(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-03
(45)【発行日】2023-02-13
(54)【発明の名称】複合材および複合材製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20230206BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230206BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230206BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
H01M4/36 B
H01M4/36 C
H01M4/38 Z
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2022565697
(86)(22)【出願日】2022-08-15
(86)【国際出願番号】 JP2022030910
【審査請求日】2022-11-08
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】392017624
【氏名又は名称】テックワン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100154405
【弁理士】
【氏名又は名称】前島 大吾
(74)【代理人】
【識別番号】100079005
【弁理士】
【氏名又は名称】宇高 克己
(72)【発明者】
【氏名】北野 高広
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０３１５１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１９２４５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０６４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０７３９１６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／４８
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複合材であって、前記複合材は、
樹脂の熱分解物と、ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）と、Ｓｎとを有し、
前記ＳｉＯｘの粒子表面が、前記樹脂熱分解物によって、覆われてなり、
前記Ｓｎの粒子が、前記ＳｉＯｘの粒子内に、存在してなり、
Ｌｉを実質的に有していない
複合材。
【請求項2】
アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物が、前記樹脂熱分解物と前記ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）との間に、存在してなる請求項１の複合材。
【請求項3】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１の複合材。
【請求項4】
前記樹脂がポリビニルアルコールである請求項１の複合材。
【請求項5】
前記ＳｉＯｘの粒子は平均直径が１～２０μｍである請求項１の複合材。
【請求項6】
前記Ｓｎの粒子は平均直径が１～５０ｎｍである請求項１の複合材。
【請求項7】
前記樹脂熱分解物は、前記ＳｉＯｘ１００質量部に対して、５～２０質量部であり、前記Ｓｎの粒子は、前記ＳｉＯｘ１００質量部に対して、１～１０質量部である
請求項１の複合材。
【請求項8】
前記アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物は、前記ＳｉＯｘ１００質量部に対して、対応するＡｌ，Ｍｇに換算した値で、２～２０質量部である請求項２の複合材。
【請求項9】
前記酸化物の層内部にはＳｉＯｙ（０≦ｙ＜１，ｙ＜ｘ）が存在している請求項２の複合材。
【請求項10】
前記酸化物の層の厚さが１０～１０００ｎｍである請求項２の複合材。
【請求項11】
請求項１～請求項１０いずれかの複合材が用いられて構成されてなる負極。
【請求項12】
請求項１１の負極を具備してなる二次電池。
【請求項13】
ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）粒子の表面が樹脂で被覆され、前記樹脂被覆ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）粒子とＳｎ粒子とが混合され、
前記混合物が加熱される
複合材の製造方法。
【請求項14】
前記混合に際して、Ａｌ粒子およびＭｇ粒子の群の中から選ばれる一種または二種以上が、更に、混合される請求項１３の複合材の製造方法。
【請求項15】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１３の複合材の製造方法。
【請求項16】
請求項１３の複合材の製造方法であって、この製造方法によって得られる複合材は、
樹脂の熱分解物と、ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）と、Ｓｎとを有し、
前記ＳｉＯｘの粒子表面が、前記樹脂熱分解物によって、覆われてなり、
前記Ｓｎの粒子が、前記ＳｉＯｘの粒子内に、存在してなり、
Ｌｉを実質的に有していない。
【請求項17】
請求項１４の複合材の製造方法であって、この製造方法によって得られる複合材は、
樹脂の熱分解物と、ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）と、Ｓｎと、アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物とを有し、
前記ＳｉＯｘの粒子表面が、前記樹脂熱分解物によって、覆われてなり、
前記Ｓｎの粒子が、前記ＳｉＯｘの粒子内に、存在してなり、
前記アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物が、前記樹脂熱分解物と前記ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）との間に、存在してなり、
Ｌｉを実質的に有していない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えばリチウムイオン電池の負極材に好適な複合材に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池の負極材として、ＳｉＯ（一酸化ケイ素）とＳｎとを含むＳｉ－Ｓｎ複合材が提案されている。
【0003】
例えば、ＷＯ２００６／７８２６９＝ＪＰ２００７－５３５４５９Ａ（特許文献１）は、リチウム含有骨格内にナノ分散したケイ素および／またはスズを含む化合物を提案している。
【0004】
ＪＰ２０１４－１０７０１３Ａ（特許文献２）は、Ｌｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する組成式ＬｉａＳｉＯｂ（式中０＜ａ＜４、０＜ｂ＜４）で表される化合物のマトリックス中に、炭素粉末、金属Ｓｉ素粉末、Ｓｉ合金粉末、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粉末、及びＳｎ粉末からなる群から選択される粉末が分散されている複合材を提案している。
【0005】
これ等の発明は、何れも、Ｌｉを必須要素とした発明である。しかし、Ｌｉを含む複合材は空気中や水中で不安定である。従って、リチウムイオン電池の負極材としてＬｉを用いない材が望まれた。
【0006】
リチウムイオン電池の負極材としてＬｉを用いない材として下記の提案が有る。
【0007】
ＪＰ２００３－１９２３２７Ａ（特許文献３）は、ＳｉＯ２粉末を含む混合原料粉末を不活性ガスの存在下（もしくは減圧下）で１１００～１６００℃の温度で加熱してＳｉＯｘガスを発生させ、又、Ｓｉ以外の金属（例えば、Ａｌ，Ｂ，Ｃａ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｓｎ）もしくは金属化合物又はそれらの混合物を加熱して金属蒸気ガスを発生させ、前記ＳｉＯｘガスと前記金属蒸気ガスとの混合ガスを１００～５００℃に冷却した基体表面に析出させる金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法を提案している。この提案の実施例１の金属元素ドープ酸化珪素粉末を用いて構成された負極を具備したリチウムイオン二次電池は、初回充電容量が９２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が８５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率が９２．４％、１０サイクル目の放電容量が７８０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率が９１．７％である。実施例２の金属元素ドープ酸化珪素粉末を用いて構成された負極を具備したリチウムイオン二次電池は、初回充電容量が７８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が７５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率が９６．２％、１０サイクル目の放電容量が７３０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率が９７．３％である。サイクル保持率の値は高い。しかし、初回充電容量の値が小さい。従って、特許文献３の技術には満足できない。
【0008】
ＷＯ２０１４／９５８１１＝ＪＰ２０１６－５０７８５９Ａ（特許文献４）は、金属（Ｍ：Ｓｉ）をベースとする粒子とＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）とを含んでなる再充電可能なリチウムイオン電池用活物質であって、前記ＳｉＯｘが、非晶質ケイ素（Ｓｉ）および結晶質二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の密接な混合物（ｉｎｔｉｍａｔｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）である活物質を提案している。特許文献４は、Ｓｉ（Ｍ）の代わりに、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｆｅを提案している。しかし、具体的な実施例では、前記ＭはＳｉの場合しか開示していない。請求項１０は前記ＭをＳｉに限定している。Ｓｉの代わりにＳｎ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｆｅが用いられても、同等な物性が得られた事を特許文献４は開示していない。特許文献４の実施例の活物質を用いて構成された負極を具備したリチウムイオン二次電池は、初回充電容量が２０５０～２３５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１１６５～１７２４ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量が４１７～６５０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の容量保持率が２４～５６％である。初回充電容量の値は高い。しかし、５０サイクル後の容量保持率が低い。従って、特許文献４の技術には満足できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】ＷＯ２００６／７８２６９
【文献】ＪＰ２０１４－１０７０１３Ａ
【文献】ＪＰ２００３－１９２３２７Ａ
【文献】ＷＯ２０１４／９５８１１
【非特許文献】
【0010】
【文献】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,９０（２０２２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明が解決しようとする課題は前記問題点を解決する事である。
【0012】
例えば、放電容量が高く（初回の放電容量が、例えば１５００ｍＡｈ／ｇ以上）、サイクル特性が高い（５００サイクル後の容量維持率が、例えば８０％以上）負極材を提供することである。
初回充・放電効率が高い（例えば、７５％以上）負極材を提供することである。
空気中や水中でも安定していて、取り扱いが容易な負極材を提供することである。
初回充・放電効率が高い（例えば、７５％以上）負極材を提供することである。
空気中や水中でも安定していて、取り扱いが容易な負極材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、
複合材であって、
前記複合材は、
樹脂の熱分解物と、ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）と、Ｓｎとを有し、
前記ＳｉＯｘの粒子表面が、前記樹脂熱分解物によって、覆われてなり、
前記Ｓｎの粒子が、前記ＳｉＯｘの粒子内に、存在してなり、
Ｌｉを実質的に有していない
複合材を提案する。
複合材であって、
前記複合材は、
樹脂の熱分解物と、ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）と、Ｓｎとを有し、
前記ＳｉＯｘの粒子表面が、前記樹脂熱分解物によって、覆われてなり、
前記Ｓｎの粒子が、前記ＳｉＯｘの粒子内に、存在してなり、
Ｌｉを実質的に有していない
複合材を提案する。
【0014】
本発明は、前記複合材であって、好ましくは、アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物が、前記樹脂熱分解物と前記ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）との間に、存在してなる複合材を提案する。
【0015】
本発明は、前記複合材であって、好ましくは、前記樹脂が極性基を有する樹脂である複合材を提案する。
【0016】
本発明は、前記複合材であって、好ましくは、前記樹脂が熱可塑性樹脂である複合材を提案する。
【0017】
本発明は、前記複合材であって、好ましくは、前記樹脂がポリビニルアルコールである複合材を提案する。
【0018】
本発明は、前記複合材であって、好ましくは、前記Ｓｎ粒子のサイズが前記ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）粒子のサイズよりも小さい複合材を提案する。
【0019】
本発明は、前記複合材であって、好ましくは、前記ＳｉＯｘの粒子は平均直径が１～２０μｍである複合材を提案する。
【0020】
本発明は、前記複合材であって、好ましくは、前記Ｓｎの粒子は平均直径が１～５０ｎｍである複合材を提案する。
【0021】
本発明は、前記複合材であって、好ましくは、前記樹脂熱分解物は、前記ＳｉＯｘ１００質量部に対して、５～２０質量部であり、前記Ｓｎの粒子は、前記ＳｉＯｘ１００質量部に対して、１～１０質量部である複合材を提案する。
【0022】
本発明は、前記複合材であって、好ましくは、前記アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物は、前記ＳｉＯｘ１００質量部に対して、対応するＡｌ，Ｍｇに換算した値で、２～２０質量部である複合材を提案する。
【0023】
本発明は、前記複合材であって、好ましくは、前記酸化物の層内部にはＳｉＯｙ（０≦ｙ＜１，ｙ＜ｘ）が存在している複合材を提案する。
【0024】
本発明は、前記複合材であって、好ましくは、前記酸化物の層の厚さが１０～１０００ｎｍである複合材を提案する。
【0025】
本発明は前記複合材が用いられて構成されてなる負極を提案する。
【0026】
本発明は前記負極を具備してなる二次電池を提案する。
【0027】
本発明は、
ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）粒子の表面が樹脂で被覆され、
前記樹脂被覆ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）粒子とＳｎ粒子とが混合され、
前記混合物が加熱される
複合材の製造方法を提案する。
ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）粒子の表面が樹脂で被覆され、
前記樹脂被覆ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）粒子とＳｎ粒子とが混合され、
前記混合物が加熱される
複合材の製造方法を提案する。
【0028】
本発明は、前記複合材の製造方法であって、好ましくは、前記混合に際して、Ａｌ粒子およびＭｇ粒子の群の中から選ばれる一種または二種以上が、更に、混合される複合材の製造方法を提案する。
【0029】
本発明は、前記複合材の製造方法であって、好ましくは、前記樹脂が極性基を有する樹脂である複合材の製造方法を提案する。
【0030】
本発明は、前記複合材の製造方法であって、好ましくは、前記樹脂が熱可塑性樹脂である複合材の製造方法を提案する。
【0031】
本発明は、前記複合材の製造方法であって、好ましくは、前記樹脂がポリビニルアルコールである複合材の製造方法を提案する。
【0032】
本発明は、前記複合材の製造方法であって、好ましくは、前記Ｓｎ粒子のサイズが前記ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）粒子のサイズよりも小さい複合材の製造方法を提案する。
【0033】
本発明は、前記複合材の製造方法であって、好ましくは、前記製造方法によって得られる複合材は、樹脂の熱分解物とＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）とＳｎとを有し、前記ＳｉＯｘの粒子表面が前記樹脂熱分解物によって覆われてなり、前記Ｓｎの粒子が前記ＳｉＯｘの粒子内に存在してなり、Ｌｉを実質的に有していない。
【0034】
本発明は、前記複合材の製造方法であって、好ましくは、前記製造方法によって得られる複合材は、樹脂の熱分解物とＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）とＳｎと酸化物（アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物）とを有し、前記ＳｉＯｘの粒子表面が前記樹脂熱分解物によって覆われてなり、前記Ｓｎの粒子が前記ＳｉＯｘの粒子内に存在してなり、前記酸化物が前記樹脂熱分解物と前記ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）との間に存在してなり、Ｌｉを実質的に有していない。
【発明の効果】
【0035】
本発明の複合材を用いて構成された負極を具備したリチウムイオン電池は優れていた。
放電容量が大きかった。初回の放電容量が、例えば１５００ｍＡｈ／ｇ以上であった。
サイクル特性が高かった。５００サイクル後の容量維持率が、例えば８０％以上であった。
初回充・放電効率が高かった。例えば、７５％以上であった。
空気中や水中でも安定していた。取り扱いが容易であった。
放電容量が大きかった。初回の放電容量が、例えば１５００ｍＡｈ／ｇ以上であった。
サイクル特性が高かった。５００サイクル後の容量維持率が、例えば８０％以上であった。
初回充・放電効率が高かった。例えば、７５％以上であった。
空気中や水中でも安定していた。取り扱いが容易であった。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明の複合材の模式図
【図2】本発明の複合材の模式図
【図3】本発明の複合材の模式図
【図4】本発明の複合材の模式図
【図5】実施例６の複合材のＳＴＥＭ画像（環状暗視野像（ＡＤＦ－ＳＴＥＭ、１０万倍）
【図6】実施例６の複合材のＳＴＥＭ画像（環状暗視野像（ＡＤＦ－ＳＴＥＭ、８０万倍）
【図7】実施例６の複合材のＳＴＥＭ画像（環状暗視野像（ＳＥ－ＳＴＥＭ）
【図8】実施例6の複合材のＥＤＸマッピング画像（Ｓｎ）
【図9】実施例６の複合材のＥＤＸマッピング画像（Ｓｉ）
【図10】実施例６の複合材のＥＤＸマッピング画像（Ｏ）
【図11】実施例６の複合材のＥＤＸマッピング画像（Ａｌ）
【図12】実施例６の複合材のＥＤＸマッピング画像（Ｃ）
【図13】実施例６の複合材のＸＲＤ測定結果
【発明を実施するための形態】
【0037】
第１の発明は複合材である。前記複合材は樹脂の熱分解物を有する。前記複合材はＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）を有する。前記ｘは、好ましくは、１．１以下であった。前記ｘは、好ましくは、０．８以上であった。前記ｘは、好ましくは、０．９以上であった。前記ＳｉＯｘは、好ましくは、ＳｉＯであった。前記ＳｉＯｘは、基本的には、一酸化ケイ素の範疇に属するものであれば良い。前記ＳｉＯｘはＳｉＯ２ではない。前記ＳｉＯｘの粒子表面が、前記樹脂熱分解物によって、覆われている。前記「覆われている」は「全面的に覆われている」に限られない。一部分が覆われていなくても良い。前記複合材はＳｎを有する。前記Ｓｎの粒子が、前記ＳｉＯｘの粒子内に、存在している。前記Ｓｎの粒子が、前記ＳｉＯｘの粒子内に、分散している。前記Ｓｎ粒子は金属粒子である。前記Ｓｎ粒子は酸化物粒子ではない。前記Ｓｎ粒子（金属粒子）を前記ＳｉＯｘ粒子内に分散させていると、容量やサイクル特性が向上する理由は明確ではない。しかし、前記特性向上効果は、Ｓｎが、Ｌｉ＋と反応する事、導電性を有する事、Ｓｎ粒子が前記ＳｉＯｘ粒子内に分散しているからであろうと発明者は考えた。前記Ｓｎの純度には格別な制約はない。但し、純度が９９％以上のものが好ましかった。更に好ましくは９９．５％以上であった。前記複合材はＬｉを実質的に有していない。前記「実質的に有していない」は「本発明の特長を損なわない程度」を意味する。
【0038】
前記複合材の模式図が図１又は図２に示される。図１，２中、１は樹脂熱分解物である。樹脂熱分解物1の主成分はＣである。９５％以上がＣである。２はＳｉＯｘ粒子である。３はＳｎ粒子（金属粒子）である。図１の複合材は、前記Ｓｎ粒子３がＳｉＯｘ粒子２内に均一に分散している複合材である。図２の複合材は、前記Ｓｎ粒子３がＳｉＯｘ粒子２内の表面層に偏って分散している複合材である。図２タイプ（Ｓｎ粒子が表面層に偏って分散）の複合材の方が図１タイプの複合材より優れていた。その理由は次の通りであると発明者は考えている。図２タイプの複合材は、Ｓｎ粒子が表面層に偏在しているから、Ｌｉ＋と反応し易い。
【0039】
前記ＳｉＯｘ粒子２内に分散している前記Ｓｎ粒子３の存在はＸ線回折（ＸＲＤ）によって確認できる。走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析(ＥＤＸ)とを組み合わせた観察によっても確認できる。この観察方法によれば、Ｓｎ粒子の存在に限られず、粒径や粒子の存在位置をも確認できる。ＸＲＤは原子レベルの大きさのＳｎ粒子を検出できない。
【0040】
前記複合材は、好ましくは、酸化物（アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物）を有する。前記酸化物は如何なる構造のものでも良い。例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ａｌ２ＭｇＯ４等が挙げられる。前記酸化物は、前記樹脂熱分解物と前記ＳｉＯｘとの間に、存在している。前記酸化物の層が有る複合材の模式図が図３に示される。図３中、１は樹脂熱分解物である。２はＳｉＯｘ粒子である。３はＳｎ粒子である。４は酸化物（アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物）層である。前記酸化物層４は、樹脂熱分解物１層の内側で、ＳｉＯｘ粒子２の外側に在る。
【0041】
前記酸化物層が詳しく説明される。前記酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ａｌ２ＭｇＯ４等）層４の内部にＳｉＯｙ（０≦ｙ＜１，ｙ＜ｘ）６が存在していた（図４参照）。図４中、１は樹脂熱分解物である。２はＳｉＯｘ粒子である。４は前記酸化物層である。５は前記酸化物領域（相）である。前記前記酸化物領域（相）５は前記酸化物が繋がっている（連続している）。６は、前記酸化物連続領域（相）５によって囲まれて存在しているＳｉＯｙの領域（相）である。前記酸化物層４は、恰も、海の中に多くの島が存在している如きの構造であると例えられる。前記酸化物連続領域（相）５が海であり、ＳｉＯｙ６が島である。又は、酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ａｌ２ＭｇＯ４等）層４の中にＳｉＯｙ６粒子が分散している構造であるとも例えられる。或いは、前記酸化物層４はハニカム構造であるとも例えられる。ハニカム構造の空隙部分がＳｉＯｙ６である。前記６（ＳｉＯｙ）は、恰も、前記酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ａｌ２ＭｇＯ４等）連続領域５によって囲まれている構造であるとも例えられる。前記酸化物層４は、前記酸化物連続領域（相）５とＳｉＯｙ領域（相）６との２相構造であるとも言える。前記６（ＳｉＯｙ：孤立領域）は、謂わば、独立相である。前記ＳｉＯｙは、ＳｉＯに比べて、相対的に、Ｓｉ量が多い（Ｏ量が少ない）。前記ＳｉＯｘではなく前記ＳｉＯｙであるのは、Ａｌ，Ｍｇが酸化物になるに際して、前記ＳｉＯｘからＯを奪うからである。前記ＳｉＯｘがＡｌ，Ｍｇで還元されるからである。前記ＳｉＯｙである為、容量が高く、初回効率も高くなる。前記ＳｉＯｙは、水と反応し易い。充放電に伴う体積変化が大きい。この為、前記ＳｉＯｙの相が露出して存在していると、電極製造に際しての取り扱いが難しかった。サイクル特性が低下した。そこで、前記ＳｉＯｙの領域（相）が酸化物（アルミニウム酸化物またはマグネシウム酸化物）で包まれる構造とした。前記酸化物は、水およびＬｉ＋と反応しない。従って、取り扱いが容易である。初期効率の低下が起き難かった。ＳｉＯｙの充放電による体積変化が緩和された。サイクル特性が向上した。前記樹脂熱分解物に接する面は前記酸化物の連続相である事が好ましかった。前記ＳｉＯｙを内包する前記酸化物の層が前記ＳｉＯｘ粒子の全表面を覆っている事が好ましい。しかし、前記ＳｉＯｘ粒子の一部が前記酸化物の層で覆われてなくても良い。
【0042】
前記酸化物の領域の構造は走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析(ＥＤＸ)を組み合わせた観察によって確認できる。前記ＳｉＯｙの構造をＳｉ，ＯのＥＤＸマッピング画像から判断できる。前記ＳｉＯｙの領域におけるＳｉ，ＯとＳｉＯ領域におけるＳｉ，Ｏとの濃度が等しければ、前記ＳｉＯｙはＳｉＯである。前記ＳｉＯｙの領域におけるＳｉ濃度がＳｉＯ領域におけるＳｉ濃度よりも高ければ、前記ＳｉＯｙはＳｉＯｙ（０≦ｙ＜１，ｙ＜ｘ）と判断できる。
【0043】
前記樹脂は、好ましくは、極性基を有する樹脂であった。前記樹脂は、更に好ましくは、熱可塑性樹脂であった。前記樹脂は、特に好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であった。その理由は次の通りであると発明者は考えた。ＰＶＡの熱分解物は導電性である。ＰＶＡの熱分解物は、黒鉛等に比べて、極性が高い。この為、電極を作製する際、水などの溶媒に分散し易かった。リチウムイオン電池作製時に、電解液の浸透が速かった。
【0044】
前記ＰＶＡは、好ましくは、４％水溶液の２０℃における粘度が１～３００ｍＰａ・ｓのものであった。更に好ましくは２～１０ｍＰａ・ｓのものであった。鹸化度が７５～９０ｍｏｌ％のＰＶＡが好ましかった。更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上のものであった。鹸化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて求められた。例えば、推定鹸化度に応じて、１～３部の試料、水１００部、フェノールフタレイン液３滴が加えられた。完全に溶解した。０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２５ｍｌｍＬが加えられ、撹拌後、２時間放置された。０．５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２５ｍｌｍＬが加えられた。０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液にて滴定が行われた。鹸化度（Ｈ）は、次の式（１）～（３）より、求められた。
式（１）：Ｘ１＝｛（ａ－ｂ）×ｆ×Ｄ×０．０６００５｝／｛Ｓ×（Ｐ／１００）｝×１００
式（２）：Ｘ２＝（４４．０５×Ｘ１）／（６０．０５－０．４２×Ｘ１）
式（３）：Ｈ＝１００－Ｘ２
Ｘ１：残存酢酸基に相当する酢酸量（％）
Ｘ２：残存酢酸基（モル%）
Ｈ：鹸化度（モル％）
ａ：０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液の使用量（ｍｌｍＬ）
ｂ：空試験での０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液の使用量（ｍｌｍＬ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液のファクター
Ｄ：規定液の濃度（０．１ｍｏｌ／ｌ又は０．５ｍｏｌ／ｌ）
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｐ：試料の純分（％）
式（１）：Ｘ１＝｛（ａ－ｂ）×ｆ×Ｄ×０．０６００５｝／｛Ｓ×（Ｐ／１００）｝×１００
式（２）：Ｘ２＝（４４．０５×Ｘ１）／（６０．０５－０．４２×Ｘ１）
式（３）：Ｈ＝１００－Ｘ２
Ｘ１：残存酢酸基に相当する酢酸量（％）
Ｘ２：残存酢酸基（モル%）
Ｈ：鹸化度（モル％）
ａ：０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液の使用量（ｍｌｍＬ）
ｂ：空試験での０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液の使用量（ｍｌｍＬ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液のファクター
Ｄ：規定液の濃度（０．１ｍｏｌ／ｌ又は０．５ｍｏｌ／ｌ）
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｐ：試料の純分（％）
【0045】
前記Ｓｎ粒子のサイズは、好ましくは、前記ＳｉＯｘ粒子のサイズよりも小さい。前記ＳｉＯｘの粒子は、好ましくは、平均直径が１μｍ以上であった。更に好ましくは３μｍ以上であった。もっと好ましくは４μｍ以上であった。好ましくは２０μｍ以下であった。更に好ましくは１０μｍ以下であった。もっと好ましくは８μｍ以下であった。前記Ｓｎの粒子は、好ましくは、平均直径が１ｎｍ以上であった。更に好ましくは２ｎｍ以上であった。もっと好ましくは３ｎｍ以上であった。好ましくは５０ｎｍ以下であった。更に好ましくは３０ｎｍ以下であった。もっと好ましくは２０ｎｍ以下であった。Ｓｎ粒子の粒径が小さ過ぎた場合は、容量向上やサイクル特性向上の効果が小さかった。混合に際しての取り扱いが大変であった。粒径が大き過ぎた場合は、サイクル特性が低下した。混合が大変であった。Ｓｎ粒子の粒径はバラツキが有っても良い。図１はＳｎ粒子の粒径が均一な場合である。図２はＳｎ粒子の粒径にバラツキが有る場合である。前記範囲外の粒径の粒子が存在していても、前記範囲内の粒径の粒子が多く存在しておれば良い。
【0046】
前記樹脂熱分解物は、前記ＳｉＯｘ１００質量部に対して、好ましくは、５質量部以上であった。更に好ましくは７質量部以上であった。もっと好ましくは９質量部以上であった。好ましくは２０質量部以下であった。更に好ましくは１８質量部以下であった。もっと好ましくは１５質量部以下であった。前記Ｓｎの粒子は、前記ＳｉＯｘ１００質量部に対して、好ましくは、１質量部以上であった。更に好ましくは２質量部以上であった。もっと好ましくは３質量部以上であった。好ましくは１０質量部以下であった。更に好ましくは７質量部以下であった。もっと好ましくは５質量部以下であった。
【0047】
前記酸化物は、前記ＳｉＯｘ１００質量部に対して、対応するＡｌ，Ｍｇに換算した値で、好ましくは、２質量部以上であった。更に好ましくは３質量部以上であった。もっと好ましくは５質量部以上であった。更にもっと好ましくは１０質量部以上であった。好ましくは２０質量部以下であった。更に好ましくは１８質量部以下であった。もっと好ましくは１５質量部以下であった。前記酸化物は酸化物である。従って、酸化物の量で規定するのが本来である。しかし、ここでは、酸化物では無く、「対応するＡｌ，Ｍｇに換算した値」とした。酸化物がＡｌ２Ｏ３の場合は、前記値はＡｌに換算した値である。酸化物がＭｇＯの場合は、前記値はＭｇに換算した値である。酸化物がＡｌ２ＭｇＯ４の場合は、Ａｌ２Ｍｇに換算した値である。
【0048】
前記ＳｉＯｘ量が少なくなり過ぎると、容量が下がる傾向が有った。前記ＳｉＯｘ量が多くなり過ぎると、相対的に、樹脂熱分解物およびＳｎの量が少なくなり、導電性が下がる傾向が有った。サイクル特性が下がる傾向が有った。前記Ｓｎ粒子の量が少なくなり過ぎると、本発明の特長が奏されなかった。前記Ｓｎ粒子の量が多くなり過ぎると、容量が下がる傾向があった。前記酸化物の量が多くなり過ぎると、容量が下がる傾向があった。
【0049】
前記酸化物層４の厚さＬ１（樹脂の熱分解物層１とＳｉＯｘ層２との間の厚さ）は、好ましくは、１０ｎｍ以上であった。更に好ましくは２０ｎｍ以上であった。もっと好ましくは３０ｎｍ以上であった。好ましくは１０００ｎｍ以下であった。更に好ましくは２００ｎｍ以下であった。もっと好ましくは１００ｎｍ以下であった。前記酸化物層の厚さが薄過ぎた場合には、前記構造が維持され難かったからである。前記酸化物層の厚さが厚過ぎた場合には、体積変化を抑制でき難かったからである。
【0050】
前記酸化物領域（相）５の厚さＬ２，Ｌ３（Ｌ２，Ｌ３＜Ｌ１：図４から判る通り、前記酸化物領域（相）５の厚さＬ２の厚さ方向と前記厚さＬ１の厚さ方向とは同じ方向である。前記酸化物領域（相）５の厚さＬ３の厚さ方向と前記厚さＬ１の厚さ方向とは異なる方向である。前記酸化物領域（相）５の厚さの方向と前記酸化物層４の厚さの方向とが異なる場合、例えば厚さＬ３は前記酸化物領域（相）５の幅とも謂える。）は、好ましくは、５ｎｍ以上であった。更に好ましくは１０ｎｍ以上であった。好ましくは、１００ｎｍ以下であった。更に好ましくは５０ｎｍ以下であった。前記酸化物領域（相）５の厚さが薄過ぎた場合には、体積変化を抑制することが難しかった。前記酸化物領域（相）５の厚さが厚過ぎた場合には、リチウムイオンの移動速度が低下した。
【0051】
第２の発明は複合材の製造方法である。前記方法はＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）粒子の表面が樹脂で被覆される工程（第１工程）を具備する。前記方法は前記樹脂被覆ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）粒子とＳｎ粒子とが混合される工程（第２工程）を具備する。前記方法は前記混合物が加熱される工程（第３工程）を具備する。
【0052】
前記ＳｉＯｘ粒子の表面を樹脂で被覆する方法は如何なる方法であっても良い。例えば、樹脂溶液（例えば、水溶液）とＳｉＯｘとを混合し、スプレードライ法（或いは、静電噴霧法、又はゲル固化法など）で溶液を取り除く方法が挙げられる。量産性の観点からはスプレードライ法の採用が好ましい。
【0053】
前記方法は、好ましくは、前記混合に際して、Ａｌ粒子およびＭｇ粒子（何れも金属粒子）の群の中から選ばれる一種または二種以上が、更に、混合される。Ａｌ－Ｍｇ合金の粒子はＡｌ粒子かＭｇ粒子と見做される。合金の場合は、Ａｌ／Ｍｇ＝３０／７０～７０／３０（ｗｔ％）が好ましい。更に好ましくは、４０／６０～５０／５０（ｗｔ％）である。Ａｌ粒子とＭｇ粒子との混合物もＡｌ粒子かＭｇ粒子と見做される。前記Ａｌ，Ｍｇの純度に格別な制約はない。但し、純度が９９％以上のものが好ましかった。更に好ましくは９９．５％以上のものであった。前記Ａｌ，Ｍｇ粒子の大きさに格別な制約はなかった。但し、小さ過ぎた場合や大き過ぎた場合は、混合が大変であった。前記Ａｌ，Ｍｇ粒子は、好ましくは、１μｍ以上であった。更に好ましくは１０μｍ以上であった。好ましくは２００μｍ以下であった。更に好ましくは５０μｍ以下であった。前記混合は、全ての物質が同時に添加されて混合されても良く、時間差を持って添加されて混合されても良い。例えば、Ｓｎ粒子が添加された後でＡｌ（又はＭｇ）粒子が添加されても良い。逆であっても良い。前記混合方法は公知の方法が採用される。勿論、新しい方法が採用されても良い。湿式法や乾式法が挙げられる。量産性の観点からは乾式法の採用が好ましかった。乾式法としては、メディア法とメディアレス法とが挙げられる。Ｓｎは機械的圧力で変形し易い。従って、メディアレス法が好ましい。具体的には、容器回転型や撹拌型が挙げられる。機械強度の低い容器回転型が好ましい。具体的には、Ｖ型混合器、Ｗ型混合器、ドラム型混合器が挙げられる。
【0054】
前記方法は前記第２工程と第３工程を有する。これによって、ＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）粒子表面から内部にＳｎ粒子が徐々に移行する。Ｓｎ粒子（金属粒子）が偏在する。このような形態の構造物は化学気相成長法（特許文献３参照）やメカノミリング法では得られ難かった。前記第２工程の前に前記第１工程が有るので、前記樹脂酸化物に接して前記酸化物層が存在し、前記酸化物層に接する側のＳｉＯｘ粒子はＳｉＯｙ（０≦ｙ＜１．２，ｙ＜ｘ）となる。
【0055】
前記第３工程における加熱温度は、好ましくは、５００℃以上であった。更に好ましくは８００℃以上であった。好ましくは１２００℃以下であった。更に好ましくは１１００℃以下であった。温度が低過ぎた場合は、熱分解が進み難かった。温度が高過ぎた場合は、ＳｉＯの不均一化が進行した。サイクル特性が低下した。加熱方法に格別な制約は無い。ガス炉、電気炉、高周波誘導加熱炉など公知の方法を採用できる。温度制御の容易な電気炉は好ましかった。加熱時の雰囲気に格別な制約は無い。但し、不活性ガス雰囲気が好ましかった。不活性ガスとしてはＮ２，Ａｒ，Ｈｅ等が挙げられる。
【0056】
前記第３工程の後、必要に応じて、解砕工程、分級工程などが採用される。
【0057】
前記方法は、例えば前記複合材の製造方法である。従って、前記樹脂、前記ＳｉＯｘ、前記Ｓｎ、前記Ａｌ、前記Ｍｇの配合量や大きさ等の特徴に関しては、前記複合材の個所での説明が援用される。但し、ここで非常に興味深い事は、添加するＳｎの大きさは前記ＳｉＯｘの大きさより大きくても差し支え無かった事である。すなわち、前記ＳｉＯｘよりも大きなＳｎ粒子が用いられても、得られた複合材におけるＳｎ粒子はＳｉＯｘよりも小さかったことである。本発明者は、前記Ｓｎ粒子が溶けてＳｉＯｘ内に入り込み、ＳｎがＳｉと結合しつつ内部拡散しているからではないかと想像している。
【0058】
此処で非常に興味深い事は次の事である。添加されたＳｎ，Ａｌ，Ｍｇは金属粒子である。上記製法で得られた複合材におけるＳｎ粒子は金属粒子であった。前記Ｓｎ粒子はＳｉＯｘ内部に存在していた。前記複合材におけるＡｌ，Ｍｇは酸化物になっていた。前記酸化物はＳｉＯｘ表面に存在していた。
【0059】
第３の発明は負極である。前記負極は前記複合材が用いられて構成されてなる。
【0060】
第４の発明は二次電池である。前記二次電池は前記負極を具備する。
【0061】
前記複合材は、電気素子（電子素子も電気素子の中に含まれる）の部材に用いられる。例えば、リチウムイオン電池の負極の活物質に用いられる。リチウムイオンキャパシタの負極の活物質に用いられる。
本発明の複合材がリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに利用される場合、例えば特許６１４２３３２号明細書、特許６２２９２４５号明細書、特許６２８３８００号明細書、特許６２８３８０１号明細書に記載の技術思想が援用できる。本発明の複合材から電極が構成される詳細な説明は、前記特許明細書の説明が援用できるので、省略される。
本発明の複合材がリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに利用される場合、例えば特許６１４２３３２号明細書、特許６２２９２４５号明細書、特許６２８３８００号明細書、特許６２８３８０１号明細書に記載の技術思想が援用できる。本発明の複合材から電極が構成される詳細な説明は、前記特許明細書の説明が援用できるので、省略される。
【0062】
以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。
【0063】
［実施例１］
（複合材の作製）
ＰＶＡ（鹸化度８８ｍｏｌ％）の２０％水溶液（４％水溶液の粘度が３ｍＰａ・ｓ（２０℃））２００ｇと、ＳｉＯ粒子（平均直径５μｍ）６０ｇとが混合された。この混合物がスプレードライヤーにて乾燥された。ＰＶＡ被覆ＳｉＯが得られた。このＰＶＡ被覆ＳｉＯ粒子とＳｎ粒子（平均直径８μｍ、純度９９．９％）１．８ｇとが混合された。この混合物が、１０００℃で、３時間に亘って、焼成（不活性ガス雰囲気下）された。複合材が得られた。
（コインセルの作製）
前記複合材／アセチレンブラック／カルボキシメチルセルロース／スチレンブタジエンゴム／水＝９０／６／２／２／２００（質量比）になるように混合された。混練が行われた。この混錬物が銅箔上に塗工（固形分の厚さが４ｍｇ／ｃｍ２）された。１００℃で５分間の乾燥が行われた。ロールプレス（圧は１．５ＭＰa）が行われた。負極が得られた。
得られた負極と、リチウム箔と、電解液（LiPF6 in EC/DMC/DEC=1:1:1 (v/v/v) 1.0 M）と、セパレータとが用いられ、コインセルが作製された。
充放電装置が用いられた。上限電圧１５００ｍＶ、下限電圧１０ｍＶ、充電：ＣＣＣＶ０．１Ｃ、放電：ＣＶ０．１Ｃの条件で、上記コインセルの充放電が1回行われた。充電容量、放電容量が求められた。初回充・放電効率＝放電容量／充電容量×１００（％）とした。結果が表－１に示される。
（パウチセルの作製）
前記複合材／人造黒鉛／カルボキシメチルセルロース／スチレンブタジエンゴム／水＝１２／８６／１／１／１８０（質量比）になるように混合された。混練が行われた。この混錬物が銅箔上に塗工（固形分の厚さが４ｍｇ／ｃｍ２）された。１００℃で５分間の乾燥が行われた。ロールプレス（圧は１．５ＭＰa）が行われた。負極が得られた。
得られた負極と、Ｍｎ，Ｎｉ，ＣｏのＬｉ混合金属酸化物からなる正極と、電解液（LiPF6 in EC/DMC/DEC=1:1:1 (v/v/v) 1.0 M）と、セパレータとが用いられ、パウチセルが作製された。
充放電装置が用いられた。上限電圧４２００ｍＶ、下限電圧３０００ｍＶ、充電：ＣＣＣＶ０．１Ｃ、放電：ＣＶ０．１Ｃの条件で、上記パウチセルの充放電が５００回行われた。放電容量が測定された。容量維持率＝５００回目の放電容量／1回目の放電容量×１００（％）とした。結果が表－１に示される。
（炭素含有量の測定）
高周波誘導加熱炉方式の炭素・硫黄分析装置が用いられた。前記複合材の炭素含有量が測定された。その他の成分が配合比で案分されて組成比とされた。結果が表－１に示される。
（スズ粒子、酸化物層の構造の確認）
前記複合材の薄膜切片が作製された。ＳＴＥＭ（加速電圧２００ｋＶ）で観察が行われた。ＥＤＸ装置にて各元素のマッピングが行われた。
Ｓｎのマッピングにて、Ｓｎ粒子（金属粒子：直径１～５０ｎｍ）が確認できた場合は「Ｓｎ粒子有」で表－１に示される。それ以外の場合は「Ｓｎ粒子無」で表－１に示される。
ＳＴＥＭ画像とＳｉ，Ａｌ，Ｍｇのマッピングにて、ＰＶＡ熱分解物とＳｉＯ粒子との間に、酸化物層（厚さ１０ｎｍ～１０００ｎｍ。Ａｌ２Ｏ３（又は、ＭｇＯ）の中にＳｉＯｙ（０≦ｙ＜１）が存在しいている構造（図４参照））が確認できた場合は「２相構造有」、それ以外の場合は「２相構造無」と記される。結果が表－１に示される。
本実施例１の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８４ｗｔ％，Ｃ＝１３ｗｔ％，Ｓｎ＝３ｗｔ％
（複合材の作製）
ＰＶＡ（鹸化度８８ｍｏｌ％）の２０％水溶液（４％水溶液の粘度が３ｍＰａ・ｓ（２０℃））２００ｇと、ＳｉＯ粒子（平均直径５μｍ）６０ｇとが混合された。この混合物がスプレードライヤーにて乾燥された。ＰＶＡ被覆ＳｉＯが得られた。このＰＶＡ被覆ＳｉＯ粒子とＳｎ粒子（平均直径８μｍ、純度９９．９％）１．８ｇとが混合された。この混合物が、１０００℃で、３時間に亘って、焼成（不活性ガス雰囲気下）された。複合材が得られた。
（コインセルの作製）
前記複合材／アセチレンブラック／カルボキシメチルセルロース／スチレンブタジエンゴム／水＝９０／６／２／２／２００（質量比）になるように混合された。混練が行われた。この混錬物が銅箔上に塗工（固形分の厚さが４ｍｇ／ｃｍ２）された。１００℃で５分間の乾燥が行われた。ロールプレス（圧は１．５ＭＰa）が行われた。負極が得られた。
得られた負極と、リチウム箔と、電解液（LiPF6 in EC/DMC/DEC=1:1:1 (v/v/v) 1.0 M）と、セパレータとが用いられ、コインセルが作製された。
充放電装置が用いられた。上限電圧１５００ｍＶ、下限電圧１０ｍＶ、充電：ＣＣＣＶ０．１Ｃ、放電：ＣＶ０．１Ｃの条件で、上記コインセルの充放電が1回行われた。充電容量、放電容量が求められた。初回充・放電効率＝放電容量／充電容量×１００（％）とした。結果が表－１に示される。
（パウチセルの作製）
前記複合材／人造黒鉛／カルボキシメチルセルロース／スチレンブタジエンゴム／水＝１２／８６／１／１／１８０（質量比）になるように混合された。混練が行われた。この混錬物が銅箔上に塗工（固形分の厚さが４ｍｇ／ｃｍ２）された。１００℃で５分間の乾燥が行われた。ロールプレス（圧は１．５ＭＰa）が行われた。負極が得られた。
得られた負極と、Ｍｎ，Ｎｉ，ＣｏのＬｉ混合金属酸化物からなる正極と、電解液（LiPF6 in EC/DMC/DEC=1:1:1 (v/v/v) 1.0 M）と、セパレータとが用いられ、パウチセルが作製された。
充放電装置が用いられた。上限電圧４２００ｍＶ、下限電圧３０００ｍＶ、充電：ＣＣＣＶ０．１Ｃ、放電：ＣＶ０．１Ｃの条件で、上記パウチセルの充放電が５００回行われた。放電容量が測定された。容量維持率＝５００回目の放電容量／1回目の放電容量×１００（％）とした。結果が表－１に示される。
（炭素含有量の測定）
高周波誘導加熱炉方式の炭素・硫黄分析装置が用いられた。前記複合材の炭素含有量が測定された。その他の成分が配合比で案分されて組成比とされた。結果が表－１に示される。
（スズ粒子、酸化物層の構造の確認）
前記複合材の薄膜切片が作製された。ＳＴＥＭ（加速電圧２００ｋＶ）で観察が行われた。ＥＤＸ装置にて各元素のマッピングが行われた。
Ｓｎのマッピングにて、Ｓｎ粒子（金属粒子：直径１～５０ｎｍ）が確認できた場合は「Ｓｎ粒子有」で表－１に示される。それ以外の場合は「Ｓｎ粒子無」で表－１に示される。
ＳＴＥＭ画像とＳｉ，Ａｌ，Ｍｇのマッピングにて、ＰＶＡ熱分解物とＳｉＯ粒子との間に、酸化物層（厚さ１０ｎｍ～１０００ｎｍ。Ａｌ２Ｏ３（又は、ＭｇＯ）の中にＳｉＯｙ（０≦ｙ＜１）が存在しいている構造（図４参照））が確認できた場合は「２相構造有」、それ以外の場合は「２相構造無」と記される。結果が表－１に示される。
本実施例１の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８４ｗｔ％，Ｃ＝１３ｗｔ％，Ｓｎ＝３ｗｔ％
【0064】
［実施例２］
実施例１の（複合材の作製）で用いられたＳｎ粒子の量が１．８ｇから０．６ｇに変更された以外は、実施例１に準じて行われた。
本実施例２の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８５ｗｔ％，Ｃ＝１４ｗｔ％，Ｓｎ＝１ｗｔ％
実施例１の（複合材の作製）で用いられたＳｎ粒子の量が１．８ｇから０．６ｇに変更された以外は、実施例１に準じて行われた。
本実施例２の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８５ｗｔ％，Ｃ＝１４ｗｔ％，Ｓｎ＝１ｗｔ％
【0065】
［実施例３］
実施例１の（複合材の作製）で用いられたＳｎ粒子の量が１．８ｇから３ｇに変更された以外は、実施例１に準じて行われた。
本実施例３の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８３ｗｔ％，Ｃ＝１３ｗｔ％，Ｓｎ＝４ｗｔ％
実施例１の（複合材の作製）で用いられたＳｎ粒子の量が１．８ｇから３ｇに変更された以外は、実施例１に準じて行われた。
本実施例３の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８３ｗｔ％，Ｃ＝１３ｗｔ％，Ｓｎ＝４ｗｔ％
【0066】
［実施例４］
実施例１の（複合材の作製）で用いられたＳｎ粒子の量が１．８ｇから６ｇに変更された以外は、実施例１に準じて行われた。
本実施例４の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８０ｗｔ％，Ｃ＝１２ｗｔ％，Ｓｎ＝８ｗｔ％
実施例１の（複合材の作製）で用いられたＳｎ粒子の量が１．８ｇから６ｇに変更された以外は、実施例１に準じて行われた。
本実施例４の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８０ｗｔ％，Ｃ＝１２ｗｔ％，Ｓｎ＝８ｗｔ％
【0067】
［実施例５］
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子１．８ｇの他にも、Ａｌ粒子（平均直径４０μｍ、純度９９．９％）１．８ｇが混合され、実施例１に準じて行われた。
本実施例５の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８４ｗｔ％，Ｃ＝１２ｗｔ％，Ｓｎ＝２ｗｔ％，Ａｌ＝２ｗｔ％
本実施例の複合材における組成分はＳｉＯ１－ｘ，Ｃ，Ｓｎ，ＡｌＯｘである。ＡｌＯｘのＯはＳｉＯのＯ由来である。Ｏ全体としては増減がない。従って、本実施例の複合材におけるＯは、便宜上、ＳｉＯに含まれているとした。つまり、本来ならば、ＡｌＯｘの割合が記載されるべきであろうが、使用されたＡｌ粒子の量から、Ａｌ＝２ｗｔ％と計算された。実施例６～１０にあっても同様である。
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子１．８ｇの他にも、Ａｌ粒子（平均直径４０μｍ、純度９９．９％）１．８ｇが混合され、実施例１に準じて行われた。
本実施例５の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８４ｗｔ％，Ｃ＝１２ｗｔ％，Ｓｎ＝２ｗｔ％，Ａｌ＝２ｗｔ％
本実施例の複合材における組成分はＳｉＯ１－ｘ，Ｃ，Ｓｎ，ＡｌＯｘである。ＡｌＯｘのＯはＳｉＯのＯ由来である。Ｏ全体としては増減がない。従って、本実施例の複合材におけるＯは、便宜上、ＳｉＯに含まれているとした。つまり、本来ならば、ＡｌＯｘの割合が記載されるべきであろうが、使用されたＡｌ粒子の量から、Ａｌ＝２ｗｔ％と計算された。実施例６～１０にあっても同様である。
【0068】
［実施例６］
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子１．８ｇの他にも、Ａｌ粒子（平均直径４０μｍ、純度９９．９％）９ｇが混合され、実施例１に準じて行われた。
ＳＴＥＭ画像（環状暗視野像（ＡＤＦ－ＳＴＥＭ、１０万倍（図５）、８０万倍（図６））、二次電子像（ＳＥ－ＳＴＥＭ）（図７））、Ｓｎ（図８）、Ｓｉ（図９）、Ｏ（図１０）、Ａｌ（図１１）、Ｃ（図１２）のマッピング画像が示される。
ＡＤＦ－ＳＴＥＭ（１０万倍）とＳｎのマッピング画像から、本実施例の複合材にはＳｎ粒子（金属粒子）が存在し、ＡＤＦ－ＳＴＥＭ（８０万倍）の画像から、Ｓｎ粒子の直径は直径１～５０ｎｍであることが確認された。直径１０μｍ以上の粒子が２個観察される領域において、直径１０μｍ未満の粒子が２個以上観察された。Ｓｎ粒子はＳｉＯ粒子の表面部分に偏在していることが確認された。
前記複合材は１０～１０００ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３（ＡｌＯｘ）層を有する事、かつ、前記Ａｌ２Ｏ３（ＡｌＯｘ）が図４タイプの構造である事が、ＳＥ－ＳＴＥＭの画像より、確認された。
Ｓｉ，Ｏ，Ａｌ，Ｃのマッピング画像から、前記Ａｌ２Ｏ３（ＡｌＯｘ）層はＰＶＡ熱分解物層とＳｉＯ粒子との間に存在することが確認された。前記アルミナ層に内在するＳｉＯｙのｙは１未満の値である事が確認された。前記ＳｉＯｙの厚みは７～１５ｎｍであった。
本実施例で得られた複合材がＸＲＤによって測定された。この結果が図１３に示される。この結果と非特許文献１記載のＸＲＤの結果（Ｆｉｇｕｒｅ２）とを比較すると、本実施例の複合材には金属状態のＳｎ（金属Ｓｎ粒子）が存在し、非特許文献１の複合材には金属状態のＳｎが存在しないことが確認された。
本実施例６の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝７７ｗｔ％，Ｃ＝１０ｗｔ％，Ｓｎ＝２ｗｔ％，Ａｌ＝１１ｗｔ％
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子１．８ｇの他にも、Ａｌ粒子（平均直径４０μｍ、純度９９．９％）９ｇが混合され、実施例１に準じて行われた。
ＳＴＥＭ画像（環状暗視野像（ＡＤＦ－ＳＴＥＭ、１０万倍（図５）、８０万倍（図６））、二次電子像（ＳＥ－ＳＴＥＭ）（図７））、Ｓｎ（図８）、Ｓｉ（図９）、Ｏ（図１０）、Ａｌ（図１１）、Ｃ（図１２）のマッピング画像が示される。
ＡＤＦ－ＳＴＥＭ（１０万倍）とＳｎのマッピング画像から、本実施例の複合材にはＳｎ粒子（金属粒子）が存在し、ＡＤＦ－ＳＴＥＭ（８０万倍）の画像から、Ｓｎ粒子の直径は直径１～５０ｎｍであることが確認された。直径１０μｍ以上の粒子が２個観察される領域において、直径１０μｍ未満の粒子が２個以上観察された。Ｓｎ粒子はＳｉＯ粒子の表面部分に偏在していることが確認された。
前記複合材は１０～１０００ｎｍ厚のＡｌ２Ｏ３（ＡｌＯｘ）層を有する事、かつ、前記Ａｌ２Ｏ３（ＡｌＯｘ）が図４タイプの構造である事が、ＳＥ－ＳＴＥＭの画像より、確認された。
Ｓｉ，Ｏ，Ａｌ，Ｃのマッピング画像から、前記Ａｌ２Ｏ３（ＡｌＯｘ）層はＰＶＡ熱分解物層とＳｉＯ粒子との間に存在することが確認された。前記アルミナ層に内在するＳｉＯｙのｙは１未満の値である事が確認された。前記ＳｉＯｙの厚みは７～１５ｎｍであった。
本実施例で得られた複合材がＸＲＤによって測定された。この結果が図１３に示される。この結果と非特許文献１記載のＸＲＤの結果（Ｆｉｇｕｒｅ２）とを比較すると、本実施例の複合材には金属状態のＳｎ（金属Ｓｎ粒子）が存在し、非特許文献１の複合材には金属状態のＳｎが存在しないことが確認された。
本実施例６の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝７７ｗｔ％，Ｃ＝１０ｗｔ％，Ｓｎ＝２ｗｔ％，Ａｌ＝１１ｗｔ％
【0069】
［実施例７］
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子１．８ｇの他にも、Ａｌ粒子（平均直径４０μｍ、純度９９．９％）１２ｇが混合され、実施例１に準じて行われた。
本実施例７の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝７４ｗｔ％，Ｃ＝９ｗｔ％，Ｓｎ＝２ｗｔ％，Ａｌ＝１５ｗｔ％
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子１．８ｇの他にも、Ａｌ粒子（平均直径４０μｍ、純度９９．９％）１２ｇが混合され、実施例１に準じて行われた。
本実施例７の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝７４ｗｔ％，Ｃ＝９ｗｔ％，Ｓｎ＝２ｗｔ％，Ａｌ＝１５ｗｔ％
【0070】
［実施例８］
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子１．８ｇの他にも、Ｍｇ粒子（平均直径１００μｍ、純度９９．７％）１．８ｇが混合され、実施例１に準じて行われた。
本実施例８の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８３ｗｔ％，Ｃ＝１１ｗｔ％，Ｓｎ＝３ｗｔ％，Ｍｇ＝３ｗｔ％
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子１．８ｇの他にも、Ｍｇ粒子（平均直径１００μｍ、純度９９．７％）１．８ｇが混合され、実施例１に準じて行われた。
本実施例８の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８３ｗｔ％，Ｃ＝１１ｗｔ％，Ｓｎ＝３ｗｔ％，Ｍｇ＝３ｗｔ％
【0071】
［実施例９］
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子１．８ｇの他にも、Ｍｇ粒子（平均直径１００μｍ、純度９９．７％）６ｇが混合され、実施例１に準じて行われた。
本実施例９の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝７９ｗｔ％，Ｃ＝１１ｗｔ％，Ｓｎ＝２ｗｔ％，Ｍｇ＝８ｗｔ％
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子１．８ｇの他にも、Ｍｇ粒子（平均直径１００μｍ、純度９９．７％）６ｇが混合され、実施例１に準じて行われた。
本実施例９の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝７９ｗｔ％，Ｃ＝１１ｗｔ％，Ｓｎ＝２ｗｔ％，Ｍｇ＝８ｗｔ％
【0072】
［実施例１０］
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子１．８ｇの他にも、Ｍｇ粒子（平均直径１００μｍ、純度９９．７％）１２ｇが混合され、実施例１に準じて行われた。
本実施例１０の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝７４ｗｔ％，Ｃ＝９ｗｔ％，Ｓｎ＝２ｗｔ％，Ｍｇ＝１５ｗｔ％
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子１．８ｇの他にも、Ｍｇ粒子（平均直径１００μｍ、純度９９．７％）１２ｇが混合され、実施例１に準じて行われた。
本実施例１０の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝７４ｗｔ％，Ｃ＝９ｗｔ％，Ｓｎ＝２ｗｔ％，Ｍｇ＝１５ｗｔ％
【0073】
［参考例１］
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子が用いられなかった以外は、実施例１に準じて行われた。
本参考例１の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝９１ｗｔ％，Ｃ＝９ｗｔ％，Ｓｎ＝０ｗｔ％
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子が用いられなかった以外は、実施例１に準じて行われた。
本参考例１の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝９１ｗｔ％，Ｃ＝９ｗｔ％，Ｓｎ＝０ｗｔ％
【0074】
［参考例２］
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子の代わりに、Ｔｉ粒子（平均直径２０μｍ、純度９９．９％）１．８ｇが用いられた以外は、実施例１に準じて行われた。
本参考例２の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８４ｗｔ％，Ｃ＝１３ｗｔ％，Ｓｎ＝０ｗｔ％，Ｔｉ＝３ｗｔ％
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子の代わりに、Ｔｉ粒子（平均直径２０μｍ、純度９９．９％）１．８ｇが用いられた以外は、実施例１に準じて行われた。
本参考例２の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８４ｗｔ％，Ｃ＝１３ｗｔ％，Ｓｎ＝０ｗｔ％，Ｔｉ＝３ｗｔ％
【0075】
［参考例３］
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子の代わりに、Ｚｎ粒子（平均直径８μｍ、純度９９．５％）１．８ｇが用いられた以外は、実施例１に準じて行われた。
本参考例３の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８６ｗｔ％，Ｃ＝１３ｗｔ％，Ｓｎ＝０ｗｔ％，Ｚｎ＝１ｗｔ％
実施例１の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子の代わりに、Ｚｎ粒子（平均直径８μｍ、純度９９．５％）１．８ｇが用いられた以外は、実施例１に準じて行われた。
本参考例３の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝８６ｗｔ％，Ｃ＝１３ｗｔ％，Ｓｎ＝０ｗｔ％，Ｚｎ＝１ｗｔ％
【0076】
［参考例４］
ＳｉＯ粒子（平均直径５μｍ）６０ｇとＳｎ粒子（平均直径８μｍ、純度９９．９％）１．８ｇとが混合された。この混合物が、１０００℃で、３時間に亘って、焼成（不活性ガス雰囲気下）された。複合材が得られた。
本参考例４の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝９７ｗｔ％，Ｃ＝０ｗｔ％，Ｓｎ＝３ｗｔ％
この複合材が用いられ、実施例１に準じて行われた。
［参考例５］
実施例６の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子が用いられなかった以外は、実施例６に準じて行われた。
本参考例５の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝７８ｗｔ％，Ｃ＝１０ｗｔ％，Ｓｎ＝０ｗｔ％，Ａｌ＝１２ｗｔ％
ＳｉＯ粒子（平均直径５μｍ）６０ｇとＳｎ粒子（平均直径８μｍ、純度９９．９％）１．８ｇとが混合された。この混合物が、１０００℃で、３時間に亘って、焼成（不活性ガス雰囲気下）された。複合材が得られた。
本参考例４の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝９７ｗｔ％，Ｃ＝０ｗｔ％，Ｓｎ＝３ｗｔ％
この複合材が用いられ、実施例１に準じて行われた。
［参考例５］
実施例６の（複合材の作製）に際して、Ｓｎ粒子が用いられなかった以外は、実施例６に準じて行われた。
本参考例５の複合材の組成は次の通りであった。ＳｉＯ＝７８ｗｔ％，Ｃ＝１０ｗｔ％，Ｓｎ＝０ｗｔ％，Ａｌ＝１２ｗｔ％
【0077】
表－１
初回容量 初回効率 容量維持率 Ｓｎ粒子 ２相構造
実施例１ １６１０ ７２ ８６ 有 無
実施例２ １５８０ ７２ ８７ 有 無
実施例３ １６３０ ７３ ８５ 有 無
実施例４ １７５０ ７３ ８３ 有 無
実施例５ １６５０ ７５ ８８ 有 有
実施例６ １６８０ ８０ ８６ 有 有
実施例７ １５８０ ８３ ８４ 有 有
実施例８ １６６０ ７６ ９０ 有 有
実施例９ １７１０ ８１ ８８ 有 有
実施例１０ １６５０ ８５ ８３ 有 有
参考例１ １５４０ ７０ ７１ 無 無
参考例２ １３２０ ５１ ５５ 無 無
参考例３ １４３０ ６５ ６０ 無 無
参考例４ １１００ ６３ ３２ 有 無
参考例５ １５２０ ７９ ４６ 無 無
＊初回容量：ｍＡｈ／ｇ
＊初回効率：％
＊容量維持率：％
＊参考例５の「２相構造無」は「明確な２相構造が認められなかった」である。
初回容量 初回効率 容量維持率 Ｓｎ粒子 ２相構造
実施例１ １６１０ ７２ ８６ 有 無
実施例２ １５８０ ７２ ８７ 有 無
実施例３ １６３０ ７３ ８５ 有 無
実施例４ １７５０ ７３ ８３ 有 無
実施例５ １６５０ ７５ ８８ 有 有
実施例６ １６８０ ８０ ８６ 有 有
実施例７ １５８０ ８３ ８４ 有 有
実施例８ １６６０ ７６ ９０ 有 有
実施例９ １７１０ ８１ ８８ 有 有
実施例１０ １６５０ ８５ ８３ 有 有
参考例１ １５４０ ７０ ７１ 無 無
参考例２ １３２０ ５１ ５５ 無 無
参考例３ １４３０ ６５ ６０ 無 無
参考例４ １１００ ６３ ３２ 有 無
参考例５ １５２０ ７９ ４６ 無 無
＊初回容量：ｍＡｈ／ｇ
＊初回効率：％
＊容量維持率：％
＊参考例５の「２相構造無」は「明確な２相構造が認められなかった」である。
【0078】
表－１より次の事が判る。本発明の複合材は参考例の複合材に比べて、容量、サイクル特性共に向上している。すなわち、Ｓｎ粒子の有無によって、容量、サイクル特性が大きく異なっている。Ｓｎ粒子の代わりにＴｉ粒子やＺｎ粒子が用いられても効果は無かった。又、Ｓｎ粒子が用いられていても、表面に樹脂熱分解層が無かった場合（参考例４）には、やはり、本発明の特長が奏されていない。すなわち、前記複合材は樹脂の熱分解物とＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）とＳｎとを有し、前記ＳｉＯｘの粒子表面が前記樹脂熱分解物によって覆われてなり、前記Ｓｎの粒子が前記ＳｉＯｘの粒子内に存在している要件の全てが満たされている事が大事であった。
【0079】
酸化物（Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ等）層が前記樹脂熱分解物と前記ＳｉＯｘとの間に存在してなる実施例５～１０の場合は、前記酸化物層が無い実施例１～４の場合に比べて、初回効率が高かった。尚、初回効率は１％向上するだけでも大きな向上である。
【符号の説明】
【0080】
１ 樹脂熱分解物
２ ＳｉＯｘ粒子
３ Ｓｎ粒子
４ 酸化物層
５ 酸化物連続相
６ ＳｉＯｙ独立相
２ ＳｉＯｘ粒子
３ Ｓｎ粒子
４ 酸化物層
５ 酸化物連続相
６ ＳｉＯｙ独立相
【要約】
取り扱いが容易で、放電容量が高く、サイクル特性が高く、初回効率が高い負極材に用いられる複合材を提供することである。複合材であって、前記複合材は樹脂の熱分解物とＳｉＯｘ（ｘ≦１．２）とＳｎとを有し、前記ＳｉＯｘの粒子表面が前記樹脂熱分解物によって覆われてなり、前記Ｓｎの粒子が前記ＳｉＯｘの粒子内に存在してなり、Ｌｉを実質的に有していない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】