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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-06
(45)【発行日】2023-02-14
(54)【発明の名称】被覆ターボ機械部品および関連製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 4/04 20060101AFI20230207BHJP
C23C 4/134 20160101ALI20230207BHJP
C23C 4/129 20160101ALI20230207BHJP
F02C 7/00 20060101ALI20230207BHJP
F01D 25/00 20060101ALI20230207BHJP
【ＦＩ】
C23C4/04
C23C4/134
C23C4/129
F02C7/00 C
F01D25/00 L
F02C7/00 D
F01D25/00 X
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019568288
(86)(22)【出願日】2018-06-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-08-06
(86)【国際出願番号】 FR2018051349
(87)【国際公開番号】W WO2018229406
(87)【国際公開日】2018-12-20
【審査請求日】2021-06-04
(31)【優先権主張番号】1755211
(32)【優先日】2017-06-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】502255911
【氏名又は名称】サフラン
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100112357
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 繁樹
(74)【代理人】
【識別番号】100160705
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】リュック ビアンキ
(72)【発明者】
【氏名】オーレリアン ジュリア
(72)【発明者】
【氏名】バンジャマン ドミニク ロジェ ジョゼフ ベルナール
【審査官】國方 康伸
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１３６８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１４３８１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ４／００－ ６／００
Ｆ０２Ｃ １／００－ ９／５８
Ｆ０１Ｄ １３／００－１５／１２
Ｆ０１Ｄ ２３／００－２５／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材（２１）および前記基材上に存在する少なくとも１つのアルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護層（２２）を備える被覆ガスタービンエンジン部品（２０）であって、前記保護層（２２）はアルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）の存在下アパタイト相又はアノーサイト相を形成することができるアルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護材料の第一相（２２０）および前記第一相中に分割した形態で分散された少なくとも１つのケイ酸希土類ＲＥa塩の粒子を含む第二相（２２１）を含み、前記アパタイト相又はアノーサイト相を形成することができる第一相のアルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護材料は次の材料の１つ又は次の材料のいくつかの混合物：
ジルコン酸希土類塩ＲＥb 2Ｚｒ2Ｏ7、
式中、ＲＥb＝Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、
安定化ジルコニア、
デルタ相Ａ4Ｂ3Ｏ12、
式中、ＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択されるいずれかの元素であり、およびＢ＝Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｙ2Ｏ3とＺｒＯ2との複合体、
イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）、
複合体ＹＳＺ－Ａｌ2Ｏ3又はＹＳＺ－Ａｌ2Ｏ3－ＴｉＯ2、
に相当する、部品。
【請求項2】
前記少なくとも１つのケイ酸希土類塩は、一ケイ酸希土類塩ＲＥa
2ＳｉＯ5又は二ケイ酸希土類塩ＲＥa
2Ｓｉ2Ｏ7であり、ＲＥaは：Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）から選択される、請求項１に記載の部品。
【請求項3】
前記アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護層（２２）に分散されたケイ酸希土類ＲＥa塩粒子は、５ｎｍ～５０μｍの平均サイズを有する、請求項１又は２に記載の部品。
【請求項4】
前記アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護層（２２）は、１％～８０％の前記少なくとも１つのケイ酸希土類塩粒子の体積含有率を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の部品。
【請求項5】
前記アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護層（２２）中に存在するケイ酸希土類ＲＥa塩セラミック粒子の体積百分率は前記保護層の厚さ方向に変化し、前記ケイ酸希土類ＲＥa塩セラミック粒子の体積百分率は前記基材（２１）と隣接する層の第一ゾーンと前記第一ゾーンから離れた前記層の第二ゾーンとの間で徐々に増加する、請求項４に記載の部品。
【請求項6】
前記アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護層（２２）は、１μｍ～１０００μｍの厚さを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の部品。
【請求項7】
前記基材（２１）と前記アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護層（２２）との間に配置された熱バリア層をさらに備える、請求項１～６のいずれか一項に記載の部品。
【請求項8】
前記基材（２１）はニッケル又はコバルトベース超合金であり、その表面上にアルミノ形成ボンディングコートを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の部品。
【請求項9】
前記基材（２１）の直上又は前記基材上に存在する熱バリア層上にアルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護層（２２）を形成する少なくとも１つの工程を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のガスタービンエンジン部品（２０）の製造方法であって、前記形成工程を次の方法：－アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護材料の粉末もしくは前駆体およびケイ酸希土類ＲＥ塩の粉末もしくは前駆体を含有する少なくとも１つの懸濁液からのサスペンションプラズマ溶射法、
－アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護材料の粉末もしくは前駆体およびケイ酸希土類ＲＥ塩の粉末もしくは前駆体を含有する少なくとも１つの懸濁液からの高速フレーム溶射法、
－ケイ酸希土類ＲＥ塩セラミック前駆体を含有する溶液又はケイ酸希土類ＲＥ塩セラミック粉末懸濁液からのサスペンションプラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法と組合せた、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡＳ）保護材料の粉末の大気圧プラズマ溶射法
のうち１つによって行う、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、航空用又は地上用ガスタービンエンジンの高温部品に使用される部品などの高温環境において断熱部品に使用される保護被膜の分野全般に関する。
【背景技術】
【0002】
ガスタービンエンジン、特に、定置陸上システム用又は航空推進用の高圧タービン（ＨＰＴ）の効率を向上させるために、ますますより高温が検討されている。これらの条件下、金属合金又はセラミック複合材料（ＣＭＣ）などの使用される材料は、主に、その機能的統合性を保証しかつ周囲雰囲気によるその酸化／腐食を限定するように、十分に低い表面温度を維持するための保護を必要とする。
【0003】
「熱バリア」（ＴＢ）又は「耐環境コーティング」（ＥＢＣ）保護は、その主要機能が被覆構成部品の表面温度を限定することであるセラミック被膜によってそれ自体が表面を覆われた基材の基礎材料（金属合金又は複合材料）の表面上に成膜された酸化／腐食を保護するボンディングコートから一般的に成る複合多層スタックである。酸化／腐食に対するその保護機能を保証し、かつセラミック被膜の接着を促進するために、ボンディングコートを事前に酸化して熱バリアの場合に、その表面上に「熱成長酸化物」（ＴＧＯ）と呼ばれる高密度アルミナ層を形成する。このような保護系は、特に、文献D. R. Clarke, M. Oechsner, N. P. Padture, "Thermal-barrier coatings for more efficient gas-turbine engines", MRS Bulletin, 37, 2012, pp 892-898 および D. Zhu, R. A. Miller, "Thermal and Environmental Barrier Coatings for Advanced Propulsion Engine Systems", NASA Technical Memorandum, 213129, 2004に記載されている。
【0004】
一方では、これらの系（ＴＢおよびＥＢＣ）の耐用寿命は、熱サイクルに対するスタックの耐性に依存し、他方では、環境ストレス（固体粒子、薬品耐性、腐食、その他によるエロージョン）に対する外層の耐性に依存する。
【0005】
特に、一般名ＣＭＡＳ（カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよびケイ素の酸化物）として一般に知られている砂又は火山灰粒子（無機シリカ型化合物に富む）に富む環境に晒される場合に、これらの系は非常に速く劣化する。溶融ＣＭＡＳを熱又は環境バリアに浸入させると、概して：
・機械的破損（層間剥離）に至る浸入層の強化；
・熱バリアの化学溶解および異なる特性および／又は体積を有する再結晶化生成物による不安定化
により分解する結果となる。
・機械的破損（層間剥離）に至る浸入層の強化；
・熱バリアの化学溶解および異なる特性および／又は体積を有する再結晶化生成物による不安定化
により分解する結果となる。
【0006】
この問題を克服するために、いわゆる「耐ＣＭＡＳ」組成物が開発され、これは、文献C. G. Levi, J. W. Hutchinson, M. -H. Vidal-Setif, C. A. Johnson, "Environmental degradation of thermal barrier coatings by molten deposits", MRS Bulletin, 37, 2012, pp 932-941に記載されているように、ＣＭＡＳとの化学反応による防水バリア層の形成を可能とする。使用される耐ＣＭＡＳ組成物は、ＣＭＡＳ中に溶解し、ＣＭＡＳより高い融点を有する高密度保護相を形成する。非常に有望な耐ＣＭＡＳ材料であるジルコン酸希土類塩のファミリーの場合、この溶解は、ブロッキングとなるＣａ2ＲＥ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2（ＲＥ＝希土類）型のアパタイト相だけでなく、部分安定化ジルコニア型（主にホタル石の形態）、スピネル、又はさらに文献S. Kramer, J. Yang, C. G. Levi, "Infiltration-inhibiting reaction of gadolinium zirconate thermal barrier coatings with CMAS melts", Journal of the American Ceramic Society, 91, 2008, pp 576-583 and H. Wang, "Reaction mechanism of CaO-MgO-A12O3-SiO2 (CMAS) on lanthanide zirconia thermal barrier coatings", PHD Thesis, Auburn University, USA, 2016に記載されているケイ酸希土類塩の「寄生相」又は第二相の形成を可能とする。しかしながら、これらの第二相は、耐ＣＭＡＳ被膜の有益な効果を低下させる体積および／又は熱機械的もしくは機械的特性を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
したがって、ＣＭＡＳ反応ゾーンを保護相表面近傍にとどめ、第二相の形成を限定するＣＭＡＳ保護層を備えるガスタービンエンジン部品に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
したがって、本発明の主目的は、基材および前記基材上にある少なくとも１つのアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層を備える被覆ガスタービンエンジン部品を提供することにより、被膜へのその深い浸入を限定するために、液体汚染物質を遮断する層又は相を形成するＣＭＡＳ保護層の反応能力又は速度を増大することであり、層はアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳの存在下アパタイト相又はアノーサイト相の形成を可能とするアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳの第一相および前記第一相中に分散された少なくとも１つのケイ酸希土類ＲＥa塩の粒子を含む第二相を備える。
【0009】
層中に存在する細孔および／又は垂直の亀裂網内の液体ＣＭＡＳの毛管浸入深さを限定するために、ＣＭＡＳ保護層の第一相又はマトリックス相中に分割した形態でケイ酸希土類塩を添加することにより、後者の反応性を増大させる。実際、ケイ酸希土類塩は、保護アパタイト相の前駆体である。したがって、第二相は、保護アパタイト相の「活性化」相である。結果として、このように得られたＣＭＡＳ保護層の耐用寿命は、この第二相の添加のない同保護層に対して期待されるものと比較して増加する。加えて、ＣＭＡＳ保護層の基礎材料中にケイ酸希土類塩粒子を含有することにより、遮断相の形成中、層の保護効果を限定する機械的特性を有する第二層の形成を限定することを可能とする。
【0010】
本発明の特定の態様によれば、保護層の第二相に使用されるケイ酸希土類塩は、一ケイ酸希土類塩ＲＥa
2ＳｉＯ5又は二ケイ酸希土類塩ＲＥa
2Ｓｉ2Ｏ7であり、ここでＲＥaは：Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）から選択される。
【0011】
本発明の別の特定の態様によれば、ＣＭＡＳ保護層中に分散されたケイ酸希土類ＲＥa塩粒子は、５ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは５ｎｍ～１μｍの平均サイズを有する。
【0012】
本発明の別の特定の態様によれば、ＣＭＡＳ保護層は、１％～８０％のケイ酸希土類塩粒子の体積含有率を有する。
【0013】
本発明の別の特定の態様によれば、ＣＭＡＳ保護層中に存在するケイ酸希土類ＲＥa塩セラミック粒子の体積百分率は保護層の厚さ方向で変化し、ケイ酸希土類ＲＥa塩セラミック粒子の体積百分率は前記基材に隣接する前記層の第一ゾーンと第一ゾーンから離れている前記層の第二ゾーンとの間において徐々に増大している。
【0014】
本発明の別の特定の態様によれば、ＣＭＡＳ保護層は、１μｍ～１０００μｍの厚さを有する。
【0015】
本発明の別の特定の態様によれば、アパタイト相又はアノーサイト相を形成することができる第一相のアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料は、次の材料のうちの１つ又は次の材料のいくつかの混合物に相当する：ジルコン酸希土類塩ＲＥb
2Ｚｒ2Ｏ7、式中、ＲＥb＝Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、安定化ジルコニア、デルタ相Ａ4Ｂ3Ｏ12、
式中、Ａ＝Ｙ→ＬｕおよびＢ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ2Ｏ3とＺｒＯ2との複合体、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）、複合体ＹＳＺ－Ａｌ2Ｏ3又はＹＳＺ－Ａｌ2Ｏ3－ＴｉＯ2。
式中、Ａ＝Ｙ→ＬｕおよびＢ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ2Ｏ3とＺｒＯ2との複合体、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）、複合体ＹＳＺ－Ａｌ2Ｏ3又はＹＳＺ－Ａｌ2Ｏ3－ＴｉＯ2。
【0016】
本発明の別の特定の態様によれば、基材とアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層との間に熱バリア層が配置されている。
【0017】
本発明の別の特定の態様によれば、基材はニッケル又はコバルト系超合金から成り、その表面上にアルミノ形成ボンディング層を備える。
【0018】
本発明は、基材の直上又は基材上に存在する熱バリア層の直上にアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層を形成する少なくとも１つの工程を含む本発明によるガスタービンエンジン部品の製造方法であって、前記形成工程を次の方法：
－アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料の粉末もしくは前駆体およびケイ酸希土類ＲＥ塩の粉末もしくは前駆体又はそのいずれかの組合せを含有する懸濁液からのサスペンションプラズマ溶射法、
－アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料の粉末もしくは前駆体およびケイ酸希土類ＲＥ塩の粉末もしくは前駆体又はそのいずれかの組合せを含有する懸濁液からの高速フレーム溶射法、
－ケイ酸希土類ＲＥ塩セラミック前駆体を含有する溶液又はケイ酸希土類ＲＥ塩セラミック粉末懸濁液からのサスペンションプラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法と組合せた、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料の粉末の大気圧プラズマ溶射法
のうち１つで行う、方法にも関する。
－アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料の粉末もしくは前駆体およびケイ酸希土類ＲＥ塩の粉末もしくは前駆体又はそのいずれかの組合せを含有する懸濁液からのサスペンションプラズマ溶射法、
－アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料の粉末もしくは前駆体およびケイ酸希土類ＲＥ塩の粉末もしくは前駆体又はそのいずれかの組合せを含有する懸濁液からの高速フレーム溶射法、
－ケイ酸希土類ＲＥ塩セラミック前駆体を含有する溶液又はケイ酸希土類ＲＥ塩セラミック粉末懸濁液からのサスペンションプラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法と組合せた、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料の粉末の大気圧プラズマ溶射法
のうち１つで行う、方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
本発明の他の特徴および利点は、いかなる拘束もなく例示的実施形態を例証する附属の図面を参照して以下に示される記載から明らかになるだろう。図面に関して：
【図3】本発明によるガスタービンエンジン部品の製造方法の第一の例示的実施形態である。
【図4】本発明によるガスタービンエンジン部品の製造方法の第二の例示的実施形態である。
【図5】本発明によるガスタービンエンジン部品の製造方法の第三の例示的実施形態である。
【図6】本発明によるガスタービンエンジン部品の製造方法の第四の例示的実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明は、概して、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料の相を含む保護層で被覆されたガスタービンエンジン部品に適用する。「ＣＭＡＳ保護材料」は、特に、少なくとも１つのアパタイト相又はアノーサイト相の形成によって、保護層への溶融ＣＭＡＳの浸入を防止又は低減する全ての材料を意味する。
【0021】
非限定的例によって、アパタイト相又はアノーサイト相を形成しそうであるアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料は、次の材料のうちの１つ又は次の材料のいくつかの混合物に相当する：
－ジルコン酸希土類塩ＲＥb 2Ｚｒ2Ｏ7、式中、ＲＥb＝Ｙ（イットリウム）、
Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、
－安定化ジルコニア、
－デルタ相Ａ4Ｂ3Ｏ12、式中、Ａは：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択されるいずれかの元素であり、Ｂ＝Ｚｒ、Ｈｆ、
－Ｙ2Ｏ3とＺｒＯ2とを含む複合体、
－イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）、
－ＹＳＺ－Ａｌ2Ｏ3又はＹＳＺ－Ａｌ2Ｏ3－ＴｉＯ2複合体。
－ジルコン酸希土類塩ＲＥb 2Ｚｒ2Ｏ7、式中、ＲＥb＝Ｙ（イットリウム）、
Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、
－安定化ジルコニア、
－デルタ相Ａ4Ｂ3Ｏ12、式中、Ａは：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択されるいずれかの元素であり、Ｂ＝Ｚｒ、Ｈｆ、
－Ｙ2Ｏ3とＺｒＯ2とを含む複合体、
－イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）、
－ＹＳＺ－Ａｌ2Ｏ3又はＹＳＺ－Ａｌ2Ｏ3－ＴｉＯ2複合体。
【0022】
本発明は、より詳細には、ジルコン酸希土類塩ＲＥb
2Ｚｒ2Ｏ7（式中、ＲＥb＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ）、Ａ＝Ｙ、Ｄｙ又はＹｂのデルタ相、および複合体Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2に適用する。
【0023】
本発明によれば、ＣＭＡＳ保護層のマトリックスを構成するこの第一相に、そのマトリックスを第一相により形成される保護層中に分散された少なくとも１つのケイ酸希土類ＲＥ塩の粒子の形態で第二相を添加する。
【0024】
本発明者らは、一ケイ酸希土類塩又は二ケイ酸希土類塩はＣＭＡＳの存在下で反応して、液体ガラス中に溶解されないで、保護層中への液体ＣＭＡＳの浸入深さを限定する遮蔽層であるアパタイト相を形成することができることを見出した。したがって、本発明者らは、ＣＭＡＳ保護材料中に分散された一ケイ酸希土類塩および／又は二ケイ酸希土類塩フィラーの形態での添加により、アパタイト相の形成のための「活性化」相を構成することを決定した。ＣＭＡＳ保護材料中に分散されたフィラーを用いてＣＭＡＳ保護材料の反応性をこのように低下させることにより、異なる反応機構の使用による液体ＣＭＡＳのための遮蔽相を形成することができ、この遮蔽相は第一相のＣＭＡＳ保護材料と第二相のケイ酸希土類塩粒子との間に独立して形成される。これは、材料の体積中への液体ＣＭＡＳの浸入を限定する。したがって、保護層へのＣＭＡＳの浸入の深さを限定することにより、ＣＭＡＳ保護材料の溶解によって生じる第二相だけでなく、遮蔽相の形成から生じる熱機械的特性変化又は体積変化が限定される。保護層のコアにおける機械的応力も低下し、これにより動作条件下での保護の耐用寿命は増加する。
【0025】
ＣＭＡＳ保護層のマトリックス又は第一相中に分散された粒子は、一ケイ酸希土類塩ＲＥa
2ＳｉＯ5又は二ケイ酸希土類塩ＲＥa
2Ｓｉ2Ｏ7から成り得、ＲＥaは：Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）から選択される。より好ましくは、一ケイ酸希土類塩ＲＥa
2ＳｉＯ5又は二ケイ酸希土類塩ＲＥa
2Ｓｉ2Ｏ7の希土類ＲＥaは：Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄから選択される。
【0026】
ＣＭＡＳ保護層中に分散された粒子として存在するアパタイト相の形成のための第二「活性化」相を、粉末、懸濁液、溶液中の前駆体又はこれらの異なる形態の組合せから得ることができる。
【0027】
第一相中に分散されたケイ酸希土類ＲＥ塩粒子は、好ましくは、５ｎｍ～５０μｍ、特に好ましくは５ｎｍ～１μｍの平均サイズを有する。本開示中、用語「・・・～・・・」は、境界を含むと理解されるべきである。
【0028】
保護層は、１％～８０％、好ましくは１％～３０％であり得るケイ酸希土類塩粒子の体積含有率を有する。
【0029】
保護層は、耐ＣＭＡＳ材料の第一相およびケイ酸希土類塩粒子の第二相の体積百分率が保護層の厚さと共に変化する組成勾配を有してよい。より正確に言えば、ＣＭＡＳ保護層中に存在するケイ酸希土類ＲＥ塩セラミック粒子の体積百分率は保護層の厚さと共に変化することができ、ケイ酸希土類ＲＥ塩セラミック粒子の体積百分率は基材と隣接する前記層の第一ゾーンと第一ゾーンから離れている前記層の第二ゾーンとの間で徐々に増加する。このようなケイ酸希土類ＲＥa塩粒子の含有率勾配を保護層に導入することにより、反応性およびＣＭＡＳ耐性効果は、保護層のこの一における高濃度のケイ酸希土類塩により前記保護層の上面近傍において好ましく、一方、基材近くの保護層中の低濃度のケイ酸希土類塩により系の熱機械的耐性を維持する。ケイ酸希土類塩と基材材料との間の膨張係数差がかなりあるので、ケイ酸希土類塩は、基材近傍における保護層強度を低下させ得る熱膨張の低い係数を有する。
【0030】
保護層は、好ましくは、良好な断熱特性を可能とする多孔質構造を有する。保護層は、層中に初期に存在する、又は使用中に形成する垂直亀裂を有し得、これは、層により高い変形能力を与え、したがって、より長期の耐用寿命を得る。保護層の多孔質および亀裂のあるミクロ構造（初期又は使用中）を、それ自体周知の層の形成（成膜）過程の制御により主に得る。
【0031】
創表面近傍における液体ＣＭＡＳに対する遮蔽相の形成を可能とする保護層中の第二「活性化」相の存在のおかげで、これらの多孔性および亀裂は、従来技術の溶融ＣＭＡＳの浸入のための好ましい経路をもはや構成しない。したがって、第一相で使用されるＣＭＡＳ保護材料の有効性は保たれる。
【0032】
図１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂは、本発明によるアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層、すなわち、上記第一相および第二相、ならびに従来技術によるアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層を含む複合保護層により得られた効果を示す。より正確に言えば、図１Ａは、ＡＭ１ニッケルベース超合金基材１１から成り、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7から成る従来技術によるＣＭＡＳ保護層１２で被覆された部品１０であって、該部品はＣＭＡＳ１３の存在下にある部品を示し、一方、図１Ｂは、ＣＭＡＳ１３を溶融させ、ＣＭＡＳ液体汚染物質１４として保護層１２に浸入させるように高温に暴露される場合の部品１０を示す。
【0033】
図２Ａは、ＡＭ１ニッケルベース超合金から成り、本発明によるＣＭＡＳ保護層２２で被覆された基材２１から成る部品２０であって、層２２はＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7から成る第一相２２０および層２２中に分散されＧｄ2Ｓｉ2Ｏ7から成る第二相２２１を含み、該部品はＣＭＡＳ２３の存在下にある部品を示し、一方、図２Ｂは、ＣＭＡＳ２３を溶融させ、ＣＭＡＳ液体汚染物質２４として保護層２２に浸入させるように高温に暴露された場合の部品２０を示す。
【0034】
図１Ｂに示されている従来技術による保護層の場合、遮蔽アパタイト相１５を形成するが、この領域においてかなりな量でホタル石Ｚｒ（Ｇｄ，Ｃａ）Ｏxなどの第二相１６を形成する前に、ＣＭＡＳ液体汚染物質１４は保護層１２に深く浸透し、亀裂１７が保護層１２の下層部分において生ずる。
【0035】
異なる方法では、図２Ｂに示されている本発明による保護層の場合、保護層２２へのＣＭＡＳ汚染物質２４の浸入深さは、型Ｃａ2Ｇｃ18（ＳｉＯ4）6Ｏ2の遮蔽アパタイト相２５および２６の迅速な形成により限定され、ＣＭＡＳ２４の液体汚染物質が保護層２４の表面近くに含有されることを可能とする。加えて、第二相２７（ホタル石Ｚｒ（Ｇｄ，Ｃａ）Ｏxなど）がアパタイト相２５および２６中に見られる場合、これらの第二相は、従来技術の保護層の場合よりずっと少量で存在し、亀裂を保護層２２の下層部分に生じさせない。
【0036】
本発明によるアルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層は、１μｍ～１０００μｍ、好ましくは５μｍ～２００μｍの厚さを有する。
【0037】
本発明の主題であるガスタービンエンジン部品の基材を、ニッケル又はコバルトベース超合金から製造することができる。この場合、基材は、その表面にアルミノ形成ボンディングコートを有してもよい。例えば、アルミノ形成ボンディングコートとしては、ＭＣｒＡｌＹ合金（式中、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｏ）、ニッケルアルミナイド型ｐ－ＮｉＡｌ（Ｐｔ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ又はこれらの元素の組合せにより修飾されていてもよい）、合金γ－Ｎｉ－γ’－Ｎｉ3Ａｌのアルミナイド（Ｐｔ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ又はこれらの元素の組合せにより修飾されていてもよい）、ＭＡＸ相（Ｍn+1ＡＸn（ｎ＝１、２、３）、式中、Ｍ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ；Ａ＝ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族；Ｘ＝Ｃ、Ｎ）、又は他の適切なボンディングコート、ならびにその混合物を挙げることができる。基材は、超合金ＡＭ１、ＭＣ－ＮＧ、ＣＭＳＸ４および誘導体、又はＲｅｎｅおよび誘導体から成り得る。
【0038】
ボンディング層を、物理蒸着法（ＰＶＤ）、ＡＰＳ、ＨＶＯＦ、減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）又は派生方法、イナートプラズマ溶射法（ＩＰＳ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、Ｓｎｅｃｍａ気相アルミナイジング法（ＳＶＰＡ）、放電プラズマ焼結法、電解析出法、ならびに他の適切な成膜および形成方法により形成および成膜することができる。
【0039】
本発明において使用される基材は、製造しようとするガスタービンエンジン部品の形状に応じた形状を有する。本発明による保護層を備えるターボ機械部品は、これに限らないが、ブレード、ノズル羽根、高圧タービンリングおよび燃焼室壁であり得る。
【0040】
複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウム保護層すなわち、上記定義された第一相および第二相を含む保護層を、ガスタービンエンジン部品の基材に直接適用することができる。この場合、本発明の保護層は、基材のための熱バリアを構成する。
【0041】
可変の実施形態によれば、熱バリア層は、基材と本発明の複合保護層との間、又はアルミノ形成ボンディングコートと本発明の複合保護層との間に配置されていてよく、この場合、後者は、高温液体アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ汚染物質に対する保護を提供していても提供していなくてもよい熱バリア層表面上の機能層として使用される。非限定的例によって、熱バリア層を、７％～８％の質量含有率のＹ2Ｏ3を含むイットリア安定化ジルコニア（yttriated zirconia）から製造することができる。その上に本発明の複合保護層が作製される熱バリア層は、ミクロ構造、均質、均質かつ多孔質、垂直ミクロ亀裂、垂直ミクロ亀裂かつ多孔質、柱状、柱状かつ多孔質、ならびにこれらの異なるミクロ構造を含む構造を有してよい。
【0042】
熱バリア層を、電子ビーム、物理蒸着法（ＥＢーＰＶＤ）、ＡＰＳ、ＨＶＯＦ、ゾルゲル、ＳＰＳ、溶液前駆体プラズマ溶射法（ＳＰＰＳ）、ＨＶＳＦＳ又は他の適切な方法により形成および成膜することができる。
【0043】
本発明の複合保護層を、次の方法：
－大気圧プラズマ溶射法（ＡＰＳ）、
－高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）、
－サスペンションプラズマ溶射法（ＳＰＳ）、
－溶液前駆体プラズマ溶射法（ＳＰＰＳ）、
－サスペンションーＨＶＯＦ（Ｓ－ＨＶＯＦ）としても公知の高速サスペンションフレーム溶射法（ＨＶＳＦＳ）
の１つによって形成および成膜してもよい。
－大気圧プラズマ溶射法（ＡＰＳ）、
－高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）、
－サスペンションプラズマ溶射法（ＳＰＳ）、
－溶液前駆体プラズマ溶射法（ＳＰＰＳ）、
－サスペンションーＨＶＯＦ（Ｓ－ＨＶＯＦ）としても公知の高速サスペンションフレーム溶射法（ＨＶＳＦＳ）
の１つによって形成および成膜してもよい。
【実施例】
【0044】
実施例１
図３に示されているように、本発明によるガスタービンエンジン部品３０の製造方法を、その上に複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層３２をＳＰＳにより塗布されたＡＭ１ニッケルベース超合金から成る基材３１上で行い、該保護層３２は、本発明により、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相および保護アパタイト相の活性化相として保護層３２中に分散された粒子の形態でＹ2Ｓｉ2Ｏ7の第二相を含む。
図３に示されているように、本発明によるガスタービンエンジン部品３０の製造方法を、その上に複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層３２をＳＰＳにより塗布されたＡＭ１ニッケルベース超合金から成る基材３１上で行い、該保護層３２は、本発明により、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相および保護アパタイト相の活性化相として保護層３２中に分散された粒子の形態でＹ2Ｓｉ2Ｏ7の第二相を含む。
【0045】
この実施例では、懸濁液４２中に耐ＣＭＡＳ材料の粉末、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7、および保護層３２の具現化に適合した体積比率で活性化相４１、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7を含有する溶液４０を使用する。この溶液４０を、溶液４０の熱処理を可能とするプラズマトーチ４３によって生成されるプラズマジェット４４中に同じ懸濁液注入器４２により注入する。この実施例では、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7相の前駆体は、エタノール中に溶解された硝酸イットリウムＹ（ＮＯ3）3およびテトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4であってよい。これは、結果として、耐ＣＭＡＳ材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相を含む保護層３２を得て、この層３２のマトリックスおよびこの層３２のマトリックス中に微細に分散された粒子の形態の保護アパタイト相の活性因子としてＹ2Ｓｉ2Ｏ7の第二相を形成する。
【0046】
実施例は、他の耐ＣＭＡＳ材料又は他のケイ酸塩材料の可能性を排除しない。実施例は、また、耐ＣＭＡＳ相のための前駆体溶液および／又はケイ酸相のための懸濁粉末の使用を排除しない。プラズマトーチを使用しないが、ＨＶＯＦ機器を使用することによって複合被膜を得ることもできる。
【0047】
実施例２
図４に示されているように、本発明によるガスタービンエンジン部品５０の製造方法を、その上に複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層５２をＳＰＳにより塗布されたＡＭ１ニッケルベース超合金から成る基材５１上で行い、該保護層５２は、本発明により、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相および保護アパタイト相の活性化相として保護層５２中に分散された粒子の形態でＹ2Ｓｉ2Ｏ7の第二相を含む。
図４に示されているように、本発明によるガスタービンエンジン部品５０の製造方法を、その上に複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層５２をＳＰＳにより塗布されたＡＭ１ニッケルベース超合金から成る基材５１上で行い、該保護層５２は、本発明により、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相および保護アパタイト相の活性化相として保護層５２中に分散された粒子の形態でＹ2Ｓｉ2Ｏ7の第二相を含む。
【0048】
この実施例では、懸濁液６１０中に耐ＣＭＡＳ材料、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7の粉末を含有する第一溶液６１、および保護層５２の具現化に適合した体積比率で活性化相６２０の液体前駆体、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7を含有する第二溶液６２を使用する。この２つの溶液６１および６２を、溶液６１および６２の熱処理を可能とするプラズマトーチ６５によって生成されるプラズマジェット６４中に同じ懸濁液注入器６３により注入する。この実施例では、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7相の前駆体は、エタノール中に溶解された硝酸イットリウムＹ（ＮＯ3）3およびテトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4であってよい。実施例は、他の耐ＣＭＡＳ材料又は他のケイ酸塩材料の可能性を排除しない。これは、結果として、耐ＣＭＡＳ材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相を含む保護層３２を得て、この層３２のマトリックスおよびこの層３２のマトリックス中に微細に分散された粒子の形態の保護アパタイト相の活性因子としてＹ2Ｓｉ2Ｏ7の第二相を形成する。
【0049】
実施例は、また、耐ＣＭＡＳ相のための前駆体溶液および／又はケイ酸相のための懸濁粉末の使用を排除しない。プラズマトーチを使用しないが、ＨＶＯＦ機器を使用することによって複合被膜を得ることもできる。
【0050】
実施例３
図５に示されているように、本発明によるガスタービンエンジン部品７０の製造方法を、その上に複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層７２をＳＰＳにより塗布されたＡＭ１ニッケルベース超合金から成る基材７１上で行い、該保護層７２は、本発明により、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相および保護アパタイト相の活性化相として保護層７２中に分散された粒子の形態でＹ2Ｓｉ2Ｏ7の第二相を含む。
図５に示されているように、本発明によるガスタービンエンジン部品７０の製造方法を、その上に複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層７２をＳＰＳにより塗布されたＡＭ１ニッケルベース超合金から成る基材７１上で行い、該保護層７２は、本発明により、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相および保護アパタイト相の活性化相として保護層７２中に分散された粒子の形態でＹ2Ｓｉ2Ｏ7の第二相を含む。
【0051】
この実施例では、懸濁液８１０中に耐ＣＭＡＳ材料の粉末、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7を含有する第一溶液８１、および保護層７２の具現化に適合した体積比率で活性化相８２０、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7の液体前駆体を含有する第二溶液８２を使用する。溶液８１および８２を、溶液８１および８２の熱処理を可能とするプラズマトーチ８６によって生成されるプラズマジェット８５のコア中に、それぞれ、第一および第二の特定の懸濁液注入器８３および８４により注入する。この実施例では、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7相の前駆体は、エタノール中に溶解された硝酸イットリウムＹ（ＮＯ3）3およびテトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4であってよい。これは、結果として、耐ＣＭＡＳ材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相を含む保護層３２を得て、この層３２のマトリックスおよびこの層３２のマトリックス中に微細に分散された粒子の形態の保護アパタイト相の活性因子としてＹ2Ｓｉ2Ｏ7の第二相を形成する。
【0052】
実施例は、他の耐ＣＭＡＳ材料又は他のケイ酸塩材料の可能性を排除しない。実施例は、また、耐ＣＭＡＳ相のための前駆体溶液および／又はケイ酸相のための懸濁粉末の使用を排除しない。プラズマトーチを使用しないが、ＨＶＯＦ機器を使用することによって複合被膜を得ることもできる。
【0053】
実施例４
図６に示されているように、本発明によるガスタービンエンジン部品９０の製造方法を、ＳＰＳおよびＡＰＳの複合により複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層９２を成膜されたＡＭ１ニッケルベース超合金から成る基材９１上で実施し、保護層９２は、本発明により、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相および保護アパタイト相のための活性化相として保護層９２中に分散された粒子の形態でＹ2Ｓｉ2Ｏ7の第二相を含む。
図６に示されているように、本発明によるガスタービンエンジン部品９０の製造方法を、ＳＰＳおよびＡＰＳの複合により複合アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護層９２を成膜されたＡＭ１ニッケルベース超合金から成る基材９１上で実施し、保護層９２は、本発明により、アルミノケイ酸カルシウムマグネシウムＣＭＡＳ保護材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相および保護アパタイト相のための活性化相として保護層９２中に分散された粒子の形態でＹ2Ｓｉ2Ｏ7の第二相を含む。
【0054】
この実施例では、耐ＣＭＡＳ材料、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7の粒子１１１から成る粉末１１０、および保護層９２の具現化に適合した体積比率で活性化相１２１の液体前駆体、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7を含有する溶液１２０を使用する。粉末１１０のため、ＡＰＳ方法を使用し、これにより、粉末１１０を第一特定注入器１０１により粉末１１０の熱処理を可能とするプラズマトーチ１０４により生成されるプラズマジェット１０３のコアに注入する。溶液１２０のため、ＳＰＳを使用し、溶液１２０を、第二特定注入器１０２により相１２１の熱処理を可能とするプラズマトーチ１０４により生成されるプラズマジェット１０３のコアに注入する。この実施例では、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7相の前駆体は、エタノール中に溶解された硝酸イットリウムＹ（ＮＯ3）3およびテトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4であってよい。これは、結果として、耐ＣＭＡＳ材料としてＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7の第一相を含む保護層３２を得て、この層３２のマトリックスおよびこの層３２のマトリックス中に微細に分散された粒子の形態の保護アパタイト相の活性因子としてＹ2Ｓｉ2Ｏ7の第二相を形成する。
【0055】
実施例は、他の耐ＣＭＡＳ材料又は他のケイ酸塩材料の可能性を排除しない。実施例は、また、耐ＣＭＡＳ相のための前駆体溶液および／又はケイ酸相のための懸濁粉末の使用を排除しない。プラズマトーチを使用しないが、ＨＶＯＦ機器を使用することによって複合被膜を得ることもできる。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】