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特許7222142廃硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-06

(45)【発行日】2023-02-14

(54)【発明の名称】廃硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法

(51)【国際特許分類】

C22B 34/22 20060101AFI20230207BHJP

C22B 3/04 20060101ALI20230207BHJP

C22B 3/22 20060101ALI20230207BHJP

C22B 3/26 20060101ALI20230207BHJP

C22B 3/32 20060101ALI20230207BHJP

C22B 3/38 20060101ALI20230207BHJP

C22B 3/44 20060101ALI20230207BHJP

C22B 7/00 20060101ALI20230207BHJP

C22B 26/10 20060101ALI20230207BHJP

【ＦＩ】

C22B34/22

C22B3/04

C22B3/22

C22B3/26

C22B3/32

C22B3/38

C22B3/44

C22B3/44 101Z

C22B7/00 B

C22B26/10

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2022159182

(22)【出願日】2022-10-03

【審査請求日】2022-10-03

(31)【優先権主張番号】10-2021-0145223

(32)【優先日】2021-10-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】506081530

【氏名又は名称】コリアインスティチュートオブジオサイエンスアンドミネラルリソースズ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100181847

【弁理士】

【氏名又は名称】大島かおり

(72)【発明者】

【氏名】チョンホソク

(72)【発明者】

【氏名】シンシュンミュン

(72)【発明者】

【氏名】シンドンジュ

(72)【発明者】

【氏名】リドンソク

(72)【発明者】

【氏名】ジューサンホ

【審査官】中西哲也

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５２０８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５２８４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６８８３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ１／００－６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バナジウム、セシウム、鉄、シリカ、アルミニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、及びチタンを含む廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、バナジウムの選択的脱去、及びセシウムミョウバンの製造を含む湿式製錬法によりバナジウムとセシウムを選択的に回収する方法であって、
（ａ－１）廃硫酸バナジウム触媒を破砕粉砕するステップ；
（ａ－２）前記破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒を水浸出した後、固液分離して、カチオン状態のバナジウムとセシウムを含む廃硫酸バナジウム水浸出液を製造するステップ；
（ａ－３）前記廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップ；
（ａ－４）前記バナジウム有機抽出液にアルカリ水溶液を投入して、バナジウムを選択的に脱去し、バナジウム水溶液を製造するステップ；及び、
（ａ－５）前記バナジウム溶媒抽出後、獲得したラフィネート水溶液にアルミニウム化合物を投入して反応させ、冷却して沈殿されたセシウムミョウバンに選択的にセシウムを回収するステップ；を含む、
硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項2】

前記（ａ－１）廃硫酸バナジウム触媒を破砕粉砕するステップにおいて、
前記廃硫酸バナジウム触媒をジョークラッシャ（ＪａｗＣｒｕｓｈｅｒ）、旋回粉砕機（ＧｙｒａｔｏｒｙＣｒｕｓｈｅｒ）、ロールクラッシャ（ＲｏｌｌｅｒＣｒｕｓｈｅｒ）、コーンクラッシャー（ＣｏｎｅＣｒｕｓｈｅｒ）、ハンマーミル粉砕機（ＨａｍｍｅｒｍｉｌＣｒｕｓｈｅｒ）、転動ミル（ＴｕｍｂｌｉｎｇＭｉｌｌ）、振動ミル（ＶｉｂｒａｔｉｏｎＭｉｌｌ）、アトリッションミル（ＡｔｔｒｉｔｉｏｎＭｉｌｌ）、ボールミル（ＢａｌｌＭｉｌｌ）、ロッドミル（ＲｏｄＭｉｌｌ）、ペブルミル（ＰｅｂｂｌｅＭｉｌｌ）、及び自生粉砕機（ＡｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓＭｉｌｌ）からなる群より選択された１つ以上の装備で破砕粉砕して、破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒を製造し、
前記破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒の粒子サイズは、１０～５００メッシュ（ｍｅｓｈ）であることを特徴とする、
請求項１に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項3】

前記（ａ－２）破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒を水浸出した後、固液分離して、廃硫酸バナジウム水浸出液と浸出残渣を製造するステップにおいて、
前記水浸出の条件は、水に破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒を投入して、反応温度２５～８０℃、固液比１／１０、攪拌速度５０～５００ｒｐｍの条件で、１０分～１２時間であることを特徴とする、
請求項１に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項4】

前記廃硫酸バナジウム水浸出液のバナジウム浸出率は、１０～９９．９％であることを特徴とする、
請求項３に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項5】

前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、
前記有機溶媒は、２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ、ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ、ｍｏｎｏ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｅｓｔｅｒ、ｂｉｓ－（２，４，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃａｃｉｄ、ａｌｋｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ、ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、及びｔｒｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅからなる群より１つ以上選択されることを特徴とする、
請求項１に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項6】

前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、
前記有機溶媒は、１～１５％のケン化度を有する有機溶媒であって、
前記有機溶媒は、２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ、ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ、ｍｏｎｏ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｅｓｔｅｒ、ｂｉｓ－（２，４，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃａｃｉｄ、ａｌｋｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ、ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、及びｔｒｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅからなる群より１つ以上選択されることを特徴とする、
請求項１に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項7】

前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、
前記有機溶媒でバナジウムを抽出した実験の条件は、
前記廃硫酸バナジウム水浸出液に前記有機溶媒を投入して、反応温度１５～４０℃、Ｏ（有機相）／Ａ（水相）＝１～４、攪拌速度５０～５００ｒｐｍの条件で、２分～３０分であることを特徴とする、
請求項５に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項8】

前記有機溶媒を用いて抽出したバナジウム有機抽出液のバナジウム抽出率は、ｐＨ１～６で２５～９５％であることを特徴とする、
請求項５に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項9】

前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、
前記有機溶媒でバナジウムを抽出した実験の条件は、
前記廃硫酸バナジウム水浸出液に前記１～１５％のケン化度を有する有機溶媒を投入して、反応温度１５～４０℃、Ｏ（有機相）／Ａ（水相）＝１～４、攪拌速度５０～５００ｒｐｍの条件で、２分～３０分であることを特徴とする、
請求項６に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項10】

前記１～１５％のケン化度を有する有機溶媒を用いて抽出したバナジウム有機抽出液のバナジウム抽出率は、６５～９９．５％であることを特徴とする、
請求項６に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項11】

前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、
前記ラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液は、Ｎａ、Ｃｓ又はＫが含有されたことを特徴とする、
請求項１に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項12】

前記（ａ－４）バナジウム有機抽出液にアルカリ水溶液を投入して、バナジウムを選択的に脱去し、バナジウム水溶液を製造するステップにおいて、
前記アルカリ水溶液は、濃度０．０５～５Ｍ範囲の（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ、及びＮａ_２ＣＯ_３からなる群より選択された１つ以上のアルカリ水溶液であることを特徴とする、
請求項１に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項13】

前記バナジウム水溶液のバナジウム脱去率は、７０～９９．９９％であることを特徴とする、
請求項１２に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項14】

前記（ａ－５）バナジウム溶媒抽出後、獲得したラフィネート水溶液からアルミニウム化合物を投入して、セシウムミョウバンに選択的にセシウムを回収するステップにおいて、
前記アルミニウム化合物は、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム粉末、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及びアルミナからなる群より選択された１つ以上であることを特徴とする、
請求項１に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項15】

前記（ａ－５）ラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液で前記セシウムミョウバンを形成したとき、セシウム沈殿率は、６０～９８％であることを特徴とする、
請求項１４に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【請求項16】

前記セシウムミョウバンの純度は、９０～９９．１％であることを特徴とする、
請求項１５に記載の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、廃硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法であって、より詳細には、廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、バナジウムの選択的脱去、及びセシウムミョウバンの製造を含む湿式製錬法によりバナジウムとセシウムを選択的に回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般にバナジウムは、高い引張強度と硬度及び耐疲労性の特性を有しており、全体バナジウム生産量の８５％以上が鉄又は非鉄金属の合金原料として消費され、石油化学及び様々な産業群の触媒原料として活用されている。

【0003】

特に、硫酸バナジウム触媒は、ＳＯ_２ガスをＳＯ_３ガスに酸化させる際に用いられる触媒として活用される。

【0004】

硫酸触媒は、ＳｉＯ_２を支持体として使用し、硫酸触媒の製造時、工程温度を低くするための目的でＶ_２Ｏ_５と、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等の酸化物を一定比率で混合する。特に、Ｃｓが硫酸触媒に添加される場合、工程温度を約３０～４０℃程低くすることができる。これに基づいて商用化した硫酸バナジウム触媒内には、概ね４～１０％のＶ_２Ｏ_５、１５～２０％のＫ_２ＳＯ_４又はＫ_２Ｓ_２Ｏ_７、２～５％のＮａ_２ＳＯ_４又はＮａ_２Ｓ_２Ｏ_７、５～１５％のＣｓ_２ＳＯ_４又はＣｓ_２Ｓ_２Ｏ_７、５５～７０％のＳｉＯ_２が含有されている。

【0005】

一般に知られたように、使用後、硫酸バナジウム触媒は、再生して使用するものの、触媒の寿命が尽きるか、工程中に破損及び摩耗する場合には全量廃棄する。

【0006】

また、セシウムは、人体に致命的な放射性元素と知られているが、それは放射性同位元素である^１３７Ｃｓの場合であって、自然界に存在するセシウムは、ほとんど安全な^１３３Ｃｓとして存在する。

【0007】

セシウムは、その化合物によって原子時計、太陽電池、赤外線検出機、分光光度計、燃料電池、特殊ガラス、蛍光体、水処里など、様々な産業に応用されている。

【0008】

よって、本出願人は、たいへんな努力の末、様々な産業に活用されるバナジウムとセシウムを廃硫酸触媒から回収するため種々の研究を行い、廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、バナジウムの選択的脱去、及びセシウムミョウバンの製造を含む湿式製錬法によりバナジウムとセシウムを選択的に回収する方法を獲得して、本発明を完成するに至った。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

（特許文献１）中国登録特許第１０５，９８６，１２３号（特許登録日：２０１９年１月８日）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

よって、本発明の目的は、鉄又は非鉄金属の合金原料として消費され、石油化学及び様々な産業群の触媒原料として活用されているバナジウムを廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、及びバナジウムの選択的脱去を含む湿式製錬法により回収する方法を提供することにある。

【0011】

また、本発明の目的は、産業界に適用できるように、前記バナジウムの回収方法により回収したバナジウムで製造したバナジウム水溶液を提供することにある。

【0012】

また、本発明の目的は、原子時計、太陽電池、赤外線検出機、分光光度計、燃料電池、特殊ガラス、蛍光体、水処里など、様々な産業に応用されているセシウムを廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、バナジウムの選択的脱去、及びセシウムミョウバンの製造を含む湿式製錬法により回収する方法を提供することにある。

【0013】

また、本発明の目的は、産業界に適用できるように、前記セシウムの回収方法により回収したセシウムで製造したセシウムミョウバンを提供することにある。

【0014】

本発明が解決しようとする課題は、以上に言及した課題に制限されず、言及していないさらに他の課題は、以下の記載から当業者にとって明確に理解することができる。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を解決するために本発明の一側面によれば、廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、バナジウムの選択的脱去、及びセシウムミョウバンの製造を含む湿式製錬法によりバナジウムとセシウムを選択的に回収する方法であって、（ａ－１）廃硫酸バナジウム触媒を破砕粉砕するステップ；（ａ－２）前記破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒を水浸出した後、固液分離して、廃硫酸バナジウム水浸出液を製造するステップ；（ａ－３）前記廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップ；（ａ－４）前記バナジウム有機抽出液にアルカリ水溶液を投入して、バナジウムを選択的に脱去し、バナジウム水溶液を製造するステップ；及び（ａ－５）前記バナジウム溶媒抽出後、獲得したラフィネート水溶液からアルミニウム化合物を投入して、セシウムミョウバンに選択的にセシウムを回収するステップ；を含む硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法を提供する。

【0016】

本発明の一実施例によれば、前記（ａ－１）廃硫酸バナジウム触媒を破砕粉砕するステップにおいて、前記廃硫酸バナジウム触媒をジョークラッシャ（ＪａｗＣｒｕｓｈｅｒ）、旋回粉砕機（ＧｙｒａｔｏｒｙＣｒｕｓｈｅｒ）、ロールクラッシャ（ＲｏｌｌｅｒＣｒｕｓｈｅｒ）、コーンクラッシャー（ＣｏｎｅＣｒｕｓｈｅｒ）、ハンマーミル粉砕機ＨａｍｍｅｒｍｉｌＣｒｕｓｈｅｒ）、転動ミル（ＴｕｍｂｌｉｎｇＭｉｌｌ）、振動ミル（ＶｉｂｒａｔｉｏｎＭｉｌｌ）、アトリッションミル（ＡｔｔｒｉｔｉｏｎＭｉｌｌ）、ボールミル（ＢａｌｌＭｉｌｌ）、ロッドミル（ＲｏｄＭｉｌｌ）、ペブルミル（ＰｅｂｂｌｅＭｉｌｌ）、及び自生粉砕機（ＡｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓＭｉｌｌ）からなる群より選択された１つ以上の装備で破砕粉砕して、破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒を製造し、前記破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒の粒子サイズは、１０～５００メッシュ（ｍｅｓｈ）であってもよい。

【0017】

本発明の一実施例によれば、前記（ａ－２）破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒を水浸出した後、固液分離して、廃硫酸バナジウム水浸出液と浸出残渣を製造するステップにおいて、前記水浸出の条件は、水に破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒を投入して、反応温度２５～８０℃、固液比１／１０、攪拌速度５０～５００ｒｐｍの条件で、１０分～１２時間であってもよい。

【0018】

本発明の一実施例によれば、前記廃硫酸バナジウム水浸出液のバナジウム浸出率は、１０～９９．９％であってもよい。

【0019】

本発明の一実施例によれば、前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、前記有機溶媒は、２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ、ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ、ｍｏｎｏ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｅｓｔｅｒ、ｂｉｓ－（２，４，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃａｃｉｄ、ａｌｋｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ、ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、及びｔｒｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅからなる群より１つ以上選択されてもよい。

【0020】

本発明の一実施例によれば、前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、前記有機溶媒は、１～１５％のケン化度を有する有機溶媒であって、前記有機溶媒は、２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ、ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ、ｍｏｎｏ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｅｓｔｅｒ、ｂｉｓ－（２，４，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃａｃｉｄ、ａｌｋｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ、ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、及びｔｒｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅからなる群より１つ以上選択されてもよい。

【0021】

本発明の一実施例によれば、前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、前記有機溶媒でバナジウムを抽出した実験の条件は、前記廃硫酸バナジウム水浸出液に前記有機溶媒を投入して、反応温度１５～４０℃、Ｏ（有機相）／Ａ（水相）＝１～４、攪拌速度５０～５００ｒｐｍの条件で、２分～３０分であってもよい。

【0022】

本発明の一実施例によれば、前記有機溶媒を用いて抽出したバナジウム有機抽出液のバナジウム抽出率は、ｐＨ１～６で２５～９５％であってもよい。

【0023】

本発明の一実施例によれば、前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、前記有機溶媒でバナジウムを抽出した実験の条件は、前記廃硫酸バナジウム水浸出液に前記１～１５％のケン化度を有する有機溶媒を投入して、反応温度１５～４０℃、Ｏ（有機相）／Ａ（水相）＝１～４、攪拌速度５０～５００ｒｐｍの条件で、２分～３０分であってもよい。

【0024】

本発明の一実施例によれば、前記１～１５％のケン化度を有する有機溶媒を用いて抽出したバナジウム有機抽出液のバナジウム抽出率は、６５～９９．５％であってもよい。

【0025】

本発明の一実施例によれば、前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、前記ラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液は、Ｎａ、Ｃｓ又はＫが含有されてもよい。

【0026】

本発明の一実施例によれば、前記（ａ－４）バナジウム有機抽出液にアルカリ水溶液を投入して、バナジウムを選択的に脱去し、バナジウム水溶液を製造するステップにおいて、前記アルカリ水溶液は、濃度０．０５～５Ｍ範囲の（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ、及びＮａ_２ＣＯ_３からなる群より選択された１つ以上のアルカリ水溶液であってもよい。

【0027】

本発明の一実施例によれば、前記バナジウム水溶液のバナジウム脱去率は、７０～９９．９９％であってもよい。

【0028】

本発明の一実施例によれば、前記（ａ－５）バナジウム溶媒抽出後、獲得したラフィネート水溶液からアルミニウム化合物を投入して、セシウムミョウバンに選択的にセシウムを回収するステップにおいて、前記アルミニウム化合物は、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム粉末、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及びアルミナからなる群より選択された１つ以上であってもよい。

【0029】

本発明の一実施例によれば、前記（ａ－５）ラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液で前記セシウムミョウバンを形成したとき、セシウム沈殿率は、６０～９８％であってもよい。

【0030】

本発明の一実施例によれば、前記セシウムミョウバンの純度は、９０～９９．１％であってもよい。

【0031】

また、本発明の他の一側面によれば、前記硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法により製造したバナジウム水溶液を提供する。

【0032】

また、本発明の他の一側面によれば、前記硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法により製造したセシウムミョウバンを提供する。

【発明の効果】

【0033】

本発明によれば、鉄又は非鉄金属の合金原料として消費され、石油化学及び様々な産業群の触媒原料として活用されているバナジウムを廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、及びバナジウムの選択的脱去を含む湿式製錬法により回収する方法を提供するため、廃棄物処理コストが節減され、バナジウムの回収コストも節減される。

【0034】

また、本発明は、産業界に適用できるように、前記バナジウムの回収方法により回収したバナジウムで製造したバナジウム水溶液を提供するため、適用範囲が広い。

【0035】

また、本発明は、原子時計、太陽電池、赤外線検出機、分光光度計、燃料電池、特殊ガラス、蛍光体、水処里など、様々な産業に応用されているセシウムを廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、バナジウムの選択的脱去、及びセシウムミョウバンの製造を含む湿式製錬法により回収する方法を提供するため、環境にやさしい、かつ経済的である。

【0036】

また、本発明は、産業界に適用できるように、前記セシウムの回収方法により回収したセシウムで製造したセシウムミョウバンを提供するため、適用範囲が広い。

【0037】

本発明の効果は、上記の効果に限定されるものではなく、本発明の詳説又は特許請求の範囲に記載した発明の構成から推論できるすべての効果を含むものと理解しなければならない。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】本発明の一実施例による廃硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの回収方法の工程流れ図。

【図2】本発明の一実施例による廃硫酸バナジウム触媒のＸＲＤ結晶構造分析グラフ。

【図3a】本発明の一実施例による有機溶媒抽出工程における有価金属のＭａｓｓＢａｌａｎｃｅデータ。

【図3b】本発明の一実施例による有機溶媒抽出工程における有価金属のＭａｓｓＢａｌａｎｃｅデータ。

【図3c】本発明の一実施例による有機溶媒抽出工程における有価金属のＭａｓｓＢａｌａｎｃｅデータ。

【図3d】本発明の一実施例による有機溶媒抽出工程における有価金属のＭａｓｓＢａｌａｎｃｅデータ。

【図3e】本発明の一実施例による有機溶媒抽出工程における有価金属のＭａｓｓＢａｌａｎｃｅデータ。

【図4】本発明の一実施例によるセシウムミョウバンのＸＲＤ結晶構造分析グラフ。

【発明を実施するための形態】

【0039】

以下では、添付の図面を参照しつつ本発明による好ましい実施例を詳説することとする。

【0040】

本発明の利点及び特徴、そしてそれを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述されている実施例を参照すれば明確になる。

【0041】

しかしながら、本発明は、以下に開示の実施例によって限定されるものではなく、相異する様々な形態に具現されるものである。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にして、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。

【0042】

また、本発明を説明することにおいて、関連する公知技術などが、本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合には、それに関する詳説を省略することとする。

【0043】

以下では、本発明を詳説する。

【0044】

〔廃硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法〕
本発明は、鉄又は非鉄金属の合金原料として消費され、石油化学及び様々な産業群の触媒原料として活用されているバナジウムを廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、及びバナジウムの選択的脱去を含む湿式製錬法により回収する方法を提供する。

【0045】

また、本発明は、原子時計、太陽電池、赤外線検出機、分光光度計、燃料電池、特殊ガラス、蛍光体、水処里など、様々な産業に応用されているセシウムを廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、バナジウムの選択的脱去、及びセシウムミョウバンの製造を含む湿式製錬法により回収する方法を提供する。

【0046】

本発明の硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法は、廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、バナジウムの選択的脱去、及びセシウムミョウバンの製造を含む湿式製錬法によりバナジウムとセシウムを選択的に回収する方法であって、（ａ－１）廃硫酸バナジウム触媒を破砕粉砕するステップ；（ａ－２）前記破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒を水浸出した後、固液分離して、廃硫酸バナジウム水浸出液を製造するステップ；（ａ－３）前記廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップ；（ａ－４）前記バナジウム有機抽出液にアルカリ水溶液を投入して、バナジウムを選択的に脱去し、バナジウム水溶液を製造するステップ；及び（ａ－５）前記バナジウム溶媒抽出後、獲得したラフィネート水溶液からアルミニウム化合物を投入して、セシウムミョウバンに選択的にセシウムを回収するステップ；を含む。

【0047】

本発明は、鉄又は非鉄金属の合金原料として消費され、石油化学及び様々な産業群の触媒原料として活用されているバナジウムを廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、及びバナジウムの選択的脱去を含む湿式製錬法により回収する方法を提供するため、廃棄物処理コストが節減され、バナジウムの回収コストも節減される。

【0048】

【0049】

ここで、前記廃硫酸バナジウム触媒は、一例として、３．５１％のＶ、０．５％のＦｅ、０．４２％のＣａ、２２．８％のＳｉ、０．７５％のＡｌ、０．０４％のＴｉ、５．８％のＫ、１．５％のＮａ、２．２％のＣｓが含有されていてもよく、ＸＲＤ結晶構造分析におけるＳｉＯ_２がｍａｉｎｐｅａｋで存在しており、Ｖ_２Ｏ_５、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２等、様々な結晶相からなっている。

【0050】

そして、前記（ａ－１）廃硫酸バナジウム触媒を破砕粉砕するステップにおいて、前記廃硫酸バナジウム触媒をジョークラッシャ（ＪａｗＣｒｕｓｈｅｒ）、旋回粉砕機（ＧｙｒａｔｏｒｙＣｒｕｓｈｅｒ）、ロールクラッシャ（ＲｏｌｌｅｒＣｒｕｓｈｅｒ）、コーンクラッシャー（ＣｏｎｅＣｒｕｓｈｅｒ）、ハンマーミル粉砕機（ＨａｍｍｅｒｍｉｌＣｒｕｓｈｅｒ）、転動ミル（ＴｕｍｂｌｉｎｇＭｉｌｌ）、振動ミル（ＶｉｂｒａｔｉｏｎＭｉｌｌ）、アトリッションミル（ＡｔｔｒｉｔｉｏｎＭｉｌｌ）、ボールミル（ＢａｌｌＭｉｌｌ）、ロッドミル（ＲｏｄＭｉｌｌ）、ペブルミル（ＰｅｂｂｌｅＭｉｌｌ）、及び自生粉砕機（ＡｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓＭｉｌｌ）からなる群より選択された１つ以上の装備で破砕粉砕して、破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒を製造し、前記破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒の粒子サイズは、１０～５００メッシュ（ｍｅｓｈ）であってもよい。

【0051】

このとき、前記破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒の粒子サイズは、好ましくは、２０～４００メッシュ（ｍｅｓｈ）であってよく、より好ましくは、３０～３００メッシュ（ｍｅｓｈ）であってもよい。

【0052】

また、前記（ａ－２）破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒を水浸出した後、固液分離して、廃硫酸バナジウム水浸出液と浸出残渣を製造するステップにおいて、前記水浸出の条件は、水に破砕粉砕された廃硫酸バナジウム触媒を投入して、反応温度２５～８０℃、固液比１／１０、攪拌速度５０～５００ｒｐｍの条件で、１０分～１２時間であってもよい。

【0053】

ここで、前記水浸出の条件が前記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。

【0054】

そして、前記廃硫酸バナジウム水浸出液のバナジウム浸出率は、１０～９９．９％であってもよい。

【0055】

このとき、前記廃硫酸バナジウム水浸出液のバナジウム浸出率は、反応温度が２５～５０℃である場合が、反応温度が５０～８０℃である場合よりも増加し得る。

【0056】

また、前記廃硫酸バナジウム水浸出液のバナジウム浸出率は、反応時間が５～９０分である場合が、反応時間が９０～３６０分である場合よりも増加し得る。

【0057】

そして、前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、前記有機溶媒は、２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ、ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ、ｍｏｎｏ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｅｓｔｅｒ、ｂｉｓ－（２，４，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃａｃｉｄ、ａｌｋｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ、ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、及びｔｒｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅからなる群より１つ以上選択されてもよい。

【0058】

ここで、前記有機溶媒抽出における希釈剤としてケロシンを用いることができる。

【0059】

また、前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、前記有機溶媒は、１～１５％のケン化度を有する有機溶媒であって、前記有機溶媒は、２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ、ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ、ｍｏｎｏ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｅｓｔｅｒ、ｂｉｓ－（２，４，４－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃａｃｉｄ、ａｌｋｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ、ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ、及びｔｒｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅからなる群より１つ以上選択されてもよい。

【0060】

そして、前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、前記有機溶媒でバナジウムを抽出した実験の条件は、前記廃硫酸バナジウム水浸出液に前記有機溶媒を投入して、反応温度１５～４０℃、Ｏ（有機相）／Ａ（水相）＝１～４、攪拌速度５０～５００ｒｐｍの条件で、２分～３０分であってもよい。

【0061】

ここで、前記有機溶媒抽出実験の条件が前記範囲を外れる場合、バナジウム抽出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。

【0062】

また、前記有機溶媒を用いて抽出したバナジウム有機抽出液のバナジウム抽出率は、ｐＨ１～６で２５～９５％であってもよい。

【0063】

このとき、前記有機溶媒を用いて抽出したバナジウム有機抽出液のバナジウム抽出率は、ｐＨが１～３である場合が、ｐＨが３～６である場合よりも増加し得る。

【0064】

そして、前記有機溶媒を用いて抽出したバナジウム有機抽出液のバナジウム抽出率は、前記有機溶媒の濃度が０．０１Ｍから５Ｍに増加するほど、バナジウム抽出率が増加し得る。

【0065】

また、前記有機溶媒を用いて抽出したバナジウム有機抽出液のバナジウム抽出率は、Ｏ（有機相）／Ａ（水相）割合が、０．０５から１０に増加するほど、バナジウム抽出率が増加し得る。

【0066】

そして、前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、前記有機溶媒でバナジウムを抽出した実験の条件は、前記廃硫酸バナジウム水浸出液に前記１～１５％のケン化度を有する有機溶媒を投入して、反応温度１５～４０℃、Ｏ（有機相）／Ａ（水相）＝１～４、攪拌速度５０～５００ｒｐｍの条件で、２分～３０分であってもよい。

【0067】

ここで、前記１～１５％のケン化度を有する有機溶媒抽出実験の条件が前記範囲を外れる場合、経済的でない短所があり得る。

【0068】

また、前記１～１５％のケン化度を有する有機溶媒を用いて抽出したバナジウム有機抽出液のバナジウム抽出率は、６５～９９．５％であってもよい。

【0069】

このとき、前記１～１５％のケン化度を有する有機溶媒を用いて抽出したバナジウム有機抽出液のバナジウム抽出率は、ケン化度が１％から１５％に増加するほど、バナジウム抽出率が増加し得る。

【0070】

また、前記１～１５％のケン化度を有する有機溶媒を用いて抽出したバナジウム有機抽出液のバナジウム抽出率は、向流抽出方式で抽出したとき、向流３段抽出方式が向流２段抽出方式よりもバナジウム抽出率が増加し得、向流２段抽出方式が向流１段抽出方式よりもバナジウム抽出率が増加し得る。

【0071】

そして、向流抽出方式は、逆方向（ｃｏｕｎｔｃｕｒｒｅｎｔ）抽出方法である。すなわち、２つの流体の流れ方向が逆である抽出方法である。

【0072】

ここで、前記向流３段抽出方式は、フィード溶液が１段で投入されると、抽出剤は、３段で投入される方法であってもよい。このとき、前記向流３段抽出方式は、選択的に金属イオンをより濃縮かつ精製させることができる。

【0073】

そして、前記（ａ－３）廃硫酸バナジウム水浸出液にカチオン交換抽出剤である有機溶媒を投入して、バナジウムが溶媒抽出されたバナジウム有機抽出液及びバナジウムが溶媒抽出されて残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液を獲得するステップにおいて、前記ラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液は、Ｎａ、Ｃｓ又はＫが含有されてもよい。

【0074】

ここで、前記ラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液は、バナジウムが溶媒抽出されて残った残留溶液であってもよい。

【0075】

また、前記（ａ－４）バナジウム有機抽出液にアルカリ水溶液を投入して、バナジウムを選択的に脱去し、バナジウム水溶液を製造するステップにおいて、前記アルカリ水溶液は、濃度０．０５～５Ｍ範囲の（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ、及びＮａ_２ＣＯ_３からなる群より選択された１つ以上のアルカリ水溶液であってもよい。

【0076】

このとき、前記アルカリ水溶液の濃度が０．０５～０．７Ｍである場合よりも、アルカリ水溶液の濃度が０．７～５Ｍである場合が、バナジウムの脱去効率が増加し得る。

【0077】

また、前記アルカリ水溶液のＯ／Ａ割合が１～２である場合が、アルカリ水溶液のＯ／Ａ割合が２～３である場合よりも、バナジウムの脱去効率が増加し得る。

【0078】

そして、前記バナジウム水溶液のバナジウム脱去率は、７０～９９．９９％であってもよい。

【0079】

また、前記（ａ－５）バナジウム溶媒抽出後、獲得したラフィネート水溶液からアルミニウム化合物を投入して、セシウムミョウバンに選択的にセシウムを回収するステップにおいて、前記アルミニウム化合物は、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム粉末、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及びアルミナからなる群より選択された１つ以上であってもよい。

【0080】

そして、前記（ａ－５）ラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液で前記セシウムミョウバンを形成したとき、セシウム沈殿率は、６０～９８％であってもよい。

【0081】

ここで、前記アルミニウム化合物の含量が増加するほど、前記セシウム沈殿率は、増加し得る。

【0082】

また、前記セシウムミョウバンの純度は、９０～９９．１％であってもよい。

【0083】

図１は、本発明の一実施例による廃硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの回収方法の工程流れ図である。

【0084】

図１を参照すると、廃硫酸バナジウム触媒１００を破砕粉砕装置で破砕粉砕１１０した後、水に入れて、バナジウムと金属イオンを水浸出１２０することができる。

【0085】

その後、前記バナジウムと金属イオンとが水浸出された水浸出液を固液分離１３０して、水浸出液１４０と浸出残渣１５０に分離することができる。

【0086】

その後、前記水浸出液１４０に有機溶媒を入れて、バナジウムを抽出１６０し、有機抽出液１７０を形成することができ、バナジウムを抽出して残ったラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液２１０を獲得することができる。

【0087】

前記有機抽出液１７０にアルカリ水溶液を投入して、バナジウムを選択的に脱去１８０し、高品位のバナジウム水溶液１９０を製造して、バナジウムを廃硫酸バナジウム触媒から選択的に回収することができる。

【0088】

そして、前記ラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液２１０に硫酸アルミニウム粉末を投入して反応させた後、固液分離して、セシウムミョウバン（ＣｓＡｌ（ＳＯ_４）_２）を製造し、セシウムを廃硫酸バナジウム触媒から選択的に回収することができる。

【0089】

〔廃硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法により製造された高品位のバナジウム水溶液とセシウムミョウバン〕
本発明は、産業界に適用できるように、前記バナジウムの回収方法により回収したバナジウムで製造したバナジウム水溶液を提供する。

【0090】

【0091】

そして、本発明は、産業界に適用できるように、前記セシウムの回収方法により回収したセシウムで製造したセシウムミョウバンを提供する。

【0092】

【0093】

具体的に本発明は、前記硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法により製造したバナジウム水溶液を提供する。

【0094】

また、本発明は、前記硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法により製造したセシウムミョウバンを提供する。

【0095】

以下では、実施例によって本発明をより詳説する。しかしながら、下記の実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は、本発明の範囲内で当業者にとって適宜修正、変更することができる。

【0096】

＜準備例＞
硫酸バナジウム触媒からバナジウム及びセシウムを選択的に回収するために、先ず、廃硫酸バナジウム触媒を準備した。

【0097】

前記廃硫酸バナジウム触媒の組成は、下記の表１のとおりである。

【0098】

下記の表１のように、廃硫酸バナジウム触媒は、３．５１％のＶ、０．５％のＦｅ、０．４２％のＣａ、２２．８％のＳｉ、０．７５％のＡｌ、０．０４％のＴｉ、５．８％のＫ、１．５％のＮａ、２．２％のＣｓが含有されており、図２から分かるように、ＳｉＯ_２がｍａｉｎｐｅａｋで存在しており、Ｖ_２Ｏ_５、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２等、多様な結晶相からなっている。

【0099】

図２は、前記準備例の廃硫酸バナジウム触媒のＸＲＤ結晶構造分析グラフである。

【0100】

【表1】

【0101】

＜実施例＞
＜実施例１＞廃硫酸バナジウム触媒の水浸出
前記準備例の廃硫酸バナジウム触媒をボールミルを用いて粉砕した後、ｓｉｅｖｅｓｈａｋｅｒを用いて１００メッシュ基準に粒度分離を実施した。１００メッシュよりも小さい粒度を有する粉末を対象に水浸出実験を行っており、１００メッシュよりも大きい粒子は、更にボールミルに投入して粉砕した。

【0102】

水浸出実験は、固液比１／１０、攪拌速度２００ｒｐｍの条件で、下記の表２～表４のように、２５～８０℃範囲の反応温度で６時間行った。

【0103】

〔廃硫酸バナジウム触媒を蒸留水、固液比１／１０、攪拌速度２００ｒｐｍと２５℃で水浸出した際の浸出率〕

【0104】

【表2】

【0105】

上記表２は、廃硫酸バナジウム触媒を蒸留水、固液比１／１０、攪拌速度２００ｒｐｍと２５℃で水浸出した際の浸出率である。

【0106】

上記表２を参照すると、三次蒸留水を用いて、２５℃でＶ廃触媒を浸出したとき、３０分におけるＶの浸出率は、９９．６％であった。このとき、Ｆｅは２８．７％、Ｃａは６７．４％、Ｓｉは０．０１％、Ａｌは２０．８％、Ｔｉは４５．３％、Ｎａは９９．９％、Ｋは８８．８％、Ｃｓは９９．９％浸出された。３０分後からＶの浸出量が減少したが、これとは対照的に、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌのような不純物の場合、時間が経つほど、浸出液内濃度が増加した。

【0107】

〔廃硫酸バナジウム触媒を蒸留水、固液比１／１０、攪拌速度２００ｒｐｍと５０℃で水浸出した際の浸出率〕

【0108】

【表3】

【0109】

上記表３は、廃硫酸バナジウム触媒を蒸留水、固液比１／１０、攪拌速度２００ｒｐｍと５０℃で水浸出した際の浸出率である。

【0110】

上記表３を参照すると、５０℃で浸出したとき、Ｖ浸出率が時間が経つほど、減少し、最終に２３．２％の浸出率を示しており、Ｃｓ浸出率の場合、最大９０％から７１．９％までに減少した。その他、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、及びＫの浸出率は、時間によって増加しつつあり、３６０分では、Ｆｅは６２．８％、Ｃａは６３％、Ａｌは５６．３％、Ｎａは９８．８％、Ｋは９６．６％浸出された。

【0111】

〔廃硫酸バナジウム触媒を蒸留水、固液比１／１０、攪拌速度２００ｒｐｍと８０℃で水浸出した際の浸出率〕

【0112】

【表4】

【0113】

上記表４は、廃硫酸バナジウム触媒を蒸留水、固液比１／１０、攪拌速度２００ｒｐｍと８０℃で水浸出した際の浸出率である。

【0114】

上記表４を参照すると、８０℃の条件で水浸出したとき、Ｖの浸出率は、約１０％と非常に低い水準を維持することが分かり、Ｃｓの場合、３６０分では、約７１．７％の浸出率を示した。その他、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、及びＫは、時間が経つほど、浸出率が増加し、３６０分では、Ｆｅは５４．７％、Ｃａは６２．３％、Ａｌは９９．７％、Ｎａは９８．８％、Ｋは９６．６％浸出された。

【0115】

反応温度による廃硫酸バナジウム触媒の水浸出実験の結果、反応温度が増加するほど、Ｖ浸出率が大きく減少することが分かり、Ｃｓも２５℃における浸出率が９９．９％以上と最も高く示されたことが分かった。

【0116】

そして、２５℃の条件でも、３０分後からＶ浸出率が減少したため、廃硫酸バナジウム触媒からＶ及びＣｓを回収するため水浸出実験における最適条件は、反応温度２５℃、反応時間３０分と確認された。

【0117】

＜実施例２＞廃硫酸バナジウム水浸出液の有機溶媒抽出
上記実施例１の廃硫酸バナジウム水浸出液に有機溶媒を投入して、バナジウムを有機溶媒抽出した。

【0118】

ここで、上記実施例１の廃硫酸バナジウム水浸出液の組成は、下記の表５に示した廃硫酸バナジウム触媒を蒸留水、固液比１／１０、攪拌速度２００ｒｐｍ、２５℃で、３０分間水浸出した際の浸出液の組成である。

【0119】

【表5】

【0120】

上記表５を参照すると、上記実施例１の廃硫酸バナジウム水浸出液内には、３５１８ｍｇ／ＬのＶ、１３０．９ｍｇ／ＬのＦｅ、２８５．６ｍｇ／ＬのＣａ、１２．４ｍｇ／ＬのＳｉ、１９０．７ｍｇ／ＬのＡｌ、１６．８ｍｇ／ＬのＴｉ、１６００ｍｇ／ＬのＮａ、２６００ｍｇ／ＬのＣｓ、６４９０ｍｇ／ＬのＫが含有されている。

【0121】

そして、平衡ｐＨによる有価金属の抽出傾向を調べるための実験を行った。２５０ｍＬビーカーに１００ｍＬの浸出液（Ｆｅｅｄ）と、１００ｍＬの１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＤ２ＥＨＰＡ（ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ）を添加（Ｏ／Ａ＝１）し、マグネチックバーを用いて、２５０～５００ｒｐｍの速度で攪拌して、抽出反応が十分行われるようにした。

【0122】

水浸出液は、浸出の最適条件である反応温度２５℃、反応時間３０分後、獲得した溶液を用いた。平衡ｐＨは、アンモニア水溶液を用いて調節しており、目標ｐＨに到逹したとき、１０分間抽出を行った後、分液漏斗により相分離を行った。

【0123】

この過程を各平衡ｐＨ別に連続して行った。下記の表６に平衡ｐＨによる有価金属の抽出率を示した。

【0124】

〔廃硫酸バナジウム水浸出液をＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、Ｏ／Ａ＝１、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率〕

【0125】

【表6】

【0126】

上記表６は、廃硫酸バナジウム水浸出液を１ｍｏｌ／ＬのＤ２ＥＨＰＡ、Ｏ／Ａ＝１、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率である。

【0127】

上記表６から分かるように、１ｍｏｌ／ＬのＤ２ＥＨＰＡを用いたとき、初期平衡ｐＨは、１．２８であり、このとき、７５．４％のＶ、９９％のＦｅ、３９．５％のＣａ、６４．３％のＳｉ、１１．３％のＡｌが抽出され、Ｔｉは、全量抽出されて、Ｎａ、Ｃｓ、Ｋの抽出は、発生していない。

【0128】

平衡ｐＨ別に有価金属の抽出率を比較したとき、ＴｉとＦｅが最も先に抽出されて、Ｖ、Ａｌ、Ｃａの抽出後、平衡ｐＨが３以上になった時からアルカリ金属であるＮａ、Ｃｓ、Ｋの抽出が行われた。

【0129】

平衡ｐＨが２．５８であるとき、Ｖ抽出率が最も高く示された。それ以上のｐＨ区間では、ｐＨが増加するほど、Ｖ抽出率は減少した。これは有機相における水溶液でバナジウムが逆抽出されたからであり、平衡ｐＨが５．５１となったとき、有機相にあるＶがいずれも逆抽出されて、フィード組成に類似に分析された。このとき、微量のＳｉが共に逆抽出されて、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、及びＴｉは、依然として有機相に残っていた。

【0130】

〔廃硫酸バナジウム水浸出液をＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒の濃度別、Ｏ／Ａ＝１、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率〕
０．３５Ｍ、０．５Ｍ、０．７Ｍ、１Ｍ濃度のＤ２ＥＨＰＡを用いて、Ｏ／Ａ＝１の条件で、溶媒抽出を行うことで、Ｄ２ＥＨＰＡの濃度による有価金属の抽出挙動を考察した。溶媒抽出実験は、１２５ｍＬの分液漏斗により１０分間行われた。下記の表７にＤ２ＥＨＰＡの濃度による有価金属の抽出率を示した。

【0131】

【表7】

【0132】

上記表７は、廃硫酸バナジウム水浸出液を０．３５、０．５、０．７、１Ｍ濃度のＤ２ＥＨＰＡ、Ｏ／Ａ＝１、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率である。

【0133】

上記表７に示したように、Ｖの場合、０．３５、０．５、０．７、及び１ｍｏｌ／ＬのＤ２ＥＨＰＡにおける抽出率が、それぞれ５４．９％、６３．２％、６９．７％、及び７４．６％とＤ２ＥＨＰＡの濃度が高いほど、抽出率は増加した。Ｆｅの場合、０．３５ｍｏｌ／ＬのＤ２ＥＨＰＡから９７．５％が抽出されて、０．７ｍｏｌ／Ｌから全量抽出されることが確認できた。Ｃａ、Ａｌの場合も、Ｄ２ＥＨＰＡの濃度が増加するほど、抽出率は増加し、１ｍｏｌ／Ｌから約４１．３％及び２０．１％が抽出されて、Ｔｉは、全濃度範囲で全量抽出されることが分かる。そして、Ｎａ、Ｃｓ、Ｋのようなアルカリ金属は、あらゆるＤ２ＥＨＰＡ濃度範囲で１％未満と抽出された。

【0134】

〔廃硫酸バナジウム水浸出液をＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、Ｏ／Ａ割合別、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率〕
下記の表８と表９にＯ／Ａ割合（ｏｒｇａｎｉｃｐｈａｓｅ／ａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅｒａｔｉｏ）による溶媒抽出実験の結果を示した。

【0135】

【表8】

【0136】

上記表８は、廃硫酸バナジウム水浸出液を０．７Ｍ濃度のＤ２ＥＨＰＡ、Ｏ／Ａ＝０．５、１、１．５、２、４、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率である。

【0137】

上記表８に示したように、Ｖは、Ｏ／Ａ割合が増加するほど、その抽出率が増加し、最大８５％まで到逹したことが確認できた。

【0138】

ＦｅとＴｉは、あらゆるＯ／Ａ割合において全量抽出されて、ラフィネートから分析されておらず、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌの場合、最大４４．５％、５７．１％、４７．９％の抽出率を示した。アルカリ金属であるＮａ、Ｋ、Ｃｓは、抽出がほとんど発生しないものと確認された。

【0139】

【表9】

【0140】

上記表９は、廃硫酸バナジウム水浸出液を１Ｍ濃度のＤ２ＥＨＰＡ、Ｏ／Ａ＝０．５、１、１．５、２、４、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率である。

【0141】

上記表９に示したように、１ｍｏｌ／ＬのＤ２ＥＨＰＡを用いたとき、Ｏ／Ａ割合が増加するほど、有価金属の抽出率は、共に増加した。Ｏ／Ａ割合が４であるとき、Ｖ抽出率は、８８．１％と最も高い抽出率を示した。Ｔｉ、Ｆｅは、あらゆるＯ／Ａ割合において全量抽出されて、ラフィネートから分析されておらず、Ｓｉの場合、約６３％の抽出率を維持することが分かった。ＣａとＡｌは、Ｏ／Ａ＝４において、それぞれ５３．１％、４２．７％と抽出されて、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの場合、１％未満と微量抽出されることが確認できた。

【0142】

各濃度別にＯ／Ａ割合による溶媒抽出実験を行った結果、Ｄ２ＥＨＰＡの濃度とＯ／Ａ割合が増加するほど、有価金属の抽出率が増加することが確認できた。そのうち、ＴｉとＦｅが最も先に抽出されて、Ｖ、Ｃａ、Ａｌの順に抽出されることが分かった。アルカリ金属の場合は、他の多価カチオンが先に抽出された後に抽出される傾向にあった。

【0143】

また、Ｖ抽出率が最も高かった条件は、１ｍｏｌ／ＬのＤ２ＥＨＰＡを用いて、Ｏ／Ａ割合を４に適用したときであって、約８８％と確認され、０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡを用いては、Ｖを全量抽出することができなかった。

【0144】

よって、Ｃｓの抽出が発生しない条件で、Ｖ抽出率が最も高い０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡを最適濃度と決定した。

【0145】

＜実施例３＞廃硫酸バナジウム水浸出液のケン化した有機溶媒抽出
上記実施例１の廃硫酸バナジウム水浸出液にケン化した有機溶媒を投入して、バナジウムをケン化した有機溶媒抽出した。

【0146】

０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡのケン化による溶媒抽出実験を行った。Ｄ２ＥＨＰＡのケン化は、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いて行っており、ケン化度を３％、５％、７％に適用して、Ｏ／Ａ＝１の条件で、溶媒抽出実験を行った。

【0147】

フィード組成を基準に抽出率を計算して、下記の表１０に示した。

【0148】

ここで、廃硫酸バナジウム水浸出液は、浸出の最適条件である反応温度２５℃、反応時間３０分後に獲得した溶液を用いた。

【0149】

〔廃硫酸バナジウム水浸出液を３％、５％、７％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、Ｏ／Ａ＝１、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率〕

【0150】

【表10】

【0151】

上記表１０は、廃硫酸バナジウム水浸出液を３％、５％、７％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、Ｏ／Ａ＝１、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率である。

【0152】

上記表１０を検討すると、ケン化度が増加するほど、平衡ｐＨが増加することが分かり、上記表８に示したケン化していない０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡと比較したとき、Ｎａを除くあらゆる有価金属の抽出率が増加したことが確認できた。

【0153】

Ｖの場合、適用したケン化度の範囲で、約７５～７６％の抽出率と類似に示された。これによって、０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡのケン化度を３％に適用して、向流多段謀議抽出実験を行った。

【0154】

３％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡを用いて、向流３段謀議抽出実験を行っており、その結果を表１１に示した。

【0155】

〔廃硫酸バナジウム水浸出液を３％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、向流３段謀議抽出実験、Ｏ／Ａ＝１．５、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率〕

【0156】

【表11】

【0157】

＊Ｒ９：抽出３段ラフィネート、Ｒ１１：抽出２段ラフィネート、Ｒ１２：抽出１段ラフィネート

【0158】

上記表１１は、廃硫酸バナジウム水浸出液を３％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、向流３段謀議抽出実験、Ｏ／Ａ＝１．５、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率である。

【0159】

上記表１１を検討すると、３％にケン化した０．７ｍｏｌ／ＬのＤ２ＥＨＰＡを用いて、Ｏ／Ａ割合は１．５の条件で、向流３段抽出を行ったとき、Ｖ抽出率は、約９３．１％と示され、Ｃａは５８．２％、Ｓｉは３９．７％、Ａｌは８０．３％、Ｋは９．８％抽出されて、ＦｅとＴｉは、全量抽出された。

【0160】

〔廃硫酸バナジウム水浸出液を５％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、向流３段謀議抽出実験、Ｏ／Ａ＝１．５、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率〕
５％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡを用いた向流３段謀議抽出実験の結果を下記の表１２に示した。

【0161】

【表12】

【0162】

＊Ｒ９：抽出３段ラフィネート、Ｒ１１：抽出２段ラフィネート、Ｒ１２：抽出１段ラフィネート

【0163】

上記表１２は、廃硫酸バナジウム水浸出液を５％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、向流３段謀議抽出実験、Ｏ／Ａ＝１．５、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率である。

【0164】

上記表１２を検討すると、ケン化度を５％に増加させたとき、抽出３段における最終ラフィネートのｐＨが小幅上昇し、Ｖ抽出率も９４．２％と小幅上昇した。

【0165】

〔廃硫酸バナジウム水浸出液を７％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、向流３段謀議抽出実験、Ｏ／Ａ＝１．５、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率〕
７％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡを用いた向流３段謀議抽出実験の結果を下記の表１３に示した。

【0166】

【表13】

【0167】

＊Ｒ９：抽出３段ラフィネート、Ｒ１１：抽出２段ラフィネート、Ｒ１２：抽出１段ラフィネート

【0168】

上記表１３は、廃硫酸バナジウム水浸出液を７％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、向流３段謀議抽出実験、Ｏ／Ａ＝１．５、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率である。

【0169】

上記表１３を検討すると、７％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡを用いて、向流３段抽出を行ったとき、抽出３段におけるＶ抽出率は、９４．６％であり、Ｃａは７１．９％、Ｓｉは３４．７％、Ａｌは８６．９％、Ｃｓは１．２％、そして、Ｋは１２．２％抽出された。このとき、Ｆｅ、Ｔｉは、全量抽出された。

【0170】

よって、Ｖ抽出率を増加させるために、０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡを１０％、１５％にケン化して、向流３段抽出実験を行った。

【0171】

〔廃硫酸バナジウム水浸出液を１０％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、向流３段謀議抽出実験、Ｏ／Ａ＝１．５、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率〕
１０％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡを用いた向流３段謀議抽出実験の結果を下記の表１４に示した。

【0172】

【表14】

【0173】

＊Ｒ９：抽出３段ラフィネート、Ｒ１１：抽出２段ラフィネート、Ｒ１２：抽出１段ラフィネート

【0174】

上記表１４は、廃硫酸バナジウム水浸出液を１０％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、向流３段謀議抽出実験、Ｏ／Ａ＝１．５、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率である。

【0175】

前記１０％にケン化した０．７ｍｏｌ／ＬのＤ２ＥＨＰＡを用いて、向流３段謀議抽出実験を行ったとき、向流３段で発生するラフィネート内には、１１８．７ｍｇ／ＬのＶ、４１．６ｍｇ／ＬのＣａ、１０．４ｍｇ／ＬのＳｉ、１５．３ｍｇ／ＬのＡｌ、６６００ｍｇ／ＬのＮａ、２５９５ｍｇ／ＬのＣｓ、及び６４８０ｍｇ／ＬのＫが含有されており、ｐＨは１．７３であった。このとき、フィード組成を基準に計算したＶ抽出率は、約９６．６％と確認された。

【0176】

〔廃硫酸バナジウム水浸出液を１５％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、向流３段謀議抽出実験、Ｏ／Ａ＝１．５、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率〕
１５％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡを用いた向流３段謀議抽出実験の結果を下記の表１５に示した。

【0177】

【表15】

【0178】

＊Ｒ９：抽出３段ラフィネート、Ｒ１１：抽出２段ラフィネート、Ｒ１２：抽出１段ラフィネート

【0179】

上記表１５は、廃硫酸バナジウム水浸出液を１５％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、向流３段謀議抽出実験、Ｏ／Ａ＝１．５、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の抽出率である。

【0180】

前記１５％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡを用いて、向流３段謀議抽出実験を行ったとき、最終ラフィネートのｐＨ２以上におけるＶ抽出率が９９％以上に到逹することが確認できた。このとき、Ｖのみならず、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉも全量抽出された。その他、Ｓｉは１．６％、Ｋは０．１％抽出されて、Ｃｓは、全く抽出されていない。

【0181】

＜実施例４＞バナジウム有機抽出液におけるバナジウムの選択的回収
上記実施例２のバナジウム有機抽出液にアルカリ水溶液を投入して、バナジウムを選択的に回収した。

【0182】

ここで、廃硫酸バナジウム水浸出液を１５％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒、向流３段謀議抽出実験、Ｏ／Ａ＝１．５、攪拌速度２５０～５００ｒｐｍで、有機溶媒抽出した際の有機相の組成は、下記の表１６に示した。

【0183】

【表16】

【0184】

上記表１６を参照すると、１５％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ有機溶媒を用いて、向流３段抽出をＯ／Ａ＝１．５で行った後、獲得した有機相内には、２３３０ｍｇ／ＬのＶ、８７ｍｇ／ＬのＦｅ、２２０ｍｇ／ＬのＣａ、０．１ｍｇ／ＬのＳｉ、１２７ｍｇ／ＬのＡｌが含有されていた。

【0185】

〔バナジウム有機抽出液に０．１Ｍ、０．３Ｍ、０．５Ｍ、０．７Ｍ、１Ｍの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３アルカリ水溶液、Ｏ／Ａ＝１で、バナジウムを選択的に回収した際の金属イオンの脱去率〕
（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３アルカリ水溶液を用いて、上記実施例２のバナジウム有機抽出液からＶを選択的に脱去するための実験を行った。

【0186】

（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３の濃度範囲は、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．７ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌに適用して行っており、Ｏ／Ａ＝１の条件で実験を行った。

【0187】

０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３では、３相が形成されて、相分離が円滑に行われておらず、それよりも高い濃度である０．７ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３からは、更に相分離が生じることが確認できた。

【0188】

回収できる水溶液を得て分析した結果を下記の表１７に示した。

【0189】

【表17】

【0190】

上記表１７は、上記実施例２のバナジウム有機抽出液に０．１Ｍ、０．３Ｍ、０．５Ｍ、０．７Ｍ、１Ｍの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３アルカリ水溶液をＯ／Ａ＝１にそれぞれ投入して、バナジウムを選択的に回収した際の金属イオンの脱去率である。

【0191】

前記０．１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を用いて脱去したときは、１２．９％のＶが脱去され、０．７ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を用いたときは、９１．３％、そして、１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を用いたときは、９９．９％のＶが脱去された。このとき、他の不純物であるＦｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌは分析されていない。すなわち、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を用いて、Ｖを選択的に脱去することができた。

【0192】

〔バナジウム有機抽出液に１Ｍの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３アルカリ水溶液、Ｏ／Ａ＝１、１．５、２、３におけるバナジウムを選択的に回収した際の金属イオンの脱去率〕

【0193】

【表18】

【0194】

上記表１８は、上記実施例２のバナジウム有機抽出液に１Ｍの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３アルカリ水溶液をＯ／Ａ＝１、１．５、２、３にそれぞれ投入して、バナジウムを選択的に回収した際の金属イオンの脱去率である。

【0195】

前記Ｏ／Ａ割合が増加するほど、Ｖの脱去効率は低くなった。Ｏ／Ａ割合が１、１．５、及び２であるとき、Ｖの脱去効率は、それぞれ９９．９％、８２％、及び７３．３％であり、Ｏ／Ａ割合が３であるときは、３相が形成された。これによって、バナジウム有機抽出液（ｌｏａｄｅｄｏｒｇａｎｉｃ）からＶを選択的に脱去するための条件として、１Ｍの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、Ｏ／Ａ＝１の条件を選択した。

【0196】

図３ａ～図３ｅは、本発明の一実施例による有機溶媒抽出工程における有価金属のＭａｓｓＢａｌａｎｃｅデータである。

【0197】

図３ａ～図３ｅを参照すると、１５％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡ、Ｏ／Ａ＝１．５において、１Ｍの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３アルカリ水溶液をＯ／Ａ＝１に投入して脱去したとき、金属イオンの抽出量は、バナジウムが２，３３３ｍｇ／Ｌであり、鉄、カルシウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム、ソジウム、セシウム、カリウムは、いずれも０ｍｇ／Ｌであって、バナジウムとその他有価金属とが分離して回収されることが確認できた。

【0198】

＜実施例５＞Ｃｓを含有したラフィネートからＣｓＡｌ（ＳＯ_４）_２沈殿
上記実施例３の１５％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡを用いて、廃硫酸バナジウム触媒の水浸出液から溶媒抽出によってバナジウムを９９％以上抽出して残ったラフィネートの組成を下記の表１９に示した。

【0199】

【表19】

【0200】

上記表１９は、実施例３の１５％にケン化した０．７ＭのＤ２ＥＨＰＡを用いて、廃硫酸バナジウム触媒の水浸出液から溶媒抽出によってバナジウムを９９％以上抽出して残ったラフィネートの組成である。

【0201】

前記向流３段抽出後に発生したラフィネート内には、１８．３ｍｇ／ＬのＶ、１２．２ｍｇ／ＬのＳｉ、５２５０ｍｇ／ＬのＮａ、２６００ｍｇ／ＬのＣｓ、６４８０ｍｇ／ＬのＫが含有されている。このとき、Ｖ抽出率は、約９９．５％であった。ここで獲得したラフィネートからＣｓをセシウムミョウバンであるＣｓＡｌ（ＳＯ_４）_２形態に沈殿させるための実験を下記のように行った。

【0202】

セシウムミョウバン（ｃｅｓｉｕｍａｌｕｍ）は、低い温度で水に対する溶解度が非常に低い特性を有している。これによって、Ｃｓを含有しているラフィネートから放射性物質であるＣｓを沈殿させることができる。

【0203】

ラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液に含有されているＣｓ^＋とＡｌ_２（ＳＯ_４）_３の反応式を下記に示した。

【0204】

Ｃｓ_２ＳＯ_４（ａｑ）＋Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３（ａｑ）＋２４Ｈ_２Ｏ（ｌ）＝２ＣｓＡｌ（ＳＯ_４）_２＊１２Ｈ_２Ｏ（ｓ）
（△Ｇ＝－１１．７５１ｋｃａｌａｔ３０℃）－－－－（反応式１）

【0205】

〔冷却温度８℃におけるＡｌ_２（ＳＯ_４）_３＊１３－１４Ｈ_２Ｏの添加による金属イオンの沈殿効率〕
セシウムミョウバン沈殿反応により、先ず、Ｃｓが含有されている前記ラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液１００ｍＬをウォータージャケット反応器に投入し、ＣｓＡｌ（ＳＯ_４）_２沈殿反応をより促進させるために、ラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）水溶液１００ｍＬに１ｇのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１３－１４Ｈ_２Ｏ試薬を添加した。

【0206】

そして、Ｃｓ^＋とＡｌ_２（ＳＯ_４）_３の活発な反応のため、８０℃で、１時間、マグネチックバーを用いて、２００ｒｐｍで攪拌した。８０℃の条件で、１時間反応させた後、セシウムミョウバン（ｃｅｓｉｕｍａｌｕｍ）であるＣｓＡｌ（ＳＯ_４）_２を沈殿させるために、恒温冷却装置を用いて水溶液を８℃に冷却した。ここで、マグネチックバーを用いて攪拌しており、攪拌速度を８０ｒｐｍにして、５時間反応を実施し、その結果を下記の表２０に示した。

【0207】

【表20】

【0208】

上記表２０は、冷却温度８℃におけるＡｌ_２（ＳＯ_４）_３＊１３－１４Ｈ_２Ｏの添加による金属イオンの沈殿効率である。

【0209】

上記表２０を検討すると、Ｃｓが選択的に沈殿され、その効率は、約６４％であった。ここで、Ｃｓの沈殿効率をより向上させるために、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３＊１３－１４Ｈ_２Ｏの添加量を最大５ｇまでに増加し、セシウムミョウバン（ｃｅｓｉｕｍａｌｕｍ）の溶解度をより減少するために、冷却温度を５℃とより低くして、沈殿実験を行った。

【0210】

〔冷却温度５℃におけるＡｌ_２（ＳＯ_４）_３＊１３－１４Ｈ_２Ｏの添加量による金属イオンの沈殿効率〕

【0211】

【表21】

【0212】

上記表２１は、冷却温度５℃におけるＡｌ_２（ＳＯ_４）_３＊１３－１４Ｈ_２Ｏの添加量による金属イオンの沈殿効率である。

【0213】

上記表２１を検討すると、冷却温度が５℃であるとき、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３＊１３－１４Ｈ_２Ｏの添加量が１ｇ／１００ｍＬ、２ｇ／１００ｍＬ、３ｇ／１００ｍＬ、及び５ｇ／１００ｍＬであるとき、Ｃｓの沈殿効率は、それぞれ６３％、９６．３％、９８．５％、及び９８．７％であった。Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３＊１３－１４Ｈ_２Ｏの添加量が増加しても、セシウムミョウバン（ｃｅｓｉｕｍａｌｕｍ）自体の溶解度によってそれ以上沈殿効率が増加しないことが確認された。

【0214】

図４は、上記実施例５によるセシウムミョウバンのＸＲＤ結晶構造分析グラフである。

【0215】

図４では、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３＊１３－１４Ｈ_２Ｏを２ｇ添加した際に発生した沈殿物のＸＲＤ分析の結果を示した。

【0216】

図４を参照すると、Ｃｓが含有されている前記ラフィネート水溶液にＡｌ_２（ＳＯ_４）_３の添加によって形成された沈殿物は、セシウムミョウバンであるＣｓＡｌ（ＳＯ_４）_２＊１２Ｈ_２Ｏであることが確認できた。

【0217】

該沈殿物０．５ｇを王水に溶解した後、５０ｍＬ体積のフラスコに希釈しており、純度を調べるために、不純物を分析した結果を下記の表２２に示した。

【0218】

【表22】

【0219】

上記表２２は、沈殿物０．５ｇを王水に溶解した後、不純物を分析してみた結果である。

【0220】

上記表２２を検討すると、セシウムミョウバンであるＣｓＡｌ（ＳＯ_４）_２＊１２Ｈ_２Ｏを王水に溶解した後、水溶液内には３４．５ｍｇ／ＬのＮａ、４１．９ｍｇ／ＬのＫ、１２ｍｇ／ＬのＶが含有されていた。

【0221】

セシウムミョウバンの結晶構造を構成しているＣｓ、Ａｌを除く他の不純物の組成をｗｔ％に換算して足すと、０．８８４％であり、セシウムミョウバンＣｓＡｌ（ＳＯ_４）_２＊１２Ｈ_２Ｏの純度は、約９９．１％と言える。

【0222】

廃硫酸バナジウム触媒から回収したセシウムミョウバン（ｃｅｓｉｕｍａｌｕｍ；ＣｓＡｌ（ＳＯ_４）_２）を直接活用するか、これを水浸出を含む製錬工程によってＣｓ_２ＳＯ_４形態に転換した後、目的によって様々な化合物に製造することができるため、様々な産業界分野に適用することができる。

【0223】

今まで本発明による廃硫酸バナジウム触媒からのバナジウム及びセシウムの選択的回収方法に関する具体的な実施例について説明したが、本発明の範囲から外れない限度内では、様々な実施変形が可能であることは自明である。

【0224】

よって、本発明の範囲は、説明した実施例に限って定められてはならず、後述する特許請求の範囲のみならず、この特許請求の範囲と均等なものなどによって定めらなければならない。

【0225】

すなわち、前述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、その特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその等価概念から想到するあらゆる変更又は変形形態は、本発明の範囲に含まれるものと解釈すべきである。

【要約】（修正有）

【課題】廃棄物処理コストが節減され、回収コストも節減される、廃硫酸バナジウム触媒からバナジウムとセシウムを選択的に回収する方法と、これによって製造された高品位のバナジウム水溶液とセシウムミョウバンを提供する。
【解決手段】廃硫酸バナジウム触媒から水浸出、固液分離、バナジウム溶媒抽出、バナジウムの選択的脱去、及びセシウムミョウバンの製造を含む湿式製錬法によりバナジウムとセシウムを選択的に回収する方法と、これによって製造された高品位のバナジウム水溶液とセシウムミョウバンを提供する。
【選択図】図１