特許 7220700 耐黄変性に優れた熱可塑性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-02

(45)【発行日】2023-02-10

(54)【発明の名称】耐黄変性に優れた熱可塑性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/00 20060101AFI20230203BHJP

   C08L 27/06 20060101ALI20230203BHJP

   C08L 51/00 20060101ALI20230203BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20230203BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20230203BHJP

【ＦＩ】

C08L67/00

C08L27/06

C08L51/00

B32B27/36

B32B27/30 101

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020500342

(86)(22)【出願日】2019-01-18

(86)【国際出願番号】 JP2019001453

(87)【国際公開番号】W WO2019159600

(87)【国際公開日】2019-08-22

【審査請求日】2021-11-19

(31)【優先権主張番号】P 2018025551

(32)【優先日】2018-02-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000250384

【氏名又は名称】リケンテクノス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田村 弘

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５０－０４３１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１０６５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１３６３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２７８２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０５８７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜の基材用熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ａ）非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂１～１００質量％；および
（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂９９～０質量％
からなり、ここで上記成分（Ａ）非結晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂と上記成分（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂との和は１００質量％である樹脂混合物１００質量部；ならびに
（Ｃ）コアシェルゴム１～１００質量部
を含む、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜の基材用熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ａ）非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂１～９９質量％；および
（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂９９～１質量％
からなり、ここで上記成分（Ａ）非結晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂と上記成分（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂との和は１００質量％である樹脂混合物１００質量部；ならびに
（Ｃ）コアシェルゴム１～１００質量部
を含み、
更に上記成分（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、
（Ｄ）ポリエステル系可塑剤１～２５０質量部
を含む、樹脂組成物。

【請求項3】

上記成分（Ｄ）ポリエステル系可塑剤の質量平均分子量が３１００以上である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１～３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形体。

【請求項5】

請求項１～３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されたフィルム。

【請求項6】

表層側から順に、
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜、および
基材として請求項５に記載のフィルムの層を有する積層フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐黄変性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。更には、本発明は、耐黄変性に優れた熱可塑性樹脂組成物から形成された成形体またはフィルム、特に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜に好適なフィルム基材に関する。

【背景技術】

【0002】

活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により短時間で重合・硬化して、耐擦傷性などの諸特性に優れる塗膜を形成することができる。そのため、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料は、化粧シート、加飾フィルム、及びガラス飛散防止フィルムなどに多用されている。一方、活性エネルギー線、特に電子線はエネルギーが高いため、塗膜を形成するためのフィルム基材が黄色に変色するというという不都合があった。そこで、活性エネルギー線、特に電子線によりフィルム基材が黄色に変色するという不都合を解消する技術として、例えば、特許文献１～４などの提案がなされている。しかし、本発明者がこれらを追試したところ、十分に満足のできるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－０６８５２４号公報

【文献】特開２０１６－０６９５９８号公報

【文献】特開２０１６－１８２８１９号公報

【文献】特開２０１７－１７７４９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、耐黄変性に優れた（活性エネルギー線、特に電子線により黄色に変色するという不都合が抑制された）熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の更なる課題は、好ましくは、耐黄変性、透明性に優れ、可塑剤の移行によるトラブルが抑制された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の塗料により上記課題を達成できることを見出した。

【0006】

すなわち、本発明の諸態様は以下のとおりである。
［１］．
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜の基材用熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ａ）非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂１～１００質量％；および
（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂９９～０質量％
からなり、ここで上記成分（Ａ）非結晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂と上記成分（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂との和は１００質量％である樹脂混合物１００質量部；ならびに
（Ｃ）コアシェルゴム１～１００質量部
を含む、熱可塑性樹脂組成物。
［２］．
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜の基材用熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ａ）非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂１～９９質量％；および
（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂９９～１質量％
からなり、ここで上記成分（Ａ）非結晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂と上記成分（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂との和は１００質量％である樹脂混合物１００質量部；ならびに
（Ｃ）コアシェルゴム１～１００質量部
を含み、
更に上記成分（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、
（Ｄ）ポリエステル系可塑剤１～２５０質量部
を含む、樹脂組成物。
［３］．
上記成分（Ｄ）ポリエステル系可塑剤の質量平均分子量が３１００以上である、上記［２］項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］．
上記［１］～［３］項の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形体。
［５］．
上記［１］～［３］項の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されたフィルム。
［６］．
表層側から順に、
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜、および
基材として上記［５］項に記載のフィルムの層を有する積層フィルム。

【発明の効果】

【0007】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐黄変性に優れる。本発明の好ましい態様の熱可塑性樹脂組成物は、耐黄変性、透明性に優れ、可塑剤の移行によるトラブルが抑制されている。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形体は、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成される塗膜の基材として好適に用いることができる。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物のフィルムは、その少なくとも一方の表面の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成するためのフィルム基材として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例で用いた下記成分（Ｄ－１）の微分分子量分布曲線である。

【図2】本発明のフィルムを用いた化粧シートの一例を示す断面の概念図である。

【図3】後述の実施例における（ｖｉ）移行性１試験のＤ評価の場合の一例を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書において「樹脂」の用語は、２以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。本明細書において「フィルム」の用語は、「シート」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。本明細書において、「フィルム」及び「シート」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできるものに使用する。「板」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできないものに使用する。

【0010】

数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「～」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０～９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。

【0011】

実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。

【0012】

１．熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂；及び、（Ｃ）コアシェルゴムを含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましい態様の１つにおいて、（Ａ）非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂；（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂；及び、（Ｃ）コアシェルゴムを含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましい態様の他の１つにおいて、（Ａ）非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂；（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂；（Ｃ）コアシェルゴム；及び、（Ｄ）ポリエステル系可塑剤を含む。

【0013】

（Ａ）非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂
上記成分（Ａ）の非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂は、高い透明性、光沢性を有し、エンボス加工性や耐衝撃性に優れるという特長を有する。また上記成分（Ｂ）～（Ｄ）との混和性に優れている。上記成分（Ａ）は、好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂である。上記成分（Ａ）は、より好ましくは非晶性芳香族ポリエステル系樹脂である。

【0014】

本明細書では、示差走査熱量計を使用し、３２０℃で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で－５０℃まで冷却し、－５０℃で５分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で３２０℃まで加熱するというプログラムで測定される最後の昇温過程の曲線（セカンド融解曲線）における融解熱量が、５Ｊ／ｇ以下のポリエステルを非結晶性；５Ｊ／ｇを超えて通常６０Ｊ／ｇ以下、好ましくは４０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは１５Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは１２Ｊ／ｇ以下のポリエステルを低結晶性と定義する。示差走査熱量計としては、例えば、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用することができる。

【0015】

上記非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂としては、非晶性又は低結晶性を有する限りは特に限定されないが、例えば、芳香族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸などの多価カルボン酸と、脂肪族多価オール、芳香族多価オールなどの多価オールとの共重合体を挙げることができる。

【0016】

本明細書では、多価カルボン酸に由来する構成単位として、芳香族多価カルボン酸に由来する構成単位を主として含む（多価カルボン酸に由来する構成単位の総和を１００モル％として、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含む）ポリエステルを芳香族ポリエステルと定義する。

【0017】

上記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；及び、これらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。上記脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、及びエイコサンジカルボン酸などの鎖状の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、及びノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；及び、これらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。上記多価カルボン酸としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0018】

上記脂肪族多価オールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４，－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、及びスピログリコール（３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）などの脂肪族ジオール；及び、これらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。
上記芳香族多価オールとしては、例えば、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族多価オール；及び、これらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。上記多価オールとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0019】

上記非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、それぞれ、多価カルボン酸に由来する構成単位の総和を１００モル％として、および多価オールに由来する構成単位の総和を１００モル％として、（１）テレフタル酸に由来する構成単位９０～１００モル％、ならびに（２）エチレングリコールに由来する構成単位６０～８０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位２０～４０モル％、およびジエチレングリコールに由来する構成単位０～１０モル％を含むグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）；（１）テレフタル酸に由来する構成単位９０～１００モル％、ならびに（２）エチレングリコールに由来する構成単位２０～６０モル％、典型的には３２～４２モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位４０～８０モル％、典型的には５８～６８モル％、およびジエチレングリコールに由来する構成単位０～１０モル％を含むグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）；（１）テレフタル酸に由来する構成単位５０～９９モル％、およびイソフタル酸に由来する構成単位１～５０モル％、ならびに（２）１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位９０～１００モル％を含む酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＡ）；（１）テレフタル酸に由来する構成単位９０～１００モル％、およびイソフタル酸に由来する構成単位０～１０モル％、ならびに（２）１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位５０～９０モル％、および２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールに由来する構成単位１０～５０モル％を含む共重合体；（１）テレフタル酸に由来する構成単位６０～９０モル％、およびイソフタル酸に由来する構成単位１０～４０モル％、ならびに（２）エチレングリコールに由来する構成単位７０～９６モル％、ネオペンチルグリコールに由来する構成単位４～３０モル％、ジエチレングリコールに由来する構成単位１モル％未満、およびビスフェノールＡに由来する構成単位１モル％未満を含む酸変性及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレートなどを挙げることができる。

【0020】

上記非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0021】

上記非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、耐黄変性、及び上記成分（Ｂ）との混和性の観点から、通常５０～１４０℃、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは７０～１１０℃、更に好ましくは７５～１０５℃であってよい。

【0022】

本明細書においてガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に従い、示差走査熱量計を使用し、２５０℃で３分間保持し、１０℃／分で２０℃まで冷却し、２０℃で３分間保持し、１０℃／分で２５０℃まで昇温するプログラムで測定される最後の昇温過程の曲線から算出した中間点ガラス転移温度である。示差走査熱量計としては、例えば、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用することができる。

【0023】

（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂
上記成分（Ｂ）として用い得るポリ塩化ビニル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（塩化ビニル単独重合体）；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの塩化ビニル系共重合体；後塩素化ビニル共重合体等のポリ塩化ビニルや塩化ビニル系共重合体を改質（塩素化等）したものなどを挙げることができる。更には塩素化ポリエチレン等の、化学構造がポリ塩化ビニルと類似する塩素化ポリオレフィンを用いてもよい。これらの中で、耐黄変性の観点から、ポリ塩化ビニル（塩化ビニル単独重合体）が好ましい。上記成分（Ｂ）のポリ塩化ビニル系樹脂としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0024】

本発明の熱可塑性樹脂組成物中における上記成分（Ａ）の非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂と上記成分（Ｂ）のポリ塩化ビニル系樹脂との配合割合は、（上記成分（Ｂ）が用いられる場合）上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との和を１００質量％として、耐黄変性の観点から、上記成分（Ａ）が通常１質量％以上（上記成分（Ｂ）９９質量％以下）、好ましくは２０質量％以上（上記成分（Ｂ）８０質量％以下）、より好ましくは４０質量％以上（上記成分（Ｂ）６０質量％以下）、更に好ましくは６０質量％以上（上記成分（Ｂ）４０質量％以下）、最も好ましくは８０～１００質量％（上記成分（Ｂ）２０～０質量％以下）であってよい。一方、上記成分（Ａ）の非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂と上記成分（Ｂ）のポリ塩化ビニル系樹脂との配合割合は、樹脂組成物のカレンダーロール圧延製膜性の観点から、上記成分（Ａ）が通常９９質量％以下（上記成分（Ｂ）１質量％以上）、好ましくは９０質量％以下（上記成分（Ｂ）１０質量％以上）、より好ましくは７０質量％以下（上記成分（Ｂ）３０質量％以上）、更に好ましくは５０質量％以下（上記成分（Ｂ）５０質量％以上）、最も好ましくは１～３０質量％（上記成分（Ｂ）９９～７０質量％以下）であってよい。

【0025】

（Ｃ）コアシェルゴム
上記成分（Ｃ）のコアシェルゴムは、樹脂組成物のカレンダーロール圧延製膜性を良好にする働きをする。

【0026】

上記成分（Ｃ）のコアシェルゴムとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・スチレン／スチレン・ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／スチレン・ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・スチレン／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などを挙げることができる。これらの中で、耐黄変性、耐候性の観点から、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・スチレン／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステルゴムに（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、スチレンなどがグラフト共重合されたアクリル系コアシェルゴムが好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。上記成分（Ｃ）のコアシェルゴムとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0027】

上記成分（Ｃ）のコアシェルゴムの配合量は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との和を１００質量部として、耐候性、及びカレンダーロール圧延製膜性の観点から、通常１質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であってよい。一方、上記成分（Ｃ）のコアシェルゴムの配合量は、透明性の観点から、通常１００質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ｃ）のコアシェルゴムの配合量は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との和を１００質量部として、通常１質量部以上１００質量部以下、好ましくは、１質量部以上６０質量部以下、１質量部以上４０質量部以下、１質量部以上２０質量部以下、４質量部以上１００質量部以下、４質量部以上６０質量部以下、４質量部以上４０質量部以下、４質量部以上２０質量部以下、７質量部以上１００質量部以下、７質量部以上６０質量部以下、７質量部以上４０質量部以下、７質量部以上２０質量部以下、１０質量部以上１００質量部以下、１０質量部以上６０質量部以下、１０質量部以上４０質量部以下、または１０質量部以上２０質量部以下であってよい。

【0028】

（Ｄ）ポリエステル系可塑剤
上記成分（Ｄ）のポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－へキサンジオール、１，６－へキサンジオール、及びネオペンチルグリコールなどの１種又は２種以上の混合物を用い、多価カルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などの１種又は２種以上の混合物を用い、所望により一価アルコール、モノカルボン酸などをストッパーに使用して得られたポリエステル系可塑剤を挙げることができる。上記成分（Ｄ）のポリエステル系可塑剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0029】

上記成分（Ｄ）のポリエステル系可塑剤のゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略すことがある。）により測定した微分分子量分布曲線（以下、「ＧＰＣ曲線」と略すことがある。）から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、可塑剤の移行によるトラブルを抑制する観点、及び耐黄変性の観点から、通常３１００以上、好ましくは３５００千以上、より好ましくは４０００以上、更に好ましくは４５００以上、最も好ましくは５０００以上であってよい。可塑剤の移行によるトラブルを抑止する観点からは、質量平均分子量は大きいほど好ましい。一方、可塑剤の可塑化効率の観点から、質量平均分子量は通常１０万以下、好ましくは５万以下、より好ましくは１万以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ｄ）のポリエステル系可塑剤の質量平均分子量は、通常３１００以上１０万以下、好ましくは、３１００以上５万以下、３１００以上１万以下、３５００千以上１０万以下、好ましくは、３５００以上５万以下、３５００以上１万以下、４０００千以上１０万以下、好ましくは、４０００以上５万以下、４０００以上１万以下、４５００千以上１０万以下、好ましくは、４５００以上５万以下、４５００以上１万以下、５０００千以上１０万以下、好ましくは、５０００以上５万以下、または５０００以上１万以下であってよい。

【0030】

ＧＰＣの測定は、システムとして東ソー株式会社の高速液体クロマトグラフィーシステム「ＨＬＣ－８３２０」（商品名）（デガッサー、送液ポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン及びＲＩ（示差屈折率）検出器を含むシステム）を使用し；ＧＰＣカラムとしてＳｈｏｄｅｘ社のＧＰＣカラム「ＫＦ－８０６Ｌ」（商品名）を２本、「ＫＦ－８０２」（商品名）及び「ＫＦ－８０１」（商品名）各１本の合計４本を、上流側からＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０１の順に連結して使用し；和光純薬工業株式会社の高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン（安定剤不含）を移動相として；流速１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃、試料濃度１ミリグラム／ミリリットル、及び試料注入量１００マイクロリットルの条件で行うことができる。各保持容量における溶出量は、測定試料の屈折率の分子量依存性が無いと看做してＲＩ検出器の検出量から求めることができる。また保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、アジレントテクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）株式会社の標準ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－１」（商品名）（Ｐｌａｉｎ Ａの分子量６３７５０００、５７３０００、１１７０００、３１５００、３４８０；Ｐｌａｉｎ Ｂの分子量２５１７０００、２７０６００、７１８００、１０７５０、７０５）を使用して作成することができる。解析プログラムは、東ソー株式会社の「ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」（商品名）を使用することができる。なお、ＧＰＣの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー 高分子の高速液体クロマトグラフィー、著者：森定雄、初版第１刷１９９１年１２月１０日」などの参考書を参照することができる。
なお、後述の実施例で用いたポリエステル系可塑剤の質量平均分子量も、この方法で得ることができる。

【0031】

図１に実施例で用いた下記成分（Ｄ－１）の微分分子量分布曲線を示す。分子量６５０、８６０、１１００、及び１４００にオリゴマー成分のピークトップ、分子量５５００に主要成分のピークトップを有し、全体の質量平均分子量は５２００、数平均分子量は２３００である。

【0032】

上記成分（Ｄ）のポリエステル系可塑剤の配合量は、上記成分（Ｂ）１００質量部に対して、耐ブロッキング性、及び可塑剤の移行によるトラブルを抑制する観点から、通常２５０質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは３５質量部以下であってよい。一方、上記成分（Ｄ）のポリエステル系可塑剤の配合量の下限は、耐黄変性、耐候性、及びカレンダーロール圧延製膜性の観点から、通常１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、最も好ましくは２０質量部以上であってよい。
一態様において、上記成分（Ｄ）のポリエステル系可塑剤の配合量は、上記成分（Ｂ）１００質量部に対して、通常１質量部以上２５０質量部以下、好ましくは、１質量部以上１５０質量部以下、１質量部以上１００質量部以下、１質量部以上６０質量部以下、１質量部以上４５質量部以下、１質量部以上３５質量部以下、５質量部以上２５０質量部以下、５質量部以上１５０質量部以下、５質量部以上１００質量部以下、５質量部以上６０質量部以下、５質量部以上４５質量部以下、５質量部以上３５質量部以下、１０質量部以上２５０質量部以下、１０質量部以上１５０質量部以下、１０質量部以上１００質量部以下、１０質量部以上６０質量部以下、１０質量部以上４５質量部以下、１０質量部以上３５質量部以下、１５質量部以上２５０質量部以下、１５質量部以上１５０質量部以下、１５質量部以上１００質量部以下、１５質量部以上６０質量部以下、１５質量部以上４５質量部以下、１５質量部以上３５質量部以下、２０質量部以上２５０質量部以下、２０質量部以上１５０質量部以下、２０質量部以上１００質量部以下、２０質量部以上６０質量部以下、２０質量部以上４５質量部以下、または２０質量部以上３５質量部以下であってよい。

【0033】

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に熱安定剤を含ませることが好ましい。上記熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、有機スズ化合物系、バリウム・亜鉛系、カルシウム・亜鉛系、及び鉛系の熱安定剤などを挙げることができる。これらの中で、耐黄変性の観点から、有機スズ化合物系の熱安定剤が好ましい。上記有機スズ化合物としては、例えば、ジオクチル錫メルカプト、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫バーサテート、及びジオクチル錫ステアレートなどのジオクチル錫系化合物；及び、ジメチル錫メルカプトなどのジメチル錫系化合物等を挙げることができる。上記熱安定剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。上記熱安定剤の配合量は、上記成分（Ｂ）１００質量部に対して、耐黄変性の観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であってよい。一方、上記安定剤のブリードアウトを抑制する観点から、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下であってよい。
一態様において、上記熱安定剤の配合量は、上記成分（Ｂ）１００質量部に対して、通常０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上７質量部以下、０．１質量部以上５質量部以下、０．５質量部以上１０質量部以下、０．５質量部以上７質量部以下、０．５質量部以上５質量部以下、１質量部以上１０質量部以下、１質量部以上７質量部以下、または１質量部以上５質量部以下であってよい。

【0034】

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所望により、本発明の目的に反しない限度において、上記成分（Ａ）～（Ｄ）以外のその他の成分を更に含ませることができる。上記その他の成分としては、例えば、上記成分（Ａ）～（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂；上記成分（Ｄ）以外の可塑剤；酸化防止剤、耐候性安定剤、着色剤、滑剤、加工助剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。

【0035】

上記成分（Ａ）～（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、及びエチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体などを挙げることができる。

【0036】

上記成分（Ｄ）以外の可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、イタコン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、シクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤、エポキシ系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、テトラヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤、イソソルバイドジエステル系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、及び塩素系可塑剤などを挙げることができる。

【0037】

上記その他の成分としては、これらの１種以上を用いることができる。

【0038】

上記その他の成分の配合量は、任意成分であるから特に制限されない。上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）、及び上記成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常１０質量部程度以下、あるいは０．０１～１０質量部程度であってよい。

【0039】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の溶融混練機を使用して、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｃ）、及び所望に応じて用いる任意成分を、同時に又は任意の順に上記溶融混練機に投入し、溶融混練することにより得ることができる。

【0040】

上記溶融混練機としては、加圧ニーダーやミキサーなどのバッチ混練機；一軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び異方向回転二軸押出機等の押出混練機；カレンダーロール混練機などを挙げることができる。これらを任意に組み合わせて使用してもよい。

【0041】

得られた組成物は、任意の方法でペレット化した後、任意の方法で任意の成形品に成形することができる。上記ペレット化はホットカット、ストランドカット、及びアンダーウォーターカットなどの方法により行うことができる。

【0042】

２．成形体
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形体である。ここでの「成形体」に関する「熱可塑性樹脂組成物から形成された」なる表現は、その成形体の原料の一部または全部として当該熱可塑性樹脂組成物が用いられたことを指す。これは、本発明の熱可塑性樹脂組成物の硬化物を一部に含むか、またはこの硬化物を全部とする成形体と換言される。その形状は、特に限定されず、任意に設計され得る。
本発明の成形体は、通常は、成形体の表面の一部又は全部の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成することが予定されている成形体である。本発明の成形体の塗膜形成箇所は、通常は、本発明の熱可塑性樹脂組成物により構成されている。
このような成形体としては、その形状や構成は特に限定されないが、例えば、表皮材として本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、芯材として任意の熱可塑性樹脂を用い、共押出成形して得られる複合成形体；本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成されたフィルムと任意の熱可塑性樹脂から形成されたフィルム、シート、又は板との積層体；該積層体を、真空成形、圧空成形、及びプレス成形などの熱成形により賦形して得られる複合成形体；及び、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成されたフィルムを表皮材として金型内にインサートした後、任意の熱可塑性樹脂を芯材として射出する方法（フィルムインサート成形）で得られる複合成形体などを挙げることができる。

【0043】

３．フィルム
本発明のフィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成されたフィルムである。本発明のフィルムは、フィルムの片面又は両面の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成するためのフィルム基材として好適に用いることができる。

【0044】

本発明のフィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、任意のフィルム製膜装置を使用して製膜することにより得ることができる。上記フィルム製膜装置としては、例えば、カレンダーロール圧延加工機、及び引巻取装置を備えるカレンダーロール圧延製膜装置；ならびに、押出機、Ｔダイ、及び引巻取装置を備えるＴダイ製膜装置などを挙げることができる。

【0045】

上記カレンダーロール圧延加工機としては、例えば、直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、及びＺ型ロールなどを挙げることができる。上記押出機としては、例えば、一軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び異方向回転二軸押出機などを挙げることができる。上記Ｔダイとしては、例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及びコートハンガーダイなどを挙げることができる。

【0046】

本発明のフィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、好ましくはカレンダーロール圧延製膜装置を使用して製膜することにより得ることができる。より好ましくはカレンダーロール圧延製膜装置を使用し、ロール温度１６０℃～２００℃の条件で製膜することにより得ることができる。

【0047】

本発明のフィルムの厚みは、特に制限されないが、取扱性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であってよい。一方、本発明のフィルムを含む物品の薄型化の要求に応える観点から、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下であってよい。
一態様において、当該フィルムの厚みは、通常２０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以上５００μｍ以下、２０μｍ以上２００μｍ以下、５０μｍ以上１０００μｍ以下、５０μｍ以上５００μｍ以下、または５０μｍ以上２００μｍ以下であってよい。

【0048】

本発明の積層フィルムは、本発明のフィルム（本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム、典型的には本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムや本発明の非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂組成物からなるフィルム）の層を１層以上含む積層フィルムである。本発明の積層フィルムは、通常は、表層側から順に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて形成された塗膜、及び本発明のフィルムの層を有する。

【0049】

本発明の積層フィルムとしては、例えば、表層側から順に活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて形成された塗膜、及び本発明のフィルムの層を有する積層フィルムを挙げることができる。このような態様の積層フィルムにあっては、本発明のフィルムは透明なものであってもよく、不透明なものであってもよく、着色されたものであってもよい。本明細書において、「表層側」とは実使用状態において通常視認される面の側を意味する。「実使用状態」とは、例えば、化粧シートの場合には、化粧シートが各種物品の表面の化粧、加飾に用いられた状態をいう。

【0050】

本発明の積層フィルムとしては、例えば、表層側から順に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用い形成された塗膜、本発明のフィルムの層、印刷層、及び着色樹脂フィルムの層を有する積層フィルムを挙げることができる。このような態様の積層フィルムは化粧シート、加飾フィルムとして、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、モバイルフォン、及びパソコンなどの家電製品；飾り棚、収納箪笥、食器戸棚、及び机などの家具；あるいは床、壁、及び浴室などの建築部材の加飾化粧に好適に用いることができる。このような態様の積層フィルムにあっては、本発明のフィルムは透明なものが好ましい。

【0051】

本発明のフィルムの全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５：２０１１の５．５．２測定法Ａに従い測定）は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であってよい。全光線透過率は高いほど好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：２０１１の５．５．２測定法Ａに従い、例えば、日本分光株式会社の分光光度計「Ｖ－５７０」（商品名）を使用して測定することができる。

【0052】

上記積層フィルムにおける印刷層は、高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。

【0053】

上記印刷層は、直接又はアンカーコートを介して、上記着色樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどを挙げることができる。
印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。また金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記着色樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。

【0054】

上記積層フィルムにおける着色樹脂フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどを挙げることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。また、上記着色樹脂フィルムは、これらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムシートを包含する。

【0055】

図２は、本発明のフィルムを用いた化粧シートの一例を示す断面の概念図である。表層側から順に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて形成された塗膜１、透明な本発明のフィルムの層２、印刷層３、着色された熱可塑性樹脂フィルムの層４を有している。着色された熱可塑性樹脂フィルムの層４の印刷層３との貼合面とは反対側の面の上に、直接又はアンカーコートを介して粘着剤層又は接着剤層を形成してもよい。

【実施例】

【0056】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0057】

測定方法
（ｉ）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５：２０１１の５．５．２測定法Ａに従い、日本分光株式会社の分光光度計「Ｖ－５７０」（商品名）を使用して、全光線透過率を測定した。

【0058】

（ｉｉ）耐黄変性
ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に従い、コニカミノルタジャパン株式会社の分光測色計「ＣＭ６００ｄ」（商品名）を使用し、幾何条件ｃ、鏡面反射となる成分を含む条件で、ＸＹＺ座標を測定し、これを換算することにより、処理前のＬ＊ａ＊ｂ＊座標を求めた。続いて、コバルト６０を線源とするγ線の５０ＫＧｙの照射を行った。照射後サンプルを恒温恒湿の条件下（温度２３℃、相対湿度５０％）で３日間静置した。これは、サンプルの着色黄変は照射後もしばらくは徐々に進行するので、色を安定化させるためである。上述の方法に従い、処理後のＬ＊ａ＊ｂ＊座標を求めた。処理前のＬ＊ａ＊ｂ＊座標と処理後のＬ＊ａ＊ｂ＊座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法（ΔＥ＊ａｂ（ＣＩＥ１９７６））を使用して色差（ΔＥ）を算出し、これによって耐黄変性を評価した。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊座標については、コニカミノルタジャパン株式会社のホームページ（下記アドレス）などを参照することができる。
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｏｎｉｃａｍｉｎｏｌｔａ．ｊｐ／ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ／ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ／ｃｏｌｏｒ／ｐａｒｔ１／０７．ｈｔｍｌ

【0059】

（ｉｉｉ）耐熱性
コバルト６０を線源とするγ線の５０ＫＧｙの照射を行い、照射後サンプルを恒温恒湿の条件下（温度２３℃、相対湿度５０％）で３日間静置した後、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に従い、コニカミノルタジャパン株式会社の分光測色計「ＣＭ６００ｄ」（商品名）を使用し、幾何条件ｃ、鏡面反射となる成分を含む条件で、ＸＹＺ座標を測定し、これを換算することにより、熱処理前のＬ＊ａ＊ｂ＊座標を求めた。続いて、温度７０℃（湿度制御は行わなかった）のギヤオーブン内で７日間処理し、更に恒温恒湿の条件下（温度２３℃、相対湿度５０％）で３日間静置した後、上述の方法に従い、熱処理後のＬ＊ａ＊ｂ＊座標を求めた。熱処理前のＬ＊ａ＊ｂ＊座標と熱処理後のＬ＊ａ＊ｂ＊座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法（ΔＥ＊ａｂ（ＣＩＥ１９７６））を使用して色差（ΔＥ）を算出し、これによって耐熱性を評価した。

【0060】

（ｉｖ）冷熱サイクル
コバルト６０を線源とするγ線の５０ＫＧｙの照射を行い、照射後サンプルを恒温恒湿の条件下（温度２３℃、相対湿度５０％）で３日間静置した。その後、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に従い、コニカミノルタジャパン株式会社の分光測色計「ＣＭ６００ｄ」（商品名）を使用し、幾何条件ｃ、鏡面反射となる成分を含む条件で、ＸＹＺ座標を測定し、これを換算することにより、冷熱サイクル処理前のＬ＊ａ＊ｂ＊座標を求めた。続いて、温度５０℃、相対湿度８０％で２日間、温度１０℃（湿度制御は行わなかった）で１日間、温度５０℃、相対湿度８０％で１日間処理するプログラムで冷熱サイクル処理を行い、更に恒温恒湿の条件下（温度２３℃、５０％相対湿度）で３日間静置した後、上述の方法に従い、冷熱サイクル後のＬ＊ａ＊ｂ＊座標を求めた。冷熱サイクル前のＬ＊ａ＊ｂ＊座標と冷熱サイクル後のＬ＊ａ＊ｂ＊座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法（ΔＥ＊ａｂ（ＣＩＥ１９７６））を使用して色差（ΔＥ）を算出し、これによって冷熱変化に対する耐性を評価した。

【0061】

（ｖ）耐候性
コバルト６０を線源とするγ線の５０ＫＧｙの照射を行い、照射後サンプルを恒温恒湿の条件下（２３℃、５０％相対湿度）で３日間静置した。その後、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に従い、コニカミノルタジャパン株式会社の分光測色計「ＣＭ６００ｄ」（商品名）を使用し、幾何条件ｃ、鏡面反射となる成分を含む条件で、ＸＹＺ座標を測定し、これを換算することにより、処理前のＬ＊ａ＊ｂ＊座標を求めた。続いて、ＪＩＳ Ｂ７７５３：２００７に規定されるスガ試験機株式会社のサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＳＷＯＭ）「サンシャインウェザーメーターＳ３００」（商品名）を使用し、放射照度２２５Ｗ／ｍ^２（ガラス製フィルタの仕様は上記規格の表２の種類Ａ、放射照度の区分は上記規格の表３の通常形）、１２０分毎に１８分間の水噴霧、雰囲気温度４３℃、ブラックパネル温度６３℃、及び相対湿度５０±５％の条件で２０００時間処理し、更に恒温恒湿の条件下（温度２３℃、５０％相対湿度）で３日間静置した後、上述の方法に従い、処理後のＬ＊ａ＊ｂ＊座標を求めた。処理前のＬ＊ａ＊ｂ＊座標と処理後のＬ＊ａ＊ｂ＊座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法（ΔＥ＊ａｂ（ＣＩＥ１９７６））を使用して色差（ΔＥ）を算出し、これによって耐候性を評価した。

【0062】

（ｖｉ）移行性１
デンカ株式会社のＡＢＳ樹脂「デンカＡＢＳ ＧＲ‐２０００」（商品名）１００質量部とカーボンブラックのマスターバッチ（ＡＢＳ樹脂ベース、カーボン５０質量％）２質量部との混合物を用い、射出成型法により、１辺１５ｃｍの正方形、厚み２ｍｍの樹脂板を得た。次に該樹脂板の面の中央にサンプル（フィルムをマシン方向８ｃｍ、横方向６ｃｍの長方形に裁断したもの）を、更にサンプルの面の上にステンレス板（縦８ｃｍ、横６ｃｍの長方形、厚み２ｍｍ）を、上から見たときサンプルとステンレス板とが略一致するように重ねた。続いて、ステンレス板の面の中央に１ｋｇの錘を載せ、温度７０℃（湿度制御は行わなかった）のギヤオーブン内で７日間処理を行った。処理後の上記樹脂板のサンプルとの接触箇所等を目視観察し、以下の基準で評価した。図３は、Ｄ評価の場合の一例を示す写真である。
Ａ：接触箇所に変化は全く認められなかった。
Ｂ：接触箇所と非接触箇所を比較すると僅かな変色が認められた。しかし光沢感を失った部分はなかった。
Ｃ：接触箇所は変色し、かつ光沢感を失った部分を生じた。
Ｄ：接触箇所は著しく変色し、かつ広範囲に光沢感を失った。霜降り状になった。

【0063】

（ｖｉｉ）移行性２
ＡＢＳ樹脂の代わりに東洋スチレン株式会社のポリスチレン「トーヨースチロールＨＩ Ｈ４５０」（商品名）を用いたこと以外は、上記（ｖｉ）と同様に移行性の評価を行った。

【0064】

使用した原材料
（Ａ）非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂
（Ａ－１）イーストマン ケミカル カンパニーの非晶性芳香族ポリエステル系樹脂「ＫＯＤＡＲ ＰＥＴＧ ＧＳ１」（商品名）：（１）テレフタル酸に由来する構成単位１００モル％、ならびに（２）エチレングリコールに由来する構成単位６６モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位３１モル％、およびジエチレングリコールに由来する構成単位３モル％を含むグリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ガラス転移温度８１℃、融解熱量０Ｊ／ｇ（ＤＳＣセカンド融解曲線に明瞭な融解ピークなし）。
（Ａ－２）イーストマン ケミカル カンパニーの低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂「ＥＡＳＴＥＲ ＰＣＴＧ ５４４５」（商品名）：（１）テレフタル酸に由来する構成単位１００モル％、ならびに（２）エチレングリコールに由来する構成単位３５モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位６３モル％、およびジエチレングリコールに由来する構成単位２モル％を含むグリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ガラス転移温度８５℃、ＤＳＣセカンド融解曲線における融解熱量１１Ｊ／ｇ。

【0065】

（Ｂ）ポリ塩化ビニル系樹脂
（Ｂ－１）重合度８００のポリ塩化ビニル単独重合体。

【0066】

（Ｃ）コアシェルゴム
（Ｃ－１）三菱ケミカル株式会社のコアシェルゴム（メタクリル酸メチル・スチレン／アクリル酸エチルゴムグラフト共重合体）「メタブレンＷ－３００Ａ」（商品名）

【0067】

（Ｄ）ポリエステル系可塑剤
（Ｄ－１）株式会社ＡＤＥＫＡのポリエステル系可塑剤「アデカサイザーＰＮ－２８０」（商品名）。質量平均分子量（Ｍｗ）５２００。
（Ｄ－２）株式会社ＡＤＥＫＡのポリエステル系可塑剤「アデカサイザーＰＮ－４４６」（商品名）。質量平均分子量（Ｍｗ）５３００。
（Ｄ－３）ＤＩＣ株式会社のポリエステル系可塑剤「ポリサイザーＷ－４０１０」（商品名）。質量平均分子量（Ｍｗ）１００００。

【0068】

（Ｄ’－１）株式会社ＡＤＥＫＡのポリエステル系可塑剤「アデカサイザーＰＮ－７１６０」（商品名）。質量平均分子量（Ｍｗ）１２００。
（Ｄ’－２）フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）。

【0069】

（Ｅ）任意成分
（Ｅ－１）株式会社ＡＤＥＫＡのジオクチル錫メルカプト系安定剤「アデカスタブ４６５」（商品名）。
（Ｅ－２）株式会社ＡＤＥＫＡの滑剤「アデカスタブＬＳ－１６」（商品名）。
（Ｅ－３）三菱ケミカル株式会社のアクリル系加工助剤「Ｐ－５３０Ａ」（商品名）。

【0070】

例１～１２
表１に示す配合（質量部）の諸成分を、同方向回転二軸押出機を使用し、ダイス出口樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。次に日本ロール製造株式会社の逆Ｌ型４本カレンダーロール圧延加工機と引巻取装置を備える製膜装置を使用し、第１ロール温度１８０℃、第２ロール温度１８０℃、第３ロール１８５℃、第４ロール１８０℃、及び引巻取速度６０ｍ／分の条件で、厚み８０μｍのフィルムを製膜した。このフィルムに対して上記試験（ｉ）～（ｖｉｉ）を行った。結果を表１又は２に示す。なお、表中括弧内の数値は、上記成分（Ｂ）１００質量部に対する配合量（質量部）である。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

これらの結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐黄変性、透明性に優れていることが分かった。また、本発明の好ましい熱可塑性樹脂組成物は、可塑剤の移行によるトラブルが抑制されていることが分かった。また、これらの熱可塑性樹脂組成物は、γ線照射後に行った耐熱性、冷熱サイクル、及び耐候性の試験結果も良好であった。

【符号の説明】

【0074】

１：活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて形成された塗膜
２：透明な本発明のフィルムの層
３：印刷層
４：着色された熱可塑性樹脂フィルムの層

【図1】

【図2】

【図3】