(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-06
(45)【発行日】2023-02-14
(54)【発明の名称】正極材料の顆粒構造及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230207BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230207BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230207BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20230207BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【請求項の数】
18
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021176679
(22)【出願日】2021-10-28
(65)【公開番号】P2022121369
(43)【公開日】2022-08-19
【審査請求日】2021-12-07
(31)【優先権主張番号】110104766
(32)【優先日】2021-02-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(73)【特許権者】
【識別番号】517232729
【氏名又は名称】台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２－１， Ｓｉｎｇｈｕａ Ｒｄ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｄｉｓｔ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｃｉｔｙ，３３０，Ｔａｉｗａｎ，
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】余▲ヂィン▼豪
(72)【発明者】
【氏名】呉乃立
(72)【発明者】
【氏名】林佳▲シィン▼
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０８３９００３９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２６７３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１１９７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－００６６７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０３３９０２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
組み込まれてコア層を形成し、かつ少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含む前駆体を提供する工程（ａ）と、少なくともカリウム、アルミニウム及び硫黄を含む金属塩、及びリチウムイオン化合物を提供する工程（ｂ）と、
前記金属塩、前記リチウムイオン化合物及び前記前駆体を混合して、混合物を形成する工程（ｃ）と、
前記混合物を熱処理工程を行い反応させて、前記コア層、第一の被覆層及び第二の被覆層を含み、前記コア層がカリウム、アルミニウム及びＬｉ－Ｍ－Ｏ系材料を含み、ここで、Ｍがニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、チタン、アルミニウム、スズ、クロム、バナジウム、モリブデン及びこれらの組み合わせから選ばれ、前記第一の被覆層が前記コア層に被覆され、前記第二の被覆層が前記第一の被覆層に被覆され、前記第一の被覆層がカリウムとアルミニウムを含み、かつ前記第一の被覆層のカリウム含有量が前記コア層のカリウム含有量より高く、前記第二の被覆層が硫黄を含む、正極材料の顆粒構造を形成する工程（ｄ）と、
を含むことを特徴とする、正極材料の顆粒構造の製造方法。
【請求項2】
前記Ｌｉ－Ｍ－Ｏ系材料は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであることを特徴とする、請求項１に記載の正極材料の顆粒構造の製造方法。
【請求項3】
前記正極材料の顆粒構造の粒子径は、３μｍから１０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の正極材料の顆粒構造の製造方法。
【請求項4】
前記正極材料の顆粒構造におけるカリウムのモルパーセントは、０．０１モル％から０．２モル％の範囲であり、前記正極材料の顆粒構造におけるアルミニウムのモルパーセントは、０．０１モル％から０．２モル％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の正極材料の顆粒構造の製造方法。
【請求項5】
前記第一の被覆層は第一の厚さを有し、前記第二の被覆層は第二の厚さを有し、前記第一の厚さは前記第二の厚さより大きいことを特徴とする、請求項１に記載の正極材料の顆粒構造の製造方法。
【請求項6】
前記第一の厚さの厚さ範囲は１２ｎｍから７０ｎｍの範囲であり、前記第二の厚さの厚さ範囲は１ｎｍから３ｎｍの範囲であり、かつ前記第一の厚さの厚さ範囲及び前記第二の厚さの厚さ範囲は、Ｘ線光電子分光計及び飛行時間型二次イオン質量分析計による分析結果から分かることを特徴とする、請求項５に記載の正極材料の顆粒構造の製造方法。
【請求項7】
前記前駆体は、少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含む第一の水溶液と、少なくともシュウ酸を含む第二の水溶液との共沈殿によって形成されることを特徴とする、請求項１に記載の正極材料の顆粒構造の製造方法。
【請求項8】
前記工程（ｂ）は、さらに、前記金属塩及び前記リチウムイオン化合物を水に共溶解させて、第三の水溶液を形成する工程（ｂ１）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の正極材料の顆粒構造の製造方法。
【請求項9】
前記前駆体に対する前記金属塩の重量パーセントは０．１ｗｔ％から２ｗｔ％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の正極材料の顆粒構造の製造方法。
【請求項10】
前記熱処理工程は保温工程を含み、かつ前記保温工程の温度は７００℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の正極材料の顆粒構造の製造方法。
【請求項11】
前記熱処理工程は、さらに、第一の熱処理工程及び第二の熱処理工程を含み、前記第二の熱処理工程の最高温度が第一の熱処理工程の最高温度よりも高いことを特徴とする、請求項１に記載の正極材料の顆粒構造の製造方法。
【請求項12】
前記金属塩がミョウバンであることを特徴とする、請求項１に記載の正極材料の顆粒構造の製造方法。
【請求項13】
カリウム、アルミニウム及びＬｉ－Ｍ－Ｏ系材料を含み、ここで、Ｍがニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、チタン、アルミニウム、スズ、クロム、バナジウム、モリブデン及びこれらの組み合わせから選ばれるコア層と、前記コア層に被覆され、カリウムとアルミニウムを含み、かつそのカリウム含有量は前記コア層のカリウム含有量よりも高い第一の被覆層と、
前記第一の被覆層に被覆され、硫黄を含む第二の被覆層と、
を含むことを特徴とする、正極材料の顆粒構造。
【請求項14】
前記Ｌｉ－Ｍ－Ｏ系材料はニッケルコバルトマンガン酸リチウムであることを特徴とする、請求項１３に記載の正極材料の顆粒構造。
【請求項15】
前記正極材料の顆粒構造の粒子径は、３μｍから１０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１３に記載の正極材料の顆粒構造。
【請求項16】
前記正極材料の顆粒構造におけるカリウムのモルパーセントは、０．０１モル％から０．２モル％の範囲であり、前記正極材料の顆粒構造におけるアルミニウムのモルパーセントは０．０１モル％から０．２モル％の範囲であることを特徴とする、請求項１３に記載の正極材料の顆粒構造。
【請求項17】
前記第一の被覆層は第一の厚さを有し、前記第二の被覆層は第二の厚さを有し、前記第一の厚さは前記第二の厚さよりも大きいことを特徴とする、請求項１３に記載の正極材料の顆粒構造。
【請求項18】
前記第一の厚さの厚さ範囲は１２ｎｍから７０ｎｍの範囲であり、前記第二の厚さの厚さ範囲は１ｎｍから３ｎｍの範囲であり、かつ前記第一の厚さの厚さ範囲及び前記第二の厚さの厚さ範囲は、Ｘ線光電子分光計及び飛行時間型二次イオン質量分析計による分析結果から分かることを特徴とする、請求項１７に記載の正極材料の顆粒構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池の正極材料、特に電圧とサイクル寿命を向上させる正極材料の顆粒構造及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、技術の進歩と環境意識の高まりに伴い、再利用可能な二次電池に対する要求が日々高まっている。二次電池を使用する一般的なデバイスには、スマートフォン、ノートパソコン、デジタルカメラ、電気自動車などが含まれる。小型化とますます複雑化する機能の要求に対応するために、これらのデバイスは、使用される二次電池に一定の性能が要求されている。
【0003】
多くの種類の二次電池において、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、動作電圧が高く、サイクル寿命が長いなどの利点があり、現在非常に人気があり、発展潜在力を持つ選択肢である。しかし、充放電の過程で、リチウムイオン電池の正極材料の表面が電解液と反応しやすいことで、電圧やサイクル寿命などの性能が低下し、電池の性能に悪影響を及ぼす。
【0004】
そこで、電圧とサイクル寿命を向上させる正極材料の顆粒構造及びその製造方法をどのように開発するかは、本技術分野が解決しようとする重要課題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、静電容量とサイクル寿命を向上させる正極材料の顆粒構造及びその製造方法を提供することにある。正極材料の顆粒構造は、少なくとも２つの被覆層を有し、かつ異なる層は異なる元素組成を有する。少なくとも２つの被覆層は、例えば、内層となる第一の被覆層及び外層となる第二の被覆層である。例えば、内層の第一の被覆層にはカリウムとアルミニウムなどの成分を含み、リチウムイオンの遷移に有利であり、例えば、外層の第二の被覆層には硫黄を含み、充放電の過程での正極材料と電解液との反応を防止することで、サイクル寿命、静電容量及び安定度などの性能を向上させる目的を達成する。
【0006】
本発明の別の目的は、電圧とサイクル寿命を向上させる正極材料の顆粒構造及びその製造方法を提供することにある。例えばニッケル、コバルト、マンガンを含む前駆体に、例えばカリウム、アルミニウム、硫黄を含む金属塩、及び例えばリチウムイオン化合物を混合して添加することにより、熱処理後に少なくとも２つの被覆層を有する正極材料の顆粒構造を形成することができる。このうち、少なくとも２つの被覆層は、例えばＸ線光電子分光計（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）と飛行時間型二次イオン質量分析計（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析して、被覆の組成及び被覆の厚さを分かり得る。少なくとも２つの被覆層が異なる組成成分を有し、例えば、それぞれ例えばカリウム、アルミニウム、硫黄などの成分を含むため、リチウムイオンの遷移を向上させるとともに、充放電の過程での正極材料と二次電池における電解液との反応を防止するなどの役割を同時に達成するのに役立つ。
【0007】
本発明のまた別の目的は、電圧とサイクル寿命を向上させる正極材料の顆粒構造及びその製造方法を提供することにある。例えば特定範囲の割合のミョウバンを利用して前駆体に添加し、例えば二段階の熱処理により、少なくとも２つの被覆層を有する正極材料の顆粒構造を形成し、かつ前記正極材料構造のカチオンの転位の程度が小さく、良好な層状構造を有する。その製造プロセスは簡単で低コストであり、正極材料顆粒の製品競争力の向上に寄与する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するために、本発明は、コア層、第一の被覆層及び第二の被覆層を含む正極材料の顆粒構造を提供する。第一の被覆層はコア層に被覆されている。第二の被覆層は第一の被覆層に被覆されている。コア層は、カリウムとアルミニウムを含む。第一の被覆層には、カリウムとアルミニウムを含み、かつ第一の被覆層におけるカリウム含有量は、コア層のカリウム含有量よりも高い。第二の被覆層には、硫黄を含む。コア層及び第一の被覆層におけるカリウムとアルミニウムは、リチウムイオンの遷移に有利であり、これによって、電池の静電容量性能を向上させる。第二の被覆層における硫黄は、正極材料の顆粒構造と電解液との反応を防止し、電池サイクル寿命と安定度を向上させることができる。
【0009】
一実施形態では、コア層はＬｉ－Ｍ－Ｏ系材料であり、ここで、Ｍがニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、チタン、アルミニウム、スズ、クロム、バナジウム、モリブデン、及びこれらの組み合わせから選ばれる。
【0010】
一実施形態では、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ系材料はニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。
【0011】
一実施形態では、正極材料の顆粒構造の粒子径は３μｍから１０μｍの範囲である。
【0012】
一実施形態では、正極材料の顆粒構造におけるカリウムのモルパーセントは０．０１モル％から０．２モル％の範囲であり、アルミニウムのモルパーセントは０．０１モル％から０．２モル％の範囲である。
【0013】
一実施形態では、第一の被覆層は第一の厚さを有し、第二の被覆層は第二の厚さを有し、第一の厚さは第二の厚さよりも大きい。
【0014】
一実施形態では、第一の厚さの厚さ範囲は１２ｎｍから７０ｎｍの範囲であり、第二の厚さの厚さ範囲は１ｎｍから３ｎｍの範囲であり、かつ第一の厚さの厚さ範囲及び第二の厚さの厚さ範囲は、Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）及び飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による分析結果から分かり得る。
【0015】
前述の目的を達成するために、本発明はまた、組み込まれてコア層を形成し、かつ少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含む前駆体を提供する工程（ａ）、少なくともカリウム、アルミニウム及び硫黄を含む金属塩、及びリチウムイオン化合物を提供する工程（ｂ）、金属塩、リチウムイオン化合物及び前駆体を混合して、混合物を形成する工程（ｃ）、及び混合物を熱処理工程を行い反応させて、コア層、第一の被覆層及び第二の被覆層を含み、第一の被覆層がコア層に被覆され、第二の被覆層が第一の被覆層に被覆され、第一の被覆層がカリウムとアルミニウムを含み、かつ第二の被覆層中には硫黄を含む、正極材料の顆粒構造を形成する工程（ｄ）、を含む正極材料の顆粒構造の製造方法を提供する。
【0016】
一実施形態では、コア層はＬｉ－Ｍ－Ｏ系材料を含み、ここで、Ｍがニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、チタン、アルミニウム、スズ、クロム、バナジウム、モリブデン及びこれらの組み合わせから選ばれる。
【0017】
一実施形態では、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ系材料はニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。
【0018】
一実施形態では、正極材料の顆粒構造の粒子径は３μｍから１０μｍの範囲である。
【0019】
一実施形態では、正極材料の顆粒構造におけるカリウムのモルパーセントは０．０１モル％から０．２モル％の範囲であり、アルミニウムのモルパーセントは０．０１モル％から０．２モル％の範囲である。
【0020】
一実施形態では、第一の被覆層は第一の厚さを有し、第二の被覆層は第二の厚さを有し、第一の厚さは第二の厚さよりも大きい。
【0021】
一実施形態では、第一の厚さの厚さ範囲は１２ｎｍから７０ｎｍの範囲であり、第二の厚さの厚さ範囲は１ｎｍから３ｎｍの範囲であり、かつ第一の厚さの厚さ範囲及び第二の厚さの厚さ範囲は、Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）及び飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による分析結果から分かり得る。
【0022】
一実施形態では、前駆体は、少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含む第一の水溶液と少なくともシュウ酸を含む第二の水溶液との共沈殿によって形成される。
【0023】
一実施形態では、工程（ｂ）は、さらに、金属塩及びイオン化合物を水に共溶解させて、第三の水溶液を形成する工程（ｂ１）を含む。
【0024】
一実施形態では、前駆体に対する金属塩の重量パーセントは０．１ｗｔ％から２ｗｔ％の範囲である。
【0025】
一実施形態では、熱処理工程は保温工程を含み、かつ保温工程の温度が７００℃以上であり、これによって、正極材料の顆粒構造の結晶格子を層状構造に配列させる。
【0026】
一実施形態では、熱処理工程は、さらに、第一の熱処理工程及び第二の熱処理工程を含み、第二の熱処理工程の最高温度が第一の熱処理工程の最高温度よりも高く、これによって、正極材料の顆粒構造の結晶格子を好ましい層状構造に配列させる。
【0027】
一実施形態では、金属塩はミョウバンである。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【発明を実施するための形態】
【0029】
本発明の特徴と利点を示すいくつかの典型的な実施形態について、後述の説明において記述する。本発明は異なる態様において様々な変化を有することができ、いずれも本発明の範囲から逸脱することなく、かつその説明及び図面は本質的に例示するために用いられものであり、本発明を限定する意図はないことを理解されたい。
【0030】
図１は本発明の正極材料の顆粒構造の概略構造図である。正極材料の顆粒構造１は、コア層１０、第一の被覆層２０及び第二の被覆層３０を含む。第一の被覆層２０はコア層１０に被覆されている。第二の被覆層３０は第一の被覆層２０に被覆されている。コア層１０はカリウムとアルミニウムを含む。第一の被覆層２０にはカリウムとアルミニウムを含み、かつ第一の被覆層２０におけるカリウム含有量は、前記コア層１０のカリウム含有量よりも高い。第二の被覆層３０には硫黄を含む。コア層１０及び第一の被覆層２０におけるカリウムとアルミニウムは、リチウムイオンの遷移に有利であり、これによって、電池の静電容量性能を向上させる。第二の被覆層３０における硫黄は、正極材料の顆粒構造と電解液との反応を防止し、電池サイクル寿命と安定度を向上させることができる。
【0031】
図２Ａから図２Ｃは、本発明の正極材料の顆粒構造のＳＥＭ画像である。本実施形態では、正極材料の顆粒構造１はＬｉ－Ｍ－Ｏ系材料であり、ここで、Ｍがニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、チタン、アルミニウム、スズ、クロム、バナジウム、モリブデン及びこれらの組み合わせから選ばれ、例えば、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムであり、このうち、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１。好ましくは、ニッケルの含有量が高いニッケルコバルトマンガン酸リチウムであり、例えば、化学式ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２で表されるニッケル、コバルト、マンガンのモル比が８:１:１であるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物である。正極材料の顆粒構造１を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で観察した結果は、図２Ａから図２Ｃに示されており、正極材料の顆粒構造１の粒子径は３μｍから１０μｍの範囲であることが分かる。本実施形態では、正極材料の顆粒構造１におけるカリウムのモルパーセントは０．０１モル％から０．２モル％の範囲であり、アルミニウムのモルパーセントは０．０１モル％から０．２モル％の範囲である。
【0032】
本実施形態では、第一の被覆層２０は第一の厚さＨ１を有し、第二の被覆層３０は第二の厚さＨ２を有し、第一の厚さＨ１は第二の厚さＨ２よりも大きい。第一の厚さＨ１の厚さ範囲は１２ｎｍから７０ｎｍの範囲であり、第二の厚さＨ２の厚さ範囲は１ｎｍから３ｎｍの範囲である。第一の厚さＨ１及び第二の厚さＨ２の厚さ範囲は、例えばＸ線光電子分光計（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）による表面分析、及び例えば飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による深さ方向分析の結果から分かり得る。本発明では、例えばオージェ電子分光装置（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＥＳ）などの表面分析及び深さ方向分析を行うことができる任意の検出装置が適用可能であり、これに限定されないことに注意すべきである。
【0033】
前述の正極材料の顆粒構造１によれば、本発明はまた、正極材料の顆粒構造１の製造方法を提供する。図３は本発明の正極材料の顆粒構造の製造方法のフローチャートである。まず、工程Ｓ１に示すように、組み込まれて正極材料の顆粒構造１のコア層１０を形成する前駆体を提供する。ニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料の形成を例として、前駆体は少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含む。当然、本発明はこれに限定されない。本実施形態では、前駆体は、例えば第一の水溶液と第二の水溶液との共沈殿によって形成することができる。第一の水溶液は少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含み、例えば、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液を混合した水溶液であってもよい。第二の水溶液は、少なくともシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）を含み、例えば、シュウ酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を混合した水溶液であってもよい。
【0034】
また、工程Ｓ２に示すように、金属塩及びリチウムイオン化合物を提供する。本実施形態では、金属塩の組成元素は、少なくともカリウム、アルミニウム及び硫黄を含み、例えば、ミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ４）２）であってもよい。リチウムイオン化合物は、例えば、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）であってもよい。
【0035】
その後、工程Ｓ３に示すように、金属塩、リチウムイオン化合物及び前駆体を混合して、混合物を形成する。本実施形態では、均一に混合するように、金属塩及びリチウムイオン化合物は前駆体と混合する前に、例えば予め水に共溶解して第三の水溶液を形成してもよい。本実施形態では、前駆体に対する金属塩の重量パーセントは０．１ｗｔ％から２ｗｔ％の範囲である。
【0036】
最後に、工程Ｓ４に示すように、混合物を、例えば焼成である熱処理工程を行い反応させて、正極材料の顆粒構造１を形成する。本実施形態では、熱処理工程は、保温工程及び降温工程を含み、かつ保温工程の温度は７００℃以上である。温度を例えば７００℃に安定的に維持することにより、正極材料の顆粒構造１の結晶格子配列を良好な層状構造に形成させることができる。降温工程は、正極材料の顆粒構造１における酸素欠陥の発生を低減させ、電池の性能を向上させるのに有利である。本実施形態では、熱処理工程は、例えば第一の熱処理工程及び第二の熱処理工程をさらに含み、かつ第二の熱処理工程の最高温度が第一の熱処理工程の最高温度よりも高い。第一の熱処理工程の最高温度は、例えば７００℃であってもよく、第二の熱処理工程の最高温度は、例えば７７５℃であってもよい。二段階の高温焼成により、正極材料の顆粒構造１におけるカチオンの転位を低減させ、結晶格子を好ましい層状配列構造に形成させ、さらに電池の性能を向上させることができる。
【実施例】
【0037】
以下、本発明の製造プロセスと効果について、例により詳細に説明する。
【0038】
実施例一
【0039】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合し共沈殿させて、前駆体を形成する。第一の水溶液は金属イオンを含む水溶液であり、０.２４Ｍの硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）水溶液、０.０３Ｍの硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）水溶液及び０.０３Ｍの硫酸マンガン一水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）水溶液を混合してなる。第二の水溶液はシュウ酸を含む水溶液であり、０.３３Ｍのシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液、０.３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液及び０.０７５Ｍのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）水溶液を混合してなる。形成される前駆体はＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏである。
【0040】
少なくともカリウム、アルミニウム及び硫黄を含む金属塩、リチウムイオン化合物及び前駆体を水に共溶解させて、第三の水溶液を形成する。金属塩はミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ４）２）であり、イオン化合物は水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）である。前駆体に対するミョウバンの重量パーセントは０.３ｗｔ％である。
【0041】
図４Ａは、本発明の一実施形態にかかる第一の熱処理工程の温度時間変化を示すグラフである。図４Ｂは、本発明の一実施形態にかかる第二の熱処理工程の温度時間変化を示すグラフである。第三の水溶液と前駆体を混合して、混合物を形成する。混合物を研磨した後、一回目の焼成を行う。一回目の焼成の温度時間変化を示すグラフは図４Ａに示されている。開始温度は室温（２５℃）から始まり、混合物の表面に残される水分を除去するように、１.９４℃／ｍｉｎの加熱速度で１時間２０分維持し、１８０℃に達する。水和物の結晶水を除去するように、０.１７℃／ｍｉｎの加熱速度で７時間維持し、２５０℃に達する。シュウ酸イオンを分解させ、混合物を酸化させるように、０.１４℃／ｍｉｎの加熱速度で１２時間維持し、３５０℃に達する。水酸化リチウムを融解させるように、０.４℃／ｍｉｎの加熱速度で６時間１５分維持し、５００℃に達する。リチウムイオンを結晶格子構造に埋め込ませるように、２.２２℃／ｍｉｎの加熱速度で１時間３０分維持し、７００℃に達する。最後に、結晶格子を層状構造に配列させるように、７００℃で１２時間保温する。一回目の焼成処理された混合物を取り出し、研磨し、ふるい分けして二回目の焼成を行う。二回目の焼成の温度時間変化を表すグラフは図４Ｂに示されている。開始温度は室温（２５℃）から始まり、毎分５℃の加熱速度で２.５時間維持し、７７５℃に達する。結晶格子を好ましい層状構造に配列させるように、７７５℃で２０時間保温する。最後に、結晶格子構造にける酸素欠陥の発生を低減させるように、毎分－０.７８℃の加熱速度で８時間維持し、４００℃に達する。二回目の焼成処理された混合物を取り出し、研磨し、ふるい分けして、元素組成が異なる複数の層を有する正極材料の顆粒構造が得られる。二段階の焼成により、正極材料の顆粒構造におけるカチオンの転位が低減され、かつ良好な層状配列構造を有する。
【0042】
実施例二
【0043】
実施例二は、前駆体に対するミョウバンの重量パーセントが０.５ｗｔ％である以外は、実施例一の製造プロセスとほぼ同じである。
【0044】
実施例三
【0045】
実施例三は、前駆体に対するミョウバンの重量パーセントが１ｗｔ％である以外は、実施例一の製造プロセスとほぼ同じである。
【0046】
図５Ａから図５Ｃは、本発明の実施例二及び実施例三のＸＰＳスペクトルである。実施例二及び実施例三では、Ｘ線光電子分光計（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）により表面分析し、それぞれ図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃが得られる。図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃでは、それぞれカリウム、アルミニウム及び硫黄の結合エネルギーの区間に明確なピークが見られる。このことから、ミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ４）２）の組成元素におけるカリウム、アルミニウム及び硫黄はいずれも正極材料の顆粒構造に残っていることが分かる。
【0047】
図６Ａは、本発明の実施例二及び実施例三におけるカリウム元素のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトル。図６Ｂは本発明の実施例二及び実施例三におけるアルミニウム元素のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルである。実施例二及び実施例三では、飛行時間型二次イオン質量分析計（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により深さ方向分析し、スパッタリング深さ３００ナノメートル内にカリウム元素及びアルミニウム元素のシグナルがあり、それぞれ図６Ａ及び図６Ｂに示されており、硫黄元素は明確なシグナルがない。前述のＸＰＳの分析結果と組み合わせると、硫黄元素は正極材料の顆粒構造の表面の深さ約１ナノメートルから３ナノメートルに存在し、カリウム元素とアルミニウム元素は正極材料の顆粒構造の内部にドープされていることが分かる。なお、図６Ａによれば、正極材料の顆粒構造の表面近傍でのカリウム元素のドーピング濃度は内部より高い、かつカリウム元素のドーピング濃度がより高い部分の厚さは３０ナノメートルから７０ナノメートルである。図６Ｂによれば、アルミニウム元素の異なる深さでのドーピング濃度はほぼ同じである。
【0048】
図７Ａから図７Ｂは、ミョウバンを添加していない対照群と本発明の実施例一、実施例二、実施例三の、０.１Ｃ、０.２Ｃ、０.５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、０.１Ｃの順の充放電速度で、それぞれ静電容量試験を５サイクル行った結果である。本試験は正極材料の顆粒構造により製造されたボタン電池で行う。ボタン電池の電極は、正極材料の顆粒、導電性カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８:１:１の割合で混合して製造されたものである。電解液は、１.２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及び４ｗｔ％の炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を含む。試験温度は室温（２５℃）で、電位区間は２.８Ｖ－４.３Ｖである。図から分かるように、実施例一、実施例二及び実施例三の高い充放電速度での静電容量と静電容量保存率は、いずれもミョウバンを添加していない対照群より顕著に高く、特にミョウバンを０.５ｗｔ％添加した実施例二のほうが最も優れている。
【0049】
図８Ａから図８Ｂは、ミョウバンを添加していない対照群と本発明の実施例一、実施例二、実施例三の、充放電速度０.３Ｃ、電位区間２.８Ｖ－４.３Ｖ及び室温（２５℃）の条件での静電容量試験の結果である。下記の表一は、試験結果を比較するものである。本試験は、正極材料の顆粒構造により製造されたボタン電池で行い、その組成が前記と同じであるため、説明を省略する。図８Ａに示すように、サイクル回数が高い場合、実施例一、実施例二及び実施例三の静電容量は、いずれもミョウバンを添加していない対照群より高く、特に実施例二のほうが最も優れている。図８Ｂに示すように、サイクル回数が高い場合、実施例一、実施例二及び実施例三の静電容量保存率は、いずれもミョウバンを添加していない対照群より高く、特に実施例二のほうが最も優れている。下記の表一に示すように、ミョウバンを添加していない場合、１００回目のサイクルにおける静電容量は１４３ｍＡｈ／ｇ、静電容量保存率は７９％である。これに対し、実施例二の１００回目のサイクルにおける静電容量は１６２ｍＡｈ／ｇ、静電容量保存率は８６％である。このことから、本発明の正極材料の顆粒構造は、リチウムイオンの遷移に有利でありカリウムとアルミニウムを含む内層と、正極材料と電解液との反応を防止でき硫黄を含む外層とにより、サイクル寿命、静電容量及び安定度などの性能を向上させる目的を達成することが分かる。
【表1】
【0050】
図９Ａから図９Ｂは、ミョウバンを添加していない対照群と本発明の実施例一、実施例二、実施例三の、充放電速度０.５Ｃ、電位区間２.８Ｖ－４.３Ｖ及び温度５５℃の条件での静電容量試験の結果である。下記の表二は、試験結果を比較するものである。本試験は、正極材料の顆粒構造により製造されたボタン電池で行い、その組成が前記と同じであるため、説明を省略する。図９Ａに示すように、サイクル回数が低い場合、実施例一、実施例二及び実施例三の静電容量は近似しており、いずれもミョウバンを添加していない対照群より顕著に高い。サイクル回数が高い場合、実施例二の静電容量性能のほうが最も優れている。本試験では、実施例一、実施例二及び実施例三の静電容量は、いずれもミョウバンを添加していない対照群より顕著に高いことに注意すべきである。図９Ｂに示すように、サイクル回数が高い場合、実施例一、実施例二及び実施例三の静電容量保存率は、いずれもミョウバンを添加していない対照群より顕著に高く、特に実施例二のほうが最も優れている。下記の表二に示すように、ミョウバンを添加していない場合、１００回目のサイクルにおける静電容量は１４２ｍＡｈ／ｇ、静電容量保存率は７５％である。これに対し、実施例二の１００回目のサイクルにおける静電容量は１７２ｍＡｈ／ｇ、静電容量保存率は８７％である。このことから、本発明の正極材料の顆粒構造は、リチウムイオンの遷移に有利でありカリウムとアルミニウムを含む内層と、正極材料と電解液との反応を防止でき硫黄を含む外層とにより、充放電速度及び温度が高い時のサイクル寿命、静電容量及び安定度などの性能を向上させる目的を達成することが分かる。
【表2】
【0051】
図１０Ａから図１０Ｂは、ミョウバンを添加していない対照群と本発明の実施例一、実施例二、実施例三の、充放電速度０.３Ｃ、電位区間２.８Ｖ－４.５Ｖ及び室温（２５℃）の条件での静電容量試験の結果である。下記の表三は、試験結果を比較するものである。本試験は、正極材料の顆粒構造により製造されたボタン電池で行い、その組成が前記と同じであるため、説明を省略する。図１０Ａに示すように、サイクル回数が高い場合、実施例一、実施例二及び実施例三の静電容量は、いずれもミョウバンを添加していない対照群より高く、特に実施例二のほうが最も優れている。図１０Ｂに示すように、サイクル回数が高い場合、実施例一、実施例二及び実施例三の静電容量保存率は、いずれもミョウバンを添加していない対照群より顕著に高く、特に実施例二のほうが最も優れている。下記の表三に示すように、ミョウバンを添加していない場合、１００回目のサイクルにおける静電容量は１１９ｍＡｈ／ｇ、静電容量保存率は６６％である。これに対し、実施例二の１００回目のサイクルにおける静電容量は１５１ｍＡｈ／ｇ、静電容量保存率は８２％である。このことから、本発明の正極材料の顆粒構造は、リチウムイオンの遷移に有利でありカリウムとアルミニウムを含む内層と、正極材料と電解液との反応を防止でき硫黄を含む外層とにより、カットオフ電圧が高い時のサイクル寿命、静電容量及び安定度などの性能を向上させる目的を達成することが分かる。
【表3】
【0052】
上記の試験から、元素組成が異なる複数の層を有する正極材料の顆粒構造は、電池のサイクル寿命、初期静電容量及び静電容量保存率などの性能を向上できることが分かる。高温、高い充放電速度及び高いカットオフ電圧の条件での性能の差がより顕著であることに注意すべきである。１００回目のサイクルにおけるデータを比較すると、実施例二は、ミョウバンを添加していない対照群より、静電容量が１９－３２ｍＡｈ／ｇ、静電容量保存率が７－１２％増加している。現在の最良条件は実施例二であり、すなわち、前駆体に対するミョウバンの重量パーセントは０.５ｗｔ％である。
【0053】
上記のように、本発明は、静電容量とサイクル寿命を向上させる正極材料の顆粒構造及びその製造方法を提供する。正極材料の顆粒構造は少なくとも２つの被覆層を有し、かつ異なる層は異なる元素組成を有する。少なくとも２つの被覆層は、例えば内層となる第一の被覆層及び外層となる第二の被覆層である。内層の第一の被覆層には、例えばカリウムとアルミニウムなどの成分を含み、リチウムイオンの遷移に有利であり、外層の第二の被覆層には、例えば硫黄を含み、充放電の過程での正極材料と電解液との反応を防止でき、これによって、サイクル寿命、静電容量及び安定度などの性能を向上させる目的を達成する。正極材料の顆粒構造の製造方法は、例えばニッケル、コバルト、マンガンを含む前駆体に、例えばカリウム、アルミニウム、硫黄を含む金属塩と、例えばリチウムイオン化合物とを混合して添加することにより、熱処理後に少なくとも２つの被覆層を有する正極材料の顆粒構造を形成することができる。少なくとも２つの被覆層は、例えばＸ線光電子分光計（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）と飛行時間型二次イオン質量分析計（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により分析して、被覆の組成及び被覆の厚さを分かり得る。少なくとも２つの被覆層は異なる組成成分を有し、例えば、それぞれ例えばカリウム、アルミニウム、硫黄などの成分を含むため、リチウムイオンの遷移を向上させるとともに、充放電の過程での正極材料と二次電池における電解液との反応を防止するなどの役割を同時に達成する。本発明の正極材料の顆粒構造の製造方法は、さらに、例えば特定範囲の割合のミョウバンを利用して前駆体に添加し、例えば二段階の熱処理により、少なくとも２つの被覆層を有する正極材料の顆粒構造を形成し、かつ前記正極材料構造のカチオンの転位の程度が小さく、良好な層状構造を有する。その製造プロセスは簡単で低コストであり、正極材料顆粒の製品競争力の向上に寄与する。
【0054】
本発明は、当業者なら様々な修正を加えることができるが、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱することはない。
【符号の説明】
【0055】
１...正極材料の顆粒構造
１０...コア層
２０...第一の被覆層
３０...第二の被覆層
Ｈ１...第一の厚さ
Ｈ２...第二の厚さ
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４...工程
１０...コア層
２０...第一の被覆層
３０...第二の被覆層
Ｈ１...第一の厚さ
Ｈ２...第二の厚さ
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４...工程
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図10A】
【図10B】
