特許 7221410 α－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-03

(45)【発行日】2023-02-13

(54)【発明の名称】α－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/16 20060101AFI20230206BHJP

   C30B 25/18 20060101ALI20230206BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20230206BHJP

   H01L 21/365 20060101ALI20230206BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20230206BHJP

【ＦＩ】

C30B29/16

C30B25/18

C23C16/40

H01L21/365

H01L21/368 Z

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021550761

(86)(22)【出願日】2019-09-30

(86)【国際出願番号】 JP2019038558

(87)【国際公開番号】W WO2021064803

(87)【国際公開日】2021-04-08

【審査請求日】2022-04-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福井 宏史

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 守道

(72)【発明者】

【氏名】吉川 潤

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０５１８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２５２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１００５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】金子 健太郎，コランダム構造酸化ガリウムの結晶成長とデバイス応用，Journal of the Society of Materials Science, Japan，日本，公益社団法人 日本材料学会，2016年09月，Vol. 65, No. 9，pp. 631-637

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００

Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／２０－２１／２０８

Ｈ０１Ｌ ２１／２８－２１／２８８

Ｈ０１Ｌ ２１／３６５

Ｈ０１Ｌ ２９／１２－２９／２６７

Ｈ０１Ｌ ３３／２６－３３／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

＜００１＞方向に平行に電子線を入射させたときの平面ＴＥＭ明視野像において、細線状領域の両端に前記細線状領域よりも幅の広い棒状領域を有するヌンチャク型組織が観察され、
前記ヌンチャク型組織の密度は、１．０×１０ ⁴ ／ｃｍ ² 以上である、
α－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜。

【請求項2】

前記ヌンチャク型組織は、刃状転位、らせん転位、混合転位、基底面転位及び面欠陥のいずれにも帰属されない組織である、
請求項１に記載のα－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜。

【請求項3】

前記ヌンチャク型組織の密度は、１．０×１０⁶／ｃｍ²以上１．０×１０⁸／ｃｍ²以下である、
請求項１又は２に記載のα－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜。

【請求項4】

前記ヌンチャク型組織の全長は、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、
請求項１～３のいずれか１項に記載のα－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、α－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）が半導体用材料として着目されている。酸化ガリウムはα、β、γ、δ及びεの５つの結晶形を有することが知られているが、この中で、α－Ｇａ₂Ｏ₃はバンドギャップが５．３ｅＶと非常に大きく、パワー半導体用材料として期待を集めている。しかしながら、α－Ｇａ₂Ｏ₃は順安定相であるため、単結晶基板が実用化されておらず、サファイア基板へのヘテロエピタキシャル成長で形成されるのが一般的である。

【0003】

例えば、特許文献１には、コランダム型結晶構造を有する下地基板と、コランダム型結晶構造を有する半導体層と、コランダム型結晶構造を有する絶縁膜とを備えた半導体装置が開示されており、サファイア基板上に、半導体層としてα－Ｇａ₂Ｏ₃膜を成膜した例が記載されている。また、特許文献２には、コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むｎ型半導体層と、六方晶の結晶構造を有する無機化合物を主成分とするｐ型半導体層と、電極とを備えた半導体装置が開示されている。この特許文献２の実施例には、ｃ面サファイア基板上に、ｎ型半導体層として準安定相であるコランダム構造を有するα－Ｇａ₂Ｏ₃膜を、ｐ型半導体層として六方晶の結晶構造を有するα－Ｒｈ₂Ｏ₃膜を形成して、ダイオードを作製することが開示されている。

【0004】

ところで、異種基板上にα－Ｇａ₂Ｏ₃膜を結晶成長させる際に、クラックや結晶欠陥が生じるという問題がある。α－Ｇａ₂Ｏ₃と異種コランダム材料との混晶であるＩｎＡｌＧａＯ系の半導体膜を成膜する際も、通常、異種基板上に結晶成長を行うため、エピタキシャル膜にクラックが入る等の問題が生じている。この問題に対処する技術として、特許文献３では、クラックの少ないα－Ｇａ₂Ｏ₃膜を作製することが開示されている。また、特許文献４には、エピタキシャル膜の成膜時にボイドを含ませることにより、クラックが低減されたα－Ｇａ₂Ｏ₃膜を作製することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１４－７２５３３号公報

【文献】特開２０１６－２５２５６号公報

【文献】特開２０１６－１００５９２号公報

【文献】特開２０１６－１００５９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このように種々のα－Ｇａ₂Ｏ₃膜が作製されているものの、これまでとは異なる有用なα－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜の開発が望まれていた。

【0007】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規なα－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のα－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜は、＜００１＞方向に平行に電子線を入射させたときの平面ＴＥＭ明視野像において、細線状領域の両端に前記細線状領域よりも幅の広い棒状領域を有するヌンチャク（ｎｕｎｃｈａｋｕ）型組織が観察されるものである。

【0009】

このα－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜は、これまでに知られていない新規なものであり、クラックの発生が抑制される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】積層構造体１０の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ－Ａ断面図。

【図2】ヌンチャク型組織２０の説明図。

【図3】ヌンチャク型組織２０の説明図。

【図4】ミストＣＶＤ装置４０の構成を示す模式断面図。

【図5】気相成長装置６０の構成を示す模式断面図。

【図6】平面ＴＥＭ観察用の試験片の切り出し位置を示す断面模式図。

【図7】平面ＴＥＭ観察の明視野像の写真。

【図8】平面ＴＥＭ観察の明視野像の写真。

【図9】図７の一部を拡大した写真。

【図10】図９に示したヌンチャク型組織付近のＢＦ－ＳＴＥＭ像の写真。

【図11】棒状領域ＡのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の写真。

【図12】細線状領域ＢのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の写真。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［積層構造体］
図１は、積層構造体１０の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ－Ａ断面図である。

【0012】

積層構造体１０は、板状の部材であり、下地基板１２上に半導体膜１４を備えたものである。この積層構造体１０を平面視したときの平面視図形は、本実施形態では円形である。「円形」とは、完全な円形状である必要はなく、全体として概ね円形と認識されうる略円形状であってもよい。例えば、円形の一部が結晶方位の特定又はその他の目的のために切り欠かれた形状であってもよい。また、積層構造体１０の平面視図形は円形に限定されるものではなく、例えば多角形（正方形や長方形などの四角形のほか、五角形や六角形など）であってもよい。

【0013】

下地基板１２は、格子定数がサファイアよりもα－Ｇａ₂Ｏ₃に近い酸化物（α－Ｃｒ₂Ｏ₃やα－Ｆｅ₂Ｏ₃など）の層を備えたものが好ましく、α－Ｃｒ₂Ｏ₃又はα－Ｃｒ₂Ｏ₃系固溶体の単結晶層を備えたものがより好ましい。

【0014】

半導体膜１４は、α－Ｇａ₂Ｏ₃又はα－Ｇａ₂Ｏ₃系固溶体からなるコランダム型結晶構造を有するもの、すなわちα－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜である。α－Ｇａ₂Ｏ₃は、三方晶系の結晶群に属し、コランダム型結晶構造をとる。また、α－Ｇａ₂Ｏ₃系固溶体は、α－Ｇａ₂Ｏ₃に他の成分が固溶したものであり、コランダム型結晶構造が維持されている。他の成分としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₃、Ｔｉ₂Ｏ₃などが挙げられる。

【0015】

半導体膜１４は、＜００１＞方向に平行に電子線を入射させたときの平面ＴＥＭ明視野像において、図２に示すヌンチャク型組織２０が観察される。ヌンチャク型組織２０は、細線状領域２２の両端にその細線状領域２２よりも幅の広い棒状領域２４，２４を有する組織である。ヌンチャク型組織２０は、平面ＴＥＭ明視野像において暗部として現れる。平面ＴＥＭ明視野像の観察は、次のようにして行う。すなわち、半導体膜１４の表面（下地基板１２側の面とは反対側の面）からの深さが約０．０４μｍの面を含むように試料を切り出し、試料のうち測定視野となる部分の厚みが２００ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工する。そして、測定視野となる部分に対し、加速電圧３００ｋＶで＜００１＞方向に平行に電子線を入射させてＴＥＭ明視野像を観察する。

【0016】

半導体膜１４は、＜１－１０＞方向に平行に電子線を入射させたときの断面ＴＥＭ明視野像において、複数の線状組織が観察される。この明視野像で観察された線状組織の中には、同じ断面ＴＥＭの暗視野像ｇ＊＝１１０及び暗視野像ｇ＊＝００－６のいずれにおいても消えない組織が存在する。ＴＥＭ明視野像で線状の暗部として観察される組織は一般的には転位と認識される。刃状転位、らせん転位は断面ＴＥＭの暗視野像ｇ＊＝１１０及び暗視野像ｇ＊＝００－６を観察し、消失するかどうかで刃状転位、らせん転位の帰属を決定することができるが、こうした消えない線状組織は、刃状転位にもらせん転位にも帰属されない。また、半導体膜１４の平面ＴＥＭ像で観察されたヌンチャク型組織２０に対し、＜００１＞方向に平行に電子線を入射させた平面ＳＴＥＭ観察を実施しても、平面ＳＴＥＭ明視野像に平面ＴＥＭ像と対応する暗部が現れる。平面ＳＴＥＭにおいて、Ｇａ原子像が認められるレベルまで拡大（例えば倍率４００万倍以上）して観察しても、ヌンチャク型組織２０のいずれの領域においても、原子面の増減や原子配列の大きなずれは確認できない。転位や面欠陥（積層欠陥、粒界など）では、Ｇａ原子像において原子面の増減やずれが認められるため、ヌンチャク型組織は刃状転位、らせん転位だけでなく、混合転位、基底面転位、並びに積層欠陥、粒界等の面欠陥にも帰属されない。なお、平面ＳＴＥＭ明視野像の観察は、次のようにして行う。すなわち、半導体膜１４の表面（下地基板１２側の面とは反対側の面）からの深さが約０．０４μｍの面を含むように試料を切り出し、試料のうち測定視野となる部分の厚みが７０ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工する。そして、測定視野となる部分に対し、加速電圧２００ｋＶで＜００１＞方向に平行に電子線を入射させてＳＴＥＭ明視野像を観察する。以上から、半導体膜１４に含まれるヌンチャク型組織２０は平面ＴＥＭ明視野像において暗部として観察されるにも関わらず、転位（刃状転位、らせん転位、混合転位、基底面転位）や、積層欠陥、粒界等の面欠陥に帰属されない。また、ヌンチャク型組織２０が検出される領域でＳＴＥＭ-ＥＤＳ分析やＴＥＭの電子線回折分析を実施したが、異相や異物の凝集等は認められない。したがって、半導体膜１４の平面ＴＥＭ像で認められるヌンチャク型組織２０は、刃状転位、らせん転位、混合転位、基底面転位、及び積層欠陥、粒界等の面欠陥に帰属されない結晶欠陥とも考えられる。ヌンチャク型組織２０の構造は不明だが、平面ＳＴＥＭ像ではＧａ原子像が周辺部（非欠陥部）と比較してわずかに不鮮明なことから、Ｇａ原子配列が若干みだれた状態とも考えられ、Ｇａの原子位置がＯと置き換わっている可能性を推測している。

【0017】

半導体膜１４のヌンチャク型組織２０の密度は、結晶性の観点では少ない方が好ましく、具体的には、１．０×１０¹⁰／ｃｍ²以下が好ましく、１．０×１０⁹／ｃｍ²以下がより好ましく、１．０×１０⁸／ｃｍ²以下が更に好ましい。一方、半導体膜１４のヌンチャク型組織２０の密度は、クラック抑制の観点ではある程度の密度であることが好ましく、具体的には、１．０×１０⁴／ｃｍ²以上が好ましく、１．０×１０⁵／ｃｍ²以上がより好ましく、１．０×１０⁶／ｃｍ²以上が更に好ましい。そのため、結晶性とクラック抑制とを両立するには、半導体膜１４のヌンチャク型組織の密度が１．０×１０⁶／ｃｍ²以上１．０×１０⁸／ｃｍ²以下であることが好ましい。

【0018】

半導体膜１４のヌンチャク型組織２０の全長、すなわち棒状領域２４，２４の外端同士を結んだ線分の長さは、特に限定するものではないが、典型的には１００～８００ｎｍである。細線状領域２２の長さは、特に限定するものではないが、典型的には５０～５００ｎｍである。棒状領域２４の長さは、特に限定するものではないが、典型的には２０～１５０ｎｍである。

【0019】

半導体膜１４のヌンチャク型組織２０は、細線状領域２２の一部が屈曲していてもよいし（図３（ａ）参照）、略直線状であってもよい（図３（ｂ）参照）。数としては前者が後者よりも多い傾向にある。前者が多い方が、半導体膜１４内の応力を分散する効果があると考えられるため、半導体膜のクラックや反りを抑制する点で好ましい。

【0020】

半導体膜１４のヌンチャク型組織２０は、２つの棒状領域２４，２４の長手方向が略平行になっていてもよいし（図３（ｃ）参照）、角度を有していてもよい（図３（ｄ），（ｅ）参照）。数としては前者が後者よりも多い傾向にある。前者が多い方が、半導体膜１４内の応力を分散する効果があると考えられるため、半導体膜のクラックや反りを抑制する点で好ましい。

【0021】

半導体膜１４の膜表面の面積は、下地基板１２の面積と実質的に一致している。半導体膜１４の膜表面の面積は、好ましくは２０ｃｍ²以上、より好ましくは７０ｃｍ²以上、さらに好ましくは１７０ｃｍ²以上である。このように半導体膜１４を大面積化することにより、一枚の半導体膜１４から半導体素子を多数個取りすることが可能となり、製造コストの低減化を図ることができる。半導体膜１４の大きさの上限は特に限定されるものではないが、典型的には、片面７００ｃｍ²以下である。半導体膜１４の平均膜厚は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。

【0022】

半導体膜１４は、ドーパントとして１４族元素を１．０×１０¹⁶～１．０×１０²¹／ｃｍ³の割合で含むことができる。ここで、１４族元素はＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が策定した周期表による１４族元素のことであり、具体的には、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）のいずれかの元素である。ドーパント量は所望の特性に合わせて適宜変更することができるが、好ましくは、１．０×１０¹⁶～１．０×１０²¹／ｃｍ³、より好ましくは１．０×１０¹⁷～１．０×１０¹⁹／ｃｍ³である。これらのドーパントは膜中に均一に分布し、半導体膜１４の表面と裏面のドーパント濃度は同程度であることが好ましい。

【0023】

さらに、半導体膜１４は、特定の面方位に配向した配向膜であるのが好ましい。半導体膜１４の配向性は公知の方法で調べることができるが、例えば、電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）を用いて、逆極点図方位マッピングを行うことで、調べることができる。例えば、半導体膜は、ｃ軸配向していてもよいし、ｃ軸配向すると共に面内方向にも配向していてもよい。

【0024】

［半導体膜の製法］
半導体膜１４の製法には、（ａ）積層構造体１０を得る工程と、（ｂ）半導体膜１４を下地基板１２から剥離する工程とが含まれる。

【0025】

（ａ）積層構造体１０を得る工程
積層構造体１０は、格子定数がサファイアよりもα－Ｇａ₂Ｏ₃に近い酸化物（α－Ｃｒ₂Ｏ₃やα－Ｆｅ₂Ｏ₃、α－Ｃｒ₂Ｏ₃系固溶体など）の下地基板１２上に、半導体膜１４を成膜することにより得られる。下地基板１２としては、例えばＣｒ₂Ｏ₃単結晶基板が挙げられる。成膜方法は、特に限定されるものではなく、公知の手法が採用可能である。成膜方法としては、ミストＣＶＤ、ＨＶＰＥ、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、スパッタリング、水熱法が好ましく、ミストＣＶＤ、ＨＶＰＥがより好ましく、ミストＣＶＤが更に好ましい。

【0026】

図４は、ミストＣＶＤ装置４０の構成を示す模式断面図である。ミストＣＶＤ装置４０は、下地基板１２を載置するサセプタ５０と、希釈ガス源４２ａと、キャリアガス源４２ｂと、希釈ガス源４２ａから送り出される希釈ガスの流量を調節するための流量調節弁４３ａと、キャリアガス源４２ｂから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁４３ｂと、原料溶液４４ａが収容されるミスト発生源４４と、水４５ａが入れられる容器４５と、容器４５の底面に取り付けられた超音波振動子４６と、成膜室となる石英管４７と、石英管４７の周辺部に設置されたヒーター４８と、排気口５１とを備えている。サセプタ５０は石英からなり、下地基板１２を載置する面が水平面から傾斜している。

【0027】

ミストＣＶＤ法に用いる原料溶液４４ａとしては、α－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜が得られる溶液であれば、限定されるものではないが、例えば、Ｇａの有機金属錯体、Ｇａのハロゲン化物、及びＧａと固溶体を形成する金属との有機金属錯体のうちの１以上を溶媒に溶解させたものが挙げられる。有機金属錯体の例としては、アセチルアセトナート錯体、ハロゲン化物の例としてはＧａＣｌ₃やＧａＢｒ₃などが挙げられる。ハロゲン化物を原料として溶媒に溶解させる場合には、ハロゲン元素が原料溶液に含まれるが、溶液の調整を容易にするため、ハロゲン化物を直接溶媒に溶解させてもよいし、水にハロゲン化水素酸（例えば塩酸）などを加えた溶液にハロゲン化物を溶解させてもよいし、水とハロゲン化水素酸の溶液に金属Ｇａを溶解させて作製してもよい。また、ドーパントとして１４族元素を含有するα－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜を成膜する場合や、ＩｎやＡｌの酸化物等を含むα－Ｇａ₂Ｏ₃との混晶膜を成膜する場合は、原料溶液にこれらの成分を含む溶液を加えてもよい。さらに、有機金属錯体を原料として用いる場合においても、原料溶液にハロゲン化水素酸等の添加剤を加えてもよい。溶媒としては水やアルコール等を使用することができる。

【0028】

次に、得られた原料溶液４４ａを霧化してミスト４４ｂを発生させる。霧化する方法の好ましい例としては、超音波振動子４６を用いて原料溶液４４ａを振動させる手法が挙げられる。その後、得られたミスト４４ｂを、キャリアガスを用いて成膜室に搬送する。キャリアガスは特に限定されるものではないが、酸素、オゾン、窒素等の不活性ガス、及び水素等の還元ガスの一種または二種以上を用いることができる。

【0029】

成膜室（石英管４７）には下地基板１２が備えられている。成膜室に搬送されたミスト４４ｂは、そこで熱分解及び化学反応されて、下地基板１２上に膜を形成する。反応温度は原料溶液の種類に応じて異なるが、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは３５０～７００℃である。また、成膜室内の雰囲気は、所望の半導体膜が得られる限り特に限定されるものではなく、酸素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空又は還元雰囲気であってよいが、大気雰囲気が好ましい。なお、ミスト４４ｂに代えて又は加えて、原料溶液４４ａの液滴を用いてもよい。

【0030】

図５は、ＨＶＰＥを用いた気相成長装置６０の構成を示す模式断面図である。気相成長装置６０は、反応容器６２と、ヒーター６４とを備えている。

【0031】

反応容器６２は、各種原料や生成物と反応しない材料（例えば石英）で作られた容器である。反応容器６２の互いに対向する一対の側面のうちの一方の側面には、キャリアガス供給管６６、酸化ガス供給管６８及び原料供給管７０が取り付けられ、他方の側面に排気管７４が取り付けられている。キャリアガス供給管６６は、キャリアガス（例えば窒素や希ガスなど）を反応容器６２内に供給する。酸化ガス供給管６８は、酸化ガスとして酸素ガスを反応容器６２内に供給する。酸化ガスとして、酸素以外に水蒸気や一酸化二窒素などを供給してもよい。原料供給管７０では、ガス供給源から供給されるハロゲンガス（例えば塩素ガス）又はハロゲン化水素ガス（例えば塩化水素ガス）と、原料供給管７０の途中に設けられた収容部７２内の金属ガリウムとが反応してハロゲン化ガリウムが生成する。そのため、原料供給管７０は、原料ガスとしてハロゲン化ガリウムガスを反応容器６２内に供給する。ハロゲンガス又はハロゲン化水素ガスは、窒素や希ガス等のキャリアガスと共に供給されるようにしてもよい。反応容器６２内の各供給管６６，６８，７０の下流には、下地基板１２を着脱可能に保持するサセプタ７６が設けられている。排気管７４は、反応容器６２内の未反応のガスを排出する。排気管７４には、真空ポンプが接続されていてもよく、その真空ポンプにより反応容器６２内の真空度を調整してもよい。これにより、気相反応を抑制したり成長速度分布を改善したりすることができる。

【0032】

ヒーター６４は、反応容器６２の周囲を取り囲むように配置されている。ヒーター６４としては、例えば抵抗加熱式ヒーターなどを採用することができる。

【0033】

気相成長装置６０を用いて本実施形態の積層構造体１０を作製する場合について説明する。反応容器６２内では、酸化ガス供給管６８から供給される酸素ガスと、原料供給管７０から供給される原料ガス（ハロゲン化ガリウムガス）とが反応して、下地基板１２上に半導体膜１４（α－Ｇａ₂Ｏ₃膜）が形成される。成膜温度は、特に限定されるものではなく、例えば３００℃以上８００℃以下の範囲で適宜設定すればよい。酸素ガスや原料ガスの分圧は特に限定されるものではなく、例えば、原料ガスの分圧は０．０５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の範囲としてもよく、酸素ガスの分圧は０．２５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲としてもよい。成長時間は、半導体膜１４の膜厚の設計値に応じて適宜設定すればよい。これにより、積層構造体１０が得られる。

【0034】

（ｂ）半導体膜１４を下地基板１２から剥離する工程
上述のようにして得られた室温の積層構造体１０の下地基板１２から半導体膜１４を下地基板１２から剥離する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。剥離方法としては、例えば、機械的衝撃を加えて剥離する方法、熱を加えて熱応力を利用して剥離する方法、超音波等の振動を加えて剥離する方法などが挙げられる。剥離によって、半導体膜１４を自立膜として得ることができる。あるいは、半導体膜１４を別の支持基板に転載することもできる。

【0035】

以上説明した本実施形態のα－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜は、＜００１＞方向に平行に電子線を入射させたときの平面ＴＥＭ明視野像において細線状領域の両端に棒状領域を有するヌンチャク型組織が観察される。そのため、α－Ｇａ₂Ｏ₃系半導体膜にクラックが発生するのを抑制することができる。

【0036】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0037】

以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。

【0038】

［実施例１］
図４に示すミストＣＶＤ装置４０を用いて以下の方法でα－Ｇａ₂Ｏ₃膜（半導体膜）の形成を行った。下地基板１２としては、市販のＣｒ₂Ｏ₃単結晶（８ｍｍ×８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、ｃ面、オフ角なし、以下Ｃｒ₂Ｏ₃基板と呼称）を使用した。

【0039】

（１）ミストＣＶＤ法によるα－Ｇａ₂Ｏ₃膜の形成
（１ａ）原料溶液の調整
ガリウムアセチルアセトナート０．０９ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調整した。この際、３６％塩酸を体積比で１．５％を含有させ、原料溶液４４ａとした。

【0040】

（１ｂ）成膜準備
次に、得られた原料溶液４４ａを図４のミストＣＶＤ装置４０のミスト発生源４４内に収容した。Ｃｒ₂Ｏ₃基板を下地基板１２としてサセプタ５０上に設置させ、ヒーター４８を作動させて石英管４７内の温度を５７０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁４３ａ、４３ｂを開いて希釈ガス源４２ａ、キャリアガス源４２ｂから希釈ガス、キャリアガスを石英管４７内に供給し、石英管４７の雰囲気を希釈ガス、キャリアガスで十分に置換した後、希釈ガスの流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。希釈ガス、キャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。

【0041】

（１ｃ）膜形成
次に、超音波振動子４６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水４５ａを通じて原料溶液４４ａに伝播させることによって、原料溶液４４ａをミスト化させて、ミスト４４ｂを生成した。このミスト４４ｂが、希釈ガス、キャリアガスによって成膜室である石英管４７内に導入され、石英管４７内で反応して、下地基板１２の表面でのＣＶＤ反応によって下地基板１２上に結晶性α－Ｇａ₂Ｏ₃膜（半導体膜１４）を積層した。成膜時間は４０分とした。このようにして下地基板１２上に半導体膜１４を備えた積層構造体１０を得た。

【0042】

（２）半導体膜の評価
（２ａ）表面ＥＤＳ
得られた膜の成膜側の膜表面のＥＤＳ測定を実施した結果、Ｇａ、Ｏのみが検出され、得られた膜はＧａ酸化物であることが分かった。
（２ｂ）ＥＢＳＤ

【0043】

電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｎｏｒｄｌｙｓ Ｎａｎｏ）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－５０００）にてＧａ酸化物で構成される成膜側の膜表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。このＥＢＳＤ測定の諸条件は以下のとおりとした。
＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・スポット強度：７０
・ワーキングディスタンス：２２．５ｍｍ
・ステップサイズ：０．５μｍ
・試料傾斜角：７０°
・測定プログラム： Ａｚｔｅｃ （ｖｅｒｓｉｏｎ ３．３）
得られた逆極点図方位マッピングから、Ｇａ酸化物膜は基板法線方向にｃ軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α－Ｇａ₂Ｏ₃からなる配向膜が形成されていることが示された。

【0044】

（２ｃ）断面ＴＥＭ
α－Ｇａ₂Ｏ₃膜から、成膜側とＣｒ₂Ｏ₃基板との界面側の両方の表面が含まれ、測定視野周辺の試料厚み（Ｔ）が２００ｎｍとなるように断面試験片を切り出した。得られた試験片を用いて、加速電圧３００ｋＶで＜１－１０＞方向に平行に電子線を入射させて断面ＴＥＭ観察（測定装置：日立製Ｈ－９０００１ＵＨＲ－Ｉ）を実施した。得られたＴＥＭ像からα－Ｇａ₂Ｏ₃膜の厚みを測定した結果、０．７μｍであった。断面ＴＥＭの明視野像には、複数の線状の暗部で構成される組織が観察された。この明視野像で観察された線状の組織の中には、同じ断面ＴＥＭの暗視野像ｇ＊＝１１０及び暗視野像ｇ＊＝００－６のいずれにおいても消えない組織が存在した。こうした消えない組織は、刃状転位にもらせん転位にも帰属されないものである。

【0045】

（２ｄ）成膜側表面の平面ＴＥＭ
α－Ｇａ₂Ｏ₃膜から、成膜側表面直下約０．０４μｍの深さの面が含まれるように平面ＴＥＭ観察用の試験片を切り出し、測定視野周辺の試験片の厚み（Ｔ）が７０ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工した。この試験片の切り出し位置の断面模式図を図６に示す。α－Ｇａ₂Ｏ₃膜の結晶性を評価するため、平面ＴＥＭ観察用の試験片を用いて、加速電圧３００ｋＶで＜００１＞方向に平行に電子線を入射させて平面ＴＥＭ観察（測定装置：日立製Ｈ－９０００１ＵＨＲ－Ｉ）を実施した。実際には平面の測定視野４．０μｍ×２．６μｍのＴＥＭ像を２視野観察した。得られた２視野の平面ＴＥＭ観察の明視野像をそれぞれ図７及び図８に示す。また、図７の一部を拡大した明視野像を図９に示す。図９に示すように、平面ＴＥＭ観察の明視野像にはヌンチャク型組織が観察された。ヌンチャク型組織は細線状領域Ｂの両端に棒状領域Ａ，Ａ’を有していた。

【0046】

図７及び図８では、ヌンチャク型組織が７箇所で観察された。測定視野の面積とヌンチャク型組織の個数からヌンチャク型組織の密度を算出したところ、３．４×１０⁷／ｃｍ²であった。観察されたヌンチャク型組織は、全長（棒状領域の外端同士の点を結んだ線分の長さ）が３７６～６４５ｎｍ、棒状領域の長さが８２ｎｍ～１３１ｎｍ（平均１０７ｎｍ）、細線状領域の長さ（細線状領域の両端を結んだ線分の長さ）は２４５ｎｍ～４０８ｎｍ（平均３５２ｎｍ）であった。

【0047】

（２ｅ）成膜側表面の平面ＳＴＥＭ
α－Ｇａ₂Ｏ₃膜のヌンチャク型組織の状態を評価するため、図９に示した同組織付近の平面ＳＴＥＭ観察（プランビュー）を実施した。電界放出型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製 ＡＲＭ－２００Ｆ Ｄｕａｌ－Ｘ）を使用して加速電圧２００ｋＶでＳＴＥＭ観察を行った。なお、＜００１＞方向に平行に電子線を入射して観察した。

【0048】

図９に示したヌンチャク型組織付近のＢＦ－ＳＴＥＭ像を図１０に示す。図１０では、細線状領域Ｂの両端に棒状領域Ａ，Ａ’を備えたヌンチャク型組織が観察された。棒状領域Ａ及び細線状領域Ｂを拡大したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像をそれぞれ図１１及び図１２に示す。図１１の矢印近傍が棒状領域Ａ、図１２の矢印近傍が細線状領域Ｂに該当する。図中の白い点がカチオン原子像（Ｇａ原子）を示している。原子像がやや不鮮明であるため、Ｇａ原子配列が乱れていると考えられるが、いずれの箇所においても原子面の増減は確認されなかった。転位（刃状転位、らせん転位、混合転位、基底面転位など）であれば原子面に増減が確認されるため、棒状領域Ａ及び細線状領域Ｂはいずれの転位や積層欠陥等の面欠陥にも帰属されないことが分かった。

【0049】

（２ｆ）半導体膜の外観評価
得られた半導体膜の外観を工業用顕微鏡（ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１５０Ｎ）を用いて、接眼レンズを１０倍、対物レンズを５倍とし、偏光・微分干渉モードにて膜表面全体を観察したが、クラックは認められなかった。

【0050】

［比較例１］
下地基板１２として、直径５．０８ｃｍ（２インチ）、厚み０．６５ｍｍ、ｃ面、オフ角なしのサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でα－Ｇａ₂Ｏ₃膜を形成し、各種評価を実施した。得られた膜の成膜側の膜表面のＥＤＳ測定を実施した結果、Ｇａ、Ｏのみが検出され、得られた膜はＧａ酸化物であることが分かった。成膜側の膜表面の逆極点図方位マッピングから、Ｇａ酸化物膜は基板法線方向にｃ軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α－Ｇａ₂Ｏ₃からなる配向膜が形成されていることが示された。成膜側表面の平面ＴＥＭ観察を実施したところ、明視野像からはヌンチャク型組織は観察されなかった。得られた半導体膜の外観を工業用顕微鏡を用いて観察したところ、クラックが多数認められた。

【産業上の利用可能性】

【0051】

本発明は、例えばパワー半導体用材料などに利用可能である。

【符号の説明】

【0052】

１０ 積層構造体、１２ 下地基板、１４ 半導体膜、２０ ヌンチャク型組織、２２ 細線状領域、２４ 棒状領域、４０ ミストＣＶＤ装置、４２ａ 希釈ガス源、４２ｂ キャリアガス源、４３ａ 流量調節弁、４３ｂ 流量調節弁、４４ ミスト発生源、４４ａ 原料溶液、４４ｂ ミスト、４５ 容器、４５ａ 水、４６ 超音波振動子、４７ 石英管、４８ ヒーター、５０ サセプタ、５１ 排気口、６０ 気相成長装置、６２ 反応容器、６４ ヒーター、６６ キャリアガス供給管、６８ 酸化ガス供給管、７０ 原料供給管、７２ 収容部、７４ 排気管、７６ サセプタ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】