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特許7224562炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-09
(45)【発行日】2023-02-17
(54)【発明の名称】炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
C01B 32/20 20170101AFI20230210BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230210BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230210BHJP
【ＦＩ】
C01B32/20
H01M4/36 A
H01M4/36 C
H01M4/587
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022569481
(86)(22)【出願日】2022-07-28
(86)【国際出願番号】 JP2022029179
【審査請求日】2022-11-15
(31)【優先権主張番号】P 2021132738
(32)【優先日】2021-08-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】591067794
【氏名又は名称】ＪＦＥケミカル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000001258
【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(72)【発明者】
【氏名】須藤 幹人
(72)【発明者】
【氏名】伏脇 祐介
(72)【発明者】
【氏名】松▲崎▼ 晃
(72)【発明者】
【氏名】山地 遼太
(72)【発明者】
【氏名】芳賀 隆太
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０４３３７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／０１３４８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／０５２４５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－０２９４０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１９０４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－０１２２４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１２５７１０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／２０
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素質被覆と、を備え、最大粒径が、３０．０～９０．０μｍであり、
細孔径が７．８～３６．０ｎｍの細孔に対応する細孔容積ＶＳが、０．００９～０．１６４ｃｍ３／ｇであり、
横軸に細孔径、縦軸に細孔容積を細孔径で微分した値であるｄＶ／ｄＰをプロットした細孔径分布図において、前記ｄＶ／ｄＰが最大となる細孔径Ｐｍａｘが、２．５～５．５ｎｍである、炭素質被覆黒鉛粒子。
【請求項2】
Ｘ線ＣＴを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が０．８μｍ以下である一次粒子の体積比率が、３．０～２１．０％であり、Ｘ線ＣＴを用いて得られる二次粒子の粒子形状分布において、棒状である二次粒子の体積比率が、２．６～６５．０％である、請求項１に記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
【請求項3】
前記炭素質被覆の含有量が、前記黒鉛粒子１００質量部に対して、０．１～１５．０質量部である、請求項１に記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
【請求項4】
リチウムイオン二次電池の負極材料である、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素質被覆黒鉛粒子を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項6】
請求項５に記載の負極を有する、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、リチウムイオン二次電池の負極材料として、黒鉛が使用される場合がある。
特許文献１には、「黒鉛粉末と、固体のノボラック樹脂とを混合したのち、前記ノボラック樹脂を軟化させるとともに、剪断力を加え前記黒鉛粉末に前記ノボラック樹脂を被覆し造粒粉を形成する被覆工程と、前記造粒粉を酸素含有雰囲気下で熱処理し熱処理粉を得る熱処理工程と、前記熱処理粉を、不活性ガス雰囲気下で焼成し、負極活物質用炭素材料を得る焼成工程と、からなることを特徴とする負極活物質用炭素材料の製造方法。」が開示されている（請求項１）。
特許文献１には、「黒鉛粉末と、固体のノボラック樹脂とを混合したのち、前記ノボラック樹脂を軟化させるとともに、剪断力を加え前記黒鉛粉末に前記ノボラック樹脂を被覆し造粒粉を形成する被覆工程と、前記造粒粉を酸素含有雰囲気下で熱処理し熱処理粉を得る熱処理工程と、前記熱処理粉を、不活性ガス雰囲気下で焼成し、負極活物質用炭素材料を得る焼成工程と、からなることを特徴とする負極活物質用炭素材料の製造方法。」が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－４６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者らは、従来の方法によって製造した炭素質被覆黒鉛粒子を、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた。その結果、電池特性（出力特性）が不十分な場合があることを見出した。
【0005】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に出力特性に優れる炭素質被覆黒鉛粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］黒鉛粒子と、上記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素質被覆と、を備え、最大粒径が、３０．０～９０．０μｍであり、細孔径が７．８～３６．０ｎｍの細孔に対応する細孔容積ＶＳが、０．００９～０．１６４ｃｍ３／ｇであり、横軸に細孔径、縦軸に細孔容積を細孔径で微分した値であるｄＶ／ｄＰをプロットした細孔径分布図において、上記ｄＶ／ｄＰが最大となる細孔径Ｐｍａｘが、２．５～５．５ｎｍである、炭素質被覆黒鉛粒子。
［２］Ｘ線ＣＴを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が０．８μｍ以下である一次粒子の体積比率が、３．０～２１．０％であり、Ｘ線ＣＴを用いて得られる二次粒子の粒子形状分布において、棒状である二次粒子の体積比率が、２．６～６５．０％である、上記［１］に記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
［３］上記炭素質被覆の含有量が、上記黒鉛粒子１００質量部に対して、０．１～１５．０質量部である、上記［１］または［２］に記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
［４］リチウムイオン二次電池の負極材料である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
［５］上記［１］～［３］のいずれかに記載の炭素質被覆黒鉛粒子を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
［６］上記［５］に記載の負極を有する、リチウムイオン二次電池。
［１］黒鉛粒子と、上記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素質被覆と、を備え、最大粒径が、３０．０～９０．０μｍであり、細孔径が７．８～３６．０ｎｍの細孔に対応する細孔容積ＶＳが、０．００９～０．１６４ｃｍ３／ｇであり、横軸に細孔径、縦軸に細孔容積を細孔径で微分した値であるｄＶ／ｄＰをプロットした細孔径分布図において、上記ｄＶ／ｄＰが最大となる細孔径Ｐｍａｘが、２．５～５．５ｎｍである、炭素質被覆黒鉛粒子。
［２］Ｘ線ＣＴを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が０．８μｍ以下である一次粒子の体積比率が、３．０～２１．０％であり、Ｘ線ＣＴを用いて得られる二次粒子の粒子形状分布において、棒状である二次粒子の体積比率が、２．６～６５．０％である、上記［１］に記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
［３］上記炭素質被覆の含有量が、上記黒鉛粒子１００質量部に対して、０．１～１５．０質量部である、上記［１］または［２］に記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
［４］リチウムイオン二次電池の負極材料である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
［５］上記［１］～［３］のいずれかに記載の炭素質被覆黒鉛粒子を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
［６］上記［５］に記載の負極を有する、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に出力特性に優れる炭素質被覆黒鉛粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1A】球状粒子の３次元画像である。
【図2A】棒状粒子の３次元画像である。
【図3A】その他の二次粒子の３次元画像である。
【図4】実施例および比較例において電池特性を評価するために作製した評価電池の断面図である。
【図5】細孔径分布図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において、範囲を「～」を用いて表示した場合、その範囲は「～」の両端を含む。例えば、Ａ～Ｂという範囲は、ＡおよびＢを含む。
【0011】
［炭素質被覆黒鉛粒子］
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、黒鉛粒子と、上記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素質被覆と、を備え、最大粒径が、３０．０～９０．０μｍであり、細孔径が７．８～３６．０ｎｍの細孔に対応する細孔容積ＶＳが、０．００９～０．１６４ｃｍ３／ｇであり、横軸に細孔径、縦軸に細孔容積を細孔径で微分した値であるｄＶ／ｄＰをプロットした細孔径分布図において、上記ｄＶ／ｄＰが最大となる細孔径Ｐｍａｘが、２．５～５．５ｎｍである。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、出力特性に優れる。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、黒鉛粒子と、上記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素質被覆と、を備え、最大粒径が、３０．０～９０．０μｍであり、細孔径が７．８～３６．０ｎｍの細孔に対応する細孔容積ＶＳが、０．００９～０．１６４ｃｍ３／ｇであり、横軸に細孔径、縦軸に細孔容積を細孔径で微分した値であるｄＶ／ｄＰをプロットした細孔径分布図において、上記ｄＶ／ｄＰが最大となる細孔径Ｐｍａｘが、２．５～５．５ｎｍである。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、出力特性に優れる。
【0012】
〈最大粒径〉
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の最大粒径は、電解質との反応を抑えて出力特性が優れるという理由から、９０．０μｍ以下であり、この効果がより優れるという理由から、８０．０μｍ以下が好ましく、７０．０μｍ以下がより好ましく、６５．０μｍ以下が更に好ましい。
一方、この最大粒径は、同様の理由から、３０．０μｍ以上であり、５０．０μｍ以上が好ましく、６０．０μｍ以上がより好ましい。
最大粒径は、レーザー回折式粒度分布計（セイシン企業社製、ＬＭＳ２０００ｅ）を用いて求める粒度分布の最大値である。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の最大粒径は、電解質との反応を抑えて出力特性が優れるという理由から、９０．０μｍ以下であり、この効果がより優れるという理由から、８０．０μｍ以下が好ましく、７０．０μｍ以下がより好ましく、６５．０μｍ以下が更に好ましい。
一方、この最大粒径は、同様の理由から、３０．０μｍ以上であり、５０．０μｍ以上が好ましく、６０．０μｍ以上がより好ましい。
最大粒径は、レーザー回折式粒度分布計（セイシン企業社製、ＬＭＳ２０００ｅ）を用いて求める粒度分布の最大値である。
【0013】
〈細孔容積ＶＳ〉
本発明者らは、炭素質被覆黒鉛粒子における出力特性と相関する指標として、窒素吸着等温線からＤＦＴ（Density Functional Theory）法により算出される細孔容積に注目した。
そのうえで、本発明者らは、細孔径が７．８～３６．０ｎｍの細孔に対応する細孔容積が出力特性と相関する良い指標であることを明らかにした。
具体的には、出力特性がより優れるという理由から、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子において、細孔径が７．８～３６．０ｎｍの細孔に対応する細孔容積ＶＳは、０．００９ｃｍ３／ｇ以上であり、０．０１０ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．０３０ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。
同様の理由から、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の細孔容積ＶＳは、０．１６４ｃｍ３／ｇ以下であり、０．１６０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．１５８ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．１００ｃｍ３／ｇ以下が更に好ましく、０．０５０ｃｍ３／ｇ以下が特に好ましい。
ＤＦＴ法による細孔容積の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８３１－２（ガス吸着によるメソ細孔及びマクロ細孔の測定方法）およびＪＩＳ Ｚ ８８３１－３（ガス吸着によるミクロ細孔の測定方法）に基づいて求める。このとき、相対圧５×１０－２Ｐａから、細孔容積の測定を開始する。
本発明者らは、炭素質被覆黒鉛粒子における出力特性と相関する指標として、窒素吸着等温線からＤＦＴ（Density Functional Theory）法により算出される細孔容積に注目した。
そのうえで、本発明者らは、細孔径が７．８～３６．０ｎｍの細孔に対応する細孔容積が出力特性と相関する良い指標であることを明らかにした。
具体的には、出力特性がより優れるという理由から、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子において、細孔径が７．８～３６．０ｎｍの細孔に対応する細孔容積ＶＳは、０．００９ｃｍ３／ｇ以上であり、０．０１０ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．０３０ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。
同様の理由から、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の細孔容積ＶＳは、０．１６４ｃｍ３／ｇ以下であり、０．１６０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．１５８ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．１００ｃｍ３／ｇ以下が更に好ましく、０．０５０ｃｍ３／ｇ以下が特に好ましい。
ＤＦＴ法による細孔容積の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８３１－２（ガス吸着によるメソ細孔及びマクロ細孔の測定方法）およびＪＩＳ Ｚ ８８３１－３（ガス吸着によるミクロ細孔の測定方法）に基づいて求める。このとき、相対圧５×１０－２Ｐａから、細孔容積の測定を開始する。
【0014】
〈細孔径Ｐｍａｘ〉
更に、本発明者らは、細孔径が７．８ｎｍ未満の細孔は非晶質炭素に由来し、横軸に細孔径、縦軸に細孔容積を細孔径で微分した値（ｄＶ／ｄＰ）をプロットした細孔径分布図において、ｄＶ／ｄＰが最大となる細孔径Ｐｍａｘが出力特性と相関する良い指標であることを明らかにした。
具体的には、出力特性がより優れるという理由から、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の細孔径Ｐｍａｘは、５．５ｎｍ以下であり、４．５ｎｍ以下が好ましい。
同様の理由から、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の細孔径Ｐｍａｘは、２．５ｎｍ以上であり、３．５ｎｍ以上が好ましい。
更に、本発明者らは、細孔径が７．８ｎｍ未満の細孔は非晶質炭素に由来し、横軸に細孔径、縦軸に細孔容積を細孔径で微分した値（ｄＶ／ｄＰ）をプロットした細孔径分布図において、ｄＶ／ｄＰが最大となる細孔径Ｐｍａｘが出力特性と相関する良い指標であることを明らかにした。
具体的には、出力特性がより優れるという理由から、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の細孔径Ｐｍａｘは、５．５ｎｍ以下であり、４．５ｎｍ以下が好ましい。
同様の理由から、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の細孔径Ｐｍａｘは、２．５ｎｍ以上であり、３．５ｎｍ以上が好ましい。
【0015】
細孔径分布は、全自動ガス吸着量測定装置Ａｓ－ｉＱ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、測定する。具体的には、炭素質被覆黒鉛粒子について、測定セルに入れて３００℃で２時間真空脱気する前処理を実施したうえで、以下の条件で、吸着等温線測定を実施する。
・吸着ガス：窒素ガス
・測定温度：７７．３Ｋ
・セルサイズ：ペレットセル（１．５ｃｍ３）
・測定相対圧：１×１０－２～１Ｐａ
細孔形状をスリットポアと仮定し、ＮＬＤＦＴ（Ｎｏｎ－Ｌｏｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）法によって、得られた吸着等温線に対してフィッティングを実施する。これにより、細孔径Ｐ（単位：ｎｍ）と、各Ｐにおける細孔容積Ｖ（単位：ｃｍ３／ｇ）とを算出し、横軸に細孔径、縦軸に細孔容積を細孔径で微分した値（ｄＶ／ｄＰ）をプロットした細孔径分布図を得る。図５に細孔径分布図の一例を示す。
・吸着ガス：窒素ガス
・測定温度：７７．３Ｋ
・セルサイズ：ペレットセル（１．５ｃｍ３）
・測定相対圧：１×１０－２～１Ｐａ
細孔形状をスリットポアと仮定し、ＮＬＤＦＴ（Ｎｏｎ－Ｌｏｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）法によって、得られた吸着等温線に対してフィッティングを実施する。これにより、細孔径Ｐ（単位：ｎｍ）と、各Ｐにおける細孔容積Ｖ（単位：ｃｍ３／ｇ）とを算出し、横軸に細孔径、縦軸に細孔容積を細孔径で微分した値（ｄＶ／ｄＰ）をプロットした細孔径分布図を得る。図５に細孔径分布図の一例を示す。
【0016】
〈微粒の体積比率〉
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、Ｘ線ＣＴを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が０．８μｍ以下である一次粒子（便宜的に「微粒」ともいう）の体積比率が、３．０～２１．０％であることが好ましい。これにより、出力特性がより優れる。
出力特性が更に優れるという理由から、微粒の体積比率は、１８．０％以下がより好ましく、１０．０％以下が更に好ましい。
一方、微粒の体積比率は、同様の理由から、３．２％以上がより好ましく、３．５％以上が更に好ましい。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、Ｘ線ＣＴを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が０．８μｍ以下である一次粒子（便宜的に「微粒」ともいう）の体積比率が、３．０～２１．０％であることが好ましい。これにより、出力特性がより優れる。
出力特性が更に優れるという理由から、微粒の体積比率は、１８．０％以下がより好ましく、１０．０％以下が更に好ましい。
一方、微粒の体積比率は、同様の理由から、３．２％以上がより好ましく、３．５％以上が更に好ましい。
【0017】
《一次粒子の粒度分布》
炭素質被覆黒鉛粒子を構成する一次粒子の粒度分布を求める方法を説明する。
一次粒子の大きさを把握するには、炭素質被覆黒鉛粒子を非破壊および高分解能で可視化することを要する。そこで、放射光源を利用したＸ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）により、炭素質被覆黒鉛粒子を観察する。より詳細には、ＳＰｒｉｎｇ－８のビームライン（ＢＬ２４ＸＵ）にて、結像型Ｘ線ＣＴを、以下の条件で実施する。
・Ｘ線エネルギー：８ｋｅＶ
・画像解像度：１２４８（Ｈ）×２０４８（Ｗ）ピクセル
・実行画素サイズ：６８ｎｍ／ピクセル
・露光時間：０．５秒
・投影像の撮影枚数：１２００枚
・Ｄｅｆｏｒｃｕｓ：０．３ｍｍ
試料である炭素質被覆黒鉛粒子は、石英ガラスキャピラリ（内径：約０．１ｍｍ）に充填し、Ｘ線ＣＴに供する。
炭素質被覆黒鉛粒子の投影像を撮影した後、断面スライス像に再構成する。次いで、市販の画像解析ソフトであるＥｘＦａｃｔ ＶＲ（日本ビジュアルサイエンス社製）のＷａｔｅｒｓｈｅｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ機能を用いて、隣接する一次粒子どうしを分割して個別に認識し、各一次粒子の体積を算出する。更に、各一次粒子について、得られた体積から、球相当直径を求める。各一次粒子のデータをグラフ（横軸：球相当直径、縦軸：各一次粒子の総体積に対する体積比率）にプロットすることにより、一次粒子の粒度分布を求める。
炭素質被覆黒鉛粒子を構成する一次粒子の粒度分布を求める方法を説明する。
一次粒子の大きさを把握するには、炭素質被覆黒鉛粒子を非破壊および高分解能で可視化することを要する。そこで、放射光源を利用したＸ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）により、炭素質被覆黒鉛粒子を観察する。より詳細には、ＳＰｒｉｎｇ－８のビームライン（ＢＬ２４ＸＵ）にて、結像型Ｘ線ＣＴを、以下の条件で実施する。
・Ｘ線エネルギー：８ｋｅＶ
・画像解像度：１２４８（Ｈ）×２０４８（Ｗ）ピクセル
・実行画素サイズ：６８ｎｍ／ピクセル
・露光時間：０．５秒
・投影像の撮影枚数：１２００枚
・Ｄｅｆｏｒｃｕｓ：０．３ｍｍ
試料である炭素質被覆黒鉛粒子は、石英ガラスキャピラリ（内径：約０．１ｍｍ）に充填し、Ｘ線ＣＴに供する。
炭素質被覆黒鉛粒子の投影像を撮影した後、断面スライス像に再構成する。次いで、市販の画像解析ソフトであるＥｘＦａｃｔ ＶＲ（日本ビジュアルサイエンス社製）のＷａｔｅｒｓｈｅｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ機能を用いて、隣接する一次粒子どうしを分割して個別に認識し、各一次粒子の体積を算出する。更に、各一次粒子について、得られた体積から、球相当直径を求める。各一次粒子のデータをグラフ（横軸：球相当直径、縦軸：各一次粒子の総体積に対する体積比率）にプロットすることにより、一次粒子の粒度分布を求める。
【0018】
〈棒状粒子の体積比率〉
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、Ｘ線ＣＴを用いて得られる二次粒子の粒子形状分布において、棒状である二次粒子（便宜的に「棒状粒子」ともいう）の体積比率が、２．６～６５．０％であることが好ましい。これにより、出力特性がより優れる。
出力特性が更に優れるという理由から、棒状粒子の体積比率は、５．０％以上がより好ましく、１０．０％以上が更に好ましく、１５．０％以上がより更に好ましく、２０．０％以上が特に好ましく、３５．０％以上が最も好ましい。
一方、棒状粒子の体積比率は、同様の理由から、５９．０％以下がより好ましく、５５．０％以下が更に好ましく、５０．０％以下がより更に好ましく、４０．０％以下が特に好ましく、３６．０％以下が最も好ましい。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、Ｘ線ＣＴを用いて得られる二次粒子の粒子形状分布において、棒状である二次粒子（便宜的に「棒状粒子」ともいう）の体積比率が、２．６～６５．０％であることが好ましい。これにより、出力特性がより優れる。
出力特性が更に優れるという理由から、棒状粒子の体積比率は、５．０％以上がより好ましく、１０．０％以上が更に好ましく、１５．０％以上がより更に好ましく、２０．０％以上が特に好ましく、３５．０％以上が最も好ましい。
一方、棒状粒子の体積比率は、同様の理由から、５９．０％以下がより好ましく、５５．０％以下が更に好ましく、５０．０％以下がより更に好ましく、４０．０％以下が特に好ましく、３６．０％以下が最も好ましい。
【0019】
《二次粒子の粒子形状分布》
炭素質被覆黒鉛粒子を構成する二次粒子の粒子形状分布を求める方法を説明する。
二次粒子の形状を把握するには、炭素質被覆黒鉛粒子を非破壊および高分解能で可視化することを要する。そこで、放射光源を利用したＸ線ＣＴにより、炭素質被覆黒鉛粒子を観察する。より詳細には、ＳＰｒｉｎｇ－８のビームライン（ＢＬ２４ＸＵ）にて、投影型Ｘ線ＣＴを、以下の条件で実施する。
・Ｘ線エネルギー：２０ｋｅＶ
・画像解像度：２０４８（Ｈ）×２０４８（Ｗ）ピクセル
・実行画素サイズ：３２５ｎｍ／ピクセル
・露光時間：０．１秒
・投影像の撮影枚数：１８００枚
・試料と検出器との間の距離：１０ｍｍ
試料である炭素質被覆黒鉛粒子は、ボロシリケートガラスキャピラリ（内径：約０．６ｍｍ）に充填し、Ｘ線ＣＴに供する。
炭素質被覆黒鉛粒子の投影像を撮影した後、断面スライス像に再構成する。次いで、市販の画像解析ソフトであるＥｘＦａｃｔ ＶＲ（日本ビジュアルサイエンス社製）のＷａｔｅｒｓｈｅｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ機能を用いて、隣接する二次粒子どうしを分割して個別に認識し、各二次粒子の体積を算出する。
次に、各二次粒子について、互いに直交する慣性主軸を３軸設定し、それぞれの重心モーメントを求める。３つの重心モーメントのうち、最大のものをＬ、最小のものをＳ、中間のものをＭとする。以下の定義に従い、各二次粒子の粒子形状を、球状、棒状およびその他に分類する。
球状：Ｓ／Ｌ≧０．５、かつ、Ｍ／Ｌ≧０．５
棒状：Ｓ／Ｌ＜０．５、かつ、Ｍ／Ｌ＜０．５
各二次粒子の総体積に対する、球状に分類された二次粒子（球状粒子）の体積比率、および、棒状に分類された二次粒子（棒状粒子）の体積比率を求める。こうして、二次粒子の形状分布を求める。
炭素質被覆黒鉛粒子を構成する二次粒子の粒子形状分布を求める方法を説明する。
二次粒子の形状を把握するには、炭素質被覆黒鉛粒子を非破壊および高分解能で可視化することを要する。そこで、放射光源を利用したＸ線ＣＴにより、炭素質被覆黒鉛粒子を観察する。より詳細には、ＳＰｒｉｎｇ－８のビームライン（ＢＬ２４ＸＵ）にて、投影型Ｘ線ＣＴを、以下の条件で実施する。
・Ｘ線エネルギー：２０ｋｅＶ
・画像解像度：２０４８（Ｈ）×２０４８（Ｗ）ピクセル
・実行画素サイズ：３２５ｎｍ／ピクセル
・露光時間：０．１秒
・投影像の撮影枚数：１８００枚
・試料と検出器との間の距離：１０ｍｍ
試料である炭素質被覆黒鉛粒子は、ボロシリケートガラスキャピラリ（内径：約０．６ｍｍ）に充填し、Ｘ線ＣＴに供する。
炭素質被覆黒鉛粒子の投影像を撮影した後、断面スライス像に再構成する。次いで、市販の画像解析ソフトであるＥｘＦａｃｔ ＶＲ（日本ビジュアルサイエンス社製）のＷａｔｅｒｓｈｅｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ機能を用いて、隣接する二次粒子どうしを分割して個別に認識し、各二次粒子の体積を算出する。
次に、各二次粒子について、互いに直交する慣性主軸を３軸設定し、それぞれの重心モーメントを求める。３つの重心モーメントのうち、最大のものをＬ、最小のものをＳ、中間のものをＭとする。以下の定義に従い、各二次粒子の粒子形状を、球状、棒状およびその他に分類する。
球状：Ｓ／Ｌ≧０．５、かつ、Ｍ／Ｌ≧０．５
棒状：Ｓ／Ｌ＜０．５、かつ、Ｍ／Ｌ＜０．５
各二次粒子の総体積に対する、球状に分類された二次粒子（球状粒子）の体積比率、および、棒状に分類された二次粒子（棒状粒子）の体積比率を求める。こうして、二次粒子の形状分布を求める。
【0020】
ここで、二次粒子のＸ線ＣＴデータを画像解析して得られる３次元画像の例を示す。
図１Ａ～Ｄは、球状粒子（Ｓ／Ｌ＝０．７９、Ｍ／Ｌ＝０．９１）の３次元画像である。
図２Ａ～Ｄは、棒状粒子（Ｓ／Ｌ＝０．１１、Ｍ／Ｌ＝０．１９）の３次元画像である。
図３Ａ～Ｄは、その他の二次粒子（楕円体状の粒子）（Ｓ／Ｌ＝０．２２、Ｍ／Ｌ＝０．８８）の３次元画像である。
図１Ａ～Ｄにおいては、同じ１つの二次粒子を観察しており、観察角度が、それぞれに異なる。これは、図２Ａ～Ｄおよび図３Ａ～Ｄにおいても同様である。
図１Ａ～Ｄは、球状粒子（Ｓ／Ｌ＝０．７９、Ｍ／Ｌ＝０．９１）の３次元画像である。
図２Ａ～Ｄは、棒状粒子（Ｓ／Ｌ＝０．１１、Ｍ／Ｌ＝０．１９）の３次元画像である。
図３Ａ～Ｄは、その他の二次粒子（楕円体状の粒子）（Ｓ／Ｌ＝０．２２、Ｍ／Ｌ＝０．８８）の３次元画像である。
図１Ａ～Ｄにおいては、同じ１つの二次粒子を観察しており、観察角度が、それぞれに異なる。これは、図２Ａ～Ｄおよび図３Ａ～Ｄにおいても同様である。
【0021】
〈炭素質被膜の含有量〉
炭素質被膜の含有量は、細孔容積と相関し、出力特性がより優れるという理由から、黒鉛粒子１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であり、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、４．０質量部以上が最も好ましい。
一方、炭素質被膜の含有量は、同様の理由から、黒鉛粒子１００質量部に対して、１５．０質量部以下が好ましく、１３．０質量部以下がより好ましく、１１．０質量部以下が更に好ましく、８．０質量部以下が特に好ましく、６．０質量部以下が最も好ましい。
炭素質被膜の含有量は、細孔容積と相関し、出力特性がより優れるという理由から、黒鉛粒子１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であり、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、４．０質量部以上が最も好ましい。
一方、炭素質被膜の含有量は、同様の理由から、黒鉛粒子１００質量部に対して、１５．０質量部以下が好ましく、１３．０質量部以下がより好ましく、１１．０質量部以下が更に好ましく、８．０質量部以下が特に好ましく、６．０質量部以下が最も好ましい。
【0022】
炭素質被覆黒鉛粒子における炭素質被膜の含有量は、次のように求める。
まず、炭素質被膜の前駆体（例えば、後述するノボラック型フェノール樹脂）の残炭率を求める。残炭率は、前駆体のみに炭素質被覆黒鉛粒子と同じ熱履歴を付与して炭素質被膜とした場合における、仕込み量に対する残量の割合（単位：質量％）である。
求めた前駆体の残炭率と、後述する添加量とから、炭素質被膜の含有量を求める。
例えば、残炭率が「３４質量％」である前駆体の添加量が、黒鉛粒子１００質量部に対して「８．０質量部」である場合を考える。この場合、得られる炭素質被覆黒鉛粒子における炭素質被膜の含有量は、黒鉛粒子１００質量部に対して「２．７質量部」（＝８．０×０．３４）となる。
まず、炭素質被膜の前駆体（例えば、後述するノボラック型フェノール樹脂）の残炭率を求める。残炭率は、前駆体のみに炭素質被覆黒鉛粒子と同じ熱履歴を付与して炭素質被膜とした場合における、仕込み量に対する残量の割合（単位：質量％）である。
求めた前駆体の残炭率と、後述する添加量とから、炭素質被膜の含有量を求める。
例えば、残炭率が「３４質量％」である前駆体の添加量が、黒鉛粒子１００質量部に対して「８．０質量部」である場合を考える。この場合、得られる炭素質被覆黒鉛粒子における炭素質被膜の含有量は、黒鉛粒子１００質量部に対して「２．７質量部」（＝８．０×０．３４）となる。
【0023】
［炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法］
次に、上述した本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を製造する方法の一例（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）を説明する。
本発明の製造方法では、まず、黒鉛粒子に、ノボラック型フェノール樹脂を付着させることにより、樹脂付着黒鉛粒子を得る。次いで、樹脂付着黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下、９００～１５００℃で加熱して、ノボラック型フェノール樹脂を炭化させる。これにより、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を炭素質被膜で被覆する。
次に、上述した本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を製造する方法の一例（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）を説明する。
本発明の製造方法では、まず、黒鉛粒子に、ノボラック型フェノール樹脂を付着させることにより、樹脂付着黒鉛粒子を得る。次いで、樹脂付着黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下、９００～１５００℃で加熱して、ノボラック型フェノール樹脂を炭化させる。これにより、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を炭素質被膜で被覆する。
【0024】
〈黒鉛粒子〉
本発明に用いる黒鉛粒子としては、特に限定されないが、例えば、原料を球状に加工する方法により得られる黒鉛粒子（球状化黒鉛）が好適に挙げられる。
ここで、原料は、球状（楕円体状を含む）以外の形状を有する黒鉛、例えば、鱗片状の黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のどちらでもよいが、結晶性が高い等の理由から、天然黒鉛が好ましい。
球状化する方法は、より具体的には、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で原料を混合する方法；造粒助剤を用いずに原料に機械的外力を加える方法；両者を併用する方法；等が挙げられる。
これらのうち、造粒助剤を用いずに原料に機械的外力を加える方法が好ましい。以下、この方法を、より詳細に説明する。
本発明に用いる黒鉛粒子としては、特に限定されないが、例えば、原料を球状に加工する方法により得られる黒鉛粒子（球状化黒鉛）が好適に挙げられる。
ここで、原料は、球状（楕円体状を含む）以外の形状を有する黒鉛、例えば、鱗片状の黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のどちらでもよいが、結晶性が高い等の理由から、天然黒鉛が好ましい。
球状化する方法は、より具体的には、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で原料を混合する方法；造粒助剤を用いずに原料に機械的外力を加える方法；両者を併用する方法；等が挙げられる。
これらのうち、造粒助剤を用いずに原料に機械的外力を加える方法が好ましい。以下、この方法を、より詳細に説明する。
【0025】
より詳細には、原料（例えば、鱗片状の黒鉛）を、粉砕装置を用いて機械的外力を加えることにより、粉砕および造粒する。こうして、原料を球状化して、球状化黒鉛を得る。
粉砕装置としては、例えば、回転ボールミル、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられ、なかでも、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）が好ましい。
粉砕装置としては、例えば、回転ボールミル、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられ、なかでも、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）が好ましい。
【0026】
本発明においては、複数台の粉砕装置を直列に配置したうえで、これら複数台の粉砕装置を、原料が連続的に通過することが好ましい。すなわち、原料が１台の粉砕装置を通過した後、直ちに、次の粉砕装置で粉砕および造粒が行なわれるように、複数台の粉砕装置を直列に配置することが好ましい。
【0027】
《粉砕装置の台数》
このとき、粉砕装置の台数は、例えば２台以上であり、３台以上が好ましく、４台以上がより好ましく、５台以上が更に好ましく、６台以上が特に好ましい。
一方、粉砕装置の台数は、１０台以下が好ましく、８台以下がより好ましく、７台以下が更に好ましい。
このとき、粉砕装置の台数は、例えば２台以上であり、３台以上が好ましく、４台以上がより好ましく、５台以上が更に好ましく、６台以上が特に好ましい。
一方、粉砕装置の台数は、１０台以下が好ましく、８台以下がより好ましく、７台以下が更に好ましい。
【0028】
《粉砕時間》
１台の粉砕装置において、原料を粉砕および造粒する時間（便宜的に「粉砕時間」という）は、８分／台以上が好ましく、１３分／台以上がより好ましく、１８分／台以上が更に好ましい。
一方、１台の粉砕装置における粉砕時間は、６０分／台以下が好ましく、５０分／台以下がより好ましく、４０分／台以下が更に好ましい。
１台の粉砕装置において、原料を粉砕および造粒する時間（便宜的に「粉砕時間」という）は、８分／台以上が好ましく、１３分／台以上がより好ましく、１８分／台以上が更に好ましい。
一方、１台の粉砕装置における粉砕時間は、６０分／台以下が好ましく、５０分／台以下がより好ましく、４０分／台以下が更に好ましい。
【0029】
《合計粉砕時間》
粉砕装置の台数と、１台の粉砕装置における粉砕時間との積（便宜的に「合計粉砕時間」という）は、３０分以上が好ましく、５０分以上がより好ましく、９０分以上が更に好ましい。
一方、合計粉砕時間は、１８０分以下が好ましく、１６０分以下がより好ましい。
粉砕装置の台数と、１台の粉砕装置における粉砕時間との積（便宜的に「合計粉砕時間」という）は、３０分以上が好ましく、５０分以上がより好ましく、９０分以上が更に好ましい。
一方、合計粉砕時間は、１８０分以下が好ましく、１６０分以下がより好ましい。
【0030】
《ローターの周速度》
粉砕装置は、通常、ローターを内蔵する。
各粉砕装置におけるローターの周速度は、３０ｍ／秒以上が好ましく、４０ｍ／秒以上がより好ましく、６０ｍ／秒以上が更に好ましい。
一方、各粉砕装置におけるローターの周速度は、１８０ｍ／秒以下が好ましく、１００ｍ／秒以下がより好ましく、８０ｍ／秒以下が更に好ましい。
粉砕装置は、通常、ローターを内蔵する。
各粉砕装置におけるローターの周速度は、３０ｍ／秒以上が好ましく、４０ｍ／秒以上がより好ましく、６０ｍ／秒以上が更に好ましい。
一方、各粉砕装置におけるローターの周速度は、１８０ｍ／秒以下が好ましく、１００ｍ／秒以下がより好ましく、８０ｍ／秒以下が更に好ましい。
【0031】
《合計粉砕時間×ローターの周速度》
合計粉砕時間（単位：秒）とローターの周速度（単位：ｍ／秒）との積（単位：ｍ）は、７５，０００ｍ以上が好ましく、８０，０００ｍ以上がより好ましく、８５，０００ｍ以上が更に好ましい。
一方、この積は、４６０，０００ｍ以下が好ましく、４３０，０００ｍ以下がより好ましく、４００，０００ｍ以下が更に好ましい。
合計粉砕時間（単位：秒）とローターの周速度（単位：ｍ／秒）との積（単位：ｍ）は、７５，０００ｍ以上が好ましく、８０，０００ｍ以上がより好ましく、８５，０００ｍ以上が更に好ましい。
一方、この積は、４６０，０００ｍ以下が好ましく、４３０，０００ｍ以下がより好ましく、４００，０００ｍ以下が更に好ましい。
【0032】
せん断力および圧縮力を原料に付与しやすくするために、各粉砕装置に充填する原料の量は、少ない方が好ましい。
【0033】
〈ノボラック型フェノール樹脂〉
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂は、下記式（１）で表されることが好ましい。
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【0034】
【化1】
【0035】
式（１）中、Ｐはヒドロキシ基を有するアリーレン基を表し、ｍは１以上の整数を表す。
式（１）中のＰが表すヒドロキシ基を有するアリーレン基としては、例えば、フェノール類から誘導される２価の基（すなわち、フェノール類を構成する芳香環から２個の水素原子を除いた残基）が挙げられる。
ここで、フェノール類の具体例としては、特に限定されないが、フェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、キシレノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノールなどのアルキル置換フェノール；ｐ－フェニルフェノールなどの芳香族置換フェノール；カテコール、レゾルシノールなどの２価フェノール；α－ナフトール、β－ナフトールなどのナフトール；等が挙げられ、なかでも、フェノールが好ましい。
式（１）中のｍが表す１以上の整数は、特に限定されず、例えば、式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）などに応じて、適宜選択される。
式（１）中のＰが表すヒドロキシ基を有するアリーレン基としては、例えば、フェノール類から誘導される２価の基（すなわち、フェノール類を構成する芳香環から２個の水素原子を除いた残基）が挙げられる。
ここで、フェノール類の具体例としては、特に限定されないが、フェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、キシレノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノールなどのアルキル置換フェノール；ｐ－フェニルフェノールなどの芳香族置換フェノール；カテコール、レゾルシノールなどの２価フェノール；α－ナフトール、β－ナフトールなどのナフトール；等が挙げられ、なかでも、フェノールが好ましい。
式（１）中のｍが表す１以上の整数は、特に限定されず、例えば、式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）などに応じて、適宜選択される。
【0036】
《重量平均分子量》
ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を得やすいという理由から、５００～１００，０００が好ましく、６００～１００，０００がより好ましく、７００～８０，０００が更に好ましく、１，０００～５０，０００が特に好ましい。
重量平均分子量は、以下の条件で、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定することにより求める。
ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を得やすいという理由から、５００～１００，０００が好ましく、６００～１００，０００がより好ましく、７００～８０，０００が更に好ましく、１，０００～５０，０００が特に好ましい。
重量平均分子量は、以下の条件で、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定することにより求める。
【0037】
（測定条件）
・装置本体：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ－８２２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製「ＵＶ－８２２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＳｕｐｅｒＨＺ２０００」、「ＴＳＫ－ＧＥＬＳｕｐｅｒＨＺ３０００」、「ＴＳＫ－ＧＥＬＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」をそれぞれ使用
・溶出溶媒：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・装置本体：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ－８２２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製「ＵＶ－８２２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＳｕｐｅｒＨＺ２０００」、「ＴＳＫ－ＧＥＬＳｕｐｅｒＨＺ３０００」、「ＴＳＫ－ＧＥＬＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」をそれぞれ使用
・溶出溶媒：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
【0038】
〈樹脂付着黒鉛粒子〉
本発明の製造方法においては、まず、黒鉛粒子に、ノボラック型フェノール樹脂を付着させる。これにより、黒鉛粒子の表面にノボラック型フェノール樹脂が付着した樹脂付着黒鉛粒子を得る。
本発明の製造方法においては、まず、黒鉛粒子に、ノボラック型フェノール樹脂を付着させる。これにより、黒鉛粒子の表面にノボラック型フェノール樹脂が付着した樹脂付着黒鉛粒子を得る。
【0039】
《混合》
黒鉛粒子にノボラック型フェノール樹脂を付着させる方法としては、例えば、黒鉛粒子とノボラック型フェノール樹脂とを混合する方法が挙げられる。
混合の方法としては、特に限定されず、例えば、黒鉛粒子と、粉末状または加熱溶融して液状にしたノボラック型フェノール樹脂とを、混錬機などを用いて混合する方法が挙げられる。このとき、分散媒に黒鉛粒子を分散させた分散液を用いてもよい。混練機としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどを用いてもよい。
ノボラック型フェノール樹脂は、黒鉛粒子の表面に広がりやすくするため、粉末状が好ましい。粉末状のノボラック型フェノール樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍである。
黒鉛粒子にノボラック型フェノール樹脂を付着させる方法としては、例えば、黒鉛粒子とノボラック型フェノール樹脂とを混合する方法が挙げられる。
混合の方法としては、特に限定されず、例えば、黒鉛粒子と、粉末状または加熱溶融して液状にしたノボラック型フェノール樹脂とを、混錬機などを用いて混合する方法が挙げられる。このとき、分散媒に黒鉛粒子を分散させた分散液を用いてもよい。混練機としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどを用いてもよい。
ノボラック型フェノール樹脂は、黒鉛粒子の表面に広がりやすくするため、粉末状が好ましい。粉末状のノボラック型フェノール樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍである。
【0040】
《添加量》
ノボラック型フェノール樹脂の残炭率にもよるが、ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、例えば、以下に示す添加量が好適に挙げられる。
すなわち、ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。
一方、ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、３０．０質量部以下が好ましく、１５．０質量部以下がより好ましく、１０．０質量部以下が更に好ましく、５．０質量部以下が特に好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂の残炭率にもよるが、ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、例えば、以下に示す添加量が好適に挙げられる。
すなわち、ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。
一方、ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、３０．０質量部以下が好ましく、１５．０質量部以下がより好ましく、１０．０質量部以下が更に好ましく、５．０質量部以下が特に好ましい。
【0041】
〈樹脂付着黒鉛粒子の加熱〉
次に、樹脂付着黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下、９００～１５００℃で加熱する。これにより、ノボラック型フェノール樹脂を、炭化させて、炭素質（炭素質被膜）とする。こうして、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が炭素質被膜によって被覆された炭素質被覆黒鉛粒子を得る。
加熱温度は、炭素質被膜の不可逆容量が大きくなることが抑制されるという理由から、９００℃以上であり、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましい。
一方、加熱温度は、炭素質被膜の結晶性が上がるという理由から、１５００℃以下であり、１３００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましい。
加熱時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。加熱時間の上限は、特に限定されないが、例えば、３０時間である。
加熱する際の雰囲気は、非酸化性雰囲気である。酸化性雰囲気では、炭素質被膜が燃焼して消失するからである。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、真空雰囲気などが挙げられる。自らが酸化するコークスブリーズなどを配置して雰囲気の酸素濃度を下げて、実質的に非酸化性雰囲気としてもよい。
次に、樹脂付着黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下、９００～１５００℃で加熱する。これにより、ノボラック型フェノール樹脂を、炭化させて、炭素質（炭素質被膜）とする。こうして、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が炭素質被膜によって被覆された炭素質被覆黒鉛粒子を得る。
加熱温度は、炭素質被膜の不可逆容量が大きくなることが抑制されるという理由から、９００℃以上であり、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましい。
一方、加熱温度は、炭素質被膜の結晶性が上がるという理由から、１５００℃以下であり、１３００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましい。
加熱時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。加熱時間の上限は、特に限定されないが、例えば、３０時間である。
加熱する際の雰囲気は、非酸化性雰囲気である。酸化性雰囲気では、炭素質被膜が燃焼して消失するからである。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、真空雰囲気などが挙げられる。自らが酸化するコークスブリーズなどを配置して雰囲気の酸素濃度を下げて、実質的に非酸化性雰囲気としてもよい。
【0042】
以下、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を「本発明の負極材料」と称する場合がある。
【0043】
［リチウムイオン二次電池用負極（負極）］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明の負極材料を含有する。リチウムイオン二次電池用負極を単に「負極」ともいう。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明の負極材料を含有する。リチウムイオン二次電池用負極を単に「負極」ともいう。
【0044】
本発明の負極は、通常の負極に準じて作製される。
負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。負極合剤には、本発明の負極材料以外の活物質や導電材が含まれていてもよい。
結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどの樹脂；カルボキシメチルセルロース；等が用いられ、これらを２種以上併用することもできる。
結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１～２０質量％程度の割合で用いられる。
負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。負極合剤には、本発明の負極材料以外の活物質や導電材が含まれていてもよい。
結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどの樹脂；カルボキシメチルセルロース；等が用いられ、これらを２種以上併用することもできる。
結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１～２０質量％程度の割合で用いられる。
【0045】
より具体的には、まず、任意で、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整する。その後、本発明の負極材料を結合剤と混合し、得られた混合物を溶剤に分散させて、ペースト状の負極合剤を調製する。溶剤としては、水、イソピロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。混合や分散には、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどが用いられる。
【0046】
調製したペーストを、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥する。こうして、集電体に均一かつ強固に密着した負極合剤層（負極）が得られる。負極合剤層の厚さは、１０～２００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましい。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行なうことにより、負極合剤層（負極）と集電体との密着強度をより高めることができる。
集電体の形状は、特に限定されないが、例えば、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚さは、箔状の場合で５～２０μｍ程度が好ましい。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行なうことにより、負極合剤層（負極）と集電体との密着強度をより高めることができる。
集電体の形状は、特に限定されないが、例えば、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚さは、箔状の場合で５～２０μｍ程度が好ましい。
【0047】
〈塗工電極密度〉
本発明の負極において、塗工電極密度は、１．１０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、一方、２．００ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．９０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
負極の塗工電極密度は、次のように求める。
一定の面積に打ち抜いた負極の質量（電子天秤を使用）および厚さ（マイクロメーターを使用）を測定する。次に、同じ面積に打ち抜いた集電体１０枚の質量を測定し、その平均値を集電体の質量とする。更に、集電体の金属の密度から、集電体の厚さを求める。そして、下記式より、負極の塗工電極密度を求める。
負極の塗工電極密度＝（負極の質量－集電体の質量）／｛（負極の厚さ－集電体の厚さ）×（打ち抜き面積）｝
本発明の負極において、塗工電極密度は、１．１０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、一方、２．００ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．９０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
負極の塗工電極密度は、次のように求める。
一定の面積に打ち抜いた負極の質量（電子天秤を使用）および厚さ（マイクロメーターを使用）を測定する。次に、同じ面積に打ち抜いた集電体１０枚の質量を測定し、その平均値を集電体の質量とする。更に、集電体の金属の密度から、集電体の厚さを求める。そして、下記式より、負極の塗工電極密度を求める。
負極の塗工電極密度＝（負極の質量－集電体の質量）／｛（負極の厚さ－集電体の厚さ）×（打ち抜き面積）｝
【0048】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を有する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極のほかに、更に、正極および非水電解質などを有する。本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極、非水電解質および正極が、この順で積層されて、外装材内に収容されることにより構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池の型式は、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を有する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極のほかに、更に、正極および非水電解質などを有する。本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極、非水電解質および正極が、この順で積層されて、外装材内に収容されることにより構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池の型式は、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択できる。
【0049】
〈正極〉
正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましい。正極活物質としては、リチウムのほか、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物；一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８－Ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物；活性炭；活性炭素繊維；等が挙げられる。バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８で示される。
正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましい。正極活物質としては、リチウムのほか、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物；一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８－Ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物；活性炭；活性炭素繊維；等が挙げられる。バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８で示される。
【0050】
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属とを固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ１ １－ＸＭ２ ＸＯ２（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、または、ＬｉＭ１ １－ＹＭ２ ＹＯ４（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ１、Ｍ２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００～１０００℃の温度で焼成することにより得られる。
リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ１ １－ＸＭ２ ＸＯ２（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、または、ＬｉＭ１ １－ＹＭ２ ＹＯ４（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ１、Ｍ２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００～１０００℃の温度で焼成することにより得られる。
【0051】
正極活物質は、上述した化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加できる。正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用できる。
【0052】
正極は、例えば、正極活物質と、結合剤と、正極に導電性を付与するための導電剤とからなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。
結合剤としては、負極の作製に使用される結合剤を使用できる。
導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなどの公知の導電剤が使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状または網状等が挙げられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。集電体の厚さは、１０～４０μｍが好ましい。
正極も、負極と同様に、ペースト状の正極合剤を、集電体に塗布、乾燥し、その後、プレス加圧等の圧着を行なってもよい。
結合剤としては、負極の作製に使用される結合剤を使用できる。
導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなどの公知の導電剤が使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状または網状等が挙げられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。集電体の厚さは、１０～４０μｍが好ましい。
正極も、負極と同様に、ペースト状の正極合剤を、集電体に塗布、乾燥し、その後、プレス加圧等の圧着を行なってもよい。
【0053】
〈非水電解質〉
非水電解質は、液状の非水電解質（非水電解質液）であってもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
非水電解質は、液状の非水電解質（非水電解質液）であってもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
【0054】
非水電解質としては、通常の非水電解質液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２、ＬｉＢ［｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝］４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩が用いられる。酸化安定性の点からは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
非水電解質液中の電解質塩の濃度は、０．１～５．０モル／Ｌが好ましく、０．５～３．０モル／Ｌがより好ましい。
非水電解質液中の電解質塩の濃度は、０．１～５．０モル／Ｌが好ましく、０．５～３．０モル／Ｌがより好ましい。
【0055】
非水電解質液を調製するための溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート；１、１－または１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、１、３－ジオキソラン、４－メチル－１、３－ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル；アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３－メチル－２－オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒；等が挙げられる。
【0056】
非水電解質が、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質である場合、マトリックスとして可塑剤（非水電解質液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。
マトリックスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイド、その架橋体などのエーテル系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリレート系高分子化合物；ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物；等が好適に用いられる。
可塑剤である非水電解質液中の電解質塩の濃度は、０．１～５．０モル／Ｌが好ましく、０．５～２．０モル／Ｌがより好ましい。
高分子電解質において、可塑剤の割合は、１０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましい。
マトリックスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイド、その架橋体などのエーテル系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリレート系高分子化合物；ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物；等が好適に用いられる。
可塑剤である非水電解質液中の電解質塩の濃度は、０．１～５．０モル／Ｌが好ましく、０．５～２．０モル／Ｌがより好ましい。
高分子電解質において、可塑剤の割合は、１０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましい。
【0057】
〈セパレータ〉
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータも使用できる。
セパレータは、その材質は特に限定されないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが用いられる。これらのうち、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、なかでも、ポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面でより好ましい。ポリオレフィン系微多孔膜としては、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、これらを複合した微多孔膜などが好適に挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータも使用できる。
セパレータは、その材質は特に限定されないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが用いられる。これらのうち、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、なかでも、ポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面でより好ましい。ポリオレフィン系微多孔膜としては、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、これらを複合した微多孔膜などが好適に挙げられる。
【実施例】
【0058】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。
【0059】
〈被覆剤の調製〉
以下のようにして、黒鉛粒子を被覆する被覆剤として、ノボラック型フェノール樹脂Ａ～Ｃを調製した。
以下のようにして、黒鉛粒子を被覆する被覆剤として、ノボラック型フェノール樹脂Ａ～Ｃを調製した。
【0060】
《ノボラック型フェノール樹脂Ａ》
ｏ－クレゾールとｓ－トリオキサンとを、１／１のモル比（ｏ－クレゾール／ｓ－トリオキサン）で混合して、混合物ａ１を得た。
混合物ａ１に酢酸を加えて、窒素下で８０℃に加熱し、これに硫酸と酢酸との混合液を徐々に滴下し、混合物ａ２を得た。
混合物ａ２を１１０℃で３時間攪拌し、その後、冷却して、反応混合物ａ３を得た。
反応混合物ａ３を、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液中に投入して、樹脂を生成させ、沈殿させた。沈殿物を濾別し、温水で洗浄後、風乾し、更に１１０℃で１６時間減圧乾燥し、次いで、打撃式粉砕機を用いて粉砕した。
こうして、粉末状のノボラック型フェノール樹脂Ａ（粒子径Ｄ５０：３４μｍ、重量平均分子量：２８００、残炭率：３４質量％）を得た。
ｏ－クレゾールとｓ－トリオキサンとを、１／１のモル比（ｏ－クレゾール／ｓ－トリオキサン）で混合して、混合物ａ１を得た。
混合物ａ１に酢酸を加えて、窒素下で８０℃に加熱し、これに硫酸と酢酸との混合液を徐々に滴下し、混合物ａ２を得た。
混合物ａ２を１１０℃で３時間攪拌し、その後、冷却して、反応混合物ａ３を得た。
反応混合物ａ３を、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液中に投入して、樹脂を生成させ、沈殿させた。沈殿物を濾別し、温水で洗浄後、風乾し、更に１１０℃で１６時間減圧乾燥し、次いで、打撃式粉砕機を用いて粉砕した。
こうして、粉末状のノボラック型フェノール樹脂Ａ（粒子径Ｄ５０：３４μｍ、重量平均分子量：２８００、残炭率：３４質量％）を得た。
【0061】
《ノボラック型フェノール樹脂Ｂ》
ｐ－クレゾールとｓ－トリオキサンとを、１／１のモル比（ｐ－クレゾール／ｓ－トリオキサン）で混合して、混合物ｂ１を得た。
混合物ｂ１に酢酸を加えて、窒素下で８０℃に加熱し、これに硫酸と酢酸との混合液を徐々に滴下し、混合物ｂ２を得た。
混合物ｂ２を１１０℃で３時間攪拌し、その後、冷却して、反応混合物ｂ３を得た。
反応混合物ｂ３を、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液中に投入して、樹脂を生成させ、沈殿させた。沈殿物を濾別し、温水で洗浄後、風乾し、更に１１０℃で１６時間減圧乾燥し、次いで、打撃式粉砕機を用いて粉砕した。
こうして、粉末状のノボラック型フェノール樹脂Ｂ（粒子径Ｄ５０：３０μｍ、重量平均分子量：１５５０、残炭率：２３質量％）を得た。
ｐ－クレゾールとｓ－トリオキサンとを、１／１のモル比（ｐ－クレゾール／ｓ－トリオキサン）で混合して、混合物ｂ１を得た。
混合物ｂ１に酢酸を加えて、窒素下で８０℃に加熱し、これに硫酸と酢酸との混合液を徐々に滴下し、混合物ｂ２を得た。
混合物ｂ２を１１０℃で３時間攪拌し、その後、冷却して、反応混合物ｂ３を得た。
反応混合物ｂ３を、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液中に投入して、樹脂を生成させ、沈殿させた。沈殿物を濾別し、温水で洗浄後、風乾し、更に１１０℃で１６時間減圧乾燥し、次いで、打撃式粉砕機を用いて粉砕した。
こうして、粉末状のノボラック型フェノール樹脂Ｂ（粒子径Ｄ５０：３０μｍ、重量平均分子量：１５５０、残炭率：２３質量％）を得た。
【0062】
《ノボラック型フェノール樹脂Ｃ》
ｏ－クレゾールとｓ－トリオキサンとを、１／１．２のモル比（ｏ－クレゾール／ｓ－トリオキサン）で混合して、混合物ｃ１を得た。
混合物ｃ１に酢酸を加えて、窒素下で８０℃に加熱し、これに硫酸と酢酸との混合液を徐々に滴下し、混合物ｃ２を得た。
混合物ｃ２を１１０℃で３時間攪拌し、その後、冷却して、反応混合物ｃ３を得た。
反応混合物ｃ３を、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液中に投入して、樹脂を生成させ、沈殿させた。沈殿物を濾別し、温水で洗浄後、風乾し、更に１１０℃で１６時間減圧乾燥し、次いで、打撃式粉砕機を用いて粉砕した。
こうして、粉末状のノボラック型フェノール樹脂Ｃ（粒子径Ｄ５０：２８μｍ、重量平均分子量：３８００、残炭率：３８質量％）を得た。
ｏ－クレゾールとｓ－トリオキサンとを、１／１．２のモル比（ｏ－クレゾール／ｓ－トリオキサン）で混合して、混合物ｃ１を得た。
混合物ｃ１に酢酸を加えて、窒素下で８０℃に加熱し、これに硫酸と酢酸との混合液を徐々に滴下し、混合物ｃ２を得た。
混合物ｃ２を１１０℃で３時間攪拌し、その後、冷却して、反応混合物ｃ３を得た。
反応混合物ｃ３を、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液中に投入して、樹脂を生成させ、沈殿させた。沈殿物を濾別し、温水で洗浄後、風乾し、更に１１０℃で１６時間減圧乾燥し、次いで、打撃式粉砕機を用いて粉砕した。
こうして、粉末状のノボラック型フェノール樹脂Ｃ（粒子径Ｄ５０：２８μｍ、重量平均分子量：３８００、残炭率：３８質量％）を得た。
【0063】
〈実施例１〉
以下のように、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。
以下のように、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。
【0064】
《黒鉛粒子の調製》
原料を下記表１に示す条件（粉砕条件）で粉砕および造粒することにより、黒鉛粒子を得た。より詳細には、原料である鱗片状の天然黒鉛（平均粒子径：８μｍ）を、直列に配置された４台の粉砕装置（奈良機械製作所社製、ハイブリダイゼーションシステム）に連続的に通過させた。各粉砕装置において、粉砕時間は１０分、ローターの周速度は６０ｍ／秒とした。
原料を下記表１に示す条件（粉砕条件）で粉砕および造粒することにより、黒鉛粒子を得た。より詳細には、原料である鱗片状の天然黒鉛（平均粒子径：８μｍ）を、直列に配置された４台の粉砕装置（奈良機械製作所社製、ハイブリダイゼーションシステム）に連続的に通過させた。各粉砕装置において、粉砕時間は１０分、ローターの周速度は６０ｍ／秒とした。
【0065】
《炭素質被覆黒鉛粒子の調製》
黒鉛粒子１００質量部に、３．７質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加して、ドラム型のミキサーを用いて、２５℃で１５分間混合し、樹脂付着黒鉛粒子を得た。
得られた樹脂付着黒鉛粒子を、黒鉛製の蓋付き容器に入れて、管状炉を用いて、窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下（非酸化性雰囲中）、１２００℃で３時間加熱し、炭素質被覆黒鉛粒子を得た。
得られた炭素質被覆黒鉛粒子の各物性を、上述した方法により求めた。結果を下記表１に示す。
黒鉛粒子１００質量部に、３．７質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加して、ドラム型のミキサーを用いて、２５℃で１５分間混合し、樹脂付着黒鉛粒子を得た。
得られた樹脂付着黒鉛粒子を、黒鉛製の蓋付き容器に入れて、管状炉を用いて、窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下（非酸化性雰囲中）、１２００℃で３時間加熱し、炭素質被覆黒鉛粒子を得た。
得られた炭素質被覆黒鉛粒子の各物性を、上述した方法により求めた。結果を下記表１に示す。
【0066】
《負極の作製》
炭素質被覆黒鉛粒子（負極材料）９８質量部、カルボキシメチルセルロース（結合剤）１質量部およびスチレンブタジエンゴム（結合剤）１質量部を、水に入れ、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。
調製した負極合剤ペーストを、銅箔の上に均一な厚さで塗布し、更に、真空中９０℃で乾燥し、負極合剤層を形成した。次に、この負極合剤層を、ハンドプレスによって１２０ＭＰａの圧力で加圧した。その後、銅箔および負極合剤層を、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜いた。こうして、銅箔からなる集電体に密着した負極（塗工電極密度：１．５０ｇ／ｃｍ３）を作製した。
炭素質被覆黒鉛粒子（負極材料）９８質量部、カルボキシメチルセルロース（結合剤）１質量部およびスチレンブタジエンゴム（結合剤）１質量部を、水に入れ、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。
調製した負極合剤ペーストを、銅箔の上に均一な厚さで塗布し、更に、真空中９０℃で乾燥し、負極合剤層を形成した。次に、この負極合剤層を、ハンドプレスによって１２０ＭＰａの圧力で加圧した。その後、銅箔および負極合剤層を、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜いた。こうして、銅箔からなる集電体に密着した負極（塗工電極密度：１．５０ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【0067】
《正極の作製》
ＬｉＣｏＯ２（９３質量％）、導電剤（４質量％）および結合剤（３質量％）からなる正極を用いた。導電剤としては鱗片状黒鉛粒子を、結合剤としてはスチレンブタジエンゴムを用いた。
ＬｉＣｏＯ２（９３質量％）、導電剤（４質量％）および結合剤（３質量％）からなる正極を用いた。導電剤としては鱗片状黒鉛粒子を、結合剤としてはスチレンブタジエンゴムを用いた。
【0068】
《評価電池の作製》
評価電池として、図４に示すボタン型二次電池を作製した。
図４は、ボタン型二次電池を示す断面図である。図４に示すボタン型二次電池は、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、正極４、セパレータ５、負極２、および、集電体７ｂが積層されている。
評価電池として、図４に示すボタン型二次電池を作製した。
図４は、ボタン型二次電池を示す断面図である。図４に示すボタン型二次電池は、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、正極４、セパレータ５、負極２、および、集電体７ｂが積層されている。
【0069】
図４に示すボタン型二次電池を、次のように作製した。
まず、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解させることにより、非水電解質液を調製した。得られた非水電解質液を、ポリプロピレン多孔質体（厚さ：２０μｍ）に含浸させることにより、非水電解質液が含浸したセパレータ５を作製した。
次に、作製したセパレータ５を、銅箔からなる集電体７ｂに密着した負極２と、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した正極４との間に挟んで積層した。その後、集電体７ｂおよび負極２を外装カップ１の内部に収容し、集電体７ａおよび正極４を外装缶３の内部に収容し、外装カップ１と外装缶３とを合わせた。更に、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介在させて、かしめて密閉した。このようにして、ボタン型二次電池を作製した。
まず、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解させることにより、非水電解質液を調製した。得られた非水電解質液を、ポリプロピレン多孔質体（厚さ：２０μｍ）に含浸させることにより、非水電解質液が含浸したセパレータ５を作製した。
次に、作製したセパレータ５を、銅箔からなる集電体７ｂに密着した負極２と、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した正極４との間に挟んで積層した。その後、集電体７ｂおよび負極２を外装カップ１の内部に収容し、集電体７ａおよび正極４を外装缶３の内部に収容し、外装カップ１と外装缶３とを合わせた。更に、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介在させて、かしめて密閉した。このようにして、ボタン型二次電池を作製した。
【0070】
作製したボタン型二次電池（評価電池）を用いて、以下に説明する充放電試験により、電池特性を評価した。結果を下記表１に示す。
以下の充放電試験においては、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電とし、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
以下の充放電試験においては、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電とし、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
【0071】
《初期放電容量》
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行ない、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、更に、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その後、１２０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行ない、この間の通電量から、単位質量当たりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を、初期放電容量として求めた。結果を下記表１に示す。
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行ない、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、更に、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その後、１２０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行ない、この間の通電量から、単位質量当たりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を、初期放電容量として求めた。結果を下記表１に示す。
【0072】
《充放電試験：２５℃出力抵抗率》
２５℃の温度雰囲気下で、回路電圧が３．８２Ｖに達するまで１．０Ｃの定電流充電を行なった。その後、０℃の温度雰囲気に調整し、３時間休止した。
次に、０．５Ｃで１０秒間放電後、１０分間休止し、０．５Ｃで１０秒間充電後、１０分間休止した。
次に、１．０Ｃで１０秒間放電後、１０分間休止し、０．５Ｃで、２０秒でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電率）５０％に充電を行ない、１０分間休止した。
次に、１．５Ｃで１０秒間放電後、１０分間休止し、０．５Ｃで、３０秒でＳＯＣ５０％に充電を行ない、１０分間休止した。
次に、２．０Ｃで１０秒間放電後、１０分間休止し、０．５Ｃで、４０秒でＳＯＣ５０％に充電を行ない、１０分間休止した。
試験後、上記で求めた放電容量（単位：ｍＡｈ）と、各Ｃレート（０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ）とを掛けて、電流値を算出した。また、そのＣレートで放電を行なった際の電圧（１０秒値）をそれぞれ求めた。
各Ｃレートでの結果を、電流値をｘ座標、電圧をｙ座標としてプロットし、それらの線形近似直線の傾きを最小二乗法から算出した。この傾きを出力抵抗（単位：Ω）とした。この値が小さいほど、出力特性に優れると評価できる。
更に、下記式から、各例（実施例および比較例）の２５℃出力抵抗率（単位：％）を求めた。結果を下記表１に示す。
２５℃出力抵抗率［％］＝（各例の出力抵抗／実施例１の出力抵抗）×１００
２５℃の温度雰囲気下で、回路電圧が３．８２Ｖに達するまで１．０Ｃの定電流充電を行なった。その後、０℃の温度雰囲気に調整し、３時間休止した。
次に、０．５Ｃで１０秒間放電後、１０分間休止し、０．５Ｃで１０秒間充電後、１０分間休止した。
次に、１．０Ｃで１０秒間放電後、１０分間休止し、０．５Ｃで、２０秒でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電率）５０％に充電を行ない、１０分間休止した。
次に、１．５Ｃで１０秒間放電後、１０分間休止し、０．５Ｃで、３０秒でＳＯＣ５０％に充電を行ない、１０分間休止した。
次に、２．０Ｃで１０秒間放電後、１０分間休止し、０．５Ｃで、４０秒でＳＯＣ５０％に充電を行ない、１０分間休止した。
試験後、上記で求めた放電容量（単位：ｍＡｈ）と、各Ｃレート（０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ）とを掛けて、電流値を算出した。また、そのＣレートで放電を行なった際の電圧（１０秒値）をそれぞれ求めた。
各Ｃレートでの結果を、電流値をｘ座標、電圧をｙ座標としてプロットし、それらの線形近似直線の傾きを最小二乗法から算出した。この傾きを出力抵抗（単位：Ω）とした。この値が小さいほど、出力特性に優れると評価できる。
更に、下記式から、各例（実施例および比較例）の２５℃出力抵抗率（単位：％）を求めた。結果を下記表１に示す。
２５℃出力抵抗率［％］＝（各例の出力抵抗／実施例１の出力抵抗）×１００
【0073】
〈実施例２〉
黒鉛粒子１００質量部に、１３．０質量部のノボラック型フェノール樹脂Ｂを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
黒鉛粒子１００質量部に、１３．０質量部のノボラック型フェノール樹脂Ｂを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
【0074】
〈実施例３〉
黒鉛粒子１００質量部に、３．９質量部のノボラック型フェノール樹脂Ｃを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
黒鉛粒子１００質量部に、３．９質量部のノボラック型フェノール樹脂Ｃを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
【0075】
〈実施例４〉
黒鉛粒子１００質量部に、１３．７質量部のノボラック型フェノール樹脂Ｃを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
黒鉛粒子１００質量部に、１３．７質量部のノボラック型フェノール樹脂Ｃを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
【0076】
〈実施例５〉
原料を通過させる各粉砕装置のローターの周速度を１５０ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に１６．５質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
原料を通過させる各粉砕装置のローターの周速度を１５０ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に１６．５質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
【0077】
〈実施例６〉
原料を通過させる粉砕装置の台数を３台とし、各粉砕装置においてローターの周速度を５０ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に９．９質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を３台とし、各粉砕装置においてローターの周速度を５０ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に９．９質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
【0078】
〈実施例７〉
原料を通過させる粉砕装置の台数を２台とし、各粉砕装置において、粉砕時間を７分、ローターの周速度を１００ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に９．９質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を２台とし、各粉砕装置において、粉砕時間を７分、ローターの周速度を１００ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に９．９質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
【0079】
〈比較例１〉
原料を通過させる粉砕装置の台数を１台とし、各粉砕装置においてローターの周速度を７０ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に５．７質量部のノボラック型フェノール樹脂Ｂを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を１台とし、各粉砕装置においてローターの周速度を７０ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に５．７質量部のノボラック型フェノール樹脂Ｂを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
【0080】
〈比較例２〉
原料を通過させる粉砕装置の台数を８台とし、かつ、各粉砕装置においてローターの周速度を１００ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に９．９質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を８台とし、かつ、各粉砕装置においてローターの周速度を１００ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に９．９質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
【0081】
〈比較例３〉
原料を通過させる粉砕装置の台数を３台とし、かつ、各粉砕装置においてローターの周速度を４０ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に９．９質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を３台とし、かつ、各粉砕装置においてローターの周速度を４０ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に９．９質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
【0082】
〈比較例４〉
黒鉛粒子１００質量部に、１５．０質量部のコールタールピッチを添加して、二軸ニーダーを用いて５０℃に加熱して３０分間混合し、その後、管状炉を用いて、窒素５Ｌ／ｍｉｎ流通下（非酸化性雰囲中）、１１００℃で１０時間加熱して、炭素質被覆黒鉛粒子を得た。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を評価した。結果を下記表１に示す。
黒鉛粒子１００質量部に、１５．０質量部のコールタールピッチを添加して、二軸ニーダーを用いて５０℃に加熱して３０分間混合し、その後、管状炉を用いて、窒素５Ｌ／ｍｉｎ流通下（非酸化性雰囲中）、１１００℃で１０時間加熱して、炭素質被覆黒鉛粒子を得た。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を評価した。結果を下記表１に示す。
【0083】
〈比較例５〉
原料を通過させる粉砕装置の台数を１台とし、かつ、各粉砕装置においてローターの周速度を７０ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に２０．０質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
原料を通過させる粉砕装置の台数を１台とし、かつ、各粉砕装置においてローターの周速度を７０ｍ／秒とし、黒鉛粒子１００質量部に２０．０質量部のノボラック型フェノール樹脂Ａを添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表１に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
〈評価結果まとめ〉
上記表１に示すように、最大粒径が３０．０～９０．０μｍであり、細孔容積ＶＳが０．００９～０．１６４ｃｍ３／ｇであり、かつ、細孔径Ｐｍａｘが、２．５～５．５ｎｍである実施例１～７は、これらの少なくともいずれかを満たさない比較例１～５よりも、出力特性が良好であった。
上記表１に示すように、最大粒径が３０．０～９０．０μｍであり、細孔容積ＶＳが０．００９～０．１６４ｃｍ３／ｇであり、かつ、細孔径Ｐｍａｘが、２．５～５．５ｎｍである実施例１～７は、これらの少なくともいずれかを満たさない比較例１～５よりも、出力特性が良好であった。
【符号の説明】
【0086】
１：外装カップ
２：負極
３：外装缶
４：正極
５：セパレータ
６：絶縁ガスケット
７ａ：集電体
７ｂ：集電体
２：負極
３：外装缶
４：正極
５：セパレータ
６：絶縁ガスケット
７ａ：集電体
７ｂ：集電体
【要約】
リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に出力特性に優れる炭素質被覆黒鉛粒子を提供する。上記炭素質被覆黒鉛粒子は、黒鉛粒子と、上記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素質被覆と、を備え、最大粒径が、３０．０～９０．０μｍであり、細孔径が７．８～３６．０ｎｍの細孔に対応する細孔容積ＶＳが、０．００９～０．１６４ｃｍ３／ｇであり、横軸に細孔径、縦軸に細孔容積を細孔径で微分した値であるｄＶ／ｄＰをプロットした細孔径分布図において、上記ｄＶ／ｄＰが最大となる細孔径Ｐｍａｘが、２．５～５．５ｎｍである。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図4】
【図5】