特許 7223114 負極および金属空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-07

(45)【発行日】2023-02-15

(54)【発明の名称】負極および金属空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20230208BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20230208BHJP

   H01M 50/121 20210101ALI20230208BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20230208BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20230208BHJP

【ＦＩ】

H01M12/08 K

H01M12/06 D

H01M50/121

H01M50/414

H01M50/434

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021504036

(86)(22)【出願日】2020-02-28

(86)【国際出願番号】 JP2020008201

(87)【国際公開番号】W WO2020179645

(87)【国際公開日】2020-09-10

【審査請求日】2021-08-18

(31)【優先権主張番号】P 2019039922

(32)【優先日】2019-03-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005049

【氏名又は名称】シャープ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147304

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 知哉

(74)【代理人】

【識別番号】100148493

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 浩二

(72)【発明者】

【氏名】佐多 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】水畑 宏隆

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１８６８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１７８３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１１９６６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－２２５２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／００２８１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１４３２８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０７９１４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １２／０８

Ｈ０１Ｍ １２／０６

Ｈ０１Ｍ ５０／１２１

Ｈ０１Ｍ ５０／４１４

Ｈ０１Ｍ ５０／４３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの開口を備えた樹脂製のケースと、
前記ケースに収容された部分と、前記ケースから延伸された部分とを含む負極集電体と、
前記ケースに収容され、前記負極集電体の少なくとも一部と接する負極活物質を含む負極活物質層と、
前記開口を覆う第１の多孔膜と、
前記第１の多孔膜と前記負極活物質層との間に配置されたアニオン伝導膜と、
前記ケースと前記第１の多孔膜とを溶着する溶着領域と、
を有し、
前記溶着領域は、前記開口の周縁部に沿って設けられていることを特徴とする負極。

【請求項2】

請求項１に記載の負極において、
前記開口は前記ケースの内側で前記第１の多孔膜に覆われていることを特徴とする負極。

【請求項3】

請求項１に記載の負極において、前記溶着領域の近傍で多孔質膜の微小孔が閉塞されていることを特徴とする負極。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１つの請求項に記載の負極において、
前記アニオン伝導膜は、前記ケースの内面に接していることを特徴とする負極。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１つの請求項に記載の負極において、
前記アニオン伝導膜は、前記ケースの内側から前記第１の多孔膜に覆われ、前記第１の多孔膜の周縁部よりも外方へ延出していることを特徴とする負極。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１つの請求項に記載の負極において、
前記アニオン伝導膜は、陰イオン交換基を含む高分子、または層状複水酸化物を含むことを特徴とする負極。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１つの請求項に記載の負極において、
前記アニオン伝導膜は、ジンケートイオンの透過を抑制するとともに水酸化物イオンの透過を許容することを特徴とする負極。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１つの請求項に記載の負極において、
前記第１の多孔膜は透気度がガーレー値で０．１～１０００秒であることを特徴とする負極。

【請求項9】

請求項１～７のいずれか１つの請求項に記載の負極において、
前記第１の多孔膜は連通性を有する多数の微小孔を有し、前記微小孔の平均孔径が０．１～１００μｍであることを特徴とする負極。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１つの請求項に記載の負極において、
前記アニオン伝導膜と前記負極活物質層との間に第２の多孔膜を備えることを特徴とする負極。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１つの請求項に記載の負極において、
前記ケースには電解質が収容されていることを特徴とする負極。

【請求項12】

負極と、正極と、電解質とを含む金属空気電池であって、
前記負極は、
少なくとも１つの開口を備えた樹脂製のケースと、
前記ケースに収容され、前記ケースから延伸された負極集電体と、
前記ケースに収容され、前記負極集電体の少なくとも一部と接する負極活物質を含む負極活物質層と、
前記開口を覆う第１の多孔膜と、
前記第１の多孔膜と前記負極活物質層との間に配置されたアニオン伝導膜と、
前記ケースと前記第１の多孔膜とを溶着する溶着領域と、
を備え、
前記正極は、前記開口と対向して配置され、
前記溶着領域は、前記開口の周縁部に沿って設けられていることを特徴とする金属空気電池。

【請求項13】

請求項１２に記載の金属空気電池において、
前記正極は、放電用の第１の正極と充電用の第２の正極とを備え、
前記第１の正極、前記第２の正極、前記負極、の順に配設されていることを特徴とする金属空気電池。

【請求項14】

請求項１２に記載の金属空気電池において、
前記開口として、前記負極活物質層の厚さ方向の両側に、それぞれ第１の開口と第２の開口とが設けられ、
前記正極は、放電用の第１の正極と、充電用の第２の正極とを含み、
前記第１の正極は前記第１の開口に対向して配置され、前記第２の正極は前記第２の開口に対向して配置されていることを特徴とする金属空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、負極および金属空気電池に関する。本願は、２０１９年３月５日に日本で出願された特願２０１９－０３９９２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

金属空気電池は、正極（空気極）と負極（金属負極）と、電解質（電解液）とを備えて、高いエネルギー密度を有することから、実用化および二次電池化に向けた開発・研究が進められている。この種の金属空気電池は、正極と負極との間に絶縁性のセパレータが介在されて外装容器に収納されている。

【0003】

金属空気電池では、放電時に負極に含まれる金属が金属イオンとなって電解質中に拡散し、充電時に針状になって析出する。そのため、金属空気電池では、充放電が繰り返されたことで成長したデンドライト（針状の金属析出物）がセパレータを貫通して、正極と負極とが短絡するおそれがあった。

【0004】

これに対して、例えば、特許文献１には、金属空気電池の正極と負極との間にセパレータとしてアニオン伝導膜を設けることで、電極反応に必要なアニオンの良好な透過性を確保しながら金属イオンの拡散を抑制しつつ、正極と負極との短絡の原因となるデンドライトの成長を抑制しようとした構成が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１７－１６２７７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前記特許文献１に開示される金属空気電池では、負極が、セパレータであるアニオン伝導膜を介して正極と圧着されている。これによって、負極のうち、セパレータを介して正極に密着している面から、重力の作用で負極活物質が滑落するのを防止するよう意図されている。しかしながら、アニオン伝導膜に正極が圧着されていることによって、アニオン伝導膜と正極との間には摩擦が発生する。また、充放電により正極において酸素が生成および消費されることに伴って外装容器中に圧力変動が起こり、アニオン伝導膜が正極に押圧されることもある。このような摩擦や押圧によって、アニオン伝導膜は損傷や破裂を生じやすくなり、デンドライトが生成されて、正極と負極とが短絡するという問題点があった。

【0007】

本開示は、前記のような従来の問題点にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、デンドライトの成長を抑制し、電極間の短絡を抑制するのに適した負極およびその負極を備えた金属空気電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記の目的を達成するための本開示の負極は、少なくとも１つの開口を備えた樹脂製のケースと、前記ケースに収容された部分と、前記ケースから延伸された部分とを含む負極集電体と、前記ケースに収容され、前記負極集電体の少なくとも一部と接する負極活物質を含む負極活物質層と、前記開口を覆う第１の多孔膜と、前記第１の多孔膜と前記負極活物質層との間に配置されたアニオン伝導膜とを有することを特徴としている。

【0009】

この特定事項により、前記負極活物質は前記ケースに収容されてその滑落が抑制される。また、前記アニオン伝導膜と前記ケースの開口との間には前記第１の多孔膜が配置されるので、前記アニオン伝導膜の損傷等を防止することが可能となる。アニオン伝導膜の損傷等を防ぐことで、デンドライトが成長する経路を未然になくすことができる。そのため、デンドライトの成長を効果的に抑制することができ、電極間での短絡を防止することが可能となる。

【0010】

前記負極のより具体的な構成として、前記開口は前記ケースの内側で前記第１の多孔膜に覆われていることが好ましい。これにより、前記負極が充放電を繰り返すことで膨張し、デンドライトの成長経路になりやすい前記ケースの開口周縁部とアニオン伝導膜の間を前記第１の多孔膜によって、補強することができ、前記アニオン伝導膜の損傷・破損または前記ケースの開口周縁部と前記アニオン伝導膜の剥離を防ぐことができる。また、前記ケースと前記第１の多孔膜との一体性が高められ、デンドライトの成長経路を塞いで、電極間での短絡を防止することができる。

【0011】

前記構成の負極において、前記ケースと前記第１の多孔膜とは溶着されていることが好ましい。これにより、前記ケースと前記第１の多孔膜が溶着された領域において、前記ケースと前記第１の多孔膜のそれぞれの成分が溶けて、前記第１の多孔膜の孔を塞ぐことができる。そのため、デンドライトの成長経路になりやすかった前記第１多孔膜の周縁部においても、デンドライトの成長経路を遮断し、電極間の短絡を防止できる。

【0012】

また、前記構成の負極において、前記アニオン伝導膜は、前記ケースの内面に接していることが好ましい。これにより、正極と負極間の距離を維持しながら、デンドライトの成長経路を狭めることができるので、電極間の短絡をさらに防ぐことが可能となる。

【0013】

また、前記構成の負極において、前記アニオン伝導膜は、前記ケースの内側から前記第１の多孔膜に覆われ、前記第１の多孔膜の周縁部よりも外方へ延出していることが好ましい。このような構成によっても、デンドライトの成長経路を狭めることができるので、電極間の短絡をさらに防ぐことが可能になる。

【0014】

前記構成の負極における前記アニオン伝導膜について、より具体的には、陰イオン交換基を含む高分子、または層状複水酸化物を含むように構成されることが好ましい。また、前記アニオン伝導膜は、ジンケートイオンの透過を抑制するとともに水酸化物イオンの透過を許容するように構成されることが好ましい。このように構成されることにより、前記アニオン伝導膜としてアニオンの良好な透過性能を具備させることができる。

【0015】

また、前記構成の負極における前記第１の多孔膜について、より具体的には、透気度がガーレー値で０．１～１０００秒であることが好ましい。さらに、前記第１の多孔膜は連通性を有する多数の微小孔を有し、前記微小孔の平均孔径が０．１～１００μｍであることが好ましい。前記第１の多孔膜は、このように構成されることにより、厚み方向に対して緩衝作用を期待できることに加え、微小孔に電解質を保持することができる。

【0016】

また、前記構成の負極において、前記アニオン伝導膜と前記負極活物質層との間に第２の多孔膜を備える構成とされてもよい。これにより、前記アニオン伝導膜の損傷等をさらに防止することが可能となる。

【0017】

また、前記構成の負極において、前記ケースには電解質が収容されていることが好ましい。これにより、前記電解質を前記ケース内にて保持し、充放電反応を効率的に作用させることができる。

【0018】

また、前記構成に係る負極を備えた金属空気電池も本開示の技術的思想の範疇である。すなわち、本開示の金属空気電池は、負極と、正極と、電解質とを含み、前記負極は、少なくとも１つの開口を備えた樹脂製のケースと、前記ケースに収容され、前記ケースから延伸された負極集電体と、前記ケースに収容され、前記負極集電体の少なくとも一部と接する負極活物質を含む負極活物質層と、前記開口を覆う第１の多孔膜と、前記第１の多孔膜と前記負極活物質層との間に配置されたアニオン伝導膜とを備え、前記正極は、前記開口と対向して配置されていることを特徴としている。

【0019】

この特定事項により、前記負極においてデンドライトの成長を抑制し得て、電極間での短絡を防止することが可能な構造の金属空気電池を好適に形成することができる。

【0020】

より具体的には、前記金属空気電池において、前記正極は、放電用の第１の正極と充電用の第２の正極とを備え、前記第１の正極、前記第２の正極、前記負極、の順に配設されていることが好ましい。

【0021】

また、前記金属空気電池において、前記開口として、前記負極活物質層の厚さ方向の両側に、それぞれ第１の開口と第２の開口とが設けられ、前記正極は、放電用の第１の正極と、充電用の第２の正極とを含み、前記第１の正極は前記第１の開口に対向して配置され、前記第２の正極は前記第２の開口に対向して配置した構成とされてもよい。

【0022】

前記金属空気電池は、このように構成されることにより、デンドライトの成長経路を効果的に遮断し、電極間での短絡を防止することができる。

【発明の効果】

【0023】

本開示に係る負極およびその負極を備えた金属空気電池では、アニオン伝導膜の損傷や破損を防ぎ、電極間の短絡の原因となったデンドライトの成長を抑制することが可能となり、電池性能を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本開示の実施形態１に係る負極を模式的に示す断面図である。

【図2】前記負極を示す斜視図である。

【図3】本開示の実施形態１に係る金属空気電池を示す斜視図である。

【図4】実施形態２に係る負極を示す斜視図である。

【図5】前記負極を模式的に示す部分拡大断面図である。

【図6】実施形態３に係る負極を模式的に示す断面図である。

【図7】実施形態４に係る負極を模式的に示す断面図である。

【図8】実施形態５に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。

【図9】実施形態６に係る金属空気電池を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本開示の実施形態に係る負極およびその負極を備えた金属空気電池について、図面を参照しつつ説明する。

【0026】

（実施形態１）
図１は、本開示の実施形態１に係る負極１を模式的に示す断面図である。図２は、実施形態１に係る負極１を示す斜視図である。なお、説明の便宜上、図１における図中上方を、負極１およびこの負極１を備えた金属空気電池１０における上方と仮定して、以下説明する。

【0027】

（負極）
負極１は、電極活物質となる金属を含み、正極８および電池ケース９等とともに金属空気電池１０を構成し、電気化学的反応によって金属が金属酸化物に変化する過程で得られる電気エネルギーを取り出す。この負極１は、樹脂製の負極ケース（ケース）２、負極集電体３、負極活物質層４、第１の多孔膜５、およびアニオン伝導膜６を備えている。

【0028】

負極１の負極ケース２は、少なくとも１つの開口２０を備えて、内部に負極集電体３を収容している。負極ケース２は、例えば、１枚または複数枚のシート状絶縁フィルム材等を折り合わせて接合することで形成されている。

【0029】

図１および図２に示す形態では、負極ケース２は、内外に貫通する開口２０が、負極集電体３の一方の面と他方の面との両面に対向するように設けられている。すなわち、開口２０は、負極ケース２において、負極集電体３を挟んで対向する面に、それぞれ形成されている。

【0030】

各開口２０の大きさは、負極ケース２に収容されている負極集電体３のいずれか一方の面の大きさよりも小さいものとされている。デンドライトは、負極集電体３または負極活物質層４の端部で成長しやすい。そのため、各開口２０の大きさを、負極集電体３のいずれか一方の面の大きさよりも小さくすることで、負極集電体３または負極活物質層４の端部で電極反応が起こりにくくなり、デンドライトの成長を抑制することができる。

【0031】

負極集電体３は、多孔性であって電子伝導性を有する材料により形成されている。例えば、負極集電体３には、自己腐食抑制の観点から、水素過電圧の高い材料、またはステンレス等の金属素材表面に水素過電圧の高い材料によるメッキが施された材料が用いられる。また、負極集電体３は、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属粒子または金属繊維の焼結体、および発泡金属等により形成されてもよい。

【0032】

負極集電体３には、負極端子としてリード部３１が延設されており、外部回路と電気的に接続することが可能とされている。負極集電体３は、このリード部３１が負極ケース２の上部から延伸した状態で、負極ケース２に収容されている。これにより、負極１で消費し、または生成される電荷を、図示しない外部回路へ授受することが可能とされている。

【0033】

負極活物質層４は、負極集電体３の両面に接するように負極ケース２内に配置され、電極活物質として金属元素を含む負極活物質を有している。このような金属元素としては、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄などが好ましい。

【0034】

例示の形態において、負極活物質層４は、還元状態の金属からなる層であっても、酸化状態の金属からなる層であってもよい。例えば、負極活物質層４には、粒子状亜鉛や酸化亜鉛を用いることができる。金属元素が亜鉛である場合、還元状態では金属亜鉛であり、酸化状態では酸化亜鉛である。亜鉛を含む負極１は、放電後に電池ケース９から取り出し、酸化亜鉛を亜鉛に還元することが可能である。

【0035】

また、金属元素が亜鉛である場合、放電時には、金属亜鉛の酸化反応が起こる。すなわち、亜鉛が酸化した結果、電解液中にジンケートイオンとして溶解する場合と、直接酸化亜鉛や水酸化亜鉛が生成する場合とがある。充電時には、金属亜鉛への還元反応が起こる。すなわち、電解液中に溶解しているジンケートイオンの還元により亜鉛が生成する場合と、酸化亜鉛や水酸化亜鉛が直接亜鉛へと還元する場合とがある。

【0036】

・第１の多孔膜５
負極ケース２の２つの開口２０には、それぞれ、絶縁性の多孔質構造を有する第１の多孔膜５が添設されて、これらの開口２０が覆われている。第１の多孔膜５は、負極ケース２の内側に収容されており、負極ケース２の内側から開口２０を覆うように配設されている。

【0037】

図１に示すように、負極１の負極ケース２内では、後述するアニオン伝導膜６と、開口２０との間に、第１の多孔膜５が介在するよう構成されている。また、負極ケース２の開口２０を介して、第１の多孔膜５には、後述する正極８が密接に配置される。

【0038】

これにより、第１の多孔膜５は、負極ケース２の開口２０を覆って、負極ケース２の内外の構成部材の間に介在し、これらの緩衝層として作用する。すなわち、負極ケース２内に配置されるアニオン伝導膜６は、第１の多孔膜５により、開口２０の縁部に接触することが抑制される。負極ケース２外に配置される正極８は、開口２０には当接するが、アニオン伝導膜６に接触せずに配置されるものとなる。

【0039】

なお、図１では、負極ケース２の内側から開口２０を覆うように第１の多孔膜５を配設する構成を示したが、第１の多孔膜５を負極ケース２の外側から開口２０を覆うように配設してもよい。このような配置形態であっても、負極ケース２外に配置される正極８が、アニオン伝導膜６に接触することを防ぐことができる。

【0040】

第１の多孔膜５の配置形態は、負極ケース２の内側から開口２０を覆う配置の方が、外側から開口２０を覆う配置よりもより望ましい。負極ケース２の内側から開口２０を覆うように第１の多孔膜５を配設する場合、開口２０の縁部、および、正極８がアニオン伝導膜に接触することを防ぐことができるためである。

【0041】

第１の多孔膜５は、正極８と負極１との間のイオン伝導性を担うため、電解質を孔内に保持できる多孔質部材により形成され、ポリオレフィン製などの不織布、濾紙等を用いることができる。これらのほか、第１の多孔膜５は、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル等の無機物を含んでいてもよい。

【0042】

また、第１の多孔膜５は、ガーレー値で表される透気度が、０．１～１０００秒であることが好ましい。ガーレー値は、気体の通過しやすさを表す指標であり、値が大きいほど気体を通しにくい。第１の多孔膜５のガーレー値は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定の測定法により簡易的に測定することができる。

【0043】

この第１の多孔膜５におけるガーレー値は、０．１秒以上であることが好ましい。また、このガーレー値は、１０００秒までであることが好ましく、上限値としては１００秒であることがより好ましい。ガーレー値が０．１秒より小さい場合は、空隙が多過ぎるため、緩衝層として必要となる強度が不足し、第１の多孔膜５が損傷するおそれがある。ガーレー値が１０００秒より大きい場合は、空隙が少なすぎるためイオン伝導を阻害し、電池の抵抗増加の原因となる。

【0044】

また、第１の多孔膜５は、イオン伝導性を有して表裏両面の連通性を有する多数の微小孔を有している場合に、これらの微小孔の平均孔径は０．１～１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、微小孔の平均孔径が１～５０μｍとされることである。

【0045】

第１の多孔膜５は、不織布や織布の場合などでは孔径が不均一であるが、平均孔径を前記範囲により構成することが好ましい。

【0046】

このような第１の多孔膜５が開口２０に添設されていることにより、デンドライトの成長経路の原因となるアニオン伝導膜の損傷や破損を抑止することができ、デンドライトに起因する短絡の発生を抑えることが可能となる。

【0047】

・アニオン伝導膜６
第１の多孔膜５と負極活物質層４との間には、アニオン伝導膜６が配置されている。アニオン伝導膜６は、正極８と負極１の絶縁性を確保しつつ、これらの部材間でアニオンの移動を可能とし、電極間で電子伝導経路が形成されることによる短絡を防ぐ。アニオン伝導膜６は、電池反応に関与する水酸化物イオン（ＯＨ^－）等のアニオンを透過する膜であり、有機物と無機物を含む。

【0048】

負極１の放電反応で生じるジンケートイオンは、電池中を充電極に拡散することで、電池の短絡不良の原因となる。アニオン伝導膜６は、水酸化物イオンの伝導性を有しており、水酸化物イオンの透過を許容する。一方で、アニオン伝導膜６は、ジンケートイオンの透過を抑制し、ジンケートイオンが拡散するのを阻害するものであることが好ましい。

【0049】

また、アニオン伝導膜６は、後述する無機物等の作用により、透過するアニオンの選択性を有する。アニオンの選択性は、例えば、水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、アニオンであってもイオン半径の大きな、活物質に由来する金属含有イオン等の透過は十分に防止する。なお、アニオン伝導膜６におけるアニオン伝導とは、水酸化物イオン等のイオン半径の小さなアニオンを十分に透過することを意味しており、アニオンの透過性を有することをいう。金属含有イオン等のイオン半径の大きなアニオンは、より透過しにくいものであり、全く透過しなくてもよい。

【0050】

アニオン伝導膜６に含まれる無機物には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、および、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素が含まれることが好ましい。

【0051】

前記無機物としては、例えば、酸化物、複合酸化物、層状複水酸化物等の層状無機化合物、水酸化物、粘土化合物、固溶体、合金、ゼオライト、ハロゲン化物、カルボキシラート化合物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、硝酸化合物、硫酸化合物、スルホン酸化合物、ヒドロキシアパタイト等のリン酸化合物、亜リン化合物、次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物、ケイ酸化合物、アルミン酸化合物、硫化物、オニウム化合物、塩等が挙げられる。中でも、酸化物、複合酸化物、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物、水酸化物、粘土化合物、固溶体、ゼオライト、フッ化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、ケイ酸化合物、アルミン酸化合物、塩が好ましい。

【0052】

また、前記酸化物としては、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムが好ましい。より好ましくは、酸化セリウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。上記酸化物は、酸素欠陥を持つものであってもよい。前記水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが好ましい。

【0053】

アニオン伝導膜６を構成する層状無機化合物は、１層だけであってもよく、２層以上が積層されたものであってもよい。層状無機化合物としては、例えば層状複水酸化物が挙げられる。この層状複水酸化物とは、次式；
［Ｍ^１ _１－_ｘＭ^２ _ｘ（ＯＨ）_２］（Ａ^ｎ－）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれかである二価の金属イオンを表す。Ｍ^２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎのいずれかである三価の金属イオンを表す。Ａ^ｎ－は、ＯＨ^－、Ｃｌ^－、ＮＯ_３ ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＣＯＯ^－等の１～３価のアニオンを表す。ｍは０以上の数である。ｎは、１～３の数である。ｘは、０．２０～０．４０の数である。）に代表される化合物である。なお、Ａ^ｎ－は、２価以下のアニオンであることが好ましい。

【0054】

層状複水酸化物によりアニオン伝導膜６を構成する場合、層状複水酸化物の粒子を成形し、および／または焼成することにより緻密層を得ることが好ましく、多孔質マトリクスバインダーなどの層状複水酸化物の粒子群の緻密化や固定化を助ける補助成分との複合体とされてもよい。

【0055】

アニオン伝導膜６に含まれる有機物としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンに代表される炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のアルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α－ヒドロキシメチルアクリル酸塩）、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ－置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド、ポリイミド等に代表されるイミド結合含有ポリマー；（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー由来のモノマー単位を主成分として含む（メタ）アクリル系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、ポリイタコン酸（塩）、ポリメチレングルタル酸（塩）、カルボキシメチルセルロース等に代表されるカルボキシ基含有ポリマー（カルボキシ基の金属塩（アルカリ金属等）やアンモニウム塩等を含む）；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸（塩）部位含有ポリマー；ＡＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｂ（Ａは、ＮまたはＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ^－等のアニオンを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一または異なって、炭素数１～７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、芳香環基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性ポリマー；天然ゴム、人工ゴム等の主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム状ポリマー；酢酸セルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、および／または、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

【0056】

・電解質
これらの負極集電体３、負極活物質層４、アニオン伝導膜６および第１の多孔膜５が内包された負極ケース２には電解質が収容されている。電解質としては、電池の電解質として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液がより好ましい。

【0057】

水含有電解液は、水のみを溶媒原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を溶媒原料として使用する電解液をいう。水系電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。電解質は特に制限されないが、水系電解液を使用する場合には、系中でイオン伝導を担う水酸化物イオンを発生させる化合物であることが好ましい。イオン伝導性の観点からは、水酸化カリウム水溶液がより好ましい。水系電解液は、１種でも２種以上であってもよい。

【0058】

さらに、かかる電解液は、電池ケース９内で負極１および正極８を浸漬する。図１に示すように、実施形態１に係る負極１（および金属空気電池１０）では、電解液による液層は存在せず、負極１および正極８が電解液で湿潤した状態で浸漬されている。

【0059】

例えば、金属空気電池１０として、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池が適用される場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができ、マグネシウム空気電池の場合には、電解液に塩化ナトリウム水溶液を用いることができ、リチウム空気電池の場合には、有機性の電解液を用いることができる。電解液には、電解質以外の有機添加物や無機添加物が添加されてもよく、高分子添加物によりゲル化されていてもよい。

【0060】

負極集電体３、負極活物質層４、アニオン伝導膜６および第１の多孔膜５は、負極ケース２に内包されて、金属空気電池１０を構成する電池ケース９に収容されている。負極ケース２により、負極集電体３と正極８との電池ケース９内での絶縁性が確保されている。

【0061】

図２に示すように、負極ケース２は、電池ケース９に収容される前段階では、上部が開放された有底の袋形状に形成されており、負極ケース２内に電解液を注入することができる。負極ケース２は、熱融着のための余白部分が上部側に確保されており、電解液の注入後に上部側が熱融着されて封止されてもよい。

【0062】

なお、負極ケース２の材質としては、この種の金属空気電池１０に求められる電解液の透過を防ぎ、絶縁部材として機能し得る材料で構成されていれば特に制限されない。好ましくは、絶縁性が良好であってシワ等ができにくく、耐熱性が高い熱可塑性樹脂材料により形成されることである。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂材料を好適に使用することができる。かかるポリオレフィン系樹脂材料の厚さとしては、厚さ０．２ｍｍ以下であることが好ましく、さらには３０～１５０μｍ、より好ましくは５０～１００μｍ程度の厚さのものを好適に使用することができる。

【0063】

負極１では、放電反応、充電反応ともに、負極活物質に加え、水酸化物イオン（ＯＨ^－）が関わる反応が起こる。そのため、負極１は負極活物質および水酸化物イオン（ＯＨ^－）の伝導パスとして働く電解質が効率的に接する構造を有しており、例えば、負極活物質を活物質粒子からなる多孔性の電極とすることで、活物質粒子の粒子間の空隙に電解液が浸透するものとなる。これにより、活物質粒子と電解液との接触界面を広げることができる。また、負極活物質層４はバインダーを含んで構成されてもよく、バインダーを含むことで、負極活物質同士を結着させることが可能となる。

【0064】

（金属空気電池）
図３は、実施形態１に係る金属空気電池１０を示す斜視図である。金属空気電池１０は、電池ケース９と、負極１と、正極８とを備えている。

【0065】

図１に示したように、金属空気電池１０を構成する正極８は、放電用の第１の正極である放電用正極（空気極）８１と、充電用の第２の正極である充電用正極８２とを有する。負極１の負極ケース２の一方の面には放電用正極８１が配置され、他方の面には充電用正極８２が配置されている。

【0066】

・電池ケース９
電池ケース９は、負極１、放電用正極８１、および充電用正極８２を収容する外装容器である。例示の形態では、図１に示すように、電池ケース９は、負極ケース２の外方に配設されて負極１を内包するように構成されている。この場合、電池ケース９として、負極ケース２の一方の開口２０に対向して配置される第１ケース９１と、負極ケース２の他方の開口２０に対向して配置される第２ケース９２とが、内側に負極１を内包した状態で互いに接合されて形成されている。

【0067】

第１ケース９１および第２ケース９２には、それぞれ、多数の開孔が表裏面に貫通して形成されている。これらのうち、第１ケース９１では、前記開孔が空気取込口９３とされている。また、第２ケース９２では、前記開孔はガス排出口９４とされている。電池ケース９は、これらの空気取込口９３を介して内部に空気を取り込むことが可能とされるとともに、ガス排出口９４を介して、充電時に発生し充電極近傍に溜まる酸素などのガスを外部に排出することが可能とされている。

【0068】

電池ケース９は、製造過程において、第１ケース９１と第２ケース９２とが対向配置されて、外周部において融着される。電池ケース９の上端部は、電解液を注入する注入口として利用することができる。この電池ケース９の上端部は電解液を注入後に熱融着により封止される。図３に示すように、電池ケース９の上端部は、第１ケース９１と第２ケース９２との間に負極ケース２を挟み込んだ状態で封止されることが好ましい。

【0069】

電池ケース９を構成する材料は、電解液に対して耐腐食性を有する材料であって、かつ、耐熱性および熱融着性を有する材料であることが好ましい。例えば、電池ケース９の材料には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などが好ましい。

【0070】

なお、図１および図３に示す形態では、金属空気電池１０として、電池ケース９内の電解液（電解質）中に負極１、放電用正極８１、および充電用正極８２が浸漬された状態で互いに平行に配置された３極方式の二次電池を例示している。

【0071】

・放電用正極８１
放電用正極８１は、触媒を有し、かつ金属空気電池１０の放電時に正極となる電極である。放電用正極８１では、電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、触媒上において電解液などから供給される水と大気から供給される酸素ガスと電子とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する放電反応が起こる。この放電用正極８１においては、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面で放電反応が進行する。

【0072】

放電用正極８１は、大気に含まれる酸素ガスが拡散できるように設けられる。例えば、放電用正極８１は、少なくとも放電用正極８１の表面の一部が大気に曝されるように設けられている。例示の形態では、電池ケース９の多数の空気取込口９３を介して、大気に含まれる酸素ガスが放電用正極８１中に拡散される。

【0073】

放電用正極８１は、放電用正極集電体、触媒を含む放電用正極触媒層、および撥水膜を備えて構成されてもよい。放電用正極集電体は、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料であることが望ましい。電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合には、耐腐食性の観点から、ニッケル、または、ステンレスなどの金属素材の表面に対してニッケルメッキを施した材料を使用することが望ましい。メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などを使用することで放電用正極集電体を多孔性とすることもできる。

【0074】

放電用正極集電体は、ガス拡散層として機能するものであってもよい。この場合、放電用正極集電体は、撥水性樹脂により表面処理されたカーボンペーパーやカーボンクロス、あるいは、カーボンブラックと撥水性樹脂からなる多孔性シートとされる。撥水性樹脂は、電解液が電池ケース９から漏洩するのを防ぐために設けられ、気液分離機能を有するとともに、触媒層への酸素ガスの供給を妨げない。

【0075】

撥水膜は、撥水性樹脂を含有する多孔性材料であり、負極１とは反対側に配置される。撥水膜が配設されることにより電解液の漏洩を抑制することができる。撥水膜に用いられる撥水性樹脂には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。

【0076】

放電用正極８１は、放電用正極端子（空気極端子）と電気的に接続することができ、触媒層で生じた電荷を図示しない外部回路へと取り出すことを可能にする。

【0077】

・充電用正極８２
充電用正極８２は、充電用の正極として働く多孔性の電極である。充電用正極８２では、電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、水酸化物イオン（ＯＨ^－）から酸素と水と電子とが生成される反応が起こる（充電反応）。つまり、充電用正極８２においては、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面で充電反応が進行する。

【0078】

充電用正極８２は、充電反応の進行により生成する酸素ガスなどのガスが拡散できるように設けられている。例えば、充電用正極８２は、少なくともその一部が外気と連通するように設けられる。例示の形態では、電池ケース９の多数のガス排出口９４を介して、充電反応により生成される酸素ガスなどのガスが充電用正極８２から排出される。

【0079】

充電用正極８２は、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料であることが望ましい。電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、耐腐食性、充電反応に対する酸素発生触媒能の観点から、ニッケル、あるいは、ステンレスなどの金属素材の表面に対してニッケルメッキを施した材料を使用することが望ましい。充電用正極８２として、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などを使用することで充電用正極８２を多孔性とすることもできる。充電用正極８２は、表面に充電反応を促進する酸素発生触媒粒子が備えられてもよい。また、充電用正極８２は、図示しない充電用正極集電体を備える構成であってもよい。

【0080】

充電用正極８２においても、放電用正極８１と同様、撥水膜が備えられてもよい。撥水膜が配設されることにより、充電用正極８２を介した電解液の漏洩を抑制することができ、充電反応により生成される酸素ガスなどのガスを電解液と分離し、電池ケース９の外部へ排出することが可能とされる。充電用正極８２は、充電用正極端子と電気的に接続することができ、充電反応に必要となる電荷を図示しない外部回路から供給することを可能にする。

【0081】

このように構成される金属空気電池１０は、図３に示すように、電池ケース９内に負極ケース２を備える負極１が配置されており、負極集電体３のリード部３１を負極ケース２の上部から延伸させた状態で電池ケース９の外側へ引き出して形成される。また、図１を参照して、負極集電体３等の負極１の構成部材は、電池ケース９とは接触せず、また、負極集電体３と電池ケース９内面との絶縁性も確保されている。正極８は、負極ケース２によって負極集電体３から絶縁され、接触しないように配置されている。

【0082】

図１に示すように、負極１および正極８（放電用正極８１および充電用正極８２）の電極間には、アニオン伝導膜６が介在している。これらの電極間には、第１の多孔膜５を介してイオン伝導が起こり、金属空気電池１０の充電反応および放電反応が可能となされる。アニオン伝導膜６は、正極８と負極１の絶縁性を確保しつつアニオンの移動を可能とし、電子伝導経路が形成されることを防ぐ。このため、金属空気電池１０は、デンドライトの成長を抑制することが可能な構造とされ、電極間での短絡を防止することが可能とされている。

【0083】

金属空気電池１０では、充放電サイクルに伴って、負極活物質層４の膨張または収縮を生じることがある。これに対して、金属空気電池１０は、負極活物質層４を含めて負極１を構成するアニオン伝導膜６および第１の多孔膜５等が負極ケース２に収容されている。また、金属空気電池１０は、負極１および正極８は、電池ケース９内で密接に配置され、電極間に電解液による液層の無い構造を有している。これにより、充放電サイクルに伴う膨張等を抑え、体積変化しにくい構造を実現している。さらに、金属空気電池１０において膨張等を生じたとしても、アニオン伝導膜６と負極ケース２との間（またはアニオン伝導膜６と正極８との間）に第１の多孔膜５が介在して緩衝層となるので、アニオン伝導膜６が押圧されて損傷することが防がれる。

【0084】

金属空気電池１０の製造過程では、負極ケース２を構成する単層構造または複層構造のシート材を熱融着により有底袋形状に形成するとともに、２つの開口２０を側面に対向するように開設し、負極ケース２を形成する。各開口２０には、第１の多孔膜５を内側からあてがい、負極ケース２の内側から開口２０を閉塞する。

【0085】

次いで、負極ケース２内に負極集電体３、負極活物質層４、およびアニオン伝導膜６を挿入する。アニオン伝導膜６と負極ケース２との間には、第１の多孔膜５が介在されるので、アニオン伝導膜６が負極ケース２の開口２０に接触したり正極８に接触したりすることが防がれる。その結果、アニオン伝導膜６を損傷させることなく、負極ケース２内に配置することができ、アニオン伝導膜６を十分に機能させることが可能となる。

【0086】

次いで、電池ケース９に負極ケース２を収納するとともに、負極ケース２と電池ケース９との間に正極８を配置する。また、負極ケース２内および電池ケース９内（電池ケース９の内面と負極ケース２の外面との間）に電解液を注入し、熱融着により電池ケース９および負極ケース２を封止する。これにより、デンドライトの成長経路を遮断し得て、電極間での短絡を防止することが可能となされる。

【0087】

金属空気電池１０は、例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などに適用可能であるが、特に、負極１としての金属負極が亜鉛種である亜鉛空気電池に好適に用いることができる。亜鉛空気電池は、例えばリチウム空気電池のように引火性の電解液（電解質）を使用する必要がなく、アルカリ系の電解液（電解質）を利用することができるため、安全性が高いといった利点がある。また、亜鉛空気電池は、リチウム空気電池よりも低コストで負極が製造できるため、大容量化が容易であるといった利点がある。

【0088】

なお、この実施形態では、金属空気電池１０として３極方式の金属空気二次電池を例示しているが、金属空気電池１０が一次電池とされて、充電用正極８２が省略された形態であってもよい。また、金属空気電池１０は、正極に酸素還元能および酸素発生能を有する触媒を備えて、充電時と放電時の両方に使用できる正極を用いた形態とされてもよい。

【0089】

（実施形態２）
図４は、実施形態２に係る負極１の斜視図である。図５は、実施形態２に係る負極１を模式的に示す拡大断面図であり、図１におけるＡ１部に相当する部分を拡大して示している。なお、以下に説明する実施形態２～６は基本構成において前記実施形態１と共通していることから、各形態に特有の構成について詳細に説明し、その他の構成については前記実施形態１と共通の符号を用いてその説明を省略する。

【0090】

実施形態１では、負極１の負極ケース２に設けられる開口２０は、負極ケース２の内側から第１の多孔膜５で覆われた構成を示した。実施形態２では、負極１は、さらに、負極ケース２の内側から開口２０を覆う第１の多孔膜５が、負極ケース２に溶着されている点に特徴を有している。

【0091】

図４および図５に示すように、開口２０は負極ケース２の内側から第１の多孔膜５に覆われており、負極ケース２と第１の多孔膜５とは溶着されて、溶着領域２３が設けられている。溶着領域２３は、負極ケース２における開口２０の周縁部に沿って設けられている。この溶着領域２３において、第１の多孔膜５は開口２０の周縁部に固定されて、負極ケース２に一体化されている。

【0092】

このように負極ケース２と第１の多孔膜５とが溶着されていることで、負極ケース２内にアニオン伝導膜６を配置するとき、アニオン伝導膜６が負極ケース２の開口２０に干渉したり引っ掛かったりすることが防がれ、アニオン伝導膜６をスムーズに挿入することが可能となる。これにより、負極１を製造する際の作業性が高められるだけでなく、アニオン伝導膜６が損傷することを防ぐことができる。

【0093】

また、溶着領域２３を備えることで、負極ケース２と第１の多孔膜５とが隙間なく密接に配置される。これにより、デンドライトが正極８に向かって成長する経路を塞ぐことが可能となり、電極間での短絡を防止するうえで、より一層好ましいものとなる。特に、第１の多孔膜５は負極ケース２との溶着によって、溶着領域２３の近傍で第１の多孔膜５の微小孔が閉塞される。そのため、溶着領域２３では、負極ケース２（負極１）の内外が遮断されるものとなり、デンドライトの成長経路を塞ぐことが可能となる。

【0094】

（実施形態３）
図６は、実施形態３に係る負極１を模式的に示す断面図であり、実施形態１における図１に相当する図である。実施形態３に係る負極１はアニオン伝導膜６に特徴を有しており、その他の構成は実施形態１または２と共通する。

【0095】

図６に示すように、アニオン伝導膜６は、負極ケース２の内面に接するように負極活物質層４と第１の多孔膜５との間に設けられている。アニオン伝導膜６は、開口２０を覆った第１の多孔膜５の大きさよりも大きいものであり、重なり合った第１の多孔膜５の外縁部よりも外方へ延出する大きさを有している。

【0096】

これにより、アニオン伝導膜６が負極ケース２内に配置された状態で、アニオン伝導膜６と負極ケース２との間に形成される隙間が、図１に示した形態よりも小さいものとなる。したがって、デンドライトが正極８に向かって成長する経路を長くするとともに塞ぐことが可能となり、電極間での短絡を防止するうえで、より一層好ましいものとすることができる。

【0097】

なお、図６では、アニオン伝導膜６の下端部は負極ケース２の内面に接し、上端部は負極ケース２の内面に接していない状態を示している。負極１におけるアニオン伝導膜６の配置形態はこれに限定されるものではなく、アニオン伝導膜６が第１の多孔膜５よりも大きい大きさを有する構成であれば負極ケース２の内面に接することが可能なものであり、負極ケース２とアニオン伝導膜６との接触形態はどのようであってもよい。

【0098】

（実施形態４）
図７は、実施形態４に係る負極１を模式的に示す断面図であり、実施形態１における図１に相当する図である。実施形態４に係る負極１は、実施形態３で示した構成に加えて、さらに第２の多孔膜７を備えて構成されている。

【0099】

図示するように、負極１は、アニオン伝導膜６と負極活物質層４との間に、第２の多孔膜７を備えている。この第２の多孔膜７は、第１の多孔膜５と同様、正極８と負極１との間のイオン伝導性を有する部材であればよく、ポリオレフィン製などの不織布、濾紙等の第１の多孔膜５と共通の部材を用いることができる。第２の多孔膜７の大きさおよび厚みも、第１の多孔膜５と共通とすることができる。

【0100】

第２の多孔膜７は、多孔質構造を有することから、負極ケース２内に配置されて負極ケース２内の電解液を保持することが可能とされる。このような負極１を備えた金属空気電池１０では、充放電サイクルに伴って、負極活物質層４の膨張または収縮を生じることがあるが、第２の多孔膜７は負極活物質層４に密接に積層されて負極活物質層４の電解液が不足するのを抑制する。

【0101】

加えて、第２の多孔膜７は、負極活物質層４とアニオン伝導膜６との間に介在されることで、アニオン伝導膜６における第１の多孔膜５側と反対側にあって、アニオン伝導膜６に損傷を生じるのを防ぐものとなる。また、負極活物質層４から正極８に向かってデンドライトが成長する場合には、第２の多孔膜７は負極活物質層４とアニオン伝導膜６との間で緩衝層として作用し、デンドライトによってアニオン伝導膜６が損傷するのを防ぐ。

【0102】

（実施形態５）
図８は、実施形態５に係る金属空気電池１０を模式的に示す断面図である。実施形態１に係る金属空気電池１０では、負極１の一方に放電用正極８１が配置され、他方に充電用正極８２が配置された構成であった。この形態に係る金属空気電池１０は、放電用正極８１と充電用正極８２とが隣接して配置されている。金属空気電池１０の負極１としては、実施形態４に示した構成のものが備えられている。

【0103】

図８に示すように、金属空気電池１０を構成する正極８は、放電用の第１の正極である放電用正極（空気極）８１と、充電用の第２の正極である充電用正極８２とを有する。これらの放電用正極８１と充電用正極８２とは、負極１の両側に、双方とも配置されている。負極１の負極ケース２の一方の面には、開口２０に接して充電用正極８２が配置され、この充電用正極８２に隣接して放電用正極８１が配置されている。電池ケース９の内面には放電用正極８１が内側から接して配置されている。負極ケース２の他方の面にも同様に備えられている。

【0104】

これにより、金属空気電池１０は、負極１が、２つの放電用正極８１の間の略中央に設けられて、充電用正極８２は、放電用正極８１と負極１との間（負極１の両側に２箇所）に設けられた構成とされている。金属空気電池１０は、負極１におけるデンドライトの成長を抑制することができ、電極間での短絡を防止することが可能な構造を有するものとなる。

【0105】

なお、図８では、金属空気電池１０における負極１は、一例として実施形態４に示した構成のものである場合を示したが、これに限られず、他の形態に係る負極１が備えられてもよい。また、金属空気電池１０は、電池ケース９内の負極１の片側に放電用正極８１および充電正極８が設けられた構成であって、放電用正極８１、充電用正極８２、および負極１の順に配置されたものであれば、どのように構成されてもよい。図８には図示しないが、充電用正極８２と放電用正極８１の間に、充電用正極８２と放電用正極８１とを絶縁するためのセパレータが設けられてもよい。

【0106】

（実施形態６）
図９は、実施形態６に係る金属空気電池１０を模式的に示す断面図である。金属空気電池１０における負極１、放電用正極８１、および充電用正極８２の配置形態は、前述した形態に限定されない。この形態に係る金属空気電池１０は、負極１として実施形態４に示した構成のものを備えるとともに、この負極１を挟んで一方に放電用正極８１、他方に充電用正極８２を備えた構成とされている。

【0107】

図９に示すように、負極ケース２には、負極活物質層４の厚さ方向の両側に、それぞれ第１の開口２１と第２の開口２２とが設けられている。正極８としては、第１の正極である放電用正極８１と、第２の正極である充電用正極８２とが備えられ、第１の開口２１に対向して放電用正極８１が配置され、第２の開口２２に対向して充電用正極８２が配置されている。

【0108】

このように構成される金属空気電池１０によっても、負極１におけるデンドライトの成長の原因となるアニオン伝導膜の損傷や破損を抑制することができ、電極間での短絡を防止することが可能な構造とすることができる。

【0109】

以上、本開示に係る負極１および金属空気電池１０によれば、負極ケース２内に第１の多孔膜５を備えさせ、アニオン伝導膜６の緩衝層としたことから、アニオン伝導膜６に損傷が生じるのを防ぐことが可能となる。これにより、負極１および金属空気電池１０は、デンドライトの成長経路の発生を未然に防止することができ、電極間での短絡を防止し、長寿命化と高出力化を図ることが可能となる。

【0110】

本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0111】

本開示に係る負極および金属空気電池は、電力供給装置の一つとして用いられる金属空気電池に広く利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】