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特許7220736リン含有化合物、それらのエポキシ樹脂、およびそれらの積層複合構造体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-02
(45)【発行日】2023-02-10
(54)【発明の名称】リン含有化合物、それらのエポキシ樹脂、およびそれらの積層複合構造体
(51)【国際特許分類】
C07F 9/6574 20060101AFI20230203BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20230203BHJP
B32B 15/092 20060101ALI20230203BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20230203BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230203BHJP
【ＦＩ】
C07F9/6574 A CSP
C08G59/40
B32B15/092
B32B27/18 B
C07B61/00 300
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2021068399
(22)【出願日】2021-04-14
(65)【公開番号】P2021172657
(43)【公開日】2021-11-01
【審査請求日】2021-04-15
(31)【優先権主張番号】16/861,402
(32)【優先日】2020-04-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】595009383
【氏名又は名称】長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】７Ｆ．， Ｎｏ．３０１， Ｓｏｎｇｋｉａｎｇ Ｒｄ．， Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ Ｄｉｓｔ Ｔａｉｐｅｉ Ｃｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎ １０４
(74)【代理人】
【識別番号】100082418
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 朔生
(74)【代理人】
【識別番号】100167601
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 信之
(74)【代理人】
【識別番号】100201329
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 真二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100220917
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 忠大
(72)【発明者】
【氏名】杜安邦
(72)【発明者】
【氏名】王炳傑
(72)【発明者】
【氏名】陳嘉祈
(72)【発明者】
【氏名】高俊雄
【審査官】武貞 亜弓
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０８８６００（ＪＰ，Ａ）
【文献】台湾特許公告第０００６４３８８１（ＴＷ，Ｂ）
【文献】特開２０１３－０４０２７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ９／０２－ ９／６５９６
Ｃ０８Ｇ ５９／００－ ５９／７２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）【化1】
Ｘは、６～３０個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基、または１～８個の炭素原子を有する二価直鎖もしくは分岐型アルキレン基であり、
ＲＡは、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基、および６～１０個の炭素原子を有する芳香族フェノール基からなる群から選択され、
ｗの平均値は１～９であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素原子、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、
Ｒ５は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、およびＡｒ３からなる群から選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２は、
【化2】
からなる群から独立に選択され、
ここで、Ａｒ３は、
【化3】
ここで、Ｒ６およびＲ７は、水素原子、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、
ｍおよびｎは、独立に０～３の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは５未満であり、
Ｒ８は共有結合であるか、または－ＣＨ２－、－（ＣＨ３）２Ｃ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、および－Ｏ－からなる群から選択され、
Ｒ９は共有結合であるか、または－（ＣＨ２）ｐ－であり、ここで、ｐは、１～２０の整数であり、かつ、
ｚは１である、ことを特徴とする、
リン含有化合物。
【請求項2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素原子であり、Ｒ５はメチルであり、かつＡｒ１およびＡｒ２は二価フェニレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のリン含有化合物。
【請求項3】
Ｘは６～１０個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリン含有化合物。
【請求項4】
Ｘは６～８個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項３に記載のリン含有化合物。
【請求項5】
Ｘは二価非置換芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリン含有化合物。
【請求項6】
ＲＡは、フェノール基、ｏ－クレゾール基、ｍ－クレゾール基、ｐ－クレゾール基、および１－ナフトール基からなる群から選択される芳香族フェノール基であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリン含有化合物。
【請求項7】
ＲＡは１～４個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリン含有化合物。
【請求項8】
ＲＡは、１または２個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項７に記載のリン含有化合物。
【請求項9】
ＲＡは非置換アルキル基であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリン含有化合物。
【請求項10】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素原子であり、Ｒ５はメチルであり、Ａｒ１およびＡｒ２は二価フェニレン基であり、Ｘは二価非置換芳香族炭化水素基であり、かつ、ＲＡは１個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリン含有化合物。
【請求項11】
（ａ）エポキシ樹脂、および、（ｂ）請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のリン含有化合物、を含む、
エポキシ硬化樹脂。
【請求項12】
エポキシ硬化樹脂のガラス転移温度は１７０℃を超えることを特徴とする、請求項１１に記載のエポキシ硬化樹脂。
【請求項13】
前記ガラス転移温度は２００℃以上であることを特徴とする、請求項１２に記載のエポキシ硬化樹脂。
【請求項14】
エポキシ硬化樹脂の誘電率は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に３．０２以下であることを特徴とする、請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載のエポキシ硬化樹脂。
【請求項15】
エポキシ硬化樹脂の誘電正接は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に０．０１４以下であることを特徴とする、請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載のエポキシ硬化樹脂。
【請求項16】
（ａ）ガラス繊維織物、（ｂ）エポキシ樹脂、
（ｃ）銅箔、および
（ｄ）請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のリン含有化合物、を含む、
積層複合構造体であって、
前記積層複合構造体は、エポキシ硬化樹脂を含浸させた前記ガラス繊維織物（ａ）を有する繊維織物を前記銅箔（ｃ）と積層することによって得られ、
前記エポキシ硬化樹脂は、前記エポキシ樹脂（ｂ）と前記リン含有化合物（ｄ）とを含むことを特徴とする、積層複合構造体。
【請求項17】
ＲＡは１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素原子であり、Ｒ５はメチルであり、かつＡｒ１およびＡｒ２は二価フェニレン基であることを特徴とする、請求項１６に記載の積層複合構造体。
【請求項18】
積層複合構造体の誘電率は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に４．６以下であることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の積層複合構造体。
【請求項19】
積層複合構造体の誘電正接は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に０．０１５以下であることを特徴とする、請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の積層複合構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リン含有化合物、それらのエポキシ樹脂、およびそれらの積層複合構造体を対象とする。
【背景技術】
【0002】
良好な溶媒耐性、優れた機械的強度、および電気絶縁性などのために、エポキシ樹脂は広く使用されている。例えば、エポキシ樹脂は、塗料、電気絶縁材、プリント積層基板および電子回路実装材、建設・建築材、接着剤、およびナビゲーション技術に適用される場合が多い。しかしながら、エポキシ樹脂は、熱抵抗が不十分な場合があり、燃えやすいため、エポキシ樹脂の使用にかなりの制限を課し得る。
【0003】
高性能のネットワーク信号通信機器の開発によって、高速伝送のための多数の信号を処理するために、オペレーション信号は高速かつ高周波数伝送に向かっている。上記の目的を達成するために、信号通信装置のプリント基板の材料は、信号の高周波数伝達の必要を満たすために良好な誘電能（低誘電率および低誘電正接）を有し、また、プリント基板の信頼性を満たすために良好な熱抵抗性および被削性を有する必要がある。
【0004】
以上より、電子技術の開発に伴い、工業界はエポキシ樹脂の難燃性および熱抵抗を改善しようとした。エポキシ樹脂の難燃性を改善するために利用可能な技術は複数あり、そのうち最も一般的なものは、エポキシ樹脂に難燃剤を導入するものである。この方法では多くの場合、ハロゲン含有難燃剤が使用される。ハロゲンは難燃には有効であるが、腐食性かつ毒性のハロゲン化水素ガスを発生し得る。さらに、エポキシ樹脂のハロゲン化の使用は環境問題につながる場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示の態様は、リン含有化合物、それらのエポキシ樹脂、およびそれらの積層複合構造体に関する。本開示のさらなる態様は、そのようなリン含有化合物およびエポキシ樹脂を生産するための方法に関する。リン含有化合物は、難燃剤リン含有樹脂、例えばエポキシ樹脂を形成するとともにそのような樹脂の硬化剤とするために、使用され得る。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の第１の態様によれば、以下に示される式（Ｉ）で表される構造を有するリン含有化合物が提供される。
【0007】
【化1】
【0008】
式中、Ｘは、６～３０個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基または１～８個の炭素原子を有する二価直鎖もしくは分岐型アルキレン基である。
【0009】
ＲＡは、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基、および６～１０個の炭素原子を有する芳香族フェノール基からなる群から選択される。
【0010】
ｗの平均値は１～９である。
【0011】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素原子、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立に選択される。
【0012】
Ｒ５は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、およびＡｒ３からなる群から選択される。
【0013】
Ａｒ１およびＡｒ２は、以下からなる群から独立に選択される。
【0014】
【化2】
【0015】
ここで、Ａｒ３は、以下からなる群から選択される。
【0016】
【化3】
【0017】
ここで、Ｒ６およびＲ７は、水素原子、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立に選択される。
【0018】
ｍおよびｎは、独立に０～３の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは５未満である。
【0019】
Ｒ８は共有結合であるか、または－ＣＨ２－、－（ＣＨ３）２Ｃ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、および－Ｏ－からなる群から選択される。
【0020】
Ｒ９は共有結合であるか、または－（ＣＨ２）ｐ－であり、ここで、ｐは、１～２０の整数であり、かつ、ｚは１である。
【0021】
Ｘ基は、６～３０個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基、１～８個の炭素原子を有する二価直鎖もしくは分岐型アルキレン基、または２～８個の炭素原子を有する二価直鎖もしくは分岐型アルケニレン基であり得る。いくつかの場合では、Ｘ基は、６～１０個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基である。さらなる場合では、Ｘ基は、６～８個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素である。Ｘ基は、二価非置換芳香族炭化水素基であり得る。
【0022】
ＲＡ基は、フェノール基、ｏ－クレゾール基、ｍ－クレゾール基、ｐ－クレゾール基、または１－ナフトール基などの芳香族フェノール基であり得る。あるいは、ＲＡ基は、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。例えば、ＲＡのアルキル基は、２個の炭素原子または１個の炭素原子を有し得る。それに加えてまたはその代わりに、ＲＡ基は非置換アルキル基であり得る。
【0023】
いくつかの場合では、式（Ｉ）のリン含有化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素原子であり、Ｒ５がメチルであり、かつ、Ａｒ１およびＡｒ２が二価フェニレン基である構造を有する。例えば、式（Ｉ）のリン含有化合物は、以下の構造（Ｉａ）を含み得る。
【0024】
【化4】
【0025】
少なくとも１つの場合において、式（Ｉ）のリン含有化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素原子であり、Ｒ５がメチルであり、Ａｒ１およびＡｒ２が二価フェニレン基であり、Ｘが二価非置換芳香族炭化水素基であり、ＲＡが１個の炭素原子を有するアルキル基である。
【0026】
本開示のさらなる態様によれば、エポキシ樹脂および式（Ｉ）のリン含有化合物を含むエポキシ硬化樹脂が提供される。エポキシ硬化樹脂は好ましくは、１７０℃を超えるガラス転移温度を有する。例えば、エポキシ硬化樹脂のガラス転移温度は、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上であり得る。それに加えてまたはその代わりに、本開示のリン含有化合物で硬化したエポキシ樹脂は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に３．０２以下の誘電率を有し得る。エポキシ硬化樹脂はまたはあるいは１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に０．０１４以下の誘電正接を有し得る。また、エポキシ硬化樹脂は、５ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に３．１５以下、または３．１４以下の誘電率を有し得る。あるいは、エポキシ硬化樹脂は、５ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に０．０１０以下、または０．００９以下の誘電正接を有し得る。
【0027】
本開示のさらに別の態様によれば、（ａ）ガラス繊維織物、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）銅箔、および（ｄ）式（Ｉ）のリン含有化合物を含む積層複合構造体が提供される。積層複合構造体は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素原子であり、Ｒ５がメチルであり、かつ、Ａｒ１およびＡｒ２が二価フェニレン基である式（Ｉ）のリン含有化合物を含有するエポキシ硬化樹脂を含み得る。少なくとも１つの場合において、積層複合構造体は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素原子であり、Ｒ５がメチルであり、Ａｒ１およびＡｒ２が二価フェニレン基であり、Ｘが二価非置換芳香族炭化水素基であり、ＲＡが１個の炭素原子を有するアルキル基であるリン含有化合物を含有するエポキシ硬化樹脂を含む。
【0028】
積層複合構造体は好ましくは、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に４．６以下、４．５以下、４．４以下、または４．３以下の誘電率を有する。それに加えてまたはその代わりに、積層複合構造体は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に０．０１５以下、０．０１４以下、０．０１３以下、０．０１２以下、０．０１０以下、または０．００９以下の誘電正接を有し得る。さらに、積層複合構造体は、１ＭＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．９に従って測定した場合に４．４以下、４．３以下、４．２以下、または４．１以下の誘電率を有し得る。それに加えてまたはその代わりに、積層複合構造体は、１ＭＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．９に従って測定した場合に０．０１２以下、０．０１１以下、０．０１０以下、または０．００９以下の誘電正接を有し得る。
【発明を実施するための形態】
【0029】
本開示の複数の態様は、リン含有化合物、それらのエポキシ樹脂、およびそれらの積層複合構造体に関する。本発明者らは、６－（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン－６－オキシド（以下、ＤＭＰと呼ぶ）の末端ヒドロキシル基をアシルオキシ基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ）で置換することにより、エポキシ樹脂の構造体を形成する際に末端ヒドロキシル基によって生じる低い誘電能の問題が改善でき、従って、これによりエポキシ樹脂の硬化にリン含有化合物を使用した場合に硬化エポキシ樹脂の特性が改善できることを発見した。特定の理論に縛られるものではないが、本発明者らは、ヒドロキシル基は硬化樹脂内で強い極性を生み出すと思われるので、このようなヒドロキシル基を有する硬化剤よりも、本開示のリン含有化合物（すなわち、末端ヒドロキシル基をアシルオキシ基で置換する硬化剤）は水の吸収が低減され、誘電性が改善されたと考えている。
【0030】
より具体的には、本発明者らは、ＤＭＰならびに特定のジカルボン酸および無水物から生産されたものなどの特定のリン含有化合物で硬化したエポキシ樹脂は、高レベルの難燃性も維持しつつ改善された誘電性および熱抵抗を示すことを発見した。難燃性レベルの維持および／または改善を伴う誘電性および熱特性の改善は予期されなかった。
【0031】
本開示の第１の態様によれば、以下に示される式（Ｉ）で表される構造を有するリン化合物が提供される。
【0032】
【化5】
【0033】
ここで、Ｘは、６～３０個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基、または１～８個の炭素原子を有する二価直鎖もしくは分岐型アルキレン基である。
【0034】
ＲＡは、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基、および６～１０個の炭素原子を有する芳香族フェノール基からなる群から選択される。
【0035】
ｗは１～９の整数である。
【0036】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素原子、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立に選択される。
【0037】
Ｒ５は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、およびＡｒ３からなる群から選択される。
【0038】
Ａｒ１およびＡｒ２は、以下からなる群から独立に選択される。
【0039】
【化6】
【0040】
ここで、Ａｒ３は、以下からなる群から選択される。
【0041】
【化7】
【0042】
ここで、Ｒ６およびＲ７は、水素原子、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立に選択される。
【0043】
ｍおよびｎは、独立に０～３の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは５未満である。
【0044】
Ｒ８は共有結合であるか、または－ＣＨ２－、－（ＣＨ３）２Ｃ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、および－Ｏ－からなる群から選択される。
【0045】
Ｒ９は共有結合であるか、または－（ＣＨ２）ｐ－であり、ここで、ｐは、１～２０の整数であり、かつ、ｚは１である。
【0046】
Ｘ基は一般に、６～３０個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基または１～８個の炭素原子を有する二価直鎖または分岐型アルキレン基である。好ましくは、Ｘ基は、６～２０個の炭素原子、例えば、６～１８個の炭素原子、６～１６個の炭素原子、６～１４個の炭素原子、６～１２個の炭素原子、または６～１０個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基である。いくつかの場合では、Ｘ基は、６～８個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基である。あるいは、Ｘ基は、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、１個の炭素原子、またはその間のいずれかの範囲の炭素原子を有する二価直鎖または分岐型アルキレン基であり得る。
Ｘ基は好ましくは二価非置換芳香族炭化水素基であるが、Ｘ基は、様々な場合で二価置換芳香族基であってもよい。いくつかの場合で、Ｘ基は、イソフタル酸、テレフタル酸、二安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス（ｐ－安息香酸）、１，４－テトラメチレンビス（ｐ－オキシ安息香酸）、エチレンビス（パラオキシ安息香酸）、１，３－トリメチレンビス（ｐ－オキシ安息香酸）、二塩化イソフタロイル、二塩化テトラフタロイル、二塩化マロニル、またはそれらの誘導体に相当する構造を有し得る。例えば、Ｘ基は、以上の酸または塩化物のうち１つと以下にさらに述べるようなさらなる化合物と反応させて本開示のリン含有化合物を形成させることにより形成され得る。
Ｘ基は好ましくは二価非置換芳香族炭化水素基であるが、Ｘ基は、様々な場合で二価置換芳香族基であってもよい。いくつかの場合で、Ｘ基は、イソフタル酸、テレフタル酸、二安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス（ｐ－安息香酸）、１，４－テトラメチレンビス（ｐ－オキシ安息香酸）、エチレンビス（パラオキシ安息香酸）、１，３－トリメチレンビス（ｐ－オキシ安息香酸）、二塩化イソフタロイル、二塩化テトラフタロイル、二塩化マロニル、またはそれらの誘導体に相当する構造を有し得る。例えば、Ｘ基は、以上の酸または塩化物のうち１つと以下にさらに述べるようなさらなる化合物と反応させて本開示のリン含有化合物を形成させることにより形成され得る。
【0047】
一般に、ＲＡ基は、フェノール基、ｏ－クレゾール基、ｍ－クレゾール基、ｐ－クレゾール基、または１－ナフトール基などの芳香族フェノール基である。ＲＡの芳香族フェノール基は、６～１０個の炭素原子、例えば、６～９個の炭素原子、６～８個の炭素原子、または６～７個の炭素原子を有し得る。いくつかの場合では、ＲＡ基は、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。例えば、ＲＡ基は、１～６個の炭素原子、１～４個の炭素原子、１～３個の炭素原子などを含むアルキル基であり得る。好ましい例では、ＲＡのアルキル基は、２個の炭素原子または１個の炭素原子を有する。それに加えてまたはその代わりに、ＲＡ基は、置換型または非置換型である芳香族基またはアルキル基であり得る。
【0048】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は一般に、水素原子、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立に選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基はそれぞれ独立に異なる構造を有するように選択され得るが、いくつかの場合では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、これらの基のうち２つ、これらの基のうち３つ、またはこれらの基の全てが同じ構造を有するように選択されてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素原子、１～１０個の炭素原子を有する非置換アルキル基、１～１０個の炭素原子を有する置換アルキル基、１～１０個の炭素原子を有する非置換アルコキシ基、１～１０個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、３～１０個の炭素原子を有する非置換シクロアルキル基、および３～１０個の炭素原子を有する置換シクロアルキル基からなる群から独立に選択され得る。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、１個の炭素原子、またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基から選択され得る。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、１個の炭素原子、またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシ基から選択され得る。それに加えてまたはその代わりに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、置換型または非置換型である３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基から選択され得る。いくつかの場合では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のシクロアルキル基は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、およびｔｅｒｔ－ブチルからなる群から独立に選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素原子である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、１個の炭素原子、またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシ基から選択され得る。それに加えてまたはその代わりに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、置換型または非置換型である３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基から選択され得る。いくつかの場合では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のシクロアルキル基は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、およびｔｅｒｔ－ブチルからなる群から独立に選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素原子である。
【0049】
Ｒ５は一般に、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、およびＡｒ３からなる群から選択される。Ｒ５は、置換型または非置換型である１～１０個の炭素原子を有するアルキル基から選択され得る。例えば、Ｒ５は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、１個の炭素原子、またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基から選択され得る。
Ｒ５は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、１個の炭素原子、またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシ基から選択され得る。それに加えてまたはその代わりに、Ｒ５は、置換型または非置換型である３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基から選択され得る。いくつかの場合では、Ｒ５の３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基は１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子もしくはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を含むか、またはＲ５は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子もしくはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基であり得る。Ｒ５はまた、以下に示すようなＡｒ３の構造を有する基から選択されてもよい。
Ｒ５は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、１個の炭素原子、またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシ基から選択され得る。それに加えてまたはその代わりに、Ｒ５は、置換型または非置換型である３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基から選択され得る。いくつかの場合では、Ｒ５の３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基は１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子もしくはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を含むか、またはＲ５は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子もしくはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基であり得る。Ｒ５はまた、以下に示すようなＡｒ３の構造を有する基から選択されてもよい。
【0050】
【化8】
【0051】
一般に、Ａｒ１およびＡｒ２基は、以下の構造から独立に選択される。
【0052】
【化9】
【0053】
Ａｒ１およびＡｒ２は異なる構造を有する基であり得るが、いくつかの場合では、Ａｒ１およびＡｒ２は同じ構造を有する基である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ、および３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から独立に選択される。しかしながら、いくつかの場合では、Ｒ６およびＲ７基は同じであり得る。
Ｒ６およびＲ７は、１～１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基から選択され得る。例えば、Ｒ６およびＲ７は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、１個の炭素原子、またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基から選択され得る。Ｒ６およびＲ７は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、１個の炭素原子、またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシ基からそれぞれ独立に選択され得る。Ｒ６およびＲ７は、置換型または非置換型である３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基から独立に選択され得る。いくつかの場合では、Ｒ６およびＲ７の３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を含む。
Ｒ６およびＲ７は、１～１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基から選択され得る。例えば、Ｒ６およびＲ７は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、１個の炭素原子、またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基から選択され得る。Ｒ６およびＲ７は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、１個の炭素原子、またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシ基からそれぞれ独立に選択され得る。Ｒ６およびＲ７は、置換型または非置換型である３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基から独立に選択され得る。いくつかの場合では、Ｒ６およびＲ７の３～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基は、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を含む。
【0054】
Ｒ８は共有結合であるか、または－ＣＨ２－、－（ＣＨ３）２Ｃ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、および
－Ｏ－からなる群から選択される。具体的には、Ｒ８が共有結合である場合には、それは結合を表し、いずれの置換基も含まない。
－Ｏ－からなる群から選択される。具体的には、Ｒ８が共有結合である場合には、それは結合を表し、いずれの置換基も含まない。
【0055】
Ｒ９は共有結合であるか、または－（ＣＨ２）ｐ－であり、ここで、ｐは、１～２０の整数である。言い換えれば、Ｒ９は、１～２０個の炭素原子を有する二価非置換アルキル基である。例えば、Ｒ９は、２０個の炭素原子、１９個の炭素原子、１８個の炭素原子、１７個の炭素原子、１６個の炭素原子、１５個の炭素原子、１４個の炭素原子、１３個の炭素原子、１２個の炭素原子、１１個の炭素原子、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、１個の炭素原子、またはそれらから形成されるいずれかの範囲の炭素原子を有する非置換アルキル基から選択され得る。具体的には、Ｒ９が共有結合である場合には、それは結合を表し、いずれの置換基も含まない。
【0056】
ｍおよびｎは、独立に０～３の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは５未満である。例えば、ｍは０、１、２または３であり得、ｎは０、１、２または３であり得る。ｍとｎの合計は５以下、４以下、または３以下であり得る。
【0057】
繰り返し単位の値（「ｗ」）は一般に、１～９の整数、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、または９である。好ましくは、ｗ値は２～９の範囲である。本発明者らは、ｗ値が１０以上である場合には、リン含有化合物は、硬化中に沈澱する傾向があり、エポキシ樹脂の加工性が不十分となることを発見した。硬化中の沈澱を軽減するために、付加的溶媒（例えば、メチルエチルケトン、「ＭＥＫ」）を使用してもよい。しかしながら、付加的溶媒の使用はまたエポキシ樹脂の粘度の低下ももたらす。よって、ｗ値が１０以上である場合には、エポキシ樹脂の特性は、沈澱の問題および／または不十分な加工性の結果として限定され得る。しかしながら意外にも、本発明者らは、ｗ値が２～９の範囲である場合に、エポキシ樹脂の加工性が有意に改善され、沈澱も生じにくいことを発見した。
【0058】
リン含有化合物はエポキシド基および／またはオキシラン基を実質的に不含または不含であり得る。いくつかの場合では、リン含有化合物は、ヒドロキシル基を実質的に含まないかまたは含まない。
【0059】
少なくとも１つの実施形態では、式（Ｉ）のリン含有化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素原子であり、Ｒ５がメチルであり、かつ、Ａｒ１およびＡｒ２が二価フェニレン基である構造を有し、従って、式（Ｉ）のリン含有化合物は、以下に示される構造（Ｉａ）を有する。
【0060】
【化10】
【0061】
少なくとも１つの他の実施形態では、リン含有化合物は、以下に示される式（ＩＩ）の構造を有する。
【0062】
【化11】
【0063】
本教示の別の態様によれば、リン含有化合物を生産するための方法が提供される。この方法は一般に、６－（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフィニン－６－オキシド（「ＤＭＰ」）化合物を酸無水物および酸または塩化物と反応させることを含む。酸無水物は、１～６個の炭素原子の炭素鎖を有する酸無水物から選択され得る。例えば、酸無水物は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、無水トリフルオロ酢酸、および／または３ａ－メチル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－イソベンゾフラン－１，３－ジオンであり得る。好ましくは、酸無水物は無水酢酸である。
【0064】
酸はジカルボン酸であり得る。それに加えてまたはその代わりに、酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、二安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス（ｐ－安息香酸）、１，４－テトラメチレンビス（ｐ－オキシ安息香酸）、エチレンビス（パラオキシ安息香酸）、１，３－トリメチレンビス（ｐ－オキシ安息香酸）、それらの塩、それらの誘導体、およびそれらの組合せから選択でき、塩化物は二塩化イソフタロイル、二塩化テトラフタロイル、二塩化マロニル、それらの塩、それらの誘導体、およびそれらの組合せから選択され得る。少なくとも１つの場合において、この方法は、ＤＭＰを無水酢酸およびイソフタル酸を反応させて式（Ｉ）のリン含有化合物を生産することを含む。
【0065】
ＤＭＰおよびジカルボン酸および／または塩化物は、ＤＭＰとジカルボン酸および／または塩化物のモル比が２：１～１０：８．９の混合物であり得る。例えば、ＤＭＰとジカルボン酸および／または塩化物のモル比は１．９：１～１０：８．９、１．８：１～１０：８．９、１．７：１～１０：８．９、１．６：１～１０：８．９、または１．５：１～１０：８．９であり得る。好ましくは、ＤＭＰおよびジカルボン酸および／または塩化物は、上記にさらに述べるように、本開示のリン含有化合物２～９の繰り返し単位の値（「ｗ」）を有するような量で混合され得る。
【0066】
ＤＭＰ化合物、酸無水物、および／または酸および／または塩化物を含む混合物は加熱してＤＭＰ化合物、酸無水物および／または酸の間の反応を促進してもよい。例えば、混合物の温度は、３０℃以上、例えば、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、または１４０℃以上に上昇してもよい。温度はこの上昇させた温度で１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、５時間以上、６時間以上、または７時間以上維持してもよい。
【0067】
この方法は、酢酸または蒸留による他の副生成物を除去することを含み得る。当業者ならば、本明細書の開示に基づき蒸留により酢酸を除去するための方法および好適な装置を容易に決定することができる。この方法は蒸留による酢酸の除去を含み得るが、酢酸を除去するための他の手段も本開示の範囲を逸脱することなく使用可能である。
【0068】
式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１．５％のリン含量を有し得る。様々な実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも２．３％、少なくとも２．５％、少なくとも３．０％、少なくとも４．０％、少なくとも５．０％、または５．０％を超えるリン含量を有し得る。具体的には、リン含量は、１．５％～４．５％、１．５％～４．０％、１．５％～３．５％、１．５％～３．０％、２．０％～４．５％、２．０％～４．０％、２．０％～３．５％または２．０％～３．０％であり得る。
【0069】
本開示のさらなる態様によれば、本明細書に開示されるリン含有化合物で硬化したエポキシ樹脂が提供される。エポキシと式（Ｉ）のリン含有化合物の理想的な当量比は好ましくは、１：１～１：３である。いくつかの場合では、エポキシと式（Ｉ）のリン含有化合物の理想的な当量比は、１：１～１：２．８、１：１～１：２．６、１：１～１：２．４、１：１～１：２．２、１：１～１：２、１：１～１：１．８、１：１～１：１．６、または１：１～１：１．５であり得る。エポキシ樹脂中の硬化剤は全て式（Ｉ）のリン含有化合物であってもよいが、いくつかの場合では、前記量の硬化剤は、付加的な硬化剤を含む。
【0070】
硬化エポキシ樹脂は好ましくは、１７０℃を超えるガラス転移温度を有する。例えば、硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度は、１７２℃以上、１７４℃以上、１７６℃以上、１７８℃以上、１８０℃以上、１８２℃以上、１８４℃以上、１８６℃以上、１８８℃以上、１９０℃以上、１９２℃以上、１９４℃以上、１９６℃以上、１９８℃以上、または２００℃以上であり得る。具体的には、ガラス転移温度は、１７０℃～２２０℃、１７０℃～２１０℃、１７０℃～２０５℃、１７５℃～２２０℃、１７５℃～２１０℃、１７５℃～２０５℃、１８０℃～２２０℃、１８０℃～２１０℃または１８０℃～２０５℃であり得る。
【0071】
それに加えてまたはその代わりに、本開示のリン含有化合物で硬化したエポキシ樹脂は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に４．６以下の誘電率を有し得る。例えば、硬化エポキシ樹脂の誘電率は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に４．６以下、４．５以下、４．４以下、４．３５以下、または４．３以下であり得る。いくつかの場合では、リン含有化合物で硬化したエポキシ樹脂は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に３．４以下、３．３以下、３．２以下、３．１以下、または３．０５以下、３．０２以下、３．０以下、２．９以下、２．８以下、または２．７以下の誘電率を有し得る。具体的には、誘電率は、２．７～３．４、２．７～３．３、２．７～３．２、２．７～３．１、２．７～３．０５、２．７～３．０２、２．９～３．４、２．９～３．３、２．９～３．２、２．９～３．１、２．９～３．０５、２．９～３．０２、３．０～３．４、３．０～３．３または３．０～３．２であり得る。
本開示のリン含有化合物で硬化したエポキシ樹脂はその上にまたはその代わりに、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に０．０１５以下の誘電正接を有し得る。例えば、硬化エポキシ樹脂は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に０．０１５以下、０．０１４以下、０．０１３以下、０．０１２以下、０．０１１以下、０．０１０９以下、０．０１０５以下、０．０１００以下、または０．００９７以下の誘電正接を有し得る。具体的には、誘電正接は、０．００９～０．０１５、０．０１０～０．０１５、０．０１１～０．０１５または０．０１２～０．０１５であり得る。
本開示のリン含有化合物で硬化したエポキシ樹脂はその上にまたはその代わりに、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に０．０１５以下の誘電正接を有し得る。例えば、硬化エポキシ樹脂は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に０．０１５以下、０．０１４以下、０．０１３以下、０．０１２以下、０．０１１以下、０．０１０９以下、０．０１０５以下、０．０１００以下、または０．００９７以下の誘電正接を有し得る。具体的には、誘電正接は、０．００９～０．０１５、０．０１０～０．０１５、０．０１１～０．０１５または０．０１２～０．０１５であり得る。
【0072】
本開示のさらに別の態様によれば、硬化エポキシ樹脂に含浸させたガラス繊維織物を含む積層複合構造体が提供され、この硬化エポキシ樹脂は式（Ｉ）のリン含有化合物を含有する。積層複合構造体は、ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させ、そのエポキシ樹脂を本開示のリン含有化合物および所望により１以上の付加的硬化剤で硬化させることによって生産できる。硬化エポキシを含浸させた繊維織物は、銅箔、基板、回路部品、または他の導電性材料などの基質に適用され得る。エポキシを含浸させた繊維織物および基質構造は、積層して積層複合構造体を形成してもよい。
【0073】
いくつかの場合では、積層複合構造体は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素原子であり、Ｒ５がメチルであり、かつ、Ａｒ１およびＡｒ２が二価フェニレン基である式（Ｉ）のリン含有化合物を含有する硬化エポキシ樹脂を有する。少なくとも１つの場合において、積層複合構造体は、以下に示される式（ＩＩ）のリン含有化合物を含有する硬化エポキシ樹脂を含む。
【0074】
【化12】
【0075】
本明細書に開示されるリン化合物で硬化したエポキシ樹脂を含む積層複合構造体は、好ましくは、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に４．６以下の誘電率を有する。例えば、積層複合構造体の誘電率は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に４．４以下、４．３５以下、または４．３以下であり得る。具体的には、誘電率は、４．０～４．６、４．１～４．６、４．２～４．６、４．３５～４．６または４．５～４．６であり得る。
【0076】
本明細書に開示されるリン化合物で硬化したエポキシ樹脂を含む積層複合構造体はまた、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に０．０１５以下の誘電正接も有し得る。例えば、積層複合構造体は、１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に０．０１４以下、０．０１１以下、０．０１０９以下、０．０１０５以下、０．０１００以下、０．００９７以下の誘電正接を有し得る。具体的には、誘電正接は、０．００８０～０．０１５、０．００９０～０．０１５、０．００８０～０．０１４、０．００９０～０．０１４、０．００８０～０．０１３、０．００８５～０．０１３、０．００８０～０．０１１または０．００９０～０．０１１であり得る。
【実施例】
【0077】
以下の限定されない例は、主として本発明の態様によって達成される利益および利点を明らかにする目的で示される。
【0078】
実施例１
ＤＭＰ１の合成
ＤＭＰ１の合成
【0079】
【化13】
【0080】
ＤＭＰ１は、以下の実施例で使用するために以下の手順に従って調製した。具体的には、予め室温で３０００ｍｌの三つ口フラスコ反応器内で、２１６．２グラム（「ｇ」）（１モル）の９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（「ＤＯＰＯ」）、４７０．５ｇ（５モル）のフェノール、１３６．２ｇ（１モル）の４’－ヒドロキシアセトフェノン、および８．６５ｇ（ＤＯＰＯの重量に基づき４重量％）のｐ－トルエンスルホン酸を混合し、撹拌した。上記反応物を１３０℃で６時間継続的に撹拌して混合物を形成した後、この混合物の温度を室温に冷却した。冷却混合物を分離して粗生成物を得、これをエタノールで洗浄した後に濾過し、乾燥させた。リン含有ビスフェノール生成物Ａ１（「ＤＭＰ１」）を白色粉末の形態で得た。ＤＭＰ１の構造は上記に示される。
【0081】
上記リン含有ビスフェノール生成物Ａ１の収率は８５％であり、融点は３０６℃であった。元素分析によれば、炭素、水素、および酸素元素の測定値はそれぞれ７２．４８％、４．６５％、および１４．９０％であった（Ｃの理論値は７２．８９％、Ｈは４．６５％、Ｏは１４．９４％であった）。
【0082】
ＤＭＰ２の合成
【0083】
【化14】
【0084】
ＤＭＰ２は、室温、２５０ｍｌの三つ口フラスコ反応器内で、１０．８１ｇ（０．０５モル）のＤＯＰＯ、３６ｇ（０．２５モル）の２－ナフトール、６．８１ｇ（０．０５モル）の４’－ヒドロキシアセトフェノン、および０．４３２ｇ（ＤＯＰＯの重量に基づき４重量％）のｐ－トルエンスルホン酸を混合および撹拌することにより調製した。これらの反応物を１３０℃で２４時間継続的に撹拌して混合物を形成した後、この混合物の温度を室温に冷却した。冷却混合物から粗生成物を分離し、エタノールを用いて洗浄した後、濾過し、乾燥させて白色粉末を得た。この白色粉末は、上記に示されるリン含有ビスフェノール生成物Ａ２（「ＤＭＰ２」）であった。
【0085】
上記リン含有ビスフェノール生成物Ａ２の収率は８５％であり、融点は３１７℃であった。元素分析によれば、炭素、水素、および酸素元素の測定値はそれぞれ７５．５４％、４．５８％、および１３．５６％であった（Ｃの理論値は７５．３１％、Ｈは４．８５％、Ｏは１３．３８％であった）。
【0086】
ＤＭＰ３の合成
【0087】
【化15】
【0088】
ＤＭＰ３は、室温、２５０ｍｌの三つ口フラスコ反応器内で、１０．８１ｇ（０．０５モル）のＤＯＰＯ、３６ｇ（０．２５モル）の２－ナフトール、９．０１ｇ（０．０５モル）の６－アセチル－２－ナフトール、および０．４３２ｇ（ＤＯＰＯの重量に基づいて４重量％）のｐ－トルエンスルホン酸を混合および撹拌することにより調製した。これらの反応物を１３０℃で２４時間継続的に撹拌して混合物を形成した後、この混合物の温度を室温に冷却した。冷却混合物から粗生成物を分離し、エタノールで洗浄した後、濾過し、乾燥させて白色粉末を得た。この白色粉末は、上記に示されるリン含有ビスフェノール生成物Ａ３（「ＤＭＰ３」）であった。
【0089】
上記リン含有ビスフェノール生成物Ａ３の収率は８０％であり、融点は３３８℃であった。元素分析によれば、炭素、水素、および酸素元素の測定値はそれぞれ７７．６９％、４．１７％、および１２．２５％であった（Ｃの理論値は７７．２６％、Ｈは４．７６％、Ｏは１２．１１％であった）。
【0090】
実施例２
（エステル置換リン硬化剤（「ＤＩＡ」）の合成）
２つの例示的エステル置換リン硬化剤（実施例ＤＩＡ１および実施例ＤＩＡ２）を、本発明の態様に従い、実施例１から得られたＤＭＰ１を用いて調製した。
（エステル置換リン硬化剤（「ＤＩＡ」）の合成）
２つの例示的エステル置換リン硬化剤（実施例ＤＩＡ１および実施例ＤＩＡ２）を、本発明の態様に従い、実施例１から得られたＤＭＰ１を用いて調製した。
【0091】
実施例ＤＩＡ１
実施例ＤＩＡ１は、実施例１から得られた２８５．５ｇのＤＭＰ１（０．６６モル）を１５６．５ｇの無水酢酸（１．５３モル）および５５．４ｇのイソフタル酸（ＩＰＡ）（０．３３モル）と反応させることにより調製した。反応中、温度は１４０℃に上昇させ、２．５時間保持した。次に、１０トルで３０分間真空を適用しつつ、温度を２５０℃に上昇させて酢酸を留去し、これは無水酢酸の反応生成物であった。窒素を２５０℃で排気して実施例ＤＩＡ１、すなわち、エステル置換リン含有ビスフェノール化合物を得た。蒸留により除去された酢酸の量は１３３．４７グラムであり、これは理論量の９５％であった。上述の実施例ＤＩＡ１のガラス転移温度は１２８℃であり、ＦＴ－ＩＲ分析は、１７４２．７ｃｍ－１に明らかなＣ＝Ｏ吸収を示した。
実施例ＤＩＡ１は、実施例１から得られた２８５．５ｇのＤＭＰ１（０．６６モル）を１５６．５ｇの無水酢酸（１．５３モル）および５５．４ｇのイソフタル酸（ＩＰＡ）（０．３３モル）と反応させることにより調製した。反応中、温度は１４０℃に上昇させ、２．５時間保持した。次に、１０トルで３０分間真空を適用しつつ、温度を２５０℃に上昇させて酢酸を留去し、これは無水酢酸の反応生成物であった。窒素を２５０℃で排気して実施例ＤＩＡ１、すなわち、エステル置換リン含有ビスフェノール化合物を得た。蒸留により除去された酢酸の量は１３３．４７グラムであり、これは理論量の９５％であった。上述の実施例ＤＩＡ１のガラス転移温度は１２８℃であり、ＦＴ－ＩＲ分析は、１７４２．７ｃｍ－１に明らかなＣ＝Ｏ吸収を示した。
【0092】
実施例ＤＩＡ２
実施例ＤＩＡ２は、２１４．２１ｇのＤＭＰ１（０．５モル）を１１７．４ｇの無水酢酸（１．１５モル）および７３．９３ｇのイソフタル酸（０．４４５モル）と反応させることにより調製した。反応中、温度は１４０℃に上昇させ、２．５時間保持した。次に、１０トルで３０分間真空を適用しつつ、温度を２５０℃に上昇させて酢酸を留去した。窒素を２５０℃で排気して実施例ＤＩＡ２を得た。蒸留により除去された酢酸の量は１２２．２７グラムであり、これは理論量の９５％であった。実施例ＤＩＡ２のガラス転移温度は１７０℃であり、ＦＴ－ＩＲ分析は、１７４２．７ｃｍ－１に明らかなＣ＝Ｏ吸収を示した。
実施例ＤＩＡ２は、２１４．２１ｇのＤＭＰ１（０．５モル）を１１７．４ｇの無水酢酸（１．１５モル）および７３．９３ｇのイソフタル酸（０．４４５モル）と反応させることにより調製した。反応中、温度は１４０℃に上昇させ、２．５時間保持した。次に、１０トルで３０分間真空を適用しつつ、温度を２５０℃に上昇させて酢酸を留去した。窒素を２５０℃で排気して実施例ＤＩＡ２を得た。蒸留により除去された酢酸の量は１２２．２７グラムであり、これは理論量の９５％であった。実施例ＤＩＡ２のガラス転移温度は１７０℃であり、ＦＴ－ＩＲ分析は、１７４２．７ｃｍ－１に明らかなＣ＝Ｏ吸収を示した。
【0093】
比較例ＤＩＡ１
エステル置換リン硬化剤の比較例（比較例ＤＩＡ１）は、実施例１から得られたＤＭＰ１から調製した。具体的には、２１４．２１ｇのＤＭＰ１（０．５モル）を１１７．４ｇの無水酢酸（１．１５モル）および７４．７６ｇのイソフタル酸（０．４５モル）と反応させた。反応中、温度は１４０℃に上昇させ、２．５時間保持した。次に、酢酸を留去するために温度を２５０℃に上昇させて、１０トルの真空を３０分間適用した。窒素を２５０℃で排気して比較例ＤＩＡ１を得た。蒸留により除去された酢酸の量は１２２．８５グラムであり、これは理論量の９５％であった。比較例ＤＩＡ１のガラス転移温度は１７９℃であり、ＦＴ－ＩＲ分析は、１７４２．７ｃｍ－１に明らかなＣ＝Ｏ吸収を示した。
エステル置換リン硬化剤の比較例（比較例ＤＩＡ１）は、実施例１から得られたＤＭＰ１から調製した。具体的には、２１４．２１ｇのＤＭＰ１（０．５モル）を１１７．４ｇの無水酢酸（１．１５モル）および７４．７６ｇのイソフタル酸（０．４５モル）と反応させた。反応中、温度は１４０℃に上昇させ、２．５時間保持した。次に、酢酸を留去するために温度を２５０℃に上昇させて、１０トルの真空を３０分間適用した。窒素を２５０℃で排気して比較例ＤＩＡ１を得た。蒸留により除去された酢酸の量は１２２．８５グラムであり、これは理論量の９５％であった。比較例ＤＩＡ１のガラス転移温度は１７９℃であり、ＦＴ－ＩＲ分析は、１７４２．７ｃｍ－１に明らかなＣ＝Ｏ吸収を示した。
【0094】
表１は、実施例ＤＩＡ１および２の関連の特徴のいくつかを比較例ＤＩＡ１と比較したものである。
【0095】
【表1】
【0096】
加工性は、４０重量％のＭＥＫに個々のＤＩＡを溶解させ、次いで溶媒が還流する（８０℃ ＢＰ）まで撹拌および加熱し、その後、室温に冷却し、一晩静置することにより決定した。沈澱が見られなかった場合に「ｖ」値とした。底部に沈澱が見られた場合に「ｘ」値とした。繰り返し単位（「ｗ」）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量を分析し、繰り返し単位の分子量で割って繰り返し単位値を得ることにより決定した。
【0097】
実施例３
（積層複合構造体の作製）
エポキシ含浸ガラス繊維織物は、ガラス繊維織物（ＧＦ－７６２８）にエポキシ樹脂を含浸させ、それを実施例ＤＩＡ１および／またはＰＦ８１１０Ｍ６０で硬化させることによって生産した。メタノールに溶解させた２－メチルイミダゾール（「２ＭＩ」）１０％を、エポキシ樹脂を硬化させるための触媒として使用した。ＰＦ８１１０Ｍ６０は、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃ．により製造された硬化剤であり、製品番号ＰＦ８１１０Ｍ６０として流通している。ＰＦ８１１０Ｍ６０は、１００～１１０ｇ／当量の活性水素当量を有するフェノール樹脂である。ＢＮＥ２００Ａは、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃにより製造されたエポキシ樹脂である。ＢＥＰ３３０Ａは、 Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃにより製造されたエポキシ樹脂である。
（積層複合構造体の作製）
エポキシ含浸ガラス繊維織物は、ガラス繊維織物（ＧＦ－７６２８）にエポキシ樹脂を含浸させ、それを実施例ＤＩＡ１および／またはＰＦ８１１０Ｍ６０で硬化させることによって生産した。メタノールに溶解させた２－メチルイミダゾール（「２ＭＩ」）１０％を、エポキシ樹脂を硬化させるための触媒として使用した。ＰＦ８１１０Ｍ６０は、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃ．により製造された硬化剤であり、製品番号ＰＦ８１１０Ｍ６０として流通している。ＰＦ８１１０Ｍ６０は、１００～１１０ｇ／当量の活性水素当量を有するフェノール樹脂である。ＢＮＥ２００Ａは、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃにより製造されたエポキシ樹脂である。ＢＥＰ３３０Ａは、 Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃにより製造されたエポキシ樹脂である。
【0098】
以下に示す表２は、実施例Ａ～Ｄおよび比較例Ｅの各エポキシ含浸ガラス繊維織物に使用したエポキシ樹脂および硬化剤を示す。
【0099】
【表2】
【0100】
硬化エポキシ含浸ガラス繊維織物を１６０℃で乾燥させてプリプレグを形成した。各プリプレグの小片を銅箔シートで覆い、厚さ２ｍｍの複合構造体を形成した。この複合構造体は、２枚の銅箔シートがプリプレグの各側に隣接し、従って、プリプレグがその２枚の銅箔シートの間に配置された単層プリプレグを備えていた。この複合構造体を２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、２１０℃で積層した。得られた積層複合構造体は、リン含有エポキシ樹脂およびガラス繊維織物を含有していた。
【0101】
これらの積層複合構造体を評価し、それらの特性を以下の表３に示す。
【0102】
【表3】
【0103】
２枚の銅箔シートから形成された積層複合体にエッチングを施し、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．２５に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（スキャン速度：２０℃／分）およびプリプレグから１０ｍｇの樹脂組成物を回収することによって作製した試験片を用いて測定した。一般に、ＤＭＰ構造を有するエポキシ組成物は１５０℃より高いガラス転移温度を有することが望ましい。積層複合構造体実施例Ｄの硬化エポキシ樹脂が２００℃より高いガラス転移温度を示したことは特に驚くことであった。
【0104】
実施例４
（積層複合構造体の作製）
エポキシ含浸ガラス繊維織物（実施例Ｆおよび比較例Ｇ）は、ガラス繊維織物（ＧＦ－７６２８）をエポキシ樹脂に含浸させ、それを実施例ＤＩＡ１およびＰＦ８１１０Ｍ６０で硬化させることによって生産した。上述のように、ＰＦ８１１０Ｍ６０は、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃ．により製造された硬化剤である。ＢＮＥ２００Ａは、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃ．により製造されたエポキシ樹脂である。ＢＥ５０４ＥＭは、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃ．により製造されたエポキシである。
（積層複合構造体の作製）
エポキシ含浸ガラス繊維織物（実施例Ｆおよび比較例Ｇ）は、ガラス繊維織物（ＧＦ－７６２８）をエポキシ樹脂に含浸させ、それを実施例ＤＩＡ１およびＰＦ８１１０Ｍ６０で硬化させることによって生産した。上述のように、ＰＦ８１１０Ｍ６０は、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃ．により製造された硬化剤である。ＢＮＥ２００Ａは、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃ．により製造されたエポキシ樹脂である。ＢＥ５０４ＥＭは、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃ．により製造されたエポキシである。
【0105】
リン含量は硬化エポキシ樹脂に関して決定した。具体的には、種々の濃度のリン酸二水素カリウム溶液セットから４２０ｎｍにおけるＵＶ－Ｖｉｓ吸収の標準曲線を作成した。硫酸および過硫酸カリウムをエポキシ樹脂サンプルに加えた。１００℃で、６０分間行った消化過程の後、消化したサンプル溶液をモリブドバナジン酸試薬で処理してバナドモリブドリン酸を形成した。これらのサンプルを４２０ｎｍにおけＵＶ－Ｖｉｓ吸収によって測定した。リン含量は、標準曲線から質量％として決定した。
【0106】
以下に示す表４は、各エポキシ含浸ガラス繊維織物に使用したエポキシ樹脂および硬化剤を示す。
【0107】
【表4】
【0108】
硬化エポキシ含浸ガラス繊維織物を１６０℃で乾燥させてプリプレグを形成した。５枚のプリプレグを積層し、３５μｍの銅箔シートを、その５枚のプリプレグの積層体の上と下に置いた。この構造を２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、２１０℃で積層した。積層した複合構造体は、リン含有エポキシ樹脂およびガラス繊維織物を含有していた。
【0109】
実施例Ｆおよび比較例Ｇの積層複合構造体を評価し、それらの特性を表５にまとめる。
【0110】
【表5】
【0111】
２枚の銅箔シートから形成された積層複合体にエッチングを施し、１ＭＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．９に従って誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を測定した。難燃性はＵＬ９４に従って測定した。評価Ｖ０は、テストバーに１０秒間で２回火炎を適用した後にフレーミングドリップなく１０秒以内に燃焼が停止することを意味する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．２５に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（スキャン速度：２０℃／分）およびプリプレグから１０ｍｇの樹脂組成物を回収することによって作製した試験片を用いて測定した。分解温度（「Ｔｄ」）（５％の重量損失）は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．３．４０に従い、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いてスキャン速度１０℃／分で測定した。上記で耐熱性と呼んだ熱安定性（「Ｓ－２８８」）は、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に従って測定した。具体的には、積層物を２８８℃のはんだ炉に浸漬し、層間剥離までの時間を測定した。
【0112】
表４および５の結果によれば、実施例Ｆおよび比較例Ｇは同等のリン含量であり、実施例Ｆおよび比較例Ｇは両方とも優れた難燃性を有する。さらに、比較例Ｇと比較して、実施例Ｆは低い誘電率および誘電正接、ならびに高いガラス転移温度および分解温度を有する。すなわち、実施例Ｆは、より良好な誘電能および耐熱を有する。
【0113】
実施例５
（硬化エポキシ樹脂の作製）
エポキシ樹脂を実施例ＤＩＡ１を用いて硬化させた。ＢＮＥ２００Ａは、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃ．により製造されたエポキシ樹脂である。メタノールに溶解させた２－メチルイミダゾール（「２ＭＩ」）１０％を、エポキシ樹脂を硬化させるための触媒として使用した。実施例Ｈの硬化エポキシ樹脂を２１０℃で２時間硬化させた。
（硬化エポキシ樹脂の作製）
エポキシ樹脂を実施例ＤＩＡ１を用いて硬化させた。ＢＮＥ２００Ａは、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、台湾、Ｒ．Ｏ．Ｃ．により製造されたエポキシ樹脂である。メタノールに溶解させた２－メチルイミダゾール（「２ＭＩ」）１０％を、エポキシ樹脂を硬化させるための触媒として使用した。実施例Ｈの硬化エポキシ樹脂を２１０℃で２時間硬化させた。
【0114】
実施例Ｈの硬化エポキシ樹脂を、種々の特徴を決定するために評価した。誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）は、５ＧＨｚおよび１０ＧＨｚでＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した。エポキシ樹脂の組成ならびに硬化エポキシ樹脂の誘電率および誘電正接を表６にまとめる。
【0115】
【表6】
【0116】
表６の結果によれば、実施例Ｈは、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．５．５．１３に従って測定した場合に、５ＧＨｚでも１０ＧＨｚでも良好な誘電能を有する。
【0117】
以上の説明において本発明の多くの特徴および利点が本発明の構造および特徴の詳細とともに示したが、本開示は例示に過ぎない。本発明の原理の範囲内の部品の詳細、特に、形状、大きさ、および配置において、添付の特許請求の範囲が表す用語の広義の一般的な意味により示される最大限まで変更がなされ得る。