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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-08
(45)【発行日】2023-02-16
(54)【発明の名称】表面改質方法、接着方法、表面改質材料及び接合体
(51)【国際特許分類】
C08J 7/16 20060101AFI20230209BHJP
C09J 5/00 20060101ALI20230209BHJP
C09J 5/02 20060101ALI20230209BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230209BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20230209BHJP
C08J 5/12 20060101ALI20230209BHJP
B32B 37/12 20060101ALI20230209BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20230209BHJP
B32B 27/38 20060101ALI20230209BHJP
【ＦＩ】
C08J7/16 CEZ
C09J5/00
C09J5/02
C09J11/06
C09J163/00
C08J5/12
B32B37/12
B32B7/12
B32B27/38
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019014814
(22)【出願日】2019-01-30
(65)【公開番号】P2020122080
(43)【公開日】2020-08-13
【審査請求日】2021-12-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000006208
【氏名又は名称】三菱重工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】福田 章雄
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼木 清嘉
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 剛一
(72)【発明者】
【氏名】阿部 俊夫
(72)【発明者】
【氏名】高原 淳
【審査官】深谷 陽子
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０５４３５６５８（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０７４２３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６３－２２３０４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５２－０９８７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２３９８６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／００－ ５／２４
Ｃ０８Ｊ ７／００－ ７／１８
Ｂ２９Ｃ ７１／０４
Ｂ２９Ｂ １１／１６、１５／０８－１５／１４
Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０、 ９／００－２０１／１０
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
強化繊維にケトン基を有する高分子化合物を含浸させて形成した複合材料の表面を改質する方法であって、前記複合材料の表面の高分子化合物に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物を接触させる接触ステップと、
前記有機化合物を接触させた状態で前記高分子化合物に光エネルギーを照射することで、前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子をラジカル化させて、ラジカル化させた前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子と二重結合を形成していた酸素原子をヒドロキシ基に変化させて、ラジカル化させた前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子を前記有機化合物の不飽和結合含有基と反応させることにより、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子化合物のケトン基があった箇所にグラフティングして、前記複合材料の前記高分子化合物がある前記表面を接着可能に改質するグラフティングステップと、
を含むことを特徴とする表面改質方法。
【請求項2】
前記高分子化合物は、ケトン基を含む芳香族ケトン基を有し、前記グラフティングステップでは、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子化合物の芳香族ケトン基があった箇所にグラフティングすることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項3】
前記有機化合物は、エポキシ基を含むグリシジル基を有し、前記グラフティングステップでは、前記有機化合物に基づくグリシジル基を有する有機化合物鎖を前記高分子化合物にグラフティングすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面改質方法。
【請求項4】
前記有機化合物は、不飽和結合含有基を含むメタクリル酸基を有し、前記グラフティングステップでは、ラジカル化させた前記高分子化合物のケトン基を前記有機化合物のメタクリル酸基と反応させることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の表面改質方法。
【請求項5】
強化繊維にケトン基を有する高分子化合物を含浸させて形成した複合材料に部材を接着する方法であって、前記複合材料の表面の高分子化合物に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物を接触させる接触ステップと、
前記有機化合物を接触させた状態で前記高分子化合物に光エネルギーを照射することで、前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子をラジカル化させて、ラジカル化させた前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子と二重結合を形成していた酸素原子をヒドロキシ基に変化させて、ラジカル化させた前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子を前記有機化合物の不飽和結合含有基と反応させることにより、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子化合物のケトン基があった箇所にグラフティングして、前記複合材料の前記高分子化合物がある前記表面を接着可能に改質した前記複合材料を得るグラフティングステップと、
改質した前記複合材料の前記高分子化合物がある前記表面に、前記部材を接触して配置する部材配置ステップと、
前記高分子化合物にグラフティングされたエポキシ基を開環反応させることにより、前記部材を前記複合材料の前記高分子化合物がある前記表面に接着する接着ステップと、
を含むことを特徴とする接着方法。
【請求項6】
強化繊維にケトン基を有する高分子化合物を含浸させて形成した複合材料同士を接着する方法であって、前記複合材料の表面の高分子化合物に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物を接触させる接触ステップと、
前記有機化合物を接触させた状態で前記高分子化合物に光エネルギーを照射することで、前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子をラジカル化させて、ラジカル化させた前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子と二重結合を形成していた酸素原子をヒドロキシ基に変化させて、ラジカル化させた前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子を前記有機化合物の不飽和結合含有基と反応させることにより、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子化合物のケトン基があった箇所にグラフティングして、前記複合材料の前記高分子化合物がある前記表面を接着可能に改質した前記複合材料を得るグラフティングステップと、
改質した前記複合材料の前記高分子化合物がある前記表面同士を対向して重ね合わせて配置する対向配置ステップと、
前記高分子化合物にグラフティングされたエポキシ基を開環反応させることにより、前記複合材料の前記高分子化合物がある前記表面同士を接着する接着ステップと、
を含むことを特徴とする接着方法。
【請求項7】
前記接着ステップの前に、接着する面に、前記高分子化合物にグラフティングされたエポキシ基の開環反応を促すアミン基を有する硬化剤を添加することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の接着方法。
【請求項8】
前記接着ステップの前に、接着する面に、さらに、エポキシ基を有する接着剤を添加することを特徴とする請求項７に記載の接着方法。
【請求項9】
強化繊維にケトン基を有する高分子化合物が含浸され、前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子がラジカル化されて、ラジカル化された前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子と二重結合を形成していた酸素原子がヒドロキシ基に変化した複合材料と、前記複合材料の表面の高分子化合物において、前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子のある箇所に、不飽和結合含有基に含まれる不飽和結合がラジカル反応してグラフティングされた、エポキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、
を含み、
複数の前記有機化合物鎖により、前記複合材料の前記高分子化合物がある前記表面が接着可能に改質されていることを特徴とする表面改質材料。
【請求項10】
強化繊維にケトン基を有する高分子化合物が含浸され、前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子がラジカル化されて、ラジカル化された前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子と二重結合を形成していた酸素原子がヒドロキシ基に変化した複合材料と、前記複合材料の表面の高分子化合物において、前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子のある箇所に、不飽和結合含有基に含まれる不飽和結合がラジカル反応してグラフティングされた、エポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、
前記有機化合物鎖を介して前記複合材料と結合された部材と、
を含むことを特徴とする接合体。
【請求項11】
強化繊維にケトン基を有する高分子化合物が含浸され、前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子がラジカル化されて、ラジカル化された前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子と二重結合を形成していた酸素原子がヒドロキシ基に変化した複数の複合材料と、前記複合材料の表面の高分子化合物において、前記高分子化合物のケトン基を構成する炭素原子のある箇所に、不飽和結合含有基に含まれる不飽和結合がラジカル反応してグラフティングされた、エポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、
を含み、
一対の有機化合物鎖を介して複数の前記複合材料が結合されていることを特徴とする接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面改質方法、接着方法、表面改質材料及び接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
航空機、自動車、車両、船舶等の構造物を構成する構造体に、軽量でかつ耐久性を持つ高分子材料が用いられ始めている。この高分子材料の表面には、塗料、接着剤、床材、封止剤等としてエポキシ樹脂硬化剤が塗布されて用いられることが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１７／１７５７４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
高分子材料の性質によっては、特許文献１のエポキシ樹脂硬化剤に例示される種々の化合物を塗料、接着剤、床材、封止剤等として用いることができない場合がある。すなわち、高分子材料の性質によっては、高分子材料の表面には、上記したような種々の化合物を塗布することができないという問題があった。
【0005】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、特にケトン基を有する高分子材料について、この高分子材料の表面を改質する表面改質方法、接着方法、表面改質材料及び接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、表面改質方法は、ケトン基を有する高分子材料の表面を改質する方法であって、前記高分子材料に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物を接触させる接触ステップと、前記有機化合物を接触させた前記高分子材料に光エネルギーを照射することで、前記高分子材料のケトン基をラジカル化させて、ラジカル化させた前記高分子材料のケトン基を前記有機化合物の不飽和結合含有基と反応させることにより、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングするグラフティングステップと、を含むことを特徴とする。
【0007】
この構成によれば、高分子材料の表面のケトン基と、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物とをラジカル反応させることにより、この有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖をこの高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングすることで、この高分子材料の表面を改質することができる。
【0008】
この構成において、前記高分子材料は、ケトン基を含む芳香族ケトン基を有し、前記グラフティングステップでは、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料の芳香族ケトン基があった箇所にグラフティングすることが好ましい。この構成によれば、表面にあるケトン基が芳香族ケトン基となっているような、反応性が低く表面改質が困難に思える高分子材料であっても、同様にこの高分子材料の表面を改質することができる。
【0009】
これらの構成において、前記有機化合物は、エポキシ基を含むグリシジル基を有し、前記グラフティングステップでは、前記有機化合物に基づくグリシジル基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料にグラフティングすることが好ましい。この構成によれば、エポキシ基がグリシジル基となっている場合であっても、同様にこの高分子材料の表面の改質に寄与させることができる。
【0010】
これらの構成において、前記有機化合物は、不飽和結合含有基を含むメタクリル酸基を有し、前記グラフティングステップでは、ラジカル化させた前記高分子材料のケトン基を前記有機化合物のメタクリル酸基と反応させることが好ましい。この構成によれば、メタクリル酸基により、より好適にラジカル化させた高分子材料のケトン基と反応させることができるので、より好適にこの高分子材料の表面を改質することができる。
【0011】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、接着方法は、ケトン基を有する高分子材料に部材を接着する方法であって、前記高分子材料に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物を接触させる接触ステップと、前記有機化合物を接触させた前記高分子材料に光エネルギーを照射することで、前記高分子材料のケトン基をラジカル化させて、ラジカル化させた前記高分子材料のケトン基を前記有機化合物の不飽和結合含有基と反応させることにより、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングして、表面を改質した前記高分子材料を得るグラフティングステップと、改質した前記高分子材料の前記表面に、前記部材を接触して配置する部材配置ステップと、前記高分子材料にグラフティングされたエポキシ基を開環反応させることにより、前記部材を前記高分子材料の前記表面に接着する接着ステップと、を含むことを特徴とする。
【0012】
この構成によれば、高分子材料の表面のケトン基と、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物とをラジカル反応させることにより、この有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖をこの高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングすることで、この高分子材料の表面を部材との接着が可能なように改質でき、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料の表面に部材を接着することができる。
【0013】
あるいは、接着方法は、ケトン基を有する高分子材料同士を接着する方法であって、前記高分子材料に、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物を接触させる接触ステップと、前記有機化合物を接触させた前記高分子材料に光エネルギーを照射することで、前記高分子材料のケトン基をラジカル化させて、ラジカル化させた前記高分子材料のケトン基を前記有機化合物の不飽和結合含有基と反応させることにより、前記有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖を前記高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングして、表面を改質した前記高分子材料を得るグラフティングステップと、改質した前記高分子材料の前記表面同士を対向して重ね合わせて配置する対向配置ステップと、前記高分子材料にグラフティングされたエポキシ基を開環反応させることにより、前記高分子材料の前記表面同士を接着する接着ステップと、を含むことを特徴とする。
【0014】
この構成によれば、高分子材料の表面のケトン基と、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物とをラジカル反応させることにより、この有機化合物に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖をこの高分子材料のケトン基があった箇所にグラフティングすることで、この高分子材料の表面同士の接着が可能なように改質でき、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料の表面同士を接着することができる。
【0015】
これらの構成において、前記接着ステップの前に、接着する面に、前記高分子材料にグラフティングされたエポキシ基の開環反応を促すアミン基を有する硬化剤を添加することが好ましい。この構成によれば、添加した硬化剤のアミン基がエポキシ基の開環反応を促すことで、高分子材料の表面における接着性を高めることができる。
【0016】
アミン基を有する硬化剤を添加する構成において、前記接着ステップの前に、接着する面に、さらに、エポキシ基を有する接着剤を添加することが好ましい。この構成によれば、添加した接着剤のエポキシ基により、高分子材料の表面における接着性を高めることができる。
【0017】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、表面改質材料は、ヒドロキシ基を有する高分子材料と、前記高分子材料の表面において、前記高分子材料のヒドロキシ基のある箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、を含むことを特徴とする。
【0018】
この構成によれば、改質前の高分子材料の表面のケトン基に由来するヒドロキシ基と、このヒドロキシ基の箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、を含むので、ケトン基を有する高分子材料の表面を改質した表面改質材料を提供することができる。
【0019】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、接合体は、ヒドロキシ基を有する高分子材料と、前記高分子材料の表面において、前記高分子材料のヒドロキシ基のある箇所にグラフティングされた、エポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、前記有機化合物鎖を介して前記高分子材料と結合された部材と、を含むことを特徴とする。
【0020】
この構成によれば、改質前の高分子材料の表面のケトン基に由来するヒドロキシ基と、このヒドロキシ基の箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、を含む表面改質材料において、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料の表面に部材を接着した接合体を提供することができる。
【0021】
あるいは、接合体は、ヒドロキシ基を有する複数の高分子材料と、前記高分子材料の表面において、前記高分子材料のヒドロキシ基のある箇所にグラフティングされた、エポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、を含み、一対の有機化合物鎖を介して複数の前記高分子材料が結合されていることを特徴とする。
【0022】
この構成によれば、改質前の高分子材料の表面のケトン基に由来するヒドロキシ基と、このヒドロキシ基の箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖と、を含む、ケトン基を有する高分子材料の表面を改質した表面改質材料において、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料の表面同士を接着した接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下に、本発明に係る実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、実施形態における構成要素には、当業者が置換可能かつ容易なもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【0025】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係る表面改質方法の一例を示すフローチャートである。第１の実施形態に係る表面改質方法は、図１に示すように、接触ステップＳ１１と、グラフティングステップＳ１２と、を含む。第１の実施形態に係る表面改質方法は、さらに、図１に示すように、洗浄ステップＳ１３を含むことが好ましい。なお、グラフティング（Grafting）とは、一定の形状を有する材料と分子鎖とが、分子間力等による弱い接着ではなく、共有結合によって強い結合が形成されることを指す。
図１は、第１の実施形態に係る表面改質方法の一例を示すフローチャートである。第１の実施形態に係る表面改質方法は、図１に示すように、接触ステップＳ１１と、グラフティングステップＳ１２と、を含む。第１の実施形態に係る表面改質方法は、さらに、図１に示すように、洗浄ステップＳ１３を含むことが好ましい。なお、グラフティング（Grafting）とは、一定の形状を有する材料と分子鎖とが、分子間力等による弱い接着ではなく、共有結合によって強い結合が形成されることを指す。
【0026】
図２は、図１の表面改質方法及び図１の表面改質方法で得られる表面改質材料２０を説明する説明図である。第１の実施形態に係る表面改質方法は、図２の（Ａ）に示すケトン基を有する高分子材料１０の表面１０ａを改質することにより、図２の（Ｃ）に示す表面改質材料２０を得る方法である。なお、高分子材料１０は、図２の（Ａ）では、板状のものが採用されているが、本発明はこれに限定されることなく、任意の形状のものが適宜採用される。
【0027】
図１の表面改質方法に用いられる、図２の（Ａ）に示す高分子材料１０の具体的様態について、以下に説明する。高分子材料１０は、高分子材料１０に含まれて高分子材料１０の構成に寄与する高分子化合物が、ケトン基を有し、具体的には、下記化学式（１）で表される化合物を含んで構成されたものが例示される。なお、下記化学式（１）におけるｎは、二価の置換基Ｒ１及びＲ２の繰り返し数を示している。
【0028】
【化1】
【0029】
ここで、上記化学式（１）中のＲ１及びＲ２は、二価の置換基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、ビニレン基、アリレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、エチニレン基、プロパルギレン基等のアルキニレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、ベンジレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基等のアラルキレン基等の二価炭化水素基、並びに、これらの二価炭化水素基にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基が介在した置換基が挙げられる。
【0030】
上記化学式（１）中のＲ１及びＲ２は、少なくともいずれか一方がアリーレン基またはアラルキレン基であることが好ましい。さらに、上記化学式（１）中のケトン基を構成する炭素原子と、Ｒ１及びＲ２のアリーレン基またはアラルキレン基に含まれるベンゼン環を構成するいずれか１つの炭素原子とが結合していることにより芳香族ケトン基が形成されていることがより好ましい。
【0031】
高分子材料１０は、高分子材料１０に含まれて高分子材料１０の構成に寄与する高分子化合物が、ケトン基を含む芳香族ケトン基を有する場合、高い耐熱性、耐疲労性、耐薬品性、及び絶縁性に優れる構造材料として適したものとなるとともに、第１の実施形態に係る表面改質方法を含む本発明に係る表面改質方法で表面１０ａを改質することが可能なものとなる。また、高分子材料１０は、さらに、高分子材料１０に含まれて高分子材料１０の構成に寄与する高分子化合物において、この芳香族ケトン基がベンゾフェノン基である場合、これらの特性により優れ構造材料としてより適したものとなるため、より好ましい。
【0032】
高分子材料１０は、高分子材料１０に含まれて高分子材料１０の構成に寄与する高分子化合物が、ベンゼン環がエーテルとケトンにより結合した直鎖状ポリマー構造を持つ芳香族ポリエーテルケトンであることが、さらに好ましい。より具体的には、高分子材料１０に含まれて高分子材料１０の構成に寄与する高分子化合物が、下記化学式（２）で表されるポリエーテルエーテルケトン (Poly Ether Ether Ketone、ＰＥＥＫ) 、下記化学式（３）で表されるポリエーテルケトン (Poly Ether Ketone、ＰＥＫ) 及び下記化学式（４）で表されるポリエーテルケトンケトン (Poly Ether Ketone Ketone、ＰＥＫＫ)のいずれかであることが好ましいものとして例示される。
【0033】
【化2】
【0034】
【化3】
【0035】
【化4】
【0036】
ここで、ポリエーテルエーテルケトンは、上記化学式（２）に示すように、各ベンゼン環の間の結合がエーテル結合、エーテル結合、ケトン結合の順で配されている。ポリエーテルケトンは、上記化学式（３）に示すように、各ベンゼン環の間の結合がエーテル結合とケトン結合とが交互に配されている。ポリエーテルケトンケトンは、上記化学式（４）に示すように、各ベンゼン環の間の結合がエーテル結合、ケトン結合、ケトン結合の順で配されている。
【0037】
高分子材料１０は、高分子材料１０に含まれて高分子材料１０の構成に寄与する高分子化合物が、芳香族ポリエーテルケトンである場合、より高い耐熱性、耐疲労性、耐薬品性、及び絶縁性に優れる構造材料として適したものとなるとともに、第１の実施形態に係る表面改質方法を含む本発明に係る表面改質方法で表面１０ａを改質することが可能なものとなるため、さらに好ましい。
【0038】
高分子材料１０は、強化繊維をさらに含有し、強化繊維に上記した高分子化合物を含浸させて形成した複合材料であることが好ましく、この場合、強化繊維により強度が向上する。ここで、高分子材料１０に用いられる強化繊維は、５μｍ以上７μｍ以下の基本繊維を数１００本から数１０００本程度束ねたものが例示され、この強化繊維を構成する基本繊維は、カーボン繊維、ガラス繊維、プラスチック繊維、アラミド繊維及び金属繊維が好適なものとして例示される。
【0039】
接触ステップＳ１１は、図２の（Ｂ）に示すように、高分子材料１０の表面１０ａに、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物１２を接触させるステップである。接触ステップＳ１１では、具体的には、液体の有機化合物１２を注ぎ込んで満たした容器１４に、高分子材料１０を投入することで、高分子材料１０の表面１０ａに有機化合物１２を浸す。
【0040】
図１の表面改質方法の接触ステップＳ１１で用いられる、図２の（Ｂ）に示す有機化合物１２の具体的様態について、以下に説明する。有機化合物１２は、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する化合物、すなわち、下記化学式（５）で表される化合物が例示される。
【0041】
【化5】
【0042】
この有機化合物１２は、上記化学式（５）に示すように、エポキシ基にさらにメチレン基が加えられて構成されたグリシジル基を有することが好ましい。有機化合物１２は、このようにエポキシ基を含むグリシジル基を有する場合であっても、後述するグラフティングステップＳ１２で、好適に高分子材料１０の表面１０ａを改質することを可能にする。
【0043】
また、上記化学式（５）中のＲ３は、不飽和結合を含有する一価の置換基であり、具体的には、ビニレン基、アリレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、エチニレン基、プロパルギレン基等のアルキニレン基等の二価炭化水素基、並びに、これらの二価炭化水素基にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基が介在した置換基が挙げられる。
【0044】
上記化学式（５）中のＲ３は、エーテル基及びカルボニル基を１つずつ介在したイソプロペニレン基であるメタクリル酸基であることが好ましい。有機化合物１２は、上記化学式（５）中のＲ３がメタクリル酸基である場合、下記化学式（６）で表される。有機化合物１２は、このように不飽和結合含有基を含むメタクリル酸基を有する場合、後述するグラフティングステップＳ１２で、このメタクリル酸基が、より好適にラジカル化させた高分子材料１０のケトン基と反応することができるので、より好適にこの高分子材料１０の表面１０ａを改質することを可能にする。
【0045】
【化6】
【0046】
以上により、有機化合物１２は、一方側がグリシジル基であり、他方側がメタクリル酸基である上記化学式（６）で表されるメタクリル酸グリシジル（Glycidyl Methacrylate、ＧＭＡ）のモノマーが、特に好ましい具体的様態として挙げられる。
【0047】
接触ステップＳ１１を実行した後に実行されるグラフティングステップＳ１２は、まず、図２の（Ｂ）に示すように、接触ステップＳ１１で有機化合物１２を接触させた高分子材料１０の表面１０ａに光エネルギー１６を照射させることで、高分子材料１０のケトン基をラジカル化させる。グラフティングステップＳ１２におけるこのラジカル化の化学式は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンである場合、下記化学式（７）で表される。
【0048】
【化7】
【0049】
この化学反応では、ｈνで示されている光エネルギー１６を照射することで、高分子材料１０のケトン基を構成する炭素原子をラジカル化し、この炭素原子と二重結合を形成していた酸素元素を、この炭素原子と単結合を形成するヒドロキシ基に反応させる。より具体的には、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンである場合の上記化学式（７）では、ベンゾフェノン基におけるケトン基の部分を構成する炭素原子をラジカル化してセミベンゾピナコールラジカル（Semi Benzopinacol Radical）を形成し、この炭素原子と二重結合を形成していた酸素元素を、この炭素原子と単結合を形成するヒドロキシ基に反応させる。なお、上記化学式（７）におけるＭは、系内にある任意のモノマーを示している。
【0050】
光エネルギー１６は、その波長領域が、高分子材料１０のケトン基の化学的性質に応じて適宜定められる。光エネルギー１６は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンである場合、波長領域が紫外線域であることが好ましく、詳細には、波長領域が２９０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることが好ましい。もしくは、光エネルギー１６は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンである場合、高圧水銀灯を用いて、波長が２５３．７ｎｍの紫外線と、波長が３６５．０ｎｍの紫外線とを照射する形態を採用することが好ましい。
【0051】
また、光エネルギー１６は、その照射時間についても、高分子材料１０のケトン基の化学的性質に応じて適宜定められる。光エネルギー１６は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンである場合、上記した種々の紫外線の照射時間が、９０分以上であることが好ましく、１２０分以上であることがより好ましい。光エネルギー１６は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンである場合、照射時間を制御することで、グラフティングする有機化合物鎖２０ｃ（図２の（Ｃ）参照）の密度及び長さを制御することができる。
【0052】
グラフティングステップＳ１２は、次に、図２の（Ｂ）に示すように、ラジカル化させた高分子材料１０のケトン基を有機化合物１２の不飽和結合含有基と反応させることにより、有機化合物１２に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖２０ｃ（図２の（Ｃ）参照）を、高分子材料１０のケトン基があった箇所１０ｂにグラフティングするステップである。グラフティングステップＳ１２におけるこのラジカル化させた高分子材料１０のケトン基と有機化合物１２の不飽和結合含有基との間で起こる化学反応式は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンであり、有機化合物１２がメタクリル酸グリシジルである場合、下記化学式（８）で表される。
【0053】
【化8】
【0054】
この化学反応では、まず、上述したようにラジカル化することにより高分子材料１０においてケトン基からヒドロキシ基に変化した箇所にあるラジカル化した炭素原子が、有機化合物１２の不飽和結合含有基に含まれる不飽和結合に対してラジカル反応を引き起こす。これにより、有機化合物１２の不飽和結合が１つ開かれ、有機化合物１２の不飽和結合を構成する一方の炭素原子と高分子材料１０のこのヒドロキシ基を構成する炭素原子との間に共有結合を形成するとともに、有機化合物１２の不飽和結合を構成していた他方の炭素原子がラジカル化する。
【0055】
さらに、有機化合物１２の不飽和結合を構成していたラジカル化した他方の炭素原子が、有機化合物１２の不飽和結合含有基に含まれる不飽和結合に対してラジカル反応を引き起こすことで、有機化合物１２の不飽和結合含有基に含まれる不飽和結合においてラジカル重合反応が進行する。このようにして、高分子材料１０においてケトン基からヒドロキシ基に変化した箇所にある炭素原子を起点として、有機化合物１２に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖２０ｃ（図２の（Ｃ）参照）を伸長することができる。
【0056】
より具体的には、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンであり、有機化合物１２がメタクリル酸グリシジルである場合の上記化学式（８）では、高分子材料１０のセミベンゾピナコールラジカルが、有機化合物１２のメタクリル酸基の二重結合に対してラジカル反応を引き起こし、セミベンゾピナコールラジカルを構成していた炭素原子とメタクリル酸基の一方の炭素原子との間に共有結合を形成するとともに、メタクリル酸基の他方の炭素原子がラジカル化する。そして、ラジカル化したメタクリル酸基の他方の炭素原子が、有機化合物１２のメタクリル酸基の二重結合に対してラジカル反応を引き起こすことで、有機化合物１２のメタクリル酸基の二重結合においてラジカル重合反応が進行する。このようにして、高分子材料１０であるポリエーテルエーテルケトンのベンゾフェノン基におけるケトン基の部分を構成する炭素原子を起点として、有機化合物１２であるメタクリル酸グリシジルに基づくグリシジル基を有する有機化合物鎖２０ｃ（図２の（Ｃ）参照）を伸長することができる。なお、上記化学式（８）におけるｍは、有機化合物鎖２０ｃにおけるメタクリル酸グリシジルに基づく二価の置換基の繰り返し数を示している。
【0057】
このグラフティングステップＳ１２を経ることによって得られる表面改質材料２０は、図２の（Ｃ）に示すように、ヒドロキシ基を有する高分子材料２０´と、高分子材料２０´の表面２０ａにおいて高分子材料２０´のヒドロキシ基のある箇所２０ｂにグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖２０ｃと、を含む。表面改質材料２０は、表面２０ａにポリマーである有機化合物鎖２０ｃがブラシのようにグラフティングされたものであることから、ポリマーブラシと称されることもある。
【0058】
ここで、高分子材料２０´は、高分子材料１０に由来するものであり、高分子材料１０のケトン基がグラフティングステップＳ１２を経て、炭素原子と酸素原子との間の二重結合の一方が同じ炭素原子と酸素原子との間の単結合として残存することでヒドロキシ基を形成した状態となり、他方が同じ炭素原子と有機化合物鎖２０ｃとの間の共有結合を形成することでグラフティングを形成した状態となったものである。このため、有機化合物鎖２０ｃは、高分子材料２０´の表面２０ａにおいて、高分子材料１０のケトン基のあった箇所１０ｂを由来とする高分子材料２０´のヒドロキシ基のある箇所２０ｂに、グラフティングされる。
【0059】
洗浄ステップＳ１３は、グラフティングステップＳ１２を経て得られた表面改質材料２０を洗浄するステップである。洗浄ステップＳ１３では、具体的には、得られた表面改質材料２０を容器１４から取り出し、テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran、ＴＨＦ）で高分子材料２０´を含む表面改質材料２０の全体を洗浄した後、真空乾燥する。表面改質材料２０は、この洗浄ステップＳ１３を経ることで、グラフティングされずに高分子材料２０´の表面２０ａを含む全面に残存していた有機化合物１２を好適に除去することができる。
【0060】
図３は、図１の表面改質方法で使用される材料である高分子材料１０及び有機化合物１２と、図２の表面改質材料２０と、のそれぞれにおけるＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。ここで、ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルとは、多重反射型全反射減衰フーリエ赤外分光測定（Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）によって得られる表面組成を表すスペクトルのことであり、一般的には、波長の逆数を基準としたエネルギーの単位の１種であるカイザー（Kayser、単位；ｃｍ－１）を横軸としてグラフに表示される。
【0061】
図３のグラフには、図３の（Ａ）に示す高分子材料１０であるポリエーテルエーテルケトンのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルと、図３の（Ｂ）に示す有機化合物１２であるメタクリル酸グリシジルのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルと、図３の（Ｃ）に示す洗浄ステップＳ１３で十分に洗浄された表面改質材料２０であるメタクリル酸グリシジルのポリマーがグラフティングされたポリエーテルエーテルケトンのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルと、が横軸を揃えて、縦軸方向にずらして配列して描かれている。なお、以下において、説明の都合上、適宜、ポリエーテルエーテルケトンをＰＥＥＫと、メタクリル酸グリシジルをＧＭＡと、メタクリル酸グリシジルのポリマーがグラフティングされたポリエーテルエーテルケトンをＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫと、それぞれ略記する。
【0062】
図３に示す各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおける、グリシジル基のエポキシ環の環伸縮に帰属される特異なピークが観測される横軸が９０８ｃｍ－１の位置、及び、エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される特異なピークが観測される横軸が１７３０ｃｍ－１の位置において、ＰＥＥＫからはピークが観測されず、ＧＭＡ及びＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫからはピークが観測された。
【0063】
図３に示す各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおける、エーテル基のＣ－Ｏ伸縮振動に帰属される特異なピークが観測される横軸が１２２５ｃｍ－１の位置、芳香環のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属される特異なピークが観測される１４９０ｃｍ－１の位置及び１６００ｃｍ－１の位置、並びに、ベンゾフェノン基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される特異なピークが観測される１６５１ｃｍ－１の位置において、ＧＭＡからはピークが観測されず、ＰＥＥＫ及びＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫからはピークが観測された。
【0064】
これらの図３に示す各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルの結果に基づき、ＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫからは、ＰＥＥＫから観測される特異なピークと、ＧＭＡから観測される特異なピークが観測されることから、ＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫは、ＰＥＥＫの表面に対してＧＭＡのポリマーがグラフティングされて表面が改質されたものであることがわかる。
【0065】
第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、以上のような構成を有するので、高分子材料１０の表面１０ａのケトン基と、エポキシ基と不飽和結合含有基とを有する有機化合物１２とをラジカル反応させることにより、この有機化合物１２に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖２０ｃをこの高分子材料１０のケトン基があった箇所１０ｂにグラフティングすることで、この高分子材料１０の表面１０ａを改質することができる。
【0066】
また、これによって得られる第１の実施形態に係る表面改質材料２０は、改質前の高分子材料１０の表面１０ａのケトン基に由来するヒドロキシ基と、このヒドロキシ基の箇所２０ｂにグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖２０ｃと、を含むので、ケトン基を有する高分子材料１０の表面を改質したものとして提供することができる。
【0067】
第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、さらに、高分子材料１０が、ケトン基を含む芳香族ケトン基を有し、グラフティングステップＳ１２では、有機化合物１２に基づくエポキシ基を有する有機化合物鎖２０ｃを高分子材料１０の芳香族ケトン基があった箇所にグラフティングしている。このため、第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、表面にあるケトン基が芳香族ケトン基となっているような、反応性が低く表面改質が困難に思える高分子材料１０であっても、同様にこの高分子材料１０の表面１０ａを改質することができる。
【0068】
第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、さらに、有機化合物１２が、エポキシ基を含むグリシジル基を有し、グラフティングステップＳ１２では、有機化合物１２に基づくグリシジル基を有する有機化合物鎖２０ｃを高分子材料１０にグラフティングしている。このため、第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、エポキシ基がグリシジル基となっている場合であっても、同様にこの高分子材料１０の表面１０ａを改質に寄与させることができる。
【0069】
第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、さらに、有機化合物１２が、不飽和結合含有基を含むメタクリル酸基を有し、グラフティングステップＳ１２では、ラジカル化させた高分子材料１０のケトン基を有機化合物１２のメタクリル酸基と反応させている。このため、第１の実施形態に係る高分子材料１０の表面改質方法は、メタクリル酸基により、より好適にラジカル化させた高分子材料１０のケトン基と反応させることができるので、より好適にこの高分子材料１０の表面１０ａを改質することができる。
【0070】
［第２の実施形態］
図４は、第２の実施形態に係る接着方法の一例を示すフローチャートである。第２の実施形態に係る接着方法は、第１の実施形態に係る表面改質方法において、その後ろに部材配置ステップＳ２１と接着ステップＳ２２とを追加する変更をしたものである。第２の実施形態に係る接着方法の詳細な説明では、第１の実施形態に係る表面改質方法と同様の構成については第１の実施形態と同様の符号を用い、その詳細な説明を省略する。
図４は、第２の実施形態に係る接着方法の一例を示すフローチャートである。第２の実施形態に係る接着方法は、第１の実施形態に係る表面改質方法において、その後ろに部材配置ステップＳ２１と接着ステップＳ２２とを追加する変更をしたものである。第２の実施形態に係る接着方法の詳細な説明では、第１の実施形態に係る表面改質方法と同様の構成については第１の実施形態と同様の符号を用い、その詳細な説明を省略する。
【0071】
部材配置ステップＳ２１は、グラフティングステップＳ１２を経て改質した高分子材料２０´の表面２０ａに、部材３０（図５参照）を接触して配置するステップである。
【0072】
図５は、図４の接着方法を説明する説明図である。部材配置ステップＳ２１では、詳細には、まず、図５に示すように、表面改質材料２０の高分子材料２０´において、複数の有機化合物鎖２０ｃがグラフティングしている側の表面２０ａに、部材３０の接着したい側の面である表面３０ａを対向させる。部材配置ステップＳ２１では、そして、表面２０ａに、有機化合物鎖２０ｃを介して、部材３０の表面３０ａを接触して配置する。
【0073】
なお、部材配置ステップＳ２１では、次のステップである接着ステップＳ２２の前に、表面２０ａと部材３０の表面３０ａとの間に、上記した有機化合物鎖２０ｃに加えて、有機化合物鎖２０ｃ中のエポキシ基の開環反応を促すアミン基を有する硬化剤を添加することが好ましい。より具体的には、ここで添加する硬化剤が、下記化学式（９）で表されるエチレンジアミン（Ethylenediamine）であることが好ましいものとして例示される。
【0074】
【化9】
【0075】
アミン基を有する硬化剤が添加される場合、硬化剤のアミン基がエポキシ基の開環反応を促すことで、高分子材料２０´の表面２０ａにおける接着性を高めることができる。また、上記化学式（９）で表されるエチレンジアミンが硬化剤である場合、アミン基がエポキシ基にアプローチする際の立体障害が小さいため、より適切に硬化剤のアミン基がエポキシ基の開環反応を促すことができる。
【0076】
また、部材配置ステップＳ２１では、次のステップである接着ステップＳ２２の前に、表面２０ａと部材３０の表面３０ａとの間に、上記した有機化合物鎖２０ｃ及び硬化剤に加えて、さらに、エポキシ基を有する接着剤を添加することが好ましい。より具体的には、ここで添加する接着剤が、下記化学式（１０）で表されるエポン（Epon、登録商標）レジン（Resin）８２８であることが好ましいものとして例示される。なお、下記化学式（１０）におけるｐは、鍵括弧内に係る二価の置換基の繰り返し数を示している。
【0077】
【化10】
【0078】
さらにエポキシ基を有する接着剤が添加される場合、エポキシ基を有する接着剤が、グラフティングされた有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基のエクステンションとしての役割を果たすことで、１箇所でも多くの有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基を接着に寄与させることができるため、これにより、高分子材料２０´の表面２０ａにおける接着性を高めることができる。また、上記化学式（１０）で表される化合物が接着剤である場合、化合物の鎖が長いため、より適切に有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基のエクステンションとしての役割を果たすことができる。
【0079】
接着ステップＳ２２は、表面改質材料２０の高分子材料２０´にグラフティングされた有機化合物鎖２０ｃ中のエポキシ基を開環反応させることにより、部材３０を高分子材料２０´の表面２０ａに接着するステップである。接着ステップＳ２２では、詳細には、一定時間加熱、例えば、７０℃で１２時間加熱することで、有機化合物鎖２０ｃ中のエポキシ基の開環反応を促すことで、有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基が結合されている炭素原子と部材３０の表面３０ａにある分子等との間に、直接または他の原子を介して、共有結合を形成することにより、表面改質材料２０の表面２０ａと部材３０の表面３０ａとを接合する。
【0080】
図６は、図４の接着方法で得られる接合体４０を説明する説明図である。上記した接着ステップＳ２２を経ることによって得られる接合体４０は、図６に示すように、ヒドロキシ基を有する高分子材料２０´と、高分子材料２０´の表面２０ａにおいて高分子材料２０´のヒドロキシ基のある箇所２０ｂ（図２及び図５参照）にグラフティングされた、エポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基を有する複数の有機化合物鎖２０ｃ´と、有機化合物鎖２０ｃ´を介して高分子材料２０´と結合された部材３０´と、を含む。
【0081】
ここで、有機化合物鎖２０ｃ´は、表面改質材料２０の有機化合物鎖２０ｃに由来するものであり、有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基が接着ステップＳ２２を経て開環反応を起こすことでヒドロキシ基を形成し、部材３０の表面３０ａにある分子等との間に、直接または他の原子を介して、共有結合を形成した状態となったものである。また、部材３０´は、部材３０に由来するものであり、表面３０ａにある分子等が有機化合物鎖２０ｃ´との間に、直接または他の原子を介して、共有結合を形成した状態となったものである。
【0082】
図７は、図４の接着方法で使用される表面改質材料２０において、エチレンジアミンを晒して熱処理する条件を変更した場合のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを示す第１のグラフである。図８は、図４の接着方法で使用される表面改質材料２０において、エチレンジアミンを晒して熱処理する条件を変更した場合のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを示す第２のグラフである。
【0083】
図７のグラフには、横軸が２２００ｃｍ－１以上４０００ｃｍ－１以下の領域において、曲線６１と、曲線６２と、曲線６３と、が重ねて描かれている。曲線６１は、エチレンジアミンを意図的に全く晒していない状態のＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、接着ステップＳ３２を全く施していないＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルに相当する。曲線６２は、エチレンジアミンを意図的に晒した状態で、７０℃で３０分間加熱処理したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、実質的に接着ステップＳ３２を３０分間施したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルに相当する。曲線６３は、エチレンジアミンを意図的に晒した状態で、７０℃で１２０分間加熱処理したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、実質的に接着ステップＳ３２を１２０分間施したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルに相当する。
【0084】
図７に示す各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおける、ヒドロキシ基に帰属される特異なピークが観測される横軸が３３００ｃｍ－１の位置において、曲線６１ではピークが観測されず、曲線６２では緩やかなピークが観測され、曲線６３では曲線６２よりも高い緩やかなピークが観測された。
【0085】
図８のグラフには、横軸が７２０ｃｍ－１以上１０００ｃｍ－１以下の領域において、曲線７１と、曲線７２と、曲線７３と、が重ねて描かれている。曲線７１は、エチレンジアミンを意図的に全く晒していない状態のＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、接着ステップＳ３２を全く施していないＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルに相当する。曲線７２は、エチレンジアミンを意図的に晒した状態で、７０℃で３０分間加熱処理したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、実質的に接着ステップＳ３２を３０分間施したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルに相当する。曲線７３は、エチレンジアミンを意図的に晒した状態で、７０℃で１２０分間加熱処理したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、実質的に接着ステップＳ３２を１２０分間施したＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルに相当する。
【0086】
図８に示す各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおける、グリシジル基のエポキシ環の環伸縮に帰属される特異なピークが観測される横軸が９０８ｃｍ－１の位置において、曲線７１ではピークが観測され、曲線７２では曲線７１よりも低いピークが観測され、曲線７３ではピークが観測されなかった。
【0087】
これらの図７及び図８に示す各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルの結果に基づき、エチレンジアミンを意図的に晒した状態で加熱した時間を長くすればするほど、ヒドロキシ基に帰属される特異なピークが生じて高く観測されるようになるとともに、グリシジル基のエポキシ環に帰属される特異なピークが低く観測されて消滅するようになることから、ＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫは、エチレンジアミンを意図的に晒した状態で加熱することで、グリシジル基のエポキシ環がエチレンジアミンとの反応に用いられてヒドロキシ基を生成していることが十分に推察される。このことは、接着ステップＳ２２において、硬化剤としてエチレンジアミンを添加した場合に、上記したように、有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基の開環反応によってヒドロキシ基が生成する化学反応が起きているということを支持している。
【0088】
第２の実施形態に係る接着方法は、以上のような構成を有するので、第１の実施形態に係る表面改質方法と同様の方法で、この高分子材料１０の表面１０ａを部材３０との接着が可能な状態である高分子材料２０´に改質でき、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料２０´の表面２０ａに部材３０を接着することができる。
【0089】
また、これによって得られる第２の実施形態に係る接合体４０は、改質前の高分子材料１０の表面１０ａのケトン基に由来するヒドロキシ基と、このヒドロキシ基の箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖２０ｃと、を含む表面改質材料２０において、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料２０´の表面２０ａに部材３０を接着したものとして提供することができる。
【0090】
第２の実施形態に係る接着方法は、さらに、接着ステップＳ２２の前に、接着する面に、高分子材料２０´にグラフティングされたエポキシ基の開環反応を促すアミン基を有する硬化剤を添加している。このため、第２の実施形態に係る接着方法は、添加した硬化剤のアミン基がエポキシ基の開環反応を促すことで、高分子材料２０´の表面２０ａにおける接着性を高めることができる。
【0091】
第２の実施形態に係る接着方法は、さらに、接着ステップＳ２２の前に、接着する面に、エポキシ基を有する接着剤を添加している。このため、第２の実施形態に係る接着方法は、添加した接着剤のエポキシ基により、高分子材料２０´の表面２０ａにおける接着性を高めることができる。
【0092】
［第３の実施形態］
図９は、第３の実施形態に係る接着方法の別の一例を示すフローチャートである。第３の実施形態に係る接着方法は、第２の実施形態に係る接着方法において、部材配置ステップＳ２１を対向配置ステップＳ３１に変更し、この変更に伴い接着ステップＳ２２を接着ステップＳ３２に変更したものである。第２の実施形態に係る接着方法の詳細な説明では、第２の実施形態に係る接着方法と同様の構成については第２の実施形態と同様の符号を用い、その詳細な説明を省略する。
図９は、第３の実施形態に係る接着方法の別の一例を示すフローチャートである。第３の実施形態に係る接着方法は、第２の実施形態に係る接着方法において、部材配置ステップＳ２１を対向配置ステップＳ３１に変更し、この変更に伴い接着ステップＳ２２を接着ステップＳ３２に変更したものである。第２の実施形態に係る接着方法の詳細な説明では、第２の実施形態に係る接着方法と同様の構成については第２の実施形態と同様の符号を用い、その詳細な説明を省略する。
【0093】
対向配置ステップＳ３１は、グラフティングステップＳ１２を経て改質した高分子材料２０´の表面２０ａ同士を対向して重ね合わせて配置するステップである。
【0094】
図１０は、図９の接着方法を説明する説明図である。対向配置ステップＳ３１では、詳細には、まず、図１０に示すように、一対の表面改質材料２０を準備し、一方の表面改質材料２０の高分子材料２０´において、複数の有機化合物鎖２０ｃがグラフティングしている側の表面２０ａと、他方の表面改質材料２０の高分子材料２０´における同様の表面２０ａとを、表面２０ａに直交する方向に沿って互いに対向させる。対向配置ステップＳ３１では、そして、一対の表面改質材料２０を、双方の有機化合物鎖２０ｃを介して、互いの表面２０ａを接触させた状態に配置する。
【0095】
接着ステップＳ３２は、両方の表面改質材料２０について、表面改質材料２０の高分子材料２０´にグラフティングされた有機化合物鎖２０ｃ中のエポキシ基を開環反応させることにより、一対の高分子材料２０´の表面２０ａ同士を接着するステップである。接着ステップＳ３２では、詳細には、一定時間加熱、例えば、７０℃で１２時間加熱することで、有機化合物鎖２０ｃ中のエポキシ基の開環反応を促すことで、有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基が結合されている炭素原子同士の間に、直接または他の原子を介して、共有結合を形成することにより、一対の表面改質材料２０の表面２０ａ同士を接合する。
【0096】
接着ステップＳ３２におけるエポキシ基の開環反応の化学式は、高分子材料１０がポリエーテルエーテルケトンであり、有機化合物１２がメタクリル酸グリシジルであり、アミン基を有する硬化剤としてエチレンジアミンが添加されている場合、下記化学式（１１）で表される。
【0097】
【化11】
【0098】
上記化学式（１１）では、アミン基を形成する一方の窒素原子が、一方の表面改質材料２０にグラフティングされているグリシジル基のうちエポキシ基を形成する２つの炭素原子のうち、立体障害の小さい端側の炭素原子に求核攻撃をすることで、このエポキシ基を開環させる。また、アミン基を形成する他方の窒素原子が、他方の表面改質材料２０にグラフティングされているグリシジル基のうちエポキシ基を形成する２つの炭素原子のうち、立体障害の小さい端側の炭素原子に求核攻撃をすることで、このエポキシ基を開環させる。そして、求核攻撃に関与した窒素原子と炭素原子との各間に、それぞれ共有結合を形成する。このようにして、一方の表面改質材料２０にグラフティングされているエポキシ基に由来するヒドロキシ基のある炭素原子と、他方の表面改質材料２０にグラフティングされているエポキシ基に由来するヒドロキシ基のある炭素原子とを、エチレンジアミンに由来する二価の置換基を介して、結合する。なお、第２の実施形態で図７及び図８を用いて示した各ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルの結果が、上記化学式（１１）に従った化学反応が起きていることを支持している。
【0099】
図１１は、図９の接着方法で得られる接合体８０を説明する説明図である。上記した接着ステップＳ３２を経ることによって得られる接合体８０は、図１１に示すように、ヒドロキシ基を有する複数、すなわち一対の高分子材料２０´と、高分子材料２０´の表面２０ａにおいて高分子材料２０´のヒドロキシ基のある箇所２０ｂ（図２及び図５参照）にグラフティングされた、エポキシ基の開環反応によって生じるヒドロキシ基を有する複数の有機化合物鎖２０ｃ´´と、を含み、一対の有機化合物鎖２０ｃ´´を介して複数の高分子材料２０´が結合されたものである。
【0100】
ここで、有機化合物鎖２０ｃ´´は、表面改質材料２０の有機化合物鎖２０ｃに由来するものであり、有機化合物鎖２０ｃのエポキシ基が接着ステップＳ３２を経て開環反応を起こすことでヒドロキシ基を形成し、このヒドロキシ基を形成した炭素原子同士の間に、直接または他の原子を介して、共有結合を形成した状態となったものである。
【0101】
第３の実施形態に係る接着方法は、以上のような構成を有するので、第１の実施形態に係る表面改質方法と同様の方法で、この高分子材料１０の表面１０ａ同士の接着が可能な状態である高分子材料２０´に改質でき、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料２０´の表面２０ａ同士を接着することができる。
【0102】
また、これによって得られる第３の実施形態に係る接合体８０は、改質前の高分子材料１０の表面１０ａのケトン基に由来するヒドロキシ基と、このヒドロキシ基の箇所にグラフティングされたエポキシ基を有する複数の有機化合物鎖２０ｃと、を含む表面改質材料２０において、このエポキシ基を開環反応させることでこの高分子材料２０´の表面２０ａ同士を接着したものとして提供することができる。
【実施例】
【0103】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0104】
［第１の実施例］
図１２は、実施例及び比較例に用いられる試験片１００を説明する説明図である。第１の実施例用いられる試験片１００は、図１２に示すように、板状であり、長手方向において長さＬ、長手方向に直交する一方の方向である幅方向において幅Ｗ、並びに、長手方向及び幅方向に直交する厚さ方向において厚さＴの各パラメータを用いて説明される。
図１２は、実施例及び比較例に用いられる試験片１００を説明する説明図である。第１の実施例用いられる試験片１００は、図１２に示すように、板状であり、長手方向において長さＬ、長手方向に直交する一方の方向である幅方向において幅Ｗ、並びに、長手方向及び幅方向に直交する厚さ方向において厚さＴの各パラメータを用いて説明される。
【0105】
図１３は、比較例１に係る試料２１１の作製方法を説明する説明図である。試料２１１は、次のようにして作製した。まず、図１３に示すように、２枚の高分子材料１０としてのＰＥＥＫの表面１０ａを互いに長手方向にずらして厚さ方向に対向させた。ここで、採用した２枚の高分子材料１０は、長さ１５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍとした。また、この際の表面１０ａの対向している領域は、長さ９ｍｍ、幅１５ｍｍとした。
【0106】
次に、図１３に示すように、２枚の高分子材料１０の表面１０ａの間に、硬化剤としてのエチレンジアミンと上記化学式（１０）の接着剤とを互いに均一となるように十分に混合したペースト剤１１２を塗布することにより添加した。そして、図１３に示すように、２枚の高分子材料１０の表面１０ａが互いに対向している領域をおもり１１４により厚さ方向に加圧した状態を形成した。ここで、おもり１１４は、５００ｇとした。最後に、図１３に示す状態下で、７０℃で１時間加熱処理をし、その後に１２０℃で４時間加熱処理をすることで、比較例１に係る試料２１１を作製した。
【0107】
図１４は、実施例１に係る試料１１１の作製方法を説明する説明図である。試料１１１は、次のようにして作製した。まず、図１４に示すように、２枚の表面改質材料２０としてのＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫの有機化合物鎖２０ｃがグラフティングされた側の表面２０ａを互いに長手方向にずらして厚さ方向に対向させた。ここで、採用した２枚の表面改質材料２０は、比較例１で用いた高分子材料１０と同様に、長さ１５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍとした。また、この際の表面２０ａの対向している領域は、比較例１の表面１０ａの対向している領域と同様に、長さ９ｍｍ、幅１５ｍｍとした。
【0108】
次に、図１４に示すように、２枚の表面改質材料２０の表面２０ａの間に、比較例１で用いたものと同様のペースト剤１１２を塗布することにより添加した。そして、図１４に示すように、２枚の表面改質材料２０の表面２０ａが互いに対向している領域を、比較例１で用いたものと同様のおもり１１４により、厚さ方向に加圧した状態を形成した。最後に、図１４に示す状態下で、比較例１と同様の条件の加熱処理をすることで、実施例１に係る試料１１１を作製した。
【0109】
比較例１に係る試料２１１と、実施例１に係る試料１１１とをそれぞれ作製した後、これらの試料２１１と試料１１１とについて、２枚が重ねられていない長手方向の両端部を所定の引張試験装置の把持部で把持し、これらの両端部を引き離す方向に引張応力を付加し、一定時間ごとにこの引張応力を増加させていき、引張応力がどの値になったときにこれらの試料２１１と試料１１１とが破壊するかを調査することで、引張応力に対する耐性を調査するという破壊試験をした。
【0110】
図１５は、実施例１及び比較例１における破壊試験の結果を示すグラフである。図１５は、横軸が破壊試験を開始した時点における両端部の把持部の間隔の初期値を基準とした、両端部の把持部の間隔を表すパラメータ［単位；ｍｍ］であり、縦軸が各試料に対して付加している引張方向の力［単位；Ｎ］であるグラフであり、曲線１１５と、曲線２１５と、を有する。
【0111】
曲線１１５は、実施例１に係る試料１１１に対して上記した破壊試験をした時の結果を表す曲線であり、試料１１１の両端部の把持部の間隔が初期値に対して約２．５ｍｍ広くなり、試料１１１に約９００Ｎの引張力が付加された時点で、試料１１１が破壊したことを示している。曲線２１５は、比較例１に係る試料２１１に対して上記した破壊試験をした時の結果を表す曲線であり、試料２１１の両端部の把持部の間隔が初期値に対して約０．３ｍｍ広くなり、試料２１１に約１５０Ｎの引張力が付加された時点で、試料２１１が破壊したことを示している。
【0112】
図１６は、図１５の破壊試験から得られた実施例１及び比較例１に係る各試料の破壊応力の値を示すグラフである。比較例１に係る試料２１１は、図１６に示すように、図１５の曲線２１５に示す結果に基づき、２枚の高分子材料１０の接着部分が破壊した時のせん断応力が０．６８ＭＰａであることがわかった。実施例１に係る試料１１１は、図１６に示すように、図１５の曲線１１５に示す結果に基づき、２枚の表面改質材料２０の接着部分が破壊した時のせん断応力が３．９１ＭＰａであることがわかった。
【0113】
図１５及び図１６に示す結果から、実施例１に係る試料１１１は、比較例１に係る試料２１１に比して、接着部分のせん断応力に対する耐性が約６倍に向上したことがわかった。すなわち、同じペースト剤１１２を用いて接着する前に、高分子材料１０としてのＰＥＥＫに対して第１の実施形態に係る表面改質方法を用いて処理をして表面改質材料２０としてのＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫとすることで、接着部分のせん断応力に対する耐性を約６倍に向上させることができることが分かった。このため、高分子材料１０としてのＰＥＥＫに対して第１の実施形態に係る表面改質方法を用いて処理をすることで、接着面積１ｃｍ２あたりに換算すると約４０ｋｇの荷重に対する耐性を向上させることができることが分かった。
【0114】
図１７は、比較例１の破壊後の試料２１１を示す写真である。図１７の写真は、破壊後の試料２１１の接着面側を撮影したものである。破壊後の試料２１１は、図１７に示すように、接着領域２１７において、きれいに剥離して、元々の高分子材料１０に近い状態となっていることが分かった。また、比較例１の試料２１１に対する破壊試験から得られた図１６に示す０．６８ＭＰａという値は、接着部分の剥離に対する耐性を表すせん断応力値であることが分かった。
【0115】
図１８は、実施例１の破壊後の試料１１１を示す写真である。図１８の写真は、破壊後の試料１１１の接着面側を撮影したものである。破壊後の試料１１１は、図１８に示すように、左側に写っている元々の表面改質材料２０が、接着領域１１７において破断していることが分かった。また、実施例１に係る試料１１１に対する破壊試験から得られた図１６に示す３．９１ＭＰａという値は、接着部分の剥離に対する耐性を表すせん断応力値ではなく、表面改質材料２０の引張力に対する耐性を表す引張応力値であることが分かった。
【0116】
第１の実施例では、以上により、高分子材料１０としてのＰＥＥＫに対して第１の実施形態に係る表面改質方法を用いて処理をして表面改質材料２０としてのＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫとすることで、接着性を大幅に改善することができ、少なくとも接着部分のせん断応力に対する耐性を約６倍以上にするとともに、その耐性を高分子材料１０としてのＰＥＥＫ自体が持っている引張力に対する耐性よりも高くまで引き上げることができることが分かった。
【0117】
［第２の実施例］
比較例２に係る試料２２１（図２０参照）を、比較例１に係る試料２１１と同様の方法で作製した。比較例２に係る試料２２１は、比較例１に係る試料２１１において、採用した２枚の高分子材料１０の大きさを長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍと変更し、表面１０ａの対向している領域の大きさを長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍと変更したものであり、その他の作製条件は比較例１に係る試料２１１と同じとした。
比較例２に係る試料２２１（図２０参照）を、比較例１に係る試料２１１と同様の方法で作製した。比較例２に係る試料２２１は、比較例１に係る試料２１１において、採用した２枚の高分子材料１０の大きさを長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍと変更し、表面１０ａの対向している領域の大きさを長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍと変更したものであり、その他の作製条件は比較例１に係る試料２１１と同じとした。
【0118】
実施例２に係る試料１２１（図２１参照）を、比較例１に係る試料２１１と同様の方法で作製した。比較例２に係る試料２２１は、比較例１に係る試料２１１において、採用した２枚の高分子材料１０の大きさを長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍと変更し、表面１０ａの対向している領域の大きさを長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍと変更したものであり、その他の作製条件は比較例１に係る試料２１１と同じとした。
【0119】
比較例２に係る試料２２１と、実施例２に係る試料１２１とをそれぞれ作製した後、これらの試料２２１と試料１２１とについて、第１の実施例と同様の破壊試験をした。
【0120】
図１９は、実施例２及び比較例２における破壊試験の結果を示すグラフである。図１９は、横軸が破壊試験を開始した時点における両端部の把持部の間隔の初期値を基準とした、両端部の把持部の間隔を表すパラメータ［単位；ｍｍ］であり、縦軸が各試料に対して付加している引張方向の応力［単位；ＭＰａ］であるグラフであり、曲線１２５と、曲線２２５と、を有する。
【0121】
曲線１２５は、実施例１に係る試料１２１に対して上記した破壊試験をした時の結果を表す曲線であり、試料１２１の両端部の把持部の間隔が初期値に対して約２．０ｍｍ広くなり、試料１２１に約７．２８ＭＰａの引張応力が付加された時点で、試料１２１が破壊したことを示している。曲線２２５は、比較例２に係る試料２２１に対して上記した破壊試験をした時の結果を表す曲線であり、試料２２１の両端部の把持部の間隔が初期値に対して約１．０ｍｍ広くなり、試料２２１に約２．２０ＭＰａの引張応力が付加された時点で、試料２１１が破壊したことを示している。
【0122】
図１９に示す結果から、実施例２に係る試料１２１は、比較例２に係る試料２２１に比して、接着部分のせん断応力に対する耐性が約３．３倍に向上したことがわかった。すなわち、同じペースト剤１１２を用いて接着する前に、高分子材料１０としてのＰＥＥＫに対して第１の実施形態に係る表面改質方法を用いて処理をして表面改質材料２０としてのＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫとすることで、接着部分のせん断応力に対する耐性を約３．３倍に向上させることができることが分かった。このため、高分子材料１０としてのＰＥＥＫに対して第１の実施形態に係る表面改質方法を用いて処理をすることで、接着面積１ｃｍ２あたりに換算すると約６２．５ｋｇの荷重に対する耐性を向上させることができることが分かった。
【0123】
図２０は、比較例２の破壊後の試料２２１を示す写真である。図２０の写真は、破壊後の試料２２１の接着面側を撮影したものである。破壊後の試料２２１は、図２０に示すように、接着領域２２７において、きれいに剥離して、元々の高分子材料１０に近い状態となっていることが分かった。また、比較例２の試料２２１に対する破壊試験から得られた図１９に示す２．２０ＭＰａという値は、接着部分の剥離に対する耐性を表すせん断応力値であることが分かった。
【0124】
図２１は、実施例２の破壊後の試料１２１を示す写真である。図２１の写真は、破壊後の試料１２１の接着面側を撮影したものである。破壊後の試料１２１は、図２１に示すように、右側に写っている一方側の元々の表面改質材料２０には、左側に写っている他方側の元々の表面改質材料２０に由来する小片が接着領域１２７において接着したままであり、左側に写っている他方の元々の表面改質材料２０が、接着領域１２７において破断していることが分かった。また、実施例２に係る試料１２１に対する破壊試験から得られた図１９に示す７．２８ＭＰａという値は、接着部分の剥離に対する耐性を表すせん断応力値ではなく、表面改質材料２０の引張力に対する耐性を表す引張応力値であることが分かった。
【0125】
第２の実施例では、以上により、第１の実施例と同様に、高分子材料１０としてのＰＥＥＫに対して第１の実施形態に係る表面改質方法を用いて処理をして表面改質材料２０としてのＰＧＭＡ－ｇ－ＰＥＥＫとすることで、接着性を大幅に改善することができ、少なくとも接着部分のせん断応力に対する耐性を約３．３倍以上にするとともに、その耐性を高分子材料１０としてのＰＥＥＫ自体が持っている引張力に対する耐性よりも高くまで引き上げることができることが分かった。
【符号の説明】
【0126】
１０，２０´ 高分子材料
１０ａ，２０ａ，３０ａ 表面
１０ｂ，２０ｂ 箇所
１２ 有機化合物
１４ 容器
１６ 光エネルギー
２０ 表面改質材料
２０ｃ，２０ｃ´、２０ｃ´´ 有機化合物鎖
３０，３０´ 部材
４０，８０ 接合体
６１，６２，６３，７１，７２，７３，１１５，１２５，２１５，２２５ 曲線
１００ 試験片
１１１，１２１，２１１，２２１ 試料
１１２ ペースト剤
１１４ おもり
１１７，１２７，２１７，２２７ 接着領域
１０ａ，２０ａ，３０ａ 表面
１０ｂ，２０ｂ 箇所
１２ 有機化合物
１４ 容器
１６ 光エネルギー
２０ 表面改質材料
２０ｃ，２０ｃ´、２０ｃ´´ 有機化合物鎖
３０，３０´ 部材
４０，８０ 接合体
６１，６２，６３，７１，７２，７３，１１５，１２５，２１５，２２５ 曲線
１００ 試験片
１１１，１２１，２１１，２２１ 試料
１１２ ペースト剤
１１４ おもり
１１７，１２７，２１７，２２７ 接着領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
