルヘキシル））、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）等を用いることができる。
【0035】
前記焼成後、ＳｉＯ２層の形成がなされる。
このＳｉＯ２層は、大気、酸素、酸素を含む混合ガス雰囲気で８００℃～１６００℃で加熱し、ＳｉＣ表面を酸化することによって形成される。
このＳｉＯ２層は、大気、酸素、酸素を含む混合ガス雰囲気で８００℃～１６００℃で加熱し、ＳｉＣ表面を酸化することによって形成される。
【0036】
更に、前記ＳｉＯ２層の形成後、セラミックコンデンサ、サーミスタ、フェライトコア、ＬＴＣＣのような電子部品を焼成する場合、セッターとこれら電子部品とが反応しないよう、電子部品との反応が最も少ないジルコニアを電子部品との接触個所に被覆することが行われる。ジルコニア膜の膜厚は、１０μｍ～２００μｍ程度である。
【0037】
また、ＳｉＣに比較してジルコニア膜は熱膨張が大きいため、両層の間に中間の熱膨張を有するムライト膜、アルミナ膜を順に形成するのが好ましく、優れた耐剥離性を有する。
このときのムライト膜の膜厚は、１０μｍ～２００μｍ程度である。また、アルミナ膜の膜厚は、１０μｍ～２００μｍ程度である。
このときのムライト膜の膜厚は、１０μｍ～２００μｍ程度である。また、アルミナ膜の膜厚は、１０μｍ～２００μｍ程度である。
【実施例】
【0038】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定解釈されるものではない。下記実施例及び比較例では、薄い平板状のセッターを用いた。
【0039】
（実験１）
以下の実施例１乃至６及び比較例１，２に示すように、多孔質炭化珪素焼結体の気孔率を変化させ、被膜の剥離の状況を検証した。
（実施例１）
平均粒径４．５μｍの炭化珪素原料に、溶媒としてエタノール、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）をボールミルにて混合しスラリーを作製した。
このスラリーを用いてドクターブレード法にて、シート厚さが０．５ｍｍになるようにスラリー厚さを調整してグリーンシートを作製した。
そして、このグリーンシートをアルゴン雰囲気中で、２３００℃で焼結（再結晶）させ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの多孔質の薄板状の炭化珪素焼結体を得た。
以下の実施例１乃至６及び比較例１，２に示すように、多孔質炭化珪素焼結体の気孔率を変化させ、被膜の剥離の状況を検証した。
（実施例１）
平均粒径４．５μｍの炭化珪素原料に、溶媒としてエタノール、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）をボールミルにて混合しスラリーを作製した。
このスラリーを用いてドクターブレード法にて、シート厚さが０．５ｍｍになるようにスラリー厚さを調整してグリーンシートを作製した。
そして、このグリーンシートをアルゴン雰囲気中で、２３００℃で焼結（再結晶）させ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの多孔質の薄板状の炭化珪素焼結体を得た。
【0040】
この炭化珪素焼結体を大気中１４００℃で加熱し、ＳｉＣ表面にＳｉＯ２層を形成した。
この炭化珪素焼結体の重量は２３ｇ、見掛け気孔率は３９％であった。この見掛け気孔率は、ＪＩＳ Ｒ ２２０５に基づいて測定した。
更に、その表面にプラズマ溶射にて、ムライト溶射層を３０μｍの厚さで形成し、さらにその表面にジルコニア溶射層を３０μｍ形成した。
この炭化珪素焼結体の重量は２３ｇ、見掛け気孔率は３９％であった。この見掛け気孔率は、ＪＩＳ Ｒ ２２０５に基づいて測定した。
更に、その表面にプラズマ溶射にて、ムライト溶射層を３０μｍの厚さで形成し、さらにその表面にジルコニア溶射層を３０μｍ形成した。
【0041】
そして、得られた薄板状のセッターを、ローラーハースキルンにて通炉試験（最高昇温速度（℃／Ｈ）＝１００，０００）を行った。
その結果、表１に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。
その結果、表１に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。
【0042】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、厚さ０．２５ｍｍのグリーンシートを作製し、実施例１と同様の焼成、酸化処理、溶射を行い、セッターを作製した。この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は１１ｇ、見掛け気孔率は３９％であった。
その結果、表１に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。
実施例１と同様の方法で、厚さ０．２５ｍｍのグリーンシートを作製し、実施例１と同様の焼成、酸化処理、溶射を行い、セッターを作製した。この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は１１ｇ、見掛け気孔率は３９％であった。
その結果、表１に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。
【0043】
（実施例３）
平均粒径５．３μｍの炭化珪素原料に、有機バインダとしてメチルセルロ―ス、水を添加し、プレス成形用の造粒粉を作製した。この造粒粉を１軸プレスにて成形圧力１００ＭＰａで成形し、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＳｉＣ成形体を得た。以降、実施例１と同様の焼成、酸化処理、溶射を行い、セッターを作製した。
溶射前の炭化珪素焼結体の重量は４３ｇ、見掛け気孔率は２１％であった。
その結果、表１に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。
平均粒径５．３μｍの炭化珪素原料に、有機バインダとしてメチルセルロ―ス、水を添加し、プレス成形用の造粒粉を作製した。この造粒粉を１軸プレスにて成形圧力１００ＭＰａで成形し、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＳｉＣ成形体を得た。以降、実施例１と同様の焼成、酸化処理、溶射を行い、セッターを作製した。
溶射前の炭化珪素焼結体の重量は４３ｇ、見掛け気孔率は２１％であった。
その結果、表１に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。
【0044】
（実施例４）
平均粒径２．０μｍの炭化珪素原料を用いて、見掛け気孔率、厚さを変えた炭化珪素焼結体を得た。具体的には、平均粒径２．０μｍの炭化珪素原料を用いた以外は実施例１と同様の方法で、厚さ０．４ｍｍのグリーンシートを作製し、実施例１と同様の焼成、酸化処理、溶射を行い、セッターを作製した。この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は１１ｇ、見掛け気孔率は６０％であった。
その結果、表１に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。
平均粒径２．０μｍの炭化珪素原料を用いて、見掛け気孔率、厚さを変えた炭化珪素焼結体を得た。具体的には、平均粒径２．０μｍの炭化珪素原料を用いた以外は実施例１と同様の方法で、厚さ０．４ｍｍのグリーンシートを作製し、実施例１と同様の焼成、酸化処理、溶射を行い、セッターを作製した。この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は１１ｇ、見掛け気孔率は６０％であった。
その結果、表１に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。
【0045】
（実施例５）
平均粒径５．０μｍの炭化珪素原料を用いて、見掛け気孔率、厚さを変えた炭化珪素焼結体を得た。具体的には、平均粒径５．０μｍの炭化珪素原料を用いた以外は実施例１と同様の方法で、厚さ０．２ｍｍのグリーンシートを作製し、実施例１と同様の焼成、酸化処理、溶射を行い、セッターを作製した。この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は１２ｇ、見掛け気孔率は１５％であった。
その結果、表１に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。
平均粒径５．０μｍの炭化珪素原料を用いて、見掛け気孔率、厚さを変えた炭化珪素焼結体を得た。具体的には、平均粒径５．０μｍの炭化珪素原料を用いた以外は実施例１と同様の方法で、厚さ０．２ｍｍのグリーンシートを作製し、実施例１と同様の焼成、酸化処理、溶射を行い、セッターを作製した。この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は１２ｇ、見掛け気孔率は１５％であった。
その結果、表１に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。
【0046】
（参考例１）
平均粒径４．０μｍの炭化珪素原料を用いて、見掛け気孔率、厚さを変えた炭化珪素焼結体を得た。具体的には、平均粒径４．０μｍの炭化珪素原料を用いた以外は実施例３と同様の方法で、厚さ１ｍｍのグリーンシートを作製し、実施例３と同様の焼成、酸化処理、溶射を行い、セッターを作製した。この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は３８ｇ、見掛け気孔率は４５％であった。
その結果、表１に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。
平均粒径４．０μｍの炭化珪素原料を用いて、見掛け気孔率、厚さを変えた炭化珪素焼結体を得た。具体的には、平均粒径４．０μｍの炭化珪素原料を用いた以外は実施例３と同様の方法で、厚さ１ｍｍのグリーンシートを作製し、実施例３と同様の焼成、酸化処理、溶射を行い、セッターを作製した。この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は３８ｇ、見掛け気孔率は４５％であった。
その結果、表１に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。
【0047】
（比較例１）
平均粒径サブミクロンオーダーの炭化珪素原料に、焼結助剤としてホウ素とカーボンを加え、有機溶剤としてエタノール、分散剤としてマレイン系ポリアニオン、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）をボールミルにて混合しスラリーを作製した。
このスラリーを用いてドクターブレード法にてシート厚さ１ｍｍのグリーンシートを作製した。
このグリーンシートを４層重ね、圧着し、得られたシートをアルゴン雰囲気中２１５０℃で加熱し、多孔質の薄板状の炭化珪素焼結体を得た。薄板状の炭化珪素焼結体の重量は７０ｇで気孔率は０％であった。この炭化珪素焼結体にプラズマ溶射を行ったが、剥離が発生し、溶射層を形成することはできなかった。その結果を表１に示す。
平均粒径サブミクロンオーダーの炭化珪素原料に、焼結助剤としてホウ素とカーボンを加え、有機溶剤としてエタノール、分散剤としてマレイン系ポリアニオン、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）をボールミルにて混合しスラリーを作製した。
このスラリーを用いてドクターブレード法にてシート厚さ１ｍｍのグリーンシートを作製した。
このグリーンシートを４層重ね、圧着し、得られたシートをアルゴン雰囲気中２１５０℃で加熱し、多孔質の薄板状の炭化珪素焼結体を得た。薄板状の炭化珪素焼結体の重量は７０ｇで気孔率は０％であった。この炭化珪素焼結体にプラズマ溶射を行ったが、剥離が発生し、溶射層を形成することはできなかった。その結果を表１に示す。
【0048】
（比較例２）
平均粒径サブミクロンオーダーの炭化珪素原料に、焼結助剤としてホウ素とカーボンを加え、有機バインダとしてメチルセルロ―ス、水を添加し、プレス成形用の造粒粉を作製した。
この造粒粉を１軸プレスにて成形圧力１００ＭＰａで成形し、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳｉＣ成形体を得た。
この成形体を比較例１と同様の方法で焼成し、多孔質の薄板状の炭化珪素焼結体を得た。この炭化珪素焼結体の重量は１４０ｇ、気孔率は０％であった。この炭化珪素焼結体にプラズマ溶射を行ったが、被膜の剥離が発生し、溶射層を形成することはできなかった。その結果を表１に示す。
平均粒径サブミクロンオーダーの炭化珪素原料に、焼結助剤としてホウ素とカーボンを加え、有機バインダとしてメチルセルロ―ス、水を添加し、プレス成形用の造粒粉を作製した。
この造粒粉を１軸プレスにて成形圧力１００ＭＰａで成形し、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳｉＣ成形体を得た。
この成形体を比較例１と同様の方法で焼成し、多孔質の薄板状の炭化珪素焼結体を得た。この炭化珪素焼結体の重量は１４０ｇ、気孔率は０％であった。この炭化珪素焼結体にプラズマ溶射を行ったが、被膜の剥離が発生し、溶射層を形成することはできなかった。その結果を表１に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
上記実施例１～５，参考例１から分かるように、多孔質炭化珪素焼結体（気孔率１５％～６０％）で肉薄成形したセッター重量（溶射前）は１１ｇ～４３ｇと、比較例１、２の緻密質炭化珪素焼結体（気孔率０％）の７０ｇ～１４０ｇに比較して半分以下に軽量化され、重量に比例する熱容量も低減される。
【0051】
また、上記実施例１～５，参考例１では、連続炉（ローラーハースキルン）を高速で通炉させても割れ等の不具合はなく、また被膜の剥離も生じなかった。
一方、比較例１、２の緻密質炭化珪素焼結体では表面が滑らかなため、プラズマ溶射での被膜形成が剥離し、好ましいものではなかった。この剥離を防止するためには、表面を粗面化加工する必要がある。
即ち、本発明にかかる焼成用道具材にあっては、表面の気孔に溶射膜が食い込み、アンカー効果が働き、良好な密着性が得られる。
一方、比較例１、２の緻密質炭化珪素焼結体では表面が滑らかなため、プラズマ溶射での被膜形成が剥離し、好ましいものではなかった。この剥離を防止するためには、表面を粗面化加工する必要がある。
即ち、本発明にかかる焼成用道具材にあっては、表面の気孔に溶射膜が食い込み、アンカー効果が働き、良好な密着性が得られる。
【0052】
（実験２）
以下の実施例７乃至９及び比較例３、４に示すように、多孔質炭化珪素焼結体の酸化重量増加率を変化させ、被膜の剥離の状況、焼成用道具材の状況を検証した。
（実施例７）
実施例１と同様に、平均粒径４．５μｍの炭化珪素原料に、溶媒としてエタノール、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）をボールミルにて混合しスラリーを作製した。
このスラリーを用いてドクターブレード法にて、シート厚さが０．２５ｍｍになるようにスラリー厚さを調整してグリーンシートを作製した。
そして、このグリーンシートをアルゴン雰囲気中で、２３００℃で焼結（再結晶）させ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの多孔質の薄板状の炭化珪素焼結体を得た。
以下の実施例７乃至９及び比較例３、４に示すように、多孔質炭化珪素焼結体の酸化重量増加率を変化させ、被膜の剥離の状況、焼成用道具材の状況を検証した。
（実施例７）
実施例１と同様に、平均粒径４．５μｍの炭化珪素原料に、溶媒としてエタノール、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）をボールミルにて混合しスラリーを作製した。
このスラリーを用いてドクターブレード法にて、シート厚さが０．２５ｍｍになるようにスラリー厚さを調整してグリーンシートを作製した。
そして、このグリーンシートをアルゴン雰囲気中で、２３００℃で焼結（再結晶）させ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの多孔質の薄板状の炭化珪素焼結体を得た。
【0053】
この炭化珪素焼結体を大気中１３５０℃で加熱し、ＳｉＣ表面にＳｉＯ２層を形成した。この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は１０．９ｇ、見掛け気孔率は３９％であった。
このときの酸化重量増加率は、５．８％であった。この酸化重量増加率は、酸化処理前の重量をＷ０、酸化処理後の重量をＷ１とし、（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０ ×１００（％）によって求めた。
また、曲げ強度は、１０３ＭＰａであった。
この曲げ強度は、７５ｍｍ×３０ｍｍ×Ｔ（厚さ）ｍｍを試料とし、スパン３０ｍｍでの３点曲げ試験によって求めた。
このときの酸化重量増加率は、５．８％であった。この酸化重量増加率は、酸化処理前の重量をＷ０、酸化処理後の重量をＷ１とし、（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０ ×１００（％）によって求めた。
また、曲げ強度は、１０３ＭＰａであった。
この曲げ強度は、７５ｍｍ×３０ｍｍ×Ｔ（厚さ）ｍｍを試料とし、スパン３０ｍｍでの３点曲げ試験によって求めた。
【0054】
更に、その表面にプラズマ溶射にて、ムライト溶射層を３０μｍの厚さで形成し、さらにその表面にジルコニア溶射層を３０μｍ形成した。
【0055】
そして、得られた薄板状のセッターを、ローラーハースキルンにて通炉試験（最高昇温速度（℃／Ｈ）＝１００，０００）を行った。
その結果、表２に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。また、セッターの割れ、破損等がなく、良好であることが判明した。
その結果、表２に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。また、セッターの割れ、破損等がなく、良好であることが判明した。
【0056】
（実施例８）
炭化珪素焼結体のＳｉＣ表面にＳｉＯ２層を形成する温度を１４５０℃とし、他の条件は実施例７と同一とした。
炭化珪素焼結体のＳｉＣ表面にＳｉＯ２層を形成する温度を１４５０℃とし、他の条件は実施例７と同一とした。
【0057】
この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は１１．１ｇ、見掛け気孔率は３８％であった。
このときの酸化重量増加率は、７．９％であった。また、曲げ強度は、１４０ＭＰａであった。
更に、その表面にプラズマ溶射にて、ムライト溶射層を３０μｍの厚さで形成し、さらにその表面にジルコニア溶射層を３０μｍ形成した。
このときの酸化重量増加率は、７．９％であった。また、曲げ強度は、１４０ＭＰａであった。
更に、その表面にプラズマ溶射にて、ムライト溶射層を３０μｍの厚さで形成し、さらにその表面にジルコニア溶射層を３０μｍ形成した。
【0058】
そして、得られた薄板状のセッターを、ローラーハースキルンにて通炉試験（最高昇温速度（℃／Ｈ）＝１００，０００）を行った。
その結果、表２に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。また、セッターの割れ、破損等がなく、良好であることが判明した。
その結果、表２に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。また、セッターの割れ、破損等がなく、良好であることが判明した。
【0059】
（実施例９）
炭化珪素焼結体のＳｉＣ表面にＳｉＯ２層を形成する温度を１５５０℃とし、他の条件は実施例７と同一とした。
炭化珪素焼結体のＳｉＣ表面にＳｉＯ２層を形成する温度を１５５０℃とし、他の条件は実施例７と同一とした。
【0060】
この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は１１．３ｇ、見掛け気孔率は３６％であった。
このときの酸化重量増加率は、９．４％であった。また、曲げ強度は、１８９ＭＰａであった。
更に、その表面にプラズマ溶射にて、ムライト溶射層を３０μｍの厚さで形成し、さらにその表面にジルコニア溶射層を３０μｍ形成した。
このときの酸化重量増加率は、９．４％であった。また、曲げ強度は、１８９ＭＰａであった。
更に、その表面にプラズマ溶射にて、ムライト溶射層を３０μｍの厚さで形成し、さらにその表面にジルコニア溶射層を３０μｍ形成した。
【0061】
そして、得られた薄板状のセッターを、ローラーハースキルンにて通炉試験（最高昇温速度（℃／Ｈ）＝１００，０００）を行った。
その結果、表２に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。また、セッターの割れ、破損等がなく、良好であることが判明した。
その結果、表２に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であることが確認された。また、セッターの割れ、破損等がなく、良好であることが判明した。
【0062】
（実施例１０）
炭化珪素焼結体のＳｉＣ表面にＳｉＯ２層を形成する温度を１２００℃とし、他の条件は実施例７と同一とした。
炭化珪素焼結体のＳｉＣ表面にＳｉＯ２層を形成する温度を１２００℃とし、他の条件は実施例７と同一とした。
【0063】
この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は１０．７ｇ、見掛け気孔率は４３％であった。
このときの酸化重量増加率は、４．１％であった。また、曲げ強度は７０ＭＰａであった。
更に、その表面にプラズマ溶射にて、ムライト溶射層を３０μｍの厚さで形成し、さらにその表面にジルコニア溶射層を３０μｍ形成した。
このときの酸化重量増加率は、４．１％であった。また、曲げ強度は７０ＭＰａであった。
更に、その表面にプラズマ溶射にて、ムライト溶射層を３０μｍの厚さで形成し、さらにその表面にジルコニア溶射層を３０μｍ形成した。
【0064】
そして、得られた薄板状のセッターを、ローラーハースキルンにて通炉試験（最高昇温速度（℃／Ｈ）＝１００，０００）を行った。
その結果、表２に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であったが、４回目のローラーハースキルン走行中（通炉中）にセッターの割れが生じた。
その結果、表２に示すように、５回通炉させたが、セッターの膜の剥離はなく、良好な被膜であったが、４回目のローラーハースキルン走行中（通炉中）にセッターの割れが生じた。
【0065】
（実施例１１）
炭化珪素焼結体のＳｉＣ表面にＳｉＯ２層を形成する温度を１６５０℃とし、他の条件は実施例７と同一とした。
炭化珪素焼結体のＳｉＣ表面にＳｉＯ２層を形成する温度を１６５０℃とし、他の条件は実施例７と同一とした。
【0066】
この溶射前の炭化珪素焼結体の重量は１１．４ｇ、見掛け気孔率は３４％であった。
このときの酸化重量増加率は、１０．８％であった。また、曲げ強度は２２０ＭＰａであった。
更に、その表面にプラズマ溶射にて、ムライト溶射層を３０μｍの厚さで形成し、さらにその表面にジルコニア溶射層を３０μｍ形成した。
このときの酸化重量増加率は、１０．８％であった。また、曲げ強度は２２０ＭＰａであった。
更に、その表面にプラズマ溶射にて、ムライト溶射層を３０μｍの厚さで形成し、さらにその表面にジルコニア溶射層を３０μｍ形成した。
【0067】
そして、得られた薄板状のセッターを、ローラーハースキルンにて通炉試験（最高昇温速度（℃／Ｈ）＝１００，０００）を行った。
【0068】
【表2】
【0069】
実施例７乃至１１から分かるように、酸化重量増加率が５％未満の場合には、焼成用道具材として十分な強度を得ることができず、割れ等の破損が生じる虞がある。一方、酸化重量増加率が１０％を越える場合、酸化処理時に高温になるため、変形する虞れや溶射膜の剥離の虞れがある。また、高温での酸化処理のため、エネルギーコスト、炉材コストが高くなり現実的ではない。したがって、酸化重量増加率が５％以上１０％以下の範囲内で、炭化珪素焼結体の表面にＳｉＯ２層を形成することで、焼成用道具材として十分な強度を得ることができる。 また、前記炭化珪素焼結体に対し、酸化重量増加率が５％以上１０％以下である場合には、曲げ強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の焼成用道具材を得ることができ、割れ等の破損が生じるおそれがなく、焼成用道具材としては好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0070】
１ セッター
２ 上面
３ 下面
ｔ 厚み
２ 上面
３ 下面
ｔ 厚み
【図1】
【図2】
