特許 7220721 不飽和結合を有する硫黄含有フルオロカーボン化合物を含むドライエッチングガス組成物及びそれを用いたドライエッチング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-02

(45)【発行日】2023-02-10

(54)【発明の名称】不飽和結合を有する硫黄含有フルオロカーボン化合物を含むドライエッチングガス組成物及びそれを用いたドライエッチング方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20230203BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 105A

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020552614

(86)(22)【出願日】2019-10-25

(86)【国際出願番号】 JP2019041824

(87)【国際公開番号】W WO2020085468

(87)【国際公開日】2020-04-30

【審査請求日】2022-05-02

(31)【優先権主張番号】P 2018202091

(32)【優先日】2018-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000157119

【氏名又は名称】関東電化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】清水 久志

(72)【発明者】

【氏名】加藤 惟人

【審査官】高柳 匡克

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－０１３３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５２９７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１４８１６７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２００１－００１０５６８（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ素を含む堆積物または膜をエッチングするための、一般式（１）：ＣｘＦｙＳｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚは、２≦ｘ≦５、ｙ≦２ｘ、１≦ｚ≦２）で表され、不飽和結合を有している硫黄含有フルオロカーボン化合物を含むドライエッチングガス組成物。

【請求項2】

前記硫黄含有フルオロカーボン化合物が２，２，３，４，５，５－ヘキサフルオロ－２，５－ジヒドロチオフェン（Ｃ_４Ｆ_６Ｓ）及びトリフルオロビニルトリフルオロメチルチオエーテル（Ｃ_３Ｆ_６Ｓ）から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のドライエッチングガス組成物。

【請求項3】

硫黄含有フルオロカーボン化合物を１～１００ｖｏｌ％の量で含む、請求項１又は２に記載のドライエッチングガス組成物。

【請求項4】

前記硫黄含有フルオロカーボン化合物に加えて、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２及びＳＯ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含有化合物を含む、請求項１～３の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物。

【請求項5】

前記硫黄含有フルオロカーボン化合物に加えて、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ及びＸｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを含む、請求項１～４の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物。

【請求項6】

請求項１～５の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングを行い、ケイ素を含む堆積物または膜をエッチングする工程を有するドライエッチング方法。

【請求項7】

前記ケイ素を含む堆積物または膜が、酸素及び／又は窒素を含む堆積物または膜である、請求項６に記載のドライエッチング方法。

【請求項8】

マスク材料に対して前記ケイ素を含む堆積物または膜を選択的にエッチングする工程を有する、請求項６または７に記載のドライエッチング方法。

【請求項9】

（ａ１）炭素を含むシリコン系膜、（ａ２）単結晶シリコン膜、（ａ３）アモルファスシリコン膜、（ａ４）多結晶シリコン膜（ポリシリコン膜）、（ａ５）シリコン酸窒化膜、（ａ６）アモルファスカーボン膜及び／又は（ａ７）フォトレジスト膜と、（ｂ１）シリコン酸化膜及び／又は（ｂ２）シリコン窒化膜との積層構造体を、請求項１～５の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングすることによって、前記積層構造体中の（ｂ１）シリコン酸化膜及び／又は（ｂ２）シリコン窒化膜を選択的にエッチングする工程を含むドライエッチング方法。

【請求項10】

請求項９に記載のドライエッチング方法において、前記積層構造体が（ｂ１）シリコン酸化膜及び（ｂ２）シリコン窒化膜を含み、（ｂ２）シリコン窒化膜に対して（ｂ１）シリコン酸化膜のエッチングを選択的に行うドライエッチング方法。

【請求項11】

（ａ１）炭素を含むシリコン系膜、（ａ２）単結晶シリコン膜、（ａ３）アモルファスシリコン膜、（ａ４）シリコン窒化膜、（ａ５）シリコン酸窒化膜、（ａ６）アモルファスカーボン膜及び／又は（ａ７）フォトレジスト膜と、（ｂ１）シリコン酸化膜及び／又は（ｂ２）多結晶シリコン膜（ポリシリコン膜）との積層構造体を、請求項１～５の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングすることによって、前記積層構造体中の（ｂ１）シリコン酸化膜及び／又は（ｂ２）多結晶シリコン膜（ポリシリコン膜）を選択的にエッチングする工程を含むドライエッチング方法。

【請求項12】

請求項６～１１の何れか１項に記載のドライエッチング方法において、Ｓを含むイオン又は活性種が生成するように請求項１～５の何れか１項に記載のエッチングガス組成物をプラズマ化してエッチングを行うドライエッチング方法。

【請求項13】

請求項６～１１の何れか１項に記載のドライエッチング方法において、（ｂ１）シリコン酸化膜及び（ｂ２）シリコン窒化膜を同時にエッチング可能なプラズマ条件下で請求項１～５の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物によるエッチングを行うドライエッチング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫黄含有フルオロカーボン化合物を含むドライエッチングガス組成物及びそれを用いたドライエッチング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の微細化や３Ｄ化に伴い、エッチング工程に対する要求は年々厳しくなってきている。特に、メモリ用途に代表されるＳｉＯ_２エッチングやＳｉＯ_２とＳｉＮの積層構造体の一括エッチング、ＳｉＯ_２とポリシリコン（ｐｏｌｙ－Ｓｉ）の積層構造体の一括エッチングでは、スループット改善に向けた高速エッチング、対マスク高選択比、良好な加工形状(ネッキングやボーイングの抑制、垂直形状等)などのエッチング特性が要求される。

【0003】

不飽和結合を有している硫黄含有フルオロカーボン化合物を含むドライエッチングガス組成物について、特許文献１には、硫黄含有不飽和化合物（パーフルオロプロピレンスルフィド（Ｃ_３Ｆ_６Ｓ））を用いたドライエッチング方法が記載されているが、特許文献１は、酸化ケイ素と窒化ケイ素とのエッチング除去の比率を特徴とする用途（ＳｉＯ_２／ＳｉＮ選択エッチング用途）に関し、酸化ケイ素及び窒化ケイ素をアモルファスカーボン層（ＡＣＬ）に対して選択的にエッチングすることを特徴とする用途や、酸化ケイ素及び多結晶シリコンをアモルファスカーボン層（ＡＣＬ）に対して選択的にエッチングすることを特徴とする用途について記載がない。特許文献２には、特定の硫黄含有化合物を用いたドライエッチング方法が記載されているが、いずれの硫黄含有化合物も飽和化合物である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】韓国特許１０－０５７４９２３号（韓国出願公開１０－２００１－００１０５６８号）

【文献】国際公開２０１５／０３６５３８１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで本発明の課題は、硫黄含有不飽和化合物を含む、シリコン系膜の積層構造体のエッチング用途に有用な新規なエッチングガス組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によれば、以下のものが提供される。
［１］
一般式（１）：ＣｘＦｙＳｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚは、２≦ｘ≦５、ｙ≦２ｘ、１≦ｚ≦２）で表され、不飽和結合を有している硫黄含有フルオロカーボン化合物を含むドライエッチングガス組成物。
［２］
前記硫黄含有フルオロカーボン化合物が２，２，３，４，５，５－ヘキサフルオロ－２，５－ジヒドロチオフェン（Ｃ_４Ｆ_６Ｓ）及びトリフルオロビニルトリフルオロメチルチオエーテル（Ｃ_３Ｆ_６Ｓ）から選ばれる少なくとも一種である［１］に記載のドライエッチングガス組成物。
［３］
硫黄含有フルオロカーボン化合物を１～１００ｖｏｌ％の量で含む、［１］又は［２］に記載のドライエッチングガス組成物。
［４］
前記硫黄含有フルオロカーボン化合物に加えて、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２及びＳＯ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含有化合物を含む、［１］～［３］の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物。
［５］
前記硫黄含有フルオロカーボン化合物に加えて、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ及びＸｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを含む、［１］～［４］の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物。
［６］
［１］～［５］の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングを行い、ケイ素を含む堆積物または膜をエッチングする工程を有するドライエッチング方法。
［７］
前記ケイ素を含む堆積物または膜が、酸素及び／又は窒素を含む堆積物または膜である、［６］に記載のドライエッチング方法。
［８］
マスク材料に対して前記ケイ素を含む堆積物または膜を選択的にエッチングする工程を有する、［６］または［７］に記載のドライエッチング方法。
［９］
（ａ１）炭素を含むシリコン系膜、（ａ２）単結晶シリコン膜、（ａ３）アモルファスシリコン膜、（ａ４）多結晶シリコン膜（ポリシリコン膜）、（ａ５）シリコン酸窒化膜、（ａ６）アモルファスカーボン膜及び／又は（ａ７）フォトレジスト膜と、（ｂ１）シリコン酸化膜及び／又は（ｂ２）シリコン窒化膜との積層構造体を、［１］～［５］の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングすることによって、前記積層構造体中の（ｂ１）シリコン酸化膜及び／又は（ｂ２）シリコン窒化膜を選択的にエッチングする工程を含むドライエッチング方法。
［１０］
［９］に記載のドライエッチング方法において、前記積層構造体が（ｂ１）シリコン酸化膜及び（ｂ２）シリコン窒化膜を含み、（ｂ２）シリコン窒化膜に対して（ｂ１）シリコン酸化膜のエッチングを選択的に行うドライエッチング方法。
［１１］
（ａ１）炭素を含むシリコン系膜、（ａ２）単結晶シリコン膜、（ａ３）アモルファスシリコン膜、（ａ４）シリコン窒化膜、（ａ５）シリコン酸窒化膜、（ａ６）アモルファスカーボン膜及び／又は（ａ７）フォトレジスト膜と、（ｂ１）シリコン酸化膜及び／又は（ｂ２）多結晶シリコン膜（ポリシリコン膜）との積層構造体を、［１］～［５］の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングすることによって、前記積層構造体中の（ｂ１）シリコン酸化膜及び／又は（ｂ２）多結晶シリコン膜（ポリシリコン膜）を選択的にエッチングする工程を含むドライエッチング方法。
［１２］
［６］～［１１］の何れか１項に記載のドライエッチング方法において、Ｓを含むイオン又は活性種が生成するように［１］～［５］の何れか１項に記載のエッチングガス組成物をプラズマ化してエッチングを行うドライエッチング方法。
［１３］
［６］～［１１］の何れか１項に記載のドライエッチング方法において、（ｂ１）シリコン酸化膜及び（ｂ２）シリコン窒化膜を同時にエッチング可能なプラズマ条件下で［１］～［５］の何れか１項に記載のドライエッチングガス組成物によるエッチングを行うドライエッチング方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、酸化ケイ素及び窒化ケイ素を含む材料とアモルファスカーボン層（ＡＣＬ）とのエッチング除去の比率が高いエッチングガス組成物が提供される。従って、本発明のエッチングガス組成物を使用することによって、アモルファスカーボン層をマスクとして酸化ケイ素及び窒化ケイ素を含む材料を正確にエッチングする方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】エッチング試験（１）の結果を示す図である。

【図2】エッチング試験（１）の結果をＡＣＬのエッチングレートを基準として棒グラフとして示す図である。

【図3】デポ膜評価試験の結果を示す図である。

【図4】デポ膜評価試験で形成されたデポ膜の組成を示す図である。

【図5】エッチング試験（２）の結果を示す図である。

【図6】エッチング試験（２）の結果をＡＣＬのエッチングレートを基準として棒グラフとして示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明におけるドライエッチングガス組成物及びそれを用いたドライエッチング方法について詳細に説明する。本発明の範囲は以下に説明する範囲に拘束されることなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更することが可能である。

【0010】

本発明におけるドライエッチングガス組成物には、下記一般式（１）に示される不飽和結合を有している硫黄含有フルオロカーボン化合物を含む混合ガス、もしくはガス単体が包含される。
一般式（１）：ＣｘＦｙＳｚ
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、２≦ｘ≦５、ｙ≦２ｘ、１≦ｚ≦２）

【0011】

一般式（１）において、ドライエッチングガスの取り扱い易さの観点からx＝２～４ 、ｙ＝４～８、ｚ＝１を満たすものを用いることが好ましい。好適な化合物としては、例えば、

【化1】

２，２，３，４，５，５－ヘキサフルオロ－２，５－ジヒドロチオフェン（Ｃ_４Ｆ_６Ｓ）、

【化2】

トリフルオロビニルトリフルオロメチルチオエーテル（Ｃ_３Ｆ_６Ｓ）、

【化3】

１，１，２，３，４，５－ヘキサフルオロ－１，１－ジヒドロチオフェン（Ｃ_４Ｆ_６Ｓ）、

【化4】

２，３－ビス（トリフルオロメチル）チイレン（Ｃ_４Ｆ_６Ｓ）、

【化5】

３，３，３－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）－１－プロペン－１－チオン（Ｃ_４Ｆ_６Ｓ）、

【化6】

２，２，３，３，４，５－ヘキサフルオロ－２，３－ジヒドロチオフェン（Ｃ_４Ｆ_６Ｓ）、

【化7】

２，２，３，４，４－ペンタフルオロ－３－ブテンチオイルフルオリド（Ｃ_４Ｆ_６Ｓ）、

【化8】

２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－プロパンチオイルフルオリド（Ｃ_３Ｆ_６Ｓ）、

【化9】

１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパンチオン（Ｃ_３Ｆ_６Ｓ）、

【化10】

１，３，３，３－テトラフルオロ－２－（トリフルオロメチル）－１－プロペン－１－スルフェニルフルオリド（Ｃ_４Ｆ_８Ｓ）、

【化11】

１，１，１，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－２－ブタンチオン（Ｃ_４Ｆ_８Ｓ）、

【化12】

２，３，４，５－テトラフルオロチオフェン（Ｃ_４Ｆ_４Ｓ）、
などが挙げられる。

【0012】

本発明におけるドライエッチングガス組成物では、一般式（１）に示される硫黄含有フルオロカーボン化合物の純度は９５．０ｖｏｌ％～１００．０ｖｏｌ％のものを使用することが好ましい。純度が９９ｖｏｌ％以上のものを用いることがより好ましく、９９．９ｖｏｌ％以上のものを用いることがさらに好ましい。含まれる不純物成分としてはＮ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＳＯ_２、ＣＨ_４等が挙げられるが、これらの不純物成分のうち、Ｈ_２Ｏ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＳＯ_２などはガスを流通する経路を腐食する可能性が高いため、精製によって可能な限り除去することが好ましい。

【0013】

本発明におけるドライエッチングガス組成物では、一般式（１）に示される硫黄含有フルオロカーボン化合物をそのほかのフルオロカーボン（ＦＣ）ガスやヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガスと混合して使用することで、一般式（１）に示される化合物を混合しない場合に比べて、より非エッチング対象材料に対するエッチング対象材料の選択比を上げることが可能である。また、非エッチング対象材料によってパターニングされた構造をエッチングする場合においては、垂直加工精度も向上する。

【0014】

上記のような非エッチング対象材料によってパターニングされた構造において、エッチング対象材料がＳｉＯ_２などの酸素を含むＳｉ系材料の場合、一般式（１）に示される化合物を、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８などのエッチングガスと混合して用いることが、選択的なエッチング、垂直加工精度の良いエッチングには好ましい。特に、選択性の高さが要求されるような場合においては、Ｃの数の多いＣ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８との混合が好ましい。

【0015】

非エッチング対象材料によってパターニングされた構造において、エッチング対象材料がＳｉＮなどの窒素を含むＳｉ系材料の場合、一般式（１）に示されるガス化合物を、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３ＦなどのＨＦＣガスと混合してプラズマエッチングに用いることが、選択的なエッチング、垂直加工精度の良いエッチングには好ましい。特に、選択性の高さが要求されるような場合においては、Ｃの数が２以上のＨＦＣガスを用いることも有効である。

【0016】

本発明におけるドライエッチングガス組成物では、一般式（１）に示される化合物が含まれる組成物に対して、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２及びＳＯ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含有化合物を添加することで、過剰なデポジション（堆積物）を抑制する、エッチング対象物のエッチングレートを向上させる、非エッチング対象材料に対するエッチング対象物の選択性を向上させるといった効果が得られる。

【0017】

本発明におけるドライエッチングガス組成物では、一般式（１）に示される化合物が含まれる組成物に対して、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ及びＸｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを添加することができる。このうちＨｅ、Ａｒ、Ｘｅを用いることが好ましい。

【0018】

本発明の方法で使用するエッチングガス組成物の例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）一般式（１）に示される化合物は、純度９０ｖｏｌ％以上で実施することが出来、純度９９ｖｏｌ％以上で実施することが好ましく、純度９９．９９９ｖｏｌ％以上で実施することが特に好ましい。
（ｂ）エッチングに用いられるドライエッチング組成物において、一般式（１）に示される化合物は、１～１００ｖｏｌ％であることが好ましい。
（ｃ）エッチングに用いられるドライエッチング組成物において、一般式（１）に示される化合物以外に、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２及びＳＯ_３からなる酸素原子を含む化合物群から選択される少なくとも一つが含まれることが好ましく、特にＯ_２を用いることが好ましい。酸素原子を含む化合物の割合は、一般式（１）に示される化合物と酸素原子を含む化合物の総量に対して、５～８０％であることが好ましく、１０～６５％であることが特に好ましい。
（ｄ）エッチングに用いられるドライエッチング組成物において、一般式（１）に示される化合物と、上記酸素原子を含む化合物群に加えて/又はそれに代えて希ガスまたはＮ_２からなる不活性ガス群から選択される少なくとも一つが含まれることが好ましく、特にＡｒを用いることが好ましい。エッチングガス組成物に含まれる不活性ガスの割合は、１～８０ｖｏｌ％であることが好ましく、５０～７５ｖｏｌ％であることが特に好ましい。

【0019】

本発明におけるドライエッチングに用いるドライエッチング装置は、当該技術分野に用いられているものを特に制限なく利用できる。例えば、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、並行平板タイプ方式、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置などが使用可能である。

【0020】

本発明におけるドライエッチング方法は、微細なＳｉ系材料のパターンウエハの垂直加工を行うものであるため、エッチング装置は、イオンアシストエッチングに適した、低ガス圧力条件を再現できる真空容器を備えた装置である必要がある。低圧力条件においては、プラズマ中の粒子の直進性が上がり、基板に照射されるイオンも他の粒子に阻害されることなく基板に到達するため、基板に対して垂直に入射するイオンが増え、垂直加工には有利である。本発明におけるドライエッチング方法においては、エッチング時の真空容器内の圧力は１００Ｔｏｒｒ～０．１ｍＴｏｒｒに調節されていることが好ましく、１００ｍＴｏｒｒ～０．１ｍＴｏｒｒに調節されていることがさらに好ましい。

【0021】

本発明におけるドライエッチング方法においては、一般式（１）に示される化合物を気体としてエッチング装置の真空容器に導入することが好ましい。そのため、本発明におけるドライエッチング方法に用いるエッチング装置には一般式（１）に示される化合物を気体として導入し、さらに、その導入量を調節するための機構を備えていることが好ましい。また、この機構についは、本発明におけるプラズマエッチング方法が、一般式（１）に示されるガス化合物以外にも前述した別のガス化合物、例えば、Ｏ_２、Ａｒなど、目的に応じて複数用いることが有効であるため、ガス導入、導入量を調節する機構も４つ以上備えていることが好ましい。

【実施例】

【0022】

本実施例（エッチング試験（１）及び（２）、デポ膜評価試験）ではプラズマエッチング装置としてＳＡＭＣＯ社製平行平板タイプの容量結合プラズマエッチング装置を用いた。デポ膜の組成は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により決定した。

【0023】

シリコン酸化膜（ＳｉＯｍ）（ｍは自然数を表す。）としては、プラズマＣＶＤによってシリコンウエハ上にＳｉＯ_２膜を１０００ｎｍ堆積したものを使用した。シリコン窒化膜（ＳｉＮ）としては、熱ＣＶＤによってシリコンウエハ上にＳｉＮ膜を３００ｎｍ堆積したものを使用した。アモルファスカーボン膜（ＡＣＬ）としては、プラズマＣＶＤによってシリコンウエハ上にＡＣＬを４００ｎｍ堆積したものを使用した。
ガスの流量は、温度（０℃）、圧力（１ａｔｍ）を標準状態とするｓｃｃｍ（standard cc/min）で表現した。

【0024】

エッチング時のサンプル膜厚は光干渉式膜厚測定器で測定した。エッチング条件は下記表１と表３に示す。ガスのエッチングレートは、以下の式で算出した。

【数1】

【0025】

Ａ／Ｂ選択比は、以下の式で算出した。
Ａ／Ｂ選択比 ＝ Ａ膜のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ） ÷ Ｂ膜のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）

【0026】

堆積膜（以下、「デポ膜」という。）の形成はベアシリコンウエハ上に行った。デポ膜の膜厚は走査型電子顕微鏡で測定した。デポ膜形成及びスパッタの条件は下記表２に示す。デポ膜形成速度とスパッタ速度は、以下の式で算出した。

【数2】

【数3】

【0027】

［エッチング試験（１）］
シリコンウエハ上にそれぞれＳｉＯ_２、ＳｉＮ又はＡＣＬを堆積した異なる３つのサンプルを用いて表１に示す条件でエッチング試験を行った。エッチングガスには、比較例として硫黄を含まないパーフルオロシクロブテン（１，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－シクロブテン（Ｃ_４Ｆ_６）と、本発明の実施例として硫黄を含む２，２，３，４，５，５－ヘキサフルオロ－２，５－ジヒドロチオフェン（Ｃ_４Ｆ_６Ｓ）を用いた。

【表1】

【0028】

試験結果を図１に示す。Ａｒは常に４０ｓｃｃｍ（５０％）流し、エッチングガスの量及び酸素（Ｏ_２）の量を変化させた。エッチングガスの量が２０ｓｃｃｍ、酸素の量が２０ｓｃｃｍの場合に図１のグラフのＯ_２比が５０％となり、この成分比から測定を始め、エッチングガスの量が１４ｓｃｃｍ、酸素の量が２６ｓｃｃｍの図１のグラフのＯ_２比が６５％となるエッチングガスの濃度まで増加させた。

【0029】

ＡＣＬは炭素から構成されるので、実施例及び比較例のいずれにおいてもＯ_２の濃度が増加するに従ってエッチングレートが増大した。一方、実施例のエッチングガス（Ｃ_４Ｆ_６Ｓ）はＯ_２比の増加とともにＳｉＯ_２のエッチングレートが急激に増加しＯ_２比が５５％（エッチングガスの量が１８ｓｃｃｍ、酸素の量が２２ｓｃｃｍ）の時点でＳｉＯ_２のエッチングレートが最大（ほぼ７０ｎｍ／ｍｉｎ）となるが、比較例ではＯ_２比の増加とともにエッチングレートがゆるやかに増加しＯ_２比が６５％（エッチングガスの量が１４ｓｃｃｍ、酸素の量が２６ｓｃｃｍ）でほぼ最大（ほぼ７０ｎｍ／ｍｉｎ）となることがわかった。また、実施例のエッチングガス（Ｃ_４Ｆ_６Ｓ）はＯ_２比の増加とともにＳｉＮのエッチングレートがゆるやかに増加しＯ_２比が６５％でほぼ最大（ほぼ５５ｎｍ／ｍｉｎ）となるが、比較例ではＯ_２比の増加とともにＳｉＮのエッチングレートがさらにゆるやかに増加し、比較例ではＯ_２比が６５％でもＳｉＮのエッチングレートは４０ｎｍ／ｍｉｎ未満であることがわかった。

【0030】

実施例と比較例とで得られた結果について、ＡＣＬのエッチングレートを基準にＳｉＯ_２とＳｉＮのエッチングレートを評価した。その結果を図２に示す。図２からわかるように、比較例では、Ｏ_２比が５５％の比較的低い酸素濃度のとき（エッチングガスの量が１８ｓｃｃｍ、酸素の量が２２ｓｃｃｍ）にはＳｉＯ_２のエッチングレートのみが高く、ＳｉＯ_２をＳｉＮ及びＡＣＬに対して選択的にエッチングできる一方、本発明の実施例では、Ｏ_２比が５５％の比較的低い酸素濃度のとき（エッチングガスの量が１８ｓｃｃｍ、酸素の量が２２ｓｃｃｍ）にはＳｉＯ_２のエッチングレートがさらに高く、そしてＳｉＮのエッチングレートも高いので、ＳｉＯ_２とＳｉＮの両方をＡＣＬよりも高いエッチングレートでエッチングできることが分かった。また、Ｏ_２比が６５％を超える場合には、実施例と比較例との間にエッチングレートの差がなくなることもわかった。

【0031】

以上の結果から、硫黄を含むエッチングガスを使用する本発明の実施例と、硫黄を含まないエッチングガスを使用する比較例の間にはエッチングの挙動に顕著な相違があることがわかった。本発明の新規なエッチング挙動を利用することによって、高速エッチングと対マスク材料高選択性の両立を行うことができることがわかった。本実施例は比較例に対して有意な差をもってＳｉＯ_２及び／又はＳｉＮをＡＣＬに対して選択的にエッチングすることができる。また、本発明のエッチングガスと従来のエッチングガスとを併用することによって、ＳｉＯ_２とＳｉＮのエッチングレートの差分を変動することができ、より精密なエッチングが可能となる。

【0032】

［デポ膜評価試験］
エッチングガスで対象をエッチングすることと、エッチングガスの分解物が堆積することは、競争関係にあり、エッチングの際には他方でそのような堆積物が形成される。比較例として硫黄を含まないパーフルオロシクロブテン（１，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－シクロブテン（Ｃ_４Ｆ_６）と、本発明の実施例として硫黄を含む２，２，３，４，５，５－ヘキサフルオロ－２，５－ジヒドロチオフェン（Ｃ_４Ｆ_６Ｓ）を用いて、以下の表２に示す条件でエッチングガスの堆積物を形成し、Ａｒスパッタによって堆積物の除去処理の容易性を評価した。

【0033】

【表2】

【0034】

デポ膜評価試験の結果を図３及び図４に示す。デポジションレート及びスパッタレートのいずれもが、比較例よりも本発明の実施例の方が低かったが、スパッタレート（ＳＲ）とデポジションレート（ＤＲ）との比（ＳＲ/ＤＲ）は本発明の実施例の方が低かったので、本発明の実施例の方が堆積し易くスパッタされにくいことがわかった。このような本発明の特徴は、図４に示す堆積膜の組成において硫黄が検出されていることから、硫黄含有膜に起因すると考えられる。この試験結果から、本発明のエッチングガスは、ＳｉＯ_２、ＳｉＮなどのシリコンウエハ上の堆積層をエッチングする一方で、除去されにくい堆積膜を形成することができることがわかった。このような本発明の新規な挙動は、例えば、エッチング時の側壁保護やマスク材料の保護などに有用である。

【0035】

［エッチング試験（２）］
シリコンウエハ上にそれぞれＳｉＯ_２、ＳｉＮ又はＡＣＬを堆積した異なる３つのサンプルを用いて表３に示す条件でエッチング試験を行った。エッチングガスには、比較例として硫黄を含まないパーフルオロプロペン（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロペン（Ｃ_３Ｆ_６）と、本発明の実施例として硫黄を含むトリフルオロビニルトリフルオロメチルチオエーテル（Ｃ_３Ｆ_６Ｓ）を用いた。

【表3】

【0036】

試験結果を図５に示す。Ａｒは常に５０ｓｃｃｍの量で流し、エッチングガスは常に２０ｓｃｃｍの量で流し、酸素（Ｏ_２）の量（ｓｃｃｍ）を変化させた。酸素の量がエッチングガス（ｘ）と酸素（ｙ）の合計（ｘ＋ｙ）に対して２０％を超えるあたりからＡＣＬのエッチングが始まった。

【0037】

実施例のエッチングガス（Ｃ_３Ｆ_６Ｓ）はＯ_２比の増加とともにＳｉＯ_２のエッチングレートが急激に増加しＯ_２比が２５％付近でＳｉＯ_２のエッチングレートが最大（ほぼ７０ｎｍ／ｍｉｎ）となるが、比較例（Ｃ_３Ｆ_６）ではＯ_２比が増加してもＳｉＯ_２のエッチングレートがほとんど増加せずＯ_２比が２０％を超えるあたりから急激に増加した。また、実施例のエッチングガス（Ｃ_３Ｆ_６Ｓ）はＯ_２比の増加とともにＳｉＮのエッチングレートがゆるやかに増加しＯ_２比が３０％を超えるあたりでほぼ最大（ほぼ５５ｎｍ／ｍｉｎ）となるが、比較例ではＯ_２比が増加してもＳｉＮのエッチングレートがほとんど増加せずＯ_２比が２０％を超えるあたりから急激に増加した。

【0038】

実施例と比較例とで得られた結果について、ＡＣＬのエッチングレートを基準にＳｉＯ_２とＳｉＮのエッチングレートを評価した。その結果を図６に示す。図６からわかるように、比較例では、Ｏ_２比が２０％以下の比較的低い酸素濃度のときにはＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＡＣＬのいずれのエッチングレートも低いのに対して、本発明の実施例では、Ｏ_２比が２０％以下の比較的低い酸素濃度のときにはＳｉＯ_２、ＳｉＮのいずれのエッチングレートも非常に高いので、ＳｉＯ_２とＳｉＮの両方をＡＣＬよりも高いエッチングレートでエッチングできることが分かった。また、Ｏ_２比が３０％を超える場合には、実施例と比較例との間にエッチングレートの差がなくなることもわかった。

【0039】

以上の結果から、エッチング試験（２）においても、エッチング試験（１）と同様に硫黄を含むエッチングガスを使用する本発明の実施例と、硫黄を含まないエッチングガスを使用する比較例の間にはエッチングの挙動に顕著な相違があることがわかった。即ち、本発明の新規なエッチング挙動を利用することによって、高速エッチングと対マスク材料高選択性の両立を行うことができることがわかった。本実施例は比較例に対して有意な差をもってＳｉＯ_２及び／又はＳｉＮをＡＣＬに対して選択的にエッチングすることができる。また、本発明のエッチングガスと従来のエッチングガスとを併用することによって、ＳｉＯ_２とＳｉＮのエッチングレートの差分を変動することができ、より精密なエッチングが可能となる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】