特許 7221164 インクジェットインクおよびプリント物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-03

(45)【発行日】2023-02-13

(54)【発明の名称】インクジェットインクおよびプリント物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/322 20140101AFI20230206BHJP

   C09C 1/62 20060101ALI20230206BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20230206BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20230206BHJP

【ＦＩ】

C09D11/322

C09C1/62

B41M5/00 120

B41M5/00 134

B41J2/01 501

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019139800

(22)【出願日】2019-07-30

(65)【公開番号】P2021021039

(43)【公開日】2021-02-18

【審査請求日】2022-06-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000107907

【氏名又は名称】セーレン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】河村 明広

【審査官】福山 駿

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－２４７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３４７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／３１３１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－８８８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－８８８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－８９９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／３８９９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－８９９２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

Ｃ０９Ｃ １／００－３／１２

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径が０．１～０．５μｍである金属顔料と、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体と、ブロックイソシアネート系硬化剤と、を含む、インクジェットインク。

【請求項2】

前記金属顔料は、鱗片状アルミニウム系顔料を含み、
前記金属顔料の含有量は、インクジェットインク中、３～１０質量％である、請求項１記載のインクジェットインク。

【請求項3】

光透過率が９０％以上である基材に対して、乾燥膜厚が１．５μｍとなるようインクジェットインクを付与してインクジェット層を形成した場合における、３００～２５００ｎｍの波長域の光透過率が２５％以下である、請求項１または２記載のインクジェットインク。

【請求項4】

前記金属顔料と、前記フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体との配合割合は、１：１～１：３（質量比）である、請求項１～３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。

【請求項5】

溶媒をさらに含み、
前記溶媒は、グリコールエーテル系溶剤またはアセテート系溶剤を含み、
前記溶媒の含有量は、インクジェットインク中、４０～９０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。

【請求項6】

前記ブロックイソシアネート系硬化剤は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされた硬化剤であり、
前記ブロック剤は、マロン酸ジエチル、ジメチルピラゾール、または、メチルエチルケトンオキシムを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。

【請求項7】

基材と、前記基材上にインクジェット方式によって設けられた第１のインクジェット層とを含み、
前記第１のインクジェット層は、請求項１～６のいずれか１項に記載のインクジェットインクが付与された層である、プリント物。

【請求項8】

前記第１のインクジェット層上に、インクジェット方式によって設けられた第２のインクジェット層を含み、
前記第２のインクジェット層は、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体と、ブロックイソシアネート系硬化剤とを含み、金属顔料を含まない第２のインクジェットインクが付与された層である、請求項７記載のプリント物。

【請求項9】

前記第２のインクジェット層の乾燥膜厚は、２～５μｍである、請求項８記載のプリント物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェットインクおよびプリント物に関する。より詳細には、本発明は、得られるプリント物に、優れた耐候性と適切な光透過性および光輝性を付与し得るインクジェットインクおよびプリント物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、優れた耐候性を示すコーティング組成物が知られている（特許文献１）。コーティング組成物は、大粒径で、樹脂被覆されたアルミニウム粒子を含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１５／１５２１７０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載のコーティング組成物は、大粒径のアルミニウム粒子を含む。そのため、インクジェット方式を採用すると、インクジェットプリント時にノズル等にアルミニウム粒子が詰まりやすく、吐出安定性が劣る。また、アルミニウム粒子の粒径を小さく変更した場合には、アルミニウム粒子は、樹脂被覆されているため、基材表面に平坦に配置させにくく、光反射率が低下してしまい、光輝性が失われやすい。

【0005】

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、インクジェット方式を採用することができ、得られるプリント物に、優れた耐候性と適切な光透過性および光輝性を付与し得るインクジェットインクおよびプリント物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決する本発明のインクジェットインクおよびプリント物には、以下の構成が主に含まれる。

【0007】

（１）平均粒子径が０．１～０．５μｍである金属顔料と、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体と、ブロックイソシアネート系硬化剤と、を含む、インクジェットインク。

【0008】

このような構成によれば、インクジェットインクは、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体を含んでいることにより、得られるプリント物に、優れた耐候性を付与し得る。また、インクジェットインクは、平均粒子径が０．１～０．５μｍである金属顔料を含む。このようなインクジェットインクは、インクジェットプリント時に、ノズル等に金属顔料が詰まりにくく、吐出安定性が優れる。また、得られるプリント物は、耐候性を低下させることなく、光輝性および光透過性が適切に調整されやすい。

【0009】

（２）前記金属顔料は、鱗片状アルミニウム系顔料を含み、前記金属顔料の含有量は、インクジェットインク中、３～１０質量％である、（１）記載のインクジェットインク。

【0010】

このような構成によれば、得られるプリント物は、耐候性を低下させることなく、光輝性および光透過性がより適切に調整されやすい。

【0011】

（３）光透過率が９０％以上である基材に対して、乾燥膜厚が１．５μｍとなるようインクジェットインクを付与してインクジェット層を形成した場合における、３００～２５００ｎｍの波長域の光透過率が２５％以下である、（１）または（２）記載のインクジェットインク。

【0012】

このような構成によれば、得られるプリント物は、インク塗布量によって光透過率をコントロールしやすい。

【0013】

（４）前記金属顔料と、前記フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体との配合割合は、１：１～１：３（質量比）である、（１）～（３）のいずれかに記載のインクジェットインク。

【0014】

このような構成によれば、得られるプリント物は、光輝性がより適切に調整されやすい。また、プリント物は、耐湿性が向上する。

【0015】

（５）溶媒をさらに含み、前記溶媒は、グリコールエーテル系溶剤またはアセテート系溶剤を含み、前記溶媒の含有量は、インクジェットインク中、４０～９０質量％である、（１）～（４）のいずれかに記載のインクジェットインク。

【0016】

このような構成によれば、インクジェットインクは、ノズル周辺でインクが乾燥して皮膜を形成することが防がれ、ノズルの閉塞を生じにくい。そのため、インクジェットインクは、インクジェットプリント時における吐出安定性がより優れている。

【0017】

（６）前記ブロックイソシアネート系硬化剤は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされた硬化剤であり、前記ブロック剤は、マロン酸ジエチル、ジメチルピラゾール、または、メチルエチルケトンオキシムを含む、（１）～（５）のいずれかに記載のインクジェットインク。

【0018】

このような構成によれば、インクジェットインクは、優れた保存安定性と硬化性とが両立されやすい。

【0019】

（７）基材と、前記基材上にインクジェット方式によって設けられた第１のインクジェット層とを含み、前記第１のインクジェット層は、（１）～（６）のいずれかに記載のインクジェットインクが付与された層である、プリント物。

【0020】

このような構成によれば、プリント物は、耐候性が優れる。また、プリント物は、所定の平均粒子径である金属顔料を含む第１のインクジェット層が形成されていることにより、耐候性を低下させることなく、光輝性および光透過性が適切に調整されている。

【0021】

（８）前記第１のインクジェット層上に、インクジェット方式によって設けられた第２のインクジェット層を含み、前記第２のインクジェット層は、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体と、ブロックイソシアネート系硬化剤とを含み、金属顔料を含まない第２のインクジェットインクが付与された層である、（７）記載のプリント物。

【0022】

このような構成によれば、プリント物は、第１のインクジェット層に含まれる金属顔料が露出しない。その結果、たとえば、金属顔料と外部の水分との反応が防がれる。これにより、プリント物は、耐湿性が向上しやすい。

【0023】

（９）前記第２のインクジェット層の乾燥膜厚は、２～５μｍである、（８）記載のプリント物。

【0024】

このような構成によれば、プリント物は、第１のインクジェットインク層に含まれる金属顔料と空気中の水分との反応が防がれやすく、プリント物の耐湿性がより向上しやすい。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、インクジェット方式を採用することができ、得られるプリント物に、優れた耐候性と適切な光透過性および光輝性を付与し得るインクジェットインクおよびプリント物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

＜インクジェットインク＞
本発明の一実施形態のインクジェットインクは、平均粒子径が０．１～０．５μｍである金属顔料と、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体と、ブロックイソシアネート系硬化剤と、を含む。本実施形態のインクジェットインクは、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体を含んでいることにより、得られるプリント物に優れた耐候性を付与し得る。また、インクジェットインクは、平均粒子径が０．１～０．５μｍである金属顔料を含む。このようなインクジェットインクは、インクジェットプリント時に、ノズル等に金属顔料が詰まりにくく、吐出安定性が優れる。さらに、得られるプリント物は、耐候性を低下させることなく、光輝性および光透過性が適切に調整されやすい。以下、それぞれの構成について説明する。

【0027】

（金属顔料）
本実施形態の金属顔料は、平均粒子径が０．１～０．５μｍである。金属顔料は、得られるプリント物の耐候性を維持しつつ、光輝性を付与するとともに、光透過性を適切に調整するために配合される。

【0028】

金属顔料の種類は特に限定されない。一例を挙げると、金属顔料は、得られるプリント物の光透過性を調整しやすい点から、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛等の金属粉末、酸化チタンや黄色酸化鉄を被覆した雲母、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩などの被覆薄片状無機結晶基質、単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、酸オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉等である。これらの中でも、金属顔料は、得られるプリント物の光透過性を調整しやすく、かつ、光輝性を付与しやすい点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金などのアルミニウム系顔料を含むことが好ましい。アルミニウム合金が用いられる場合、アルミニウムに添加され得る別の金属元素は、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等が例示される。

【0029】

本実施形態の金属顔料は、平均粒子径が０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上である。また、金属顔料は、平均粒子径が０．５μｍ以下である。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、得られるプリント物の金属光沢が充分でない場合がある。一方、平均粒子径が０．５μｍを超える場合、インクジェットインクは、インクジェットプリント時にノズル等が目詰まりしやすく、吐出安定性が低下しやすい。本実施形態において、平均粒子径は、フロー式粒子像分析装置により測定された個数分布における面積円相当径の５０％累積頻度（以下、Ｐ₅₀ともいう）を指す。Ｐ₅₀は、撮像した粒子画像の投影面積に相当する円の直径（円面積相当径）であり、この円面積相当径の累積分布において、累積頻度が５０％となる粒径である。なお、本明細書において特に説明がない限り、「粒径」は上記「面積円相当径」を意味する。フロー式粒子像分析装置としては、シスメックス（株）製の商品名「ＦＰＩＡ－２１００」、「ＦＰＩＡ－３０００」、「ＦＰＩＡ－３０００Ｓ」が例示される。また、本明細書において、フロー式粒子像分析装置により測定される「Ｐ₅₀」とは、以下の測定条件で測定された値を意味する。
撮像ユニット：高倍率撮像ユニット
倍率：４０倍（接眼レンズ２０倍×対物レンズ２倍）
測定モード：ＨＰＦ測定モード
測定時間：約２分
測定溶媒：エタノール
二値化閾値設定係数：８５％
測定時の溶媒による希釈率：２０００倍
シース液：エタノール

【0030】

本実施形態の金属顔料は、インクジェットインクが基材に付与される際に、基材上に、より平坦に積層させやすいように、鱗片状であることが好ましい。鱗片状金属顔料は、金属顔料を薄く延ばした平板状の顔料であり、平面上の長径をｘ、短径をｙ、厚みをｚとした場合、略平坦な面（ｘ－ｙ平面）を有し、かつ、厚みｚが略均一である顔料をいう。鱗片状粒子は、中でも、略平坦な面（ｘ－ｙ平面）の面積より求められる円相当径の５０％平均粒子径Ｒ₅₀（以下、単に「Ｒ₅₀」ともいう）が０．１～０．５μｍであり、かつ、厚みｚが５～３０ｎｍであることが好ましい。また、Ｒ₅₀と厚みｚとの関係（アスペクト比）において、Ｒ₅₀／ｚは、１０を超える（Ｒ₅₀／ｚ＞１０）ことが好ましく、２０を超えることがより好ましい。鱗片状金属顔料は、このようなアスペクト比を有する場合、平面性が高く、インクジェットインクが基材に付与された際に、基材上にさらに平坦に積層されやすく、優れた光輝性が示されやすい。

【0031】

このような鱗片状金属顔料を製造する方法は特に限定されない。一例（たとえば特開２００７－４６０３４号公報に記載の方法）によれば、鱗片状金属顔料は、シート状基材と剥離用樹脂層と金属層とを順に積層した顔料原体を準備し、適宜の有機溶媒中でシート基材面と剥離用樹脂層との界面を境界として剥離し、残った金属層を微細化して、濾過する方法等により製造することができる。このようにして製造された鱗片状金属顔料は、本実施形態で使用される金属顔料よりも平均粒子径が大きく、微細化する必要がある。微細化する方法は特に限定されない。微細化する方法は、鱗片状金属顔料を含むスラリーを超音波処理により微細化し得る装置を用いる方法が例示される。これにより、本実施形態で使用される所望の平均粒子径を有する金属顔料が調製され得る。

【0032】

本実施形態の金属顔料は、上記した中でも、鱗片状アルミニウム系顔料を含むことがより好ましい。金属顔料が鱗片状アルミニウム系顔料である場合、インクジェットインクは、基材に付与された後、鱗片状アルミニウム系顔料が基材上に平坦に付与されやすい。また、得られるプリント物は、優れた光輝性を示す。さらに、敷き詰められた鱗片状アルミニウム系顔料は、プリント物の光透過性が適切に調整されやすい。

【0033】

金属顔料の含有量（質量％）としては特に限定されない。一例を挙げると、金属顔料の含有量は、インクジェットインク中、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。また、金属顔料の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。金属顔料の含有量が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、耐候性を低下させることなく、光輝性および光透過性がより適切に調整されやすい。

【0034】

また、金属顔料が鱗片状アルミニウム系顔料である場合、鱗片状アルミニウム系顔料の含有量（質量％）としては特に限定されない。一例を挙げると、鱗片状アルミニウム系顔料の含有量は、インクジェットインク中、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。また、鱗片状アルミニウム系顔料の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。鱗片状アルミニウム系顔料の含有量が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、耐候性を低下させることなく、光輝性および光透過性がより適切に調整されやすい。

【0035】

（フルオロエチレンとビニルモノマーとの共重合体）
フルオロエチレンとビニルモノマーとの共重合体は、得られるプリント物に優れた耐候性を付与するために配合される。なお、フルオロエチレンとビニルモノマーとの共重合体は、光透過性が極めて良い。そのため、本実施形態のインクジェットインクは、上記した金属顔料を適切に併用することにより、得られるプリント物の耐候性を維持しつつ、光透過性を適切な範囲に調整している。

【0036】

フルオロエチレンは特に限定されない。一例を挙げると、フルオロエチレンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等である。

【0037】

ビニルモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、ビニルモノマーは、非イオン性モノエチレン不飽和モノマー、二官能性ビニルモノマー等が例示される。非イオン性モノエチレン不飽和モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が例示される。二官能性ビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタン－ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が例示される。

【0038】

ビニルエーテルとしては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が例示される。

【0039】

フルオロエチレンとビニルモノマーとの共重合割合は特に限定されない。一例を挙げると、共重合割合は、フルオロエチレン：ビニルモノマー＝３～１：１～２（質量比）である。共重合割合がこのような範囲内である場合、このような共重合体を含むインクジェットインクを用いることにより得られるプリント物は、優れた耐候性を示しやすい。なお、重合方法は特に限定されない。一例を挙げると、重合方法は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等である。

【0040】

フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体の重合形式は特に限定されない。一例を挙げると、フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体は、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。これらの中でも、フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体は、交互共重合体であることが好ましい。このようなフルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの交互共重合体を含むインクジェットインクによれば、耐候性がさらに優れるプリント物が得られやすい。なお、本実施形態において、「交互共重合体」とは、フルオロエチレン単位と、ビニルモノマー単位との結合が、フルオロエチレン単位とフルオロエチレン単位との結合、および、ビニルモノマー単位とビニルモノマー単位との結合の合計よりも、はるかに多く含まれる共重合体を意味する。具体的には、本実施形態の交互共重合体は、フルオロエチレン単位と、ビニルモノマー単位との結合を、９０～１００モル％含むことが好ましい。なお、本実施形態において、交互共重合体は、少数のランダム結合部分やブロック結合部分を含んでいてもよい。また、上記結合は、たとえば１Ｈ ＮＭＲ測定および２９Ｓｉ ＮＭＲ測定等により区別し得る。また、交互共重合性の分析方法については、たとえば、Journal of Applied Polymer Science, Vol. 106, 1007-1013 (2007)等を参照し得る。

【0041】

フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。一例を挙げると、Ｍｗは、５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましい。Ｍｗは、５００００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内である場合、フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体は、溶媒に溶解しやすい。また、得られるインクジェットインクは、乾燥性が改善されており、インクジェットプリント時における吐出安定性が優れている。なお、本明細書において、Ｍｗは、たとえばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値であり、高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いて測定し得る。

【0042】

フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体の含有量は、固形分換算で、インクジェットインク中、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体は、インクジェットインク中、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体の含有量が上記範囲内であることにより、インクジェットインクは、インクジェットプリント時における吐出安定性が優れる。

【0043】

上記した金属顔料と、フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体との配合割合は特に限定されない。一例を挙げると、金属顔料と、フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体との配合割合は１：１～１：３（質量比）であることが好ましく、１：１．５～１：３（質量比）であることがより好ましい。金属顔料と、フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体との配合割合が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、光輝性がより適切に調整されやすい。また、プリント物は、耐湿性が向上する。

【0044】

（ブロックイソシアネート系硬化剤）
ブロックイソシアネート系硬化剤は、インクジェットインクを硬化させるために配合される。また、本実施形態のインクジェットインクは、ブロックイソシアネート系硬化剤が含まれていることにより、保存安定性が向上し得る。

【0045】

ブロックイソシアネート系硬化剤は特に限定されない。ブロックイソシアネート系硬化剤は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされた硬化剤である。

【0046】

イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、汎用型、難黄変型、無黄変型等のいずれも使用し得る。汎用型としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩの３量化物であるイソシアヌレート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が例示される。難黄変型としては、キシリレンジアミン（ＸＤＩ）等が例示される。無黄変型としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩおよび水添ＭＤＩ等が例示される。これらの中でも、イソシアネート系硬化剤は、無黄変型のブロックイソシアネートを含むことが好ましく、イソシアヌレート構造を有する無黄変型のブロックイソシアネートであることがより好ましい。このような硬化剤が配合されたインクジェットインクは、より硬化性が優れる。また、このようなインクジェットインクが用いられることにより、得られるプリント物は、耐候性が優れる。

【0047】

ブロック剤は特に限定されない。一例を挙げると、ブロック剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム、γ－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物類である。ブロック剤は併用されてもよい。これらの中でも、ブロック剤は、得られるプリント物の熱処理による反応性とインクの保存安定性とを両立しやすい点から、マロン酸ジエチル、ジメチルピラゾール、または、メチルエチルケトンオキシムを含むことが好ましい。特に、ブロック剤としてマロン酸ジエチル、ジメチルピラゾール、または、メチルエチルケトンオキシムが含まれることにより、得られるインクジェットインクは、保存安定性が優れる。

【0048】

ブロックイソシアネート系硬化剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ブロックイソシアネート系硬化剤の含有量は、インクジェットインク中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、ブロックイソシアネート系硬化剤の含有量は、インクジェットインク中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。ブロックイソシアネート系硬化剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるインクジェットインクは、硬化されやすい。また、インクジェットインクは、より低粘度となるよう調製されやすく、吐出安定性が優れる。

【0049】

（溶媒）
溶媒は、本実施形態のインクジェットインクの粘度を低下させるために好適に配合される。溶媒の種類は特に限定されない。一例を挙げると、溶媒は、水、グリコールエーテル系溶剤、アセテート系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ラクトン系溶剤、炭化水素系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤、芳香族系溶剤等である。溶媒は、併用されてもよい。

【0050】

本実施形態のインクジェットインクは、グリコールエーテル系溶剤またはアセテート系溶剤を含むことが好ましい。溶媒としてグリコールエーテル系溶剤またはアセテート系溶剤が含まれることにより、インクジェットインクは、ノズル周辺でインクが乾燥して皮膜を形成することが防がれ、ノズルの閉塞を生じにくい。そのため、インクジェットインクは、インクジェットプリント時における吐出安定性がより優れる。

【0051】

グリコールエーテル系溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等である。

【0052】

アセテート系溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｓｅｃ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｓｅｃ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－エトキシブチルアセテート、３－メチル－３－プロポキシブチルアセテート、３－メチル－３－イソプロポキシブチルアセテート、３－メチル－３－ｎ－ブトキシエチルアセテート、３－メチル－３－イソブトキシシブチルアセテート、３－メチル－３－ｓｅｃ－ブトキシシブチルアセテート、３－メチル－３－ｔｅｒｔ－ブトキシシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート等である。

【0053】

溶媒の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、溶媒は、インクジェットインク中、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。また、溶媒は、インク中、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。溶媒の含有量が上記範囲内であることにより、インクジェットインクは、適切な粘度に調整されやすく、インクジェットプリント時における吐出安定性が優れる。

【0054】

（任意成分）
本実施形態のインクジェットインクは、上記成分のほかに、インクジェットインクの分野において周知な任意成分を適宜含んでもよい。一例を挙げると、任意成分は、各種バインダー樹脂、硬化触媒、色材、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤等である。

【0055】

・バインダー樹脂
バインダー樹脂は、たとえば、インクジェットインクの粘度を調整したり、得られるプリント物の硬度の調整や形状を制御するために耐候性に悪影響を与えない程度に含有され得る。

【0056】

バインダー樹脂の種類は特に限定されない。一例を挙げると、バインダー樹脂は、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アイオノマー樹脂、エチレンエチルアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレートスチレン共重合樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンスチレン共重合樹脂、エチレン酢ビ樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリスチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリスチレンアクリル酸共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、およびこれらの共重合樹脂等である。バインダー樹脂は、耐溶剤性、膜強度、粘度、熱安定性、非着色性、耐水性、耐薬品性等を考慮し、適宜選択され得る。バインダー樹脂は、併用されてもよい。

【0057】

バインダー樹脂が含有される場合、バインダー樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、バインダー樹脂は、固形分換算で、インクジェットインク中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、バインダー樹脂は、インクジェットインク中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、インクジェットインクは、低粘度が維持され、優れた吐出安定性が維持され得る。

【0058】

・硬化触媒
硬化触媒は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン、亜鉛、アルミニウム等の金属の有機酸塩、アルコラートおよびキレート化合物；ヘキシルアミン、ドデシルアミンのようなアミン；酢酸ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンのようなアミン塩；ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩；酢酸カリウムのようなアルカリ金属の塩等である。より具体的には、硬化触媒は、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジオクチル酸ジブチルスズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ、スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタン化合物等である。硬化触媒は、併用されてもよい。本実施形態では、硬化触媒は、スズ系の化合物であることが好ましく、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ等のジアルキルスズ系化合物であることがより好ましく、ジラウリル酸ジブチルスズであることがさらに好ましい。硬化触媒としてジラウリル酸ジブチルスズが含まれる場合、得られるインクジェットインクは、硬化性がより優れる。

【0059】

硬化触媒が含有される場合、硬化触媒の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒の含有量は、インクジェットインク中、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましい。また、硬化触媒の含有量は、インクジェットインク中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が上記範囲内であることにより、インクジェットインクは、硬化性が向上しやすい。

【0060】

・色材
色材は、各種無機顔料または有機顔料であってもよい。無機顔料は、酸化物類、複合酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）等が例示される。有機顔料は、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類等が例示される。これらは併用されてもよい。

【0061】

色材が含有される場合、色材の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、色材の含有量は、インクジェットインク中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、色材の含有量は、インクジェットインク中、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。色材の含有量が上記範囲内であることにより、インクジェットインクは、吐出安定性が維持されやすい。また、得られるプリント物は、所望する色彩が付与されやすい。

【0062】

・重合禁止剤
重合禁止剤は、硬化前におけるインクジェットインクの重合反応を防止するために好適に配合され得る。

【0063】

重合禁止剤は特に限定されない。一例を挙げると、重合禁止剤は、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシナフトール、１，４－ベンゾキノン、メトキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロシキルアミンアルミニウム塩、１，４－ナフトキノン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）等である。

【0064】

・分散剤
分散剤は、金属顔料を分散させるために好適に含有される。分散剤は特に限定されない。一例を挙げると、分散剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高分子分散剤等である。分散剤は併用されてもよい。

【0065】

アニオン系界面活性剤は、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩およびこれらの置換誘導体等が例示される。

【0066】

ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーおよびこれらの置換誘導体等が例示される。

【0067】

高分子分散剤は、酸価と塩基価を両方持ち、かつ、酸価が塩基価より大きいものが、より安定な分散特性が得られる観点から好ましい。一例を挙げると、高分子分散剤は、味の素ファインテクノ（株）製のＰＢシリーズ、川研ファインケミカル（株）製のヒノアクトシリーズ、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ、楠本化成（株）製のＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズ、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＥｆｋａ（登録商標）シリーズ等が例示される。

【0068】

分散剤が含有される場合、分散剤の含有量は特に限定されない。分散剤の含有量は、分散すべき金属顔料の種類および含有量によって適宜決定される。一例を挙げると、分散剤の含有量は、金属顔料１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、分散剤の含有量は、金属顔料１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。分散剤の含有量が上記範囲内であることにより、金属顔料が適切に分散されやすい。

【0069】

・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、得られるプリント物の耐候性を向上させるために好適に配合される。紫外線吸収剤は特に限定されない。一例を挙げると、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン誘導体、サリチル酸誘導体等である。

【0070】

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’、５’－ジｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾ－ル、２－｛（２’－ヒドロキシ－３’，３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が例示される。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン等が例示される。トリアジン誘導体としては、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシ－プロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－｛４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル｝－４，６－｛ビス（２，４－ジメチルフェニル）｝－１，３，５－トリアジン［チヌビン４７９、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、トリス［２，４，６－［２－｛４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル｝］］－１，３，５－トリアジン等が例示される。サリチル酸誘導体としては、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート等が例示される。これらは併用されてもよい。これらの中でも、優れた紫外線吸収能力がある点から、紫外線吸収剤は、２－｛４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル｝－４，６－｛ビス（２，４－ジメチルフェニル）｝－１，３，５－トリアジンであることが好ましい。

【0071】

紫外線吸収剤が含有される場合、紫外線吸収剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、紫外線吸収剤の含有量は、インクジェットインク中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、紫外線吸収剤の含有量は、インクジェットインク中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、より優れた耐候性を示す。

【0072】

・光安定剤
光安定剤は、得られるプリント物の耐候性を向上させるために好適に含有される。光安定剤は特に限定されない。一例を挙げると、光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤等である。

【0073】

ヒンダ－ドアミン系光安定剤としては、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノウンデカン、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)－デカンジオアート等が例示される。これらは併用されてもよい。これらの中でも、液状であり、他の材料と反応することもなく安定である点から、光安定剤は、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)－デカンジオアートであることが好ましい。

【0074】

光安定剤が含有される場合、光安定剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、光安定剤の含有量は、インクジェットインク中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、光安定剤の含有量は、インクジェットインク中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。光安定剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、より優れた耐候性を示す。

【0075】

インクジェットインク全体の説明に戻り、インクジェットインクの粘度は特に限定されない。インクの粘度は、３０℃において、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、インクの粘度は、３０℃において、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が上記範囲内である場合、インクジェットインクは、吐出安定性が優れる。なお、本実施形態において、粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ－２０ＬＴ、東機産業（株）製）を用いて測定することができる。

【0076】

なお、粘度を上記範囲内に調整する方法は特に限定されない。一例を挙げると、粘度は、使用するフッ素樹脂の含有量や使用する溶剤の種類や含有量を調整することにより、調整され得る。粘度は、必要に応じて増粘剤等の粘度調整剤を使用して調整されてもよい。

【0077】

インクジェットインクの表面張力は特に限定されない。インクジェットインクの表面張力は、２５℃において、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましく、２２ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、インクジェットインクの表面張力は、２５℃において、４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましく、３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることがより好ましい。表面張力が上記範囲内である場合、インクジェットインクは、吐出安定性が優れ、かつ、得られるプリント物に滲み等を生じにくい。なお、本実施形態において、表面張力は、静的表面張力計（プレート法）（ＣＢＶＰ－Ａ３、協和界面科学（株）製）を用いて測定することができる。

【0078】

なお、表面張力を上記範囲内に調整する方法は特に限定されない。一例を挙げると、表面張力は、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等の各種表面調整剤を添加することにより調整され得る。

【0079】

本実施形態のインクジェットインクは、光透過率が９０％以上である基材に対して、乾燥膜厚が１．５μｍとなるようインクジェットインクを付与してインクジェット層を形成した場合における、３００～２５００ｎｍの波長域の光透過率が２５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。インクジェット層の光透過率が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、インク塗布量によって光透過率をコントロールしやすい。なお、本実施形態において、インクジェット層の光透過率は、インクジェットプリンタにてインクジェットインクを付与し、乾燥し、得られた評価サンプルの光透過率を測定することにより算出し得る。光透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－３６００ｐｌｕｓ、（株）島津製作所製）を使用し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じ、３００～２５００ｎｍの波長域の光透過率（初期）を測定することにより算出し得る。

【0080】

本実施形態のインクジェットインクを調製する方法は特に限定されない。一例を挙げると、インクジェットインクは、使用する材料を混合し、さらにその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミルまたはビーズミルなどの分散機を使って分散させ、その後、濾過を行うことで調製し得る。

【0081】

以上、本実施形態のインクジェットインクは、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体を含む。これにより、得られるプリント物は、耐候性が優れる。また、インクジェットインクは、平均粒子径が０．１～０．５μｍである金属顔料を含む。このようなインクジェットインクは、インクジェットプリント時に、ノズル等に金属粒子が詰まりにくく、吐出安定性が優れる。また、得られるプリント物は、耐候性を低下させることなく、光輝性および光透過性が適切に調整されやすい。

【0082】

＜プリント物およびプリント物の製造方法＞
本発明の一実施形態のプリント物は、基材と、基材上にインクジェット方式によって設けられた第１のインクジェット層とを含む。第１のインクジェット層は、上記実施形態において詳述したインクジェットインクが付与された層である。本実施形態のプリント物は、耐候性が優れる。また、プリント物は、所定の平均粒子径である金属顔料を含む第１のインクジェット層が形成されていることにより、耐候性を低下させることなく、光輝性および光透過性が適切に調整されている。以下、それぞれの構成について説明する。

【0083】

基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、鋼板、アルミ、ステンレス等の金属板、アクリル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリエステル、塩化ビニル、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＣＦＥ、ＰＶＤＦ等）等のプラスチック板またはフィルム、窯業板、コンクリート、木材、ガラス等である。また、基材は、カチオン可染ポリエステル（ＣＤＰ）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリ乳酸繊維等のポリエステル系繊維やアセテート繊維、トリアセテート繊維、ポリウレタン繊維、ナイロン繊維等またはこれらの複合繊維からなる布帛等であってもよい。これらは、用途に応じて適宜選定され得る。

【0084】

本実施形態の基材は、後述するインクジェットインクによるインク層が形成される前に、下塗り層が設けられてもよい。下塗り層は、インクジェットインクに含まれる溶媒を適宜吸収する。これにより、インクジェットインクに含まれる金属顔料（たとえば鱗片状アルミニウム系顔料）が基材上に平坦に敷設されやすい。その結果、得られるプリント物は、より優れた光輝性を示す。

【0085】

下塗り層を構成する下塗り用組成物は特に限定されない。一例を挙げると、下塗り用組成物は、フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーとの共重合体やアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等の溶剤可溶型の樹脂が好ましい。基材に下塗り層を形成する方法は特に限定されない。一例を挙げると、下塗り層は、パッド法、スプレー法、浸漬法、コーティング法、ラミネート法、グラビア法、インクジェット法等によって形成され得る。

【0086】

下塗り層の厚みは特に限定されない。一例を挙げると、下塗り層の厚みは、１～２０μｍであることが好ましく、２～１０μｍであることがより好ましい。下塗り層の厚みが上記範囲内であることにより、インクジェットインクは、溶媒が下塗り層に吸収されやすく、基材に対して金属顔料が平坦になるよう付与しやすい。

【0087】

第１のインクジェットインクを基材上に付与する方法は特に限定されない。なお、本実施形態において、基材に対して付与されるインクジェットインクは、後述する金属顔料を含んでいないインクジェットインクと区別するために、第１のインクジェットインクという。同様に、後述するインクジェットインクは、第２のインクジェットインクという。

【0088】

第１のインクジェットインクは、インクジェット記録方式によって基材に付与される。第１のインクジェットインクを基材に付与する方式は特に限定されない。このような方式としては、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式、インクミスト方式等の連続方式、ピエゾ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電吸引方式等のオン・デマンド方式等が例示される。

【0089】

第１のインクジェットインクの付与量は特に限定されない。一例を挙げると、第１のインクジェットインクの付与量は、基材に対して１ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、２ｇ／ｍ²以上であることがより好ましい。また、第１のインクジェットインクの付与量は、３０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましい。第１のインクジェットインクの付与量が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、耐候性が維持されつつ、適度な光輝性および光透過性が付与され得る。

【0090】

付与された第１のインクジェットインクは、乾燥される。乾燥条件は特に限定されない。一例を挙げると、乾燥は、５０～２５０℃で１～６０分間の熱処理が行われ得る。このような乾燥により、第１のインクジェットインク中の溶媒が取り除かれ得る。乾燥は、インクの滲みを防止するために、インクが基材に付与された同時もしくは直後に行われることが好ましい。付与された第１のインクジェットインクは、乾燥され、第１のインクジェット層を構成する。なお、上記熱処理条件は、インクジェットインクに含まれるイソシアネート系硬化剤のブロック剤の種類によっても変動する。たとえば、ブロック剤としてマロン酸ジエチル、ジメチルピラゾールまたはメチルエチルケトンオキシムが使用される場合には、熱処理温度が１００～１５０℃であり、熱処理時間が１０～６０分が好適である。これらの熱処理温度や熱処理時間は、使用される基材の種類（基材の耐熱性）なども考慮して適宜調整され得る。

【0091】

第１のインクジェットインク層の厚みは特に限定されない。一例を挙げると、第１のインクジェットインク層の厚みは、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましい。また、第１のインクジェットインク層の厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、４．５μｍ以下であることがより好ましい。第１のインクジェットインク層の厚みが上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、耐候性が維持されつつ、適度な光輝性および光透過性が付与され得る。

【0092】

本実施形態のプリント物は、第１のインクジェットインク層上に、インクジェット方式によって第２のインクジェット層が設けられてもよい。第２のインクジェット層は、金属顔料を含まない第２のインクジェットインクが付与された層である。第２のインクジェットインクは、フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体と、ブロックイソシアネート系硬化剤とを含む。なお、第２のインクジェットインクは、金属顔料を含んでいない点において第１のインクジェットインクと相違する。そのため、第２のインクジェットインクは、第１のインクジェットインクと同様に、色材を含んでもよい。このような第２のインクジェットインク層が設けられることにより、プリント物は、第１のインクジェットインク層に含まれる金属顔料が外部に露出しない。その結果、たとえば、空気中の水分と金属顔料との反応が防がれ、プリント物の耐湿性がより優れる。

【0093】

第２のインクジェットインクを構成するフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体と、ブロックイソシアネート系硬化剤とは、いずれもインクジェットインク（第１のインクジェットインク）の実施形態に関連して例示したものと同様である。第２のインクジェットインクを構成するフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体と、ブロックイソシアネート系硬化剤とは、第１のインクジェットインクに用いられたものと同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0094】

第２のインクジェットインクは、第１のインクジェットインクに関連して上記した方法と同様の方法（インクジェット記録方式）により、第１のインクジェットインク層上に付与され、乾燥されて、第２のインクジェット層を構成する。

【0095】

第２のインクジェットインク層の厚みは特に限定されない。一例を挙げると、第２のインクジェットインク層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましい。また、第２のインクジェットインク層の厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、４.５μｍ以下であることがより好ましい。第２のインクジェットインク層の厚みが上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、第１のインクジェットインク層に含まれる金属顔料と空気中の水分との反応が防がれやすく、プリント物の耐湿性がより向上しやすい。

【実施例】

【0096】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。

【0097】

使用した原料を以下に示す。
（金属顔料）
ＭＩＪ－Ｆ４０６ＰＭ：鱗片状アルミニウム系顔料のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散体（固形分１０％）、平均粒子径（５０％平均粒子径Ｒ₅₀）０．５μｍ、厚み：０．０２μｍ、アスペクト比２５、東洋アルミニウム（株）製
ＲＤ１８－３５５３：鱗片状アルミニウム系顔料のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散体（固形分１０％）、平均粒子径（５０％平均粒子径Ｒ₅₀）２μｍ、厚み：０．０２μｍ、アスペクト比１００、東洋アルミニウム（株）製
（フッ素樹脂）
ＬＦ－２００Ｆ／ＤＥＤＧ：フルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体、ＡＧＣ（株）製、三フッ化エチレン／ビニルモノマー交互共重合体、ＤＥＤＧ（ジエチレングリコールジエチルエーテル）を５０重量％となるよう含む。
（溶剤）
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル、グリコールエーテル系溶剤、日本乳化剤（株）製
（ブロックイソシアネート系硬化剤）
ＳＢＮ７０Ｄ：ＨＤＩ系ポリイソシアネートジメチルピラゾールブロック体、旭化成（株）製
（硬化触媒）
ジラウリル酸ジブチルスズ：金属化合物系触媒
（光安定剤）
チヌビン１２３：ＨＡＬＳ、ＢＡＳＦジャパン（株）製
（紫外線吸収剤）
チヌビン４７９：ＵＶＡ、ＢＡＳＦジャパン（株）製
（表面調整剤）
Ｆ－５５６：フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製

【0098】

＜第１のインクジェットインク１～３および第２のインクジェットインク１＞
以下の表１に示される処方（単位：質量部）に従って、第１のインクジェットインク１～３および第２のインクジェットインク１を調製した。

【0099】

【表1】

【0100】

（実施例１～５、比較例１）
得られたそれぞれのインクジェットインクを、表２に示される塗布量（単位：ｇ／ｍ²）で、インクジェットプリンタにて下記記録条件にて基材（ＥＴＦＥフィルム（厚み２５０μｍ）をコロナ処理装置（ＴＥＣ-４ＡＸ、春日電機（株）製）を用いて、放電電極長０．３ｍ、放電電圧は１００Ｗ、電極と基材間距離を１ｍｍとし、処理速度を１５ｍ/ｈにて処理、基材の光透過率９２．４％）に付与した。第１のインクジェットインクを付与した後、および、第２のインクジェットインクを付与した後に、それぞれ乾燥し（乾燥条件は下記）、表２に示される乾燥膜厚となるインクジェット層を有するプリント物の評価サンプルを作製した。以下の評価方法にて、それぞれのインクジェットインクの吐出安定性、それぞれの評価サンプルの作製直後（初期）の光透過性および光輝性、耐湿試験後の光透過性および光輝性、耐候性を評価した。結果を表１および表２に示す。また、第１のインクジェットインクに関し、乾燥膜厚１．５μｍにおける第１のインクジェット層の光透過率を評価した。結果を表１に示す。

【0101】

【表2】

【0102】

＜インクジェットプリンタの記録条件＞
ノズル径 ４０μｍ
電圧 ７０Ｖ
パスル幅 １０μｓ
駆動周波数 １０ｋＨｚ
解像度 ４００×４００ｄｐｉ
＜乾燥条件＞
加熱乾燥（１１０℃環境下、１時間）

【0103】

＜吐出安定性＞
６０分間連続で吐出した際のノズルの詰まりやインク液滴の散らばり（インク液滴が所望の大きさの１滴とならず、細かく散らばる現象）を確認し、以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
○：ノズルの詰まりやインク液滴の散らばりがなかった。
△：ノズルに一部詰まりやインク液滴の散らばりが見られた。
×：ノズルに多くの詰まりやインク液滴の散らばりが見られた。
＜光透過性＞
光透過性について、下記のように光透過率を測定し、測定結果に基づいて評価した。
・光透過率（初期）
それぞれの評価サンプルに対し、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－３６００ｐｌｕｓ、（株）島津製作所製）を使用し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じ、３００～２５００ｎｍの波長域の光透過率（初期）を測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
◎：光透過率が５％以下であった。
○：光透過率が５より大きく１０％以下であった。
△：光透過率が１０より大きく２５％以下であった。
×：光透過率が２５％より大きかった。
・光透過率（耐湿試験後）
それぞれの評価サンプルに対し、恒温恒湿槽（ラボスターＬＨＬ－１１３、エスペック（株）製）を使用し、温度５０℃、相対湿度９５％で、５００時間投入した後、光透過率（初期）と同様の測定方法にて光透過率（耐湿試験後）を測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
◎：光透過率が５％以下であった。
○：光透過率が５より大きく１０％以下であった。
△：光透過率が１０より大きく２５％以下であった。
×：光透過率が２５％より大きかった。
＜光透過率の上昇率＞
光透過率（初期）と光透過率（耐湿試験後）とを比較することにより光透過率の上昇率を求め、以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
◎：光透過率の上昇率が５％以下であった。
○：光透過率の上昇率が５％より大きく１０％以下であった。
△：光透過率の上昇率が１０％より大きく２０％以下であった。
×：光透過率の上昇率が２０％より大きかった。
＜光輝性＞
光輝性について、下記のように光沢度を測定し、測定結果に基づいて評価した。
・光沢度（初期）
それぞれの評価サンプルに対し、光沢度計（ハンディ光沢計グロスチェッカＩＧ－４１０、（株）堀場製作所製）を使用し、６０°測定（入射角６０°、受光角６０°）の条件で光沢度（初期）を測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
◎：光沢度が２００以上であり、高輝度な金属光沢があった。
○：光沢度が１５０以上２００未満であり、金属光沢があった。
△：光沢度が１００以上１５０未満であり、わずかに金属光沢があった。
×：光沢度が１００未満であり、金属光沢がほとんどなかった。
・光沢度（耐湿試験後）
それぞれの評価サンプルに対し、恒温恒湿槽（ラボスターＬＨＬ－１１３、エスペック（株）製）を使用し、温度５０℃、相対湿度９５％で、５００時間投入した後、光沢度（初期）と同様の測定方法にて光沢度（耐湿試験後）を測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
◎：光沢度が２００以上であり、高輝度な金属光沢があった。
○：光沢度が１５０以上２００未満であり、金属光沢があった。
△：光沢度が１００以上１５０未満であり、わずかに金属光沢があった。
×：光沢度が１００未満であり、金属光沢がほとんどなかった。
＜光沢度の低下率＞
光沢度（初期）と光沢度（耐湿試験後）とを比較することにより光沢度の低下率を求め、以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
◎：光沢度の低下率が５％以下であった。
○：光沢度の低下率が５％より大きく１０％以下であった。
△：光沢度の低下率が１０％より大きく２０％以下であった。
×：光沢度の低下率が２０％より大きかった。
＜耐候性＞
それぞれの評価サンプルに対し、スーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製、ＳＵＶ－Ｗ１６１）を用いて、超促進耐候試験として紫外線照射６時間（ＵＶ条件１００ｍＷ/ｃｍ²、温度６３℃、湿度５０％）実施後、次いでシャワー３０秒の後、なりゆきで結露２時間実施を１サイクルとし、合計６００時間実施した。なお、紫外線は、フィルム側（基材側）から照射した。超促進耐候試験後の評価サンプルに、テープを貼り付け、その後剥がし、インクジェット画像層の剥離の有無を確認した。
（評価基準）
○：インクジェット画像層は、剥がれなかった。
×：インクジェット画像層は、剥がれた。
＜第１のインクジェット層の光透過率＞
得られたそれぞれの第１のインクジェットインクを、インクジェットプリンタにて下記記録条件にて基材（ＥＴＦＥフィルム（厚み２５０μｍ）をコロナ処理装置（ＴＥＣ-４ＡＸ、春日電機（株）製）を用いて、放電電極長０．３ｍ、放電電圧は１００Ｗ、電極と基材間距離を1ｍｍとし、処理速度を１５ｍ/ｈにて処理、基材の光透過率９２．４％）に乾燥膜厚が１．５μｍとなる塗布量で付与した。その後、乾燥し（乾燥条件は下記）、乾燥膜厚が１．５μｍの第１のインクジェット層を基材上に形成し、評価サンプルを作製した。作製した評価サンプルに対して、以下の評価方法にて、第１のインクジェット層の光透過率を評価した。結果を表１に示す。

【0104】

＜インクジェットプリンタの記録条件＞
ノズル径 ４０μｍ
電圧 ７０Ｖ
パスル幅 １０μｓ
駆動周波数 １０ｋＨｚ
解像度 ４００×４００ｄｐｉ
＜乾燥条件＞
加熱乾燥（１１０℃環境下、１時間）
＜第１のインクジェット層の光透過率＞
それぞれの評価サンプルに対し、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－３６００ｐｌｕｓ、（株）島津製作所製）を使用し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じ、３００～２５００ｎｍの波長域の光透過率（初期）を測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
◎：光透過率が５％以下であった。
○：光透過率が５より大きく１０％以下であった。
△：光透過率が１０より大きく２５％以下であった。
×：光透過率が２５％より大きかった。

【0105】

表１に示されるように、第１のインクジェットインク１～２は、いずれも優れた吐出安定性を示した。また、第１のインクジェットインク１～２を用いて得られた第１のインクジェット層は、光透過率が低かった。一方、金属顔料の平均粒子径が大きかった第１のインクジェットインク３は、吐出安定性が劣った。また、表２に示されるように、実施例１～５のプリント物は、耐候性が優れており、かつ、光透過性および光輝性の両方が優れていた。特に、第２のインクジェットインクによって、第２のインクジェットインク層を厚み２～５μｍとなるよう設けた実施例３～４のプリント物は、耐湿試験後における光透過率や光沢度に関しても優れた結果を示した。

【0106】

一方、第１のインクジェットインク３を用いて得られた比較例１のプリント物は、得られたプリント物の光沢度が、耐湿試験後に大きく低下し、品質を維持することが困難であった。