特許 7223037 エラストマーケーブル絶縁シースの非破壊試験方法、装置及びプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-07

(45)【発行日】2023-02-15

(54)【発明の名称】エラストマーケーブル絶縁シースの非破壊試験方法、装置及びプログラム

(51)【国際特許分類】

   G01N 24/08 20060101AFI20230208BHJP

   G01N 33/44 20060101ALI20230208BHJP

【ＦＩ】

G01N24/08 510N

G01N33/44

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020565324

(86)(22)【出願日】2019-05-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-13

(86)【国際出願番号】 EP2019063040

(87)【国際公開番号】W WO2019224169

(87)【国際公開日】2019-11-28

【審査請求日】2022-02-10

(31)【優先権主張番号】1854323

(32)【優先日】2018-05-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】507030070

【氏名又は名称】エレクトリシテ ド フランス

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100135079

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 修

(72)【発明者】

【氏名】ベン ハッシン，モウナ

(72)【発明者】

【氏名】マルク，グレゴリー

【審査官】村田 顕一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－３３８０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】Gabrielle, B. et al.，Thermal Aging of Interfacial Polymer Chains in Ethylene-Propylene-Diene Terpolymer/Aluminum Hydroxide Composites : Solid-State NMR Study，The Journal of Physical Chemistry B，米国，ACS Publications，2011年09月26日，Vol.115, No.43，pp.12392-12400

【文献】Hassine, M.B et al.，Time to Failure Prediction in Rubber Components Subjected to Thermal Ageing : A Combined Approach Based upon the Intrinsic Defect Concept and the Fracture Mechanics，Mechanics of Materials，NL，2014年12月，Vol.79，pp.15-24

【文献】Gabrielle, B. et al.，Probing Rubber Cross-Linking Generation of Industrial Polymer Networks at Nanometer Scale，The Journal of Physical Chemistry B，米国，ACS Publications，2016年06月02日，Vol.120, No.24，pp.5581-5589

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２４／００－２４／１４

Ｇ０１Ｒ ３３／２８－３３／６４

Ｇ０１Ｎ ３３／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケーブルの少なくとも１つの弾性ポリマーの材料からなる絶縁シースの非破壊試験の方法であって、
少なくとも、前記弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖を特徴付ける第１のパラメータを測定するための、前記絶縁シースに対する、プロトン核磁気共鳴を用いた測定ステップであり、前記第１のパラメータは、前記弾性ポリマーの前記高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖の割合及び／又は前記弾性ポリマーの前記高分子ネットワークの前記弾性的に活性な鎖の平均モル質量を有する、測定ステップと、
前記弾性的に活性な鎖を特徴付ける前記第１のパラメータの、及び／又は前記第１のパラメータから決定された第２のパラメータの、少なくとも１つの規定の評価閾値との比較を含む評価ステップであり、前記第１のパラメータ及び／又は第２のパラメータが前記規定の評価閾値を下回るときに、前記ケーブルがその寿命の終わりにあると判定するための評価ステップと、
を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記第１のパラメータは、前記弾性ポリマーの前記高分子ネットワークの前記弾性的に活性な鎖の割合を有し、
前記評価ステップは、前記弾性ポリマーの前記高分子ネットワークの前記弾性的に活性な鎖の割合が前記規定の評価閾値を下回るときに前記ケーブルがその寿命の終わりにあると判定するための、前記弾性ポリマーの前記高分子ネットワークの前記弾性的に活性な鎖の割合の前記規定の評価閾値との比較を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記測定ステップは、
前記絶縁シースに対する、プロトン核磁気共鳴を用いた横プロトン緩和の測定であり、少なくとも当該測定から前記弾性ポリマーの前記弾性的に活性な鎖の割合を決定するための測定、
を含む、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記第１のパラメータは、前記弾性ポリマーの前記高分子ネットワークの前記弾性的に活性な鎖の平均モル質量を有し、
前記第２のパラメータは、前記弾性的に活性な鎖の平均モル質量から決定された、破断点での伸びを含み、
前記評価ステップは、前記破断点での伸びが前記規定の評価閾値を下回るときに前記ケーブルがその寿命の終わりにあると判定するための、前記破断点での伸びの前記規定の評価閾値との比較を含む、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記測定ステップは、
前記絶縁シースに対する、プロトン核磁気共鳴を用いたプロトン二量子コヒーレンスの増加の測定であり、少なくとも当該測定から前記弾性ポリマーの前記高分子ネットワークの前記弾性的に活性な鎖の平均モル質量を決定するための測定、
を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記弾性的に活性な鎖の平均モル質量は、プロトン核磁気共鳴を用いたプロトン二量子コヒーレンスの増加の前記測定によって測定された残留双極子結合に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記弾性的に活性な鎖の平均モル質量は、プロトン核磁気共鳴を用いたプロトン二量子コヒーレンスの増加の前記測定によって測定された残留双極子結合の逆数に比例するとして計算される、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記弾性的に活性な鎖の平均モル質量Ｍ_ｃは、次式：
Ｍ_ｃ＝（Ｄ_ｓｔａｔ／ｋ）・３／５・ｒ^２／Ｄ_ｒｅｓ
から計算され、
ここで、
Ｄ_ｓｔａｔは、所定の静的双極子結合であり、
Ｄ_ｒｅｓは、プロトン核磁気共鳴を用いたプロトン二量子コヒーレンスの増加の前記測定によって測定された残留双極子結合であり、
ｋは、局所的な結合トポロジーの、且つ前記材料のセグメント間の動きの、所定のパラメータであり、
ｒは、トポロジー的制約の間の鎖の部分に関するエンドツーエンド鎖長と、前記材料の平衡状態での前記エンドツーエンド鎖長の平均値と、の所定の比である、
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。

【請求項9】

当該方法は、前記ケーブルの前記絶縁シースのサンプルを採取するサンプリングステップを含み、該サンプルに対して、プロトン核磁気共鳴を用いた前記測定ステップが実行される、ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記サンプリングステップにて採取される前記ケーブルの前記絶縁シースの前記サンプルの質量は２０－４０ｍｇである、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。

【請求項11】

当該方法は、プロトン核磁気共鳴を用いた測定のための装置を前記ケーブルの前記絶縁シースに接触させるステップを含み、前記測定ステップは、プロトン核磁気共鳴を用いた測定のための前記装置によって実行される、ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

計算機上で実行されるときに請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法を実行するためのコード命令を含むコンピュータプログラム。

【請求項13】

ケーブルの少なくとも１つの弾性ポリマーの材料からなる絶縁シースの非破壊試験装置であって、
少なくとも、前記弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖を特徴付ける第１のパラメータを測定するための、前記絶縁シースに対するプロトン核磁気共鳴を用いた測定用の装置であり、前記第１のパラメータは、前記弾性ポリマーの前記高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖の割合及び／又は前記弾性ポリマーの前記高分子ネットワークの前記弾性的に活性な鎖の平均モル質量を有する、装置と、
前記弾性的に活性な鎖を特徴付ける前記第１のパラメータの、及び／又は前記第１のパラメータから決定された第２のパラメータの、少なくとも１つの規定の評価閾値との比較を含む評価ステップを実行する計算機であり、前記評価ステップは、前記第１のパラメータ及び／又は第２のパラメータが前記規定の評価閾値を下回るときに、前記ケーブルがその寿命の終わりにあると判定するためものである、計算機と、
を含むことを特徴とする非破壊試験装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特には原子炉ケーブルであるケーブルの絶縁シースの非破壊試験方法に関する。

【0002】

本発明の１つの応用分野は、発電用の原子力発電所の電力ケーブルに関する。

【背景技術】

【0003】

発電用の原子力発電所では、原子力ユニットあたり平均１，５００ｋｍのケーブル（原子炉建屋内の５０ｋｍを含む）が設置される。稼働中、設置されたケーブルは老化現象すなわち劣化を受ける。

【0004】

これらのケーブルの適正機能を確保するには、この劣化を理解及び監視することが不可欠である。

【0005】

原子炉ケーブルの経年劣化の状態は、その絶縁体の破断値での伸びから求められる。この特性は、ケーブル全体のうちの少なくとも５０ｃｍのサンプリングを必要とする破壊試験である機械的な一軸引張試験によって実験室で測定される。従って、現地でのケーブルサンプリング活動が定期的にスケジュールされ、そして、それらのケーブルが実験室で分析されることで、ケーブル寿命の終わりについて議論することが可能になる。

【0006】

ケーブルのサンプリングを必要とするこの種の試験の欠点は、何よりも、その破壊的な性質である。換言すれば、サンプリングされたケーブルはサービスに戻されず、その交換はかなりのコストを伴う。

【発明の概要】

【0007】

本発明は、ケーブルの耐久性についての結論に達することを可能にする非破壊試験方法（ケーブル交換を必要としない）を得ることを狙いとする。

【0008】

この目的のため、本発明に係る第１の事項は、ケーブルの少なくとも１つの弾性ポリマーの材料からなる絶縁シースの非破壊試験の方法であって、
少なくとも、弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖を特徴付ける第１のパラメータを測定するための、絶縁シースに対する、プロトン核磁気共鳴を用いた測定ステップと、
弾性的に活性な鎖を特徴付ける第１のパラメータの、及び／又は第１のパラメータから決定された第２のパラメータの、少なくとも１つの規定の評価閾値との比較を含む評価ステップであり、第１のパラメータ及び／又は第２のパラメータが規定の評価閾値を下回るときに、ケーブルがその寿命の終わりにあると判定するための評価ステップと、
を含むことを特徴とする方法である。

【0009】

本発明の一実施形態によれば、第１のパラメータは、弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖の割合、及び／又は弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖の平均モル質量を有する。

【0010】

本発明の一実施形態によれば、第１のパラメータは、弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖の割合を有し、
評価ステップは、弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖の割合が規定の評価閾値を下回るときにケーブルがその寿命の終わりにあると判定するための、弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖の割合の規定の評価閾値との比較を含む。

【0011】

本発明の一実施形態によれば、測定ステップは、絶縁シースに対する、プロトン核磁気共鳴を用いた横プロトン緩和の測定であり、少なくとも当該測定から弾性ポリマーの弾性的に活性な鎖の割合を決定するための測定、を含む。

【0012】

本発明の一実施形態によれば、第１のパラメータは、弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖の平均モル質量を有し、
第２のパラメータは、弾性的に活性な鎖の平均モル質量から決定された、破断点での伸びを含み、
評価ステップは、破断点での伸びが規定の評価閾値を下回るときにケーブルがその寿命の終わりにあると判定するための、破断点での伸びの規定の評価閾値との比較を含む。

【0013】

本発明の一実施形態によれば、測定ステップは、絶縁シースに対する、プロトン核磁気共鳴を用いたプロトン二量子コヒーレンスの増加の測定であり、少なくとも当該測定から弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖の平均モル質量を決定するための測定、を含む。

【0014】

本発明の一実施形態によれば、弾性的に活性な鎖の平均モル質量は、プロトン核磁気共鳴を用いたプロトン二量子コヒーレンスの増加の測定によって測定された残留双極子結合に基づいて計算される。

【0015】

本発明の一実施形態によれば、弾性的に活性な鎖の平均モル質量は、プロトン核磁気共鳴を用いたプロトン二量子コヒーレンスの増加の測定によって測定された残留双極子結合の逆数に比例するとして計算される。

【0016】

本発明の一実施形態によれば、弾性的に活性な鎖の平均モル質量Ｍ_ｃは、次式：
Ｍ_ｃ＝（Ｄ_ｓｔａｔ／ｋ）・３／５・ｒ^２／Ｄ_ｒｅｓ
から計算され、
ここで、
Ｄ_ｓｔａｔは、所定の静的双極子結合であり、
Ｄ_ｒｅｓは、プロトン核磁気共鳴を用いたプロトン二量子コヒーレンスの増加の測定によって測定された残留双極子結合であり、
ｋは、局所的な結合トポロジーの、且つ材料のセグメント間の動きの、所定のパラメータであり、
ｒは、トポロジー的制約の間の鎖の部分に関するエンドツーエンド鎖長と、材料の平衡状態でのエンドツーエンド鎖長の平均値と、の所定の比である。

【0017】

本発明の一実施形態によれば、当該方法は、ケーブルの絶縁シースのサンプルを採取するサンプリングステップを含み、該サンプルに対して、プロトン核磁気共鳴を用いた測定ステップが実行される。

【0018】

本発明の一実施形態によれば、サンプリングステップにて採取されるケーブルの絶縁シースのサンプルの質量は２０－４０ｍｇである。

【0019】

本発明の一実施形態によれば、当該方法は、プロトン核磁気共鳴を用いた測定のための装置をケーブルの絶縁シースに接触させるステップを含み、測定ステップは、プロトン核磁気共鳴を用いた測定のための装置によって実行される。

【0020】

本発明に係る第２の事項は、計算機上で実行されるときに上述の方法を実行するためのコード命令を含むコンピュータプログラムである。

【0021】

本発明に係る第３の事項は、ケーブルの少なくとも１つの弾性ポリマーの材料からなる絶縁シースの非破壊試験装置であって、
少なくとも、弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖を特徴付ける第１のパラメータを測定するための、絶縁シースに対するプロトン核磁気共鳴を用いた測定用の装置と、
弾性的に活性な鎖を特徴付ける第１のパラメータの、及び／又は第１のパラメータから決定された第２のパラメータの、少なくとも１つの規定の評価閾値との比較を含む評価ステップを実行する計算機であり、評価ステップは、第１のパラメータ及び／又は第２のパラメータが規定の評価閾値を下回るときに、ケーブルがその寿命の終わりにあると判定するためものである、計算機と、
を含むことを特徴とする非破壊試験装置である。

【図面の簡単な説明】

【0022】

本発明は、単に非限定的な例として与えられる以下の説明を、以下の図を含む添付の図面を参照して読むことで、より良く理解されることになる。

【図1】図１及び２は、ケーブルシースのエラストマーの分子ネットワークを概略的に表している。

【図2】図１及び２は、ケーブルシースのエラストマーの分子ネットワークを概略的に表している。

【図3】本発明の一実施形態に従って使用されることが可能なケーブルシースのエラストマーネットワークの横緩和信号を概略的に表している。

【図4】本発明の一実施形態に従った非破壊試験方法のモジュール式ブロック図を概略的に表している。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の実施形態に従った、ケーブルＣＢの絶縁シースＧの非破壊試験方法を、図４を参照して説明する。ケーブルＣＢの絶縁シースＧは、少なくとも１つの弾性ポリマーを含む電気絶縁材料で製造される。この材料は、例えば、ＥＰＤＭ又は他の材料からなるとすることができる。ケーブルＣＢは、例えば、発電用の原子力発電所に配置された電気ケーブル又はその他であるとすることができる。図４に表されるように、そのような原子力発電所においては、ケーブルＣＢ及びその絶縁シースＧは、特には、０．１Ｇｙ・ｈ^－１（ｈは時間を表す）ともなり得る電離放射線である高ストレス及び５０℃ともなり得る温度にさらされることがあり、これらが、ケーブルＣＢ及びその絶縁シースＧの加速された経年劣化につながり得る。本発明はまた、例えばシール、パイプライニング、床材、任意の封止材、タイヤなどの、任意の弾性ポリマー材料にも適用可能である。

【0024】

本発明の一実施形態によれば、本方法は、ケーブルＣＢの絶縁シースＧのサンプルを採取する第１のステップＥ１を含む。これは、ケーブルＣの機能に影響を及ぼさず、それ故に破壊的でないシースＧの材料の１つ以上のマイクロサンプル（数ミリグラム）によって行われることができる。このサンプルは少量で採取される。例えば、サンプリングステップＥ１において採取されるケーブルＣＢの絶縁シースＧのサンプルの質量は、２０ｍｇから４０ｍｇである。この小さい質量は、約（２×５×５）ｍｍ^３のサンプルを表す。例えば、現地のケーブルから、その機能に影響を与えることなくケーブルの端部で採取されることができる最大絶縁体長は、１ｃｍと見積もられる。採取されるサンプルの形状に制約はない。サンプルは、好ましくは、後述する測定ステップＥ２において測定装置の分光器に挿入されるときに磁石の磁場を常に同じように変えるように、常に同じ形状の、かなり対称的な形状（例えば、ワッシャーのような）を有する。このステップＥ１は、かなり簡単に速やかに行える。それにより、これは、ケーブルＣＢの機能の観点で非破壊的な監視を保証し、従って、ケーブルＣＢは動作を続けるように現地に維持されることができる。

【0025】

一変形例において、絶縁ケーブルシースのサンプルを採取する第１ステップＥ１に加えて、あるいは代えて、プロトン核磁気共鳴を用いた測定用の装置が可搬式であって、例えばケーブルが現地で設置されている場所に持ち込まれる場合に、その場所でこの装置をケーブルＣＢのシースＧに接触させる第１のステップＥ１ｂｉｓが設けられ得る。この場合にもやはり、プロトン核磁気共鳴を用いた測定用の装置をシースＧに接触させるステップＥ１ｂｉｓは、ケーブルＣＢの機能の観点で非破壊的な監視を保証し、従って、ケーブルＣＢは動作を続けるように現地に維持されることができる。

【0026】

第１のステップＥ１及び／又はＥ１ｂｉｓの後、少なくとも第１のパラメータを、すなわち、少なくとも、ケーブルＣＢの絶縁シースＧの弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖Ａを特徴付ける第１のパラメータＰ１、を測定するために、固体プロトン核磁気共鳴（その略語は、^１Ｈ ＮＭＲである）を用いた測定の第２のステップＥ２が、絶縁シースＧに対して実行される。この第２の測定ステップＥ２は、ステップＥ１の場合に、ケーブルの位置に持ち込まれた、プロトン核磁気共鳴を用いた測定用の装置によって実行されることができ、及び／又は、実験室に存在するプロトン核磁気共鳴を用いた測定用の装置によって、ケーブルＣＢのシースＧから採取されたサンプルに対して実行されることができる。

【0027】

本発明の一実施形態によれば、第１のパラメータＰ１は、プロトン核磁気共鳴を用いた測定から計算されるものである弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖Ａの割合ＦＣＥＡ、及び／又は、プロトン核磁気共鳴を用いた測定から計算されるものである弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖Ａの平均モル質量Ｍ_ｃを有する。

【0028】

高分子ネットワーク（化学）のトポロジーは、シースＧのポリマー材料の機械的性質と相関する。実際に、関連する高分子材料パラメータはケーブルＣＢの状態を反映する。本発明の一実施形態によれば、これらのパラメータは、ネットワークの高分子鎖のファミリー（弾性的に活性な鎖Ａ、垂れ下がった鎖Ｂ、抽出可能物Ｃ）のうちの割合ＦＣＥＡ、及び／又は架橋ノード間のモル質量分布Ｍ_ｃを有する。好ましくは、これらの２つの分析は、具体的に、それに対して閾値Ｓが適用されるものである弾性的に活性な鎖Ａに関する。それらは、ケーブルＣの寿命に影響を及ぼす絶縁シースＧの機械的強度に直接的に結び付けられる。ケーブルＣＢの寿命及びその機能は、絶縁シースＧの完全性に結び付けられる。この完全性は材料の機械的挙動によって説明される。シースＧのポリマー絶縁体の高分子ネットワークの研究は、上述のステップＥ１が実行された場合にはマイクロサンプリングのみを必要とし、それ故にケーブルの非破壊試験を可能にし、あるいは、上述のステップＥ１ｂｉｓが実行された場合にはサンプリングを必要としない。なお、用語“弾性的に活性な鎖Ａ”は、エラストマーのファミリーに特有の用語である。ポリマーの他のファミリーでは、単に高分子鎖と呼ばれる。

【0029】

固体プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）は、ポリマーの物理化学的分析の一技術である。それは、高分子ネットワークの特徴付けを可能にする非破壊技術である。それは、経年劣化の間に材料の改質を監視するための主要なツールとして使用されることができる。

【0030】

第２の測定ステップＥ２の後、第１のパラメータＰ１から、及び／又は弾性的に活性な鎖Ａを特徴付ける第１のパラメータから決定される第２のパラメータＰ２から、ケーブルＣＢの経年劣化状態を評価する第３のステップＥ３が実行される。この第３の評価ステップＥ３は、第１のパラメータＰ１及び／又は第２のパラメータの、少なくとも１つの規定の評価閾値Ｓとの比較と、第１のパラメータＰ１及び／又は第２のパラメータＰ２が規定の評価閾値Ｓよりも小さいときにケーブルＣＢが寿命の終わりにあると決定することとを含む。

【0031】

弾性的に活性な鎖Ａの割合ＦＣＥＡの使用
第１のパラメータＰ１を使用する方法の実施形態の第１のファミリーを、以下にて説明する。

【0032】

一実施形態によれば、第１のパラメータＰ１は、弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖Ａの割合ＦＣＥＡを有する。評価ステップＥ３は、弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖Ａの割合ＦＣＥＡの、弾性的に活性な鎖の割合の閾値Ａ_{ＴＨＲＥＳＨＯＬＤ}である規定の評価閾値Ｓとの比較Ｅ３１を含む。この閾値Ａ_{ＴＨＲＥＳＨＯＬＤ}は、材料のタイプに基づいて特定される。弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖Ａの割合ＦＣＥＡが規定の評価閾値Ｓを下回るとき、ケーブルＣＢがその寿命の終わりにあると決定される。

【0033】

一実施形態によれば、測定ステップＥ２は、絶縁シースＧに対する、プロトン核磁気共鳴を用いた横プロトン緩和の測定Ｅ２１を含む。弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖の割合ＦＣＥＡは、少なくともこの測定Ｅ２１から決定される。

【0034】

一実施形態によれば、横プロトン緩和の測定Ｅ２１は、３つの相補的な実験、すなわち、（短時間での）固体エコー並びに（中程度の時間及び長時間での）Ｈａｈｎ／ＣＡＲＲ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌエコー（ＣＰＭＧ）を用いて取得され得るものである^１Ｈ横方向緩和信号を得ることを可能にする。この測定Ｅ２１は、^１Ｈ横緩和信号を測定することによって、ネットワークの成分の割合を得ることを可能にする。これらの実験は、ネットワーク内でのプロトンの移動性に関する重要な情報を提供する。従って、図１及び２に示すように、ポリマーネットワーク内での非常に異なるダイナミクスにより、ネットワークの高分子鎖の３つの集団を識別することができる。

【0035】

図１及び２において、弾性的に活性な鎖Ａは、それらの両端で架橋された又は絡み合った鎖である。垂れ下がった鎖Ｂは、一端によって又は鎖の末端によってのみ架橋された又は絡み合った鎖である。抽出可能物Ｃは、高分子ネットワーク内の架橋されていない／自由な鎖である。垂れ下がった鎖Ｂ及び抽出可能物Ｃは弾性に関与せず、すなわち、それらは弾性的に不活性である。そして、機械的性質は主として弾性的に活性な鎖Ａによって支配される。^１Ｈ横緩和信号の解析は、ネットワークの異なる部分の鎖Ａ、Ｂ及びＣの割合を決定することを可能にする。

【0036】

一実施形態によれば、^１Ｈ横緩和測定を介して、先ず、ネットワーク内の垂れ下がった鎖のモル分率Ｂ及び抽出可能物のモル分率Ｃが決定される。割合Ｂ及びＣは、測定Ｅ２１によって測定された^１Ｈ横緩和信号Ｍ（ｔ）から、以下のフィッティング分析：
Ｍ（ｔ）＝Ｂ ｅｘｐ（－ｔ／Ｔ２ｂ）＋Ｃ ｅｘｐ（－ｔ／Ｔ２ｃ）
によって得られ、ここで、
Ｍ（ｔ）は、磁化の大きさであり、
Ｔ２ｂは、Ｍ（ｔ）から得られるものである垂れ下がった鎖Ｂのプロトンに関する^１Ｈ横緩和時間であり、
Ｔ２ｃは、Ｍ（ｔ）から得られるものである抽出可能物Ｃのプロトンに関する^１Ｈ横緩和時間である。

【0037】

図３は、Ｍ_０は定められた定数であるとして、３つの緩和成分Ａ、Ｂ、及びＣで構成される弾性ネットワークについて、縦座標（対数目盛り）の横緩和信号Ｍ（ｔ）／Ｍ_０を、横座標の時間ｔの関数として概略的に表している。図３に示されるように、これらの抽出可能物Ｃ（破線で表されている）は、（第１の緩和成分である）弾性的に活性な鎖Ａのプロトンに関する成分の消滅後に位置するＭ（ｔ）の点に対応する。

【0038】

単純な減算ＦＣＥＡ＝１－Ｂ－Ｃが、ネットワーク内の弾性的に活性な鎖Ａの割合ＦＣＥＡを与える。

【0039】

ＮＭＲによる弾性的に活性な鎖Ａの割合ＦＣＥＡの決定は、閾値Ａ_{ＴＨＲＥＳＨＯＬＤ}に対する位置を知ることを可能にし：
－ ＦＣＥＡ＞Ａ_{ＴＨＲＥＳＨＯＬＤ}である場合には、材料の機械的強度は満足できるものと考えられ、
－ ＦＣＥＡ＜Ａ_{ＴＨＲＥＳＨＯＬＤ}である場合には、材料は劣化しており、もはや良好な強度を保証することができないと考えられる。

【0040】

さらに、弾性的に活性な鎖Ａの割合ＦＣＥＡの動態の変化がある場合、（例えば、加速劣化試験を用いて）材料の残りの寿命を決定することが可能である。

【0041】

従って、弾性的に活性な鎖Ａの割合ＦＣＥＡの測定結果が閾値Ａ_{ＴＨＲＥＳＨＯＬＤ}を下回ることは、ケーブルＣＢがその耐用年数の終わりにあり、従って、ケーブルＣＢは経年劣化が過度に進んだ状態にあって現地で新しいケーブルＣＢによって置き換えられなければならない、ことを指し示す。

【0042】

故に、本発明に従った方法は、ケーブルＣＢの損耗についての信頼できる情報を得ることを可能にし、それに従ってケーブルについての保全業務を決めることができる。

【0043】

弾性的に活性な鎖Ａの平均モル質量Ｍ_ｃの使用
第２のパラメータＰ２を使用する方法の実施形態の第２のファミリーを、以下にて説明する。

【0044】

一実施形態によれば、第２のパラメータＰ２は、第１のパラメータＰ１の弾性的に活性な鎖Ａの平均モル質量Ｍ_ｃから決定された、破断点での伸びε_ｒを含む。

【0045】

一実施形態によれば、評価ステップＥ３は、破断点での伸びε_ｒの、破断点での伸びの閾値Ｓ２である規定の評価閾値Ｓとの比較Ｅ３２を含む。破断点での伸びε_ｒが規定の評価閾値Ｓ２を下回るとき、ケーブルＣＢがその寿命の終わりにあると決定される。

【0046】

一実施形態によれば、測定ステップＥ２は、絶縁シースＧに対する、固体プロトン核磁気共鳴を用いたプロトン二量子コヒーレンスの増加の測定Ｅ２２を含む。少なくともこの測定Ｅ２２から、弾性ポリマーの高分子ネットワークの弾性的に活性な鎖Ａの平均モル質量Ｍ_ｃが決定される。

【0047】

一実施形態によれば、^１Ｈ 二量子コヒーレンスの増加の測定Ｅ２２は、Ｓａａｌｗａｃｈｔｅｒによって改良されたＢａｕｍ ＆ Ｐｉｎｅｓのシーケンスに基づいて得られる。

【0048】

この解析は、励起時間ｔ_ＤＱの関数として^１Ｈ 二量子コヒーレンスの振幅の発達を示す実験曲線Ｉ_ＤＱを得ることを可能にする。

【0049】

^１Ｈコヒーレンス増加カーブの解析的記述Ｉ_ＤＱは、以式：

【数1】

に従って、ネットワークの残留結合Ｄ_ｒｅｓの分布の値を与え、ここで、
Ｄ_ｓｔａｔは、定められた分布定数であり、
Ｐ（Ｄ_ｒｅｓ）は、定められた分布密度である。

【0050】

（Ｈｚ）単位でのＤ_ｒｅｓが、ＮＭＲ実験によって測定される残留双極子結合に対応する。それは、ネットワークにおけるトポロジー的制約の間の鎖のセグメントの平均双極子結合である。トポロジー的制約が遠くなればなるほど、分子運動によって平均化されるので、Ｄ_ｒｅｓは弱くなる。

【0051】

Ｄ_ｓｔａｔ（Ｈｚ単位）は、静的双極子結合に対応し、分子運動なしでプロトンについて測定されるものである（これを得るには、ポリマーに対して非常に低い温度で測定を行う必要がある）。Ｄ_ｓｔａｔは、静的な^１Ｈ－^１Ｈ双極子結合の値である。Ｄ_ｓｔａｔは、如何なる分子運動も無視して、ある繰返し単位での^１Ｈ－^１Ｈ距離から計算されることができる。

【0052】

ｋは無単位であり、Ｋｕｈｎセグメント内の運動（数百ピコ秒のオーダーの運動、振動、立体配座ジャンプ）から導かれる更なる平均効果を考慮に入れることを可能にするパラメータである。ｋは、ポリマーごとに特異的である。

【0053】

Ｐ（Ｄ_ｒｅｓ）は研究されている材料についての残留双極子結合の分布の関数である。一部の材料では、Ｐ（Ｄ_ｒｅｓ）はガウス確率密度であり得る。ＥＰＤＭの場合、Ｐ（Ｄ_ｒｅｓ）のレベルでの不均一性を記述するために、Ｐ（Ｄ_ｒｅｓ）は、以下：

【数2】

の通りの“対数正規”と呼ばれる非対称確率密度から計算され、ここで、μ及びσは２つの調整可能なパラメータである。

【0054】

架橋された、充填されていないＥＰＤＭについて決定された分布Ｐ（Ｄ_ｒｅｓ）のパラメータ（μ＝０．７５２；σ＝０．５０６）から、経年劣化前の、ネットワーク内の残留双極子結合の分布をプロットすることが可能である。

【0055】

１つのみの残留双極子結合がネットワーク内に存在するとした場合、ｆ（ｔ_ＤＱ，Ｄ_ｒｅｓ）は、ＤＱ ^１Ｈ二量子測定によって得られるカーブＩ_ＤＱ（ｔ_ＤＱ）の増加を反映するコア関数である。換言すれば、この式は、いかなる分布の助けもなく、完全なシングルモードネットワークに関するコヒーレンスの増加を記述することを可能にする。

【0056】

材料の弾性ポリマーについて、関数ｆ（ｔ_ＤＱ，Ｄ_ｒｅｓ）は、次のタイプ：

【数3】

のものとすることができ、ここで、Ｑ及びＵは、第１及び第２の所定の係数である。

【0057】

例えば、前述のＥＰＤＭ材料の場合、Ｑ＝０．３７８及びＵ＝０．５８３であり、関数ｆ（ｔ_ＤＱ，Ｄ_ｒｅｓ）は：

【数4】

である。

【0058】

当然ながら、関数ｆ（ｔ_ＤＱ，Ｄ_ｒｅｓ）は、他の弾性ポリマー又は他のポリマーでは異なり得る。

【0059】

Ｄ_ｒｅｓの分布は、次式：

【数5】

に従って、高分子鎖間の平均モル質量Ｍ_ｃの分布（絡み合い及び架橋ノードを含むトポロジー的制約）へと変換されることができ、ここで、
Ｎは、架橋ノード間のＫｈｕｎセグメントの数であり、これは、ポリマーの平均モル質量Ｍ_ｃに比例し、
ｒ及びｋは、材料に関連するパラメータであり、分子動力学によって決定されることができる。

【0060】

ｒ^２は、トポロジー的制約（Ｒ^２）の間の鎖の部分に関するエンドツーエンドベクトル（又はエンドツーエンド鎖長）と、平衡状態でのこのベクトルの（又はエンドツーエンド鎖長の）平均値（平均Ｒ^２）と、の間の比の二乗に対応する。ｒ^２は、ガウス型分布のものであることが多い。Ｄ_ｒｅｓは、平均モル質量Ｍ_ｃの逆数と、絡み合った鎖の平均モル質量Ｍ_ｅの逆数とに依存し、
Ｄ_ｒｅｓ∝１／Ｍ_ｃ＋１／Ｍ_ｅ
である。

【0061】

Ｄ_ｒｅｓのこの分布は、トポロジー的制約間のモル質量（Ｍ）の分布とみなされることができる。

【0062】

１／Ｍ_ｅは１／Ｍ_ｃよりも遥かに小さい（絡み合いは無視される）と仮定する。

【0063】

Ｍ_ｃは、上の式によって計算されることができ、それが、Ｄ_ｒｅｓを、因子Ｇ＝（Ｄ_ｓｔａｔ／ｋ）・３／５・ｒ^２を介してモル質量Ｍ_ｃに結び付ける。斯くして：
Ｄ_ｒｅｓ＝（Ｄ_ｓｔａｔ／ｋ）・３／５・ｒ^２／Ｍ_ｃ
と計算することができる。

【0064】

従って、次が成り立つ：
Ｍ_ｃ＝（Ｄ_ｓｔａｔ／ｋ）・３／５・ｒ^２／Ｄ_ｒｅｓ
従って、次が成り立つ：
Ｍ_ｃ＝Ｇ／Ｄ_ｒｅｓ

【0065】

機械的性質及びそれらの劣化を支配する支配的パラメータは、弾性的に活性な鎖であり、それらのモル質量（Ｍ_ｃ）の変化は、破断点での伸びε_ｒの良好な指標であって、該伸びと直接的に相関する。

【0066】

弾性的に活性な鎖Ａの平均モル質量Ｍ_ｃを知ることで、Ｍ_ｃを破断点での伸びε_ｒに結び付けるマルチスケール関係が、被分析材料の破断点での伸びε_ｒの値を予測すること、及びそれ故に、臨界閾値Ｓ２に対しての、その劣化状態についての結論に至ることを可能にする。

【0067】

従って、材料の平均モル質量（Ｍ_ｃ：架橋ノード間の鎖の平均モル質量、及びＭｅ：絡み合った鎖の平均モル質量）の測定が、破断点での伸びε_ｒの値について指し示すインジケーションを与えることになる。例えば、絶対値で、破断点での伸びの閾値Ｓ２の５０％未満の破断点での伸びε_ｒの値は、ケーブルがその耐用年数の限界を超えたことを指し示す。

【0068】

材料のＭ_ｃの動態の変化がある場合（例えば、加速劣化試験を用いて）、マルチスケール関係のおかげで、破断点での伸びε_ｒの動態の変化を決定することが可能である。このアプローチは、材料の残りの寿命を決定することを可能にする。

【0069】

弾性的に活性な鎖Ａの平均モル質量Ｍｃと、破断点での伸びε_ｒとの間の関係の一例を、以下にて説明する。

【0070】

高分子スケール（Ｍ_ｃ）と巨視的スケール（ε_ｒ）との間の関係の一例は、破壊力学と、（そのポスト架橋が経年劣化における支配的プロセスである材料では）固有欠陥がエラストマーの破壊を予測するという概念と、に基づく方法を使用する。

【0071】

入力データは、以下である：
－ 試験片ＳＥＮＴ（シングルノッチ）なる砕かれた試験片について得られた、未劣化材料の引裂エネルギーＪ_ｃ０の値、
－ 引張試験片の破断点での伸び、及び未劣化材料の変形の関数としての応力カーブ（ _ｃ０、Ｗ_０＝ｆ（ ））。インデックス０は未劣化材料を指す。

【0072】

これらの入力データから、ｋ（λ）＝π／√λを用いて、固有欠陥の大きさａ^ｔｈ：

【数6】

を計算することができ、ここで、
ａ^ｔｈは、固有欠陥の理論的サイズであり、
Ｊ_ｃ０は、未劣化材料の引裂エネルギーであり、
ｋ（λ）は、試験片ＤＥＮＴの場合の比例係数である。

【0073】

ＥＰＤＭの場合に、０．５ｍｍに等しい固有欠陥長（２ａ^ｔｈ）（一軸引張試験片における仮想円形欠陥の直径）が見出されており、他のＥＰＤＭに対しても可能である。

【0074】

短縮された時間ｔ×ａ_Ｔの関数としてのモル質量Ｍ_ｃの変化であるＭ_ｃ＝ｆ（ｔ×ａ_Ｔ）は、時間と温度の等価性によって得られる次式：

【数7】

であり、
ｔ×ａ_Ｔは、ｔにａ_Ｔを乗じたものを表し、
ａ_Ｔは、時間と温度の等価性カーブのスライド係数であり、
ａ_１、ａ_２は、最小二乗回帰によって得られる定数であり、
Ｍ_ｃ１は、最小二乗回帰によって得られるパラメータであり、
ｔは、時間単位での時間である。

【0075】

出力データはＪ_ｃ及びＷ_ｃであり、
Ｊ_ｃは、臨界破壊引裂エネルギーであり、
Ｗ_ｃは、破断点での変形エネルギー密度である。

【0076】

モル質量Ｍ_ｃの所与の値に対するＪ_ｃの値であるＪ_ｃ＝ｆ（Ｍ_ｃ）は：

【数8】

である。

【0077】

ＥＰＤＭでは、Ａ＝１２５ｋＪ／ｍ^２、Ｍ_ｃ０＝６７８ｇ／ｍｏｌである（それ未満では材料がゼロの引裂エネルギーを持つという閾値を表す）。

【0078】

Ｗ_ｃ＝ｆ（Ｍ_ｃ）は、対応する変形エネルギー密度Ｗ_ｃの値である。

【0079】

第１の近似として、ガウスモデルの仮定を行い、これは、

【数9】

と書くこと可能にし、ここで、
Ｒ及びＴは、それぞれ、気体定数及び絶対温度であり、ρは密度であり、ｆは、架橋ノードから始めたセグメントの数に依存する機能係数であり、
Ｗは、変形エネルギー密度であり、
λ_１、λ_２、λ_３は、変形勾配テンソルの固有値である。

【0080】

Ｍ_ｃの所与の値に対し、対応するＪ_ｃの１つを推定することができるとともに（式３）、一軸引張の場合に、λ_２＝λ_３＝λ_１ ^－１／２を用いて式４から数値的方法によって計算される対応した変形エネルギー密度Ｗ_ｃを推定することができる。

【0081】

固有欠陥の大きさを知ることで、次式を：

【数10】

を解くことによって、破断点での伸びλ_ｃを求めることができ、ここで、

【数11】

を用いている。

【0082】

破断点での伸びε_ｒは、次式：

【数12】

によって表現される。

【0083】

ここで得られたトポロジー的制約Ｍの間のモル質量は、絡み合い（Ｍ_ｅ）及び架橋ノード（Ｍ_ｃ）の両方の寄与を暗示する。つまり、Ｍ（前の式を介してＮＭＲによって得られる）は、次式：
Ｍ＝Ｍ_ｃ＋Ｍ_ｅ
へと分解されることができ、ここで、Ｍ_ｃは架橋ノード間のモル質量であり、Ｍ_ｅは絡み合い間のモル質量であり、Ｍ_ｅは一般にデータブックにて与えられており、
Ｍ_ｃ＝Ｍ－Ｍ_ｅ
である。

【0084】

寿命の終わりの基準は、絶対値で５０％の破断閾値の伸びに設定される。

【0085】

説明したアプローチは、以下の２つの異なる適用によって強化されることができる：
－ 時間ｔにおける材料の状態（ＮＭＲによって測定）を評価してそのＭｃを知るツールの使用、
－ 予測ツールとしての使用であり、材料のモル質量Ｍｃの変化を知ることで、破断点での伸びεｒの変化を得ること、ひいては、ケーブルの寿命の終わりを予測することが可能である。

【0086】

実施形態のこれら第１及び第２のファミリーにおいて、第３の評価ステップＥ３は、比較Ｅ３１及び／又は比較Ｅ３２を実行することができる。

【0087】

上述の方法は、評価ステップＥ３に関して計算機（コンピュータ、（１つ以上の）プロセッサ、（１つ以上の）マイクロプロセッサ、又はこれらに類するものとし得る）上で実行されることができる。当該方法がこの計算機上で実行されるとき、この計算機は、当該方法を実行するためのコード命令を含むコンピュータプログラムによってプログラムされているとし得る。

【0088】

当然ながら、以上の実施形態、特徴、可能性、及び例は、互いに組み合わされたり、互いに独立に選択されたりすることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】