特許 7225765 テニスボール用ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-13

(45)【発行日】2023-02-21

(54)【発明の名称】テニスボール用ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20230214BHJP

   A63B 39/00 20060101ALI20230214BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20230214BHJP

   C08K 5/19 20060101ALI20230214BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20230214BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20230214BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20230214BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20230214BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20230214BHJP

【ＦＩ】

C08L21/00

A63B39/00 Z

C08K3/34

C08K5/19

C08K9/04

C08K3/013

C08K3/04

C08K3/36

C08K3/26

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2018236310

(22)【出願日】2018-12-18

(65)【公開番号】P2020097672

(43)【公開日】2020-06-25

【審査請求日】2021-10-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】兵頭 建彦

(72)【発明者】

【氏名】田口 順則

(72)【発明者】

【氏名】志賀 一喜

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 文哉

(72)【発明者】

【氏名】田中 聡明

(72)【発明者】

【氏名】丹羽 邦夫

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－０２９７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１８９９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０８２６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０１８３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ａ６３Ｂ ３９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材ゴムと、カップリング剤で表面処理されたクレーとを含んでおり、
上記カップリング剤が、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ｎ－ドデシルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルベンジルアンモニウム、メチルセチルジベンジルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物からなる群から選択される、テニスボール用ゴム組成物。

【請求項2】

上記カップリング剤で表面処理されたクレーの量が、上記基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

その０℃における損失正接がｔａｎδ_Ａとされ、上記カップリング剤で表面処理されたクレーを、表面処理されていないクレーに置換して得られるゴム組成物の、０℃における損失正接がｔａｎδ_Ｂとされるとき、比（ｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂ）が、０．９５以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

その０℃における損失正接ｔａｎδ_Ａと、その４０℃における窒素ガス透過係数Ｇ（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）との積に、１０^１０を乗じて得られる値Ｖが０．５０以下である請求項１から３のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項5】

上記カップリング剤で表面処理されたクレーに含まれる、上記カップリング剤の量が、１質量％以上５０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項6】

上記カップリング剤で表面処理されていないクレーをさらに含む請求項１から５のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項7】

カーボンブラック、シリカ、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選択される充填剤をさらに含む請求項１から６のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項8】

上記基材ゴムが、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでおり、この基材ゴム中のブタジエンゴムの天然ゴムに対する質量比Ｂ／Ｎが、１．４以下である請求項１から７のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項9】

硫黄含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１から８のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項10】

ショアＡ硬度Ｈａが２０以上８８以下である請求項１から９のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項11】

上記充填剤の配合量が、上記基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である、請求項７に記載のゴム組成物。

【請求項12】

上記クレーの平均厚さＴが０．００１μｍ以上１．００μｍ以下である、請求項１から１１のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項13】

上記クレーの平均粒子径Ｄ _５０ （μｍ）を、その平均厚さＴ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬが２０以上２００以下である、請求項１から１２のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項14】

０℃における損失正接ｔａｎδが０．１０以下である、請求項１から１３のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項15】

４０℃における窒素ガス透過係数Ｇが、１０．０×１０ ^－１０ （cm ³ ・cm/cm ² /sec/cmHg）以下である請求項１から１４のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項16】

請求項１から１５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られるコアを備えたテニスボール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、テニスボール用ゴム組成物に関する。詳細には、本発明は、テニスボールのコアに用いるゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

テニスボールは、ゴム組成物からなるコアと、このコアを被覆するフェルト（メルトン）とを備えている。このコアは、中空の球体である。硬式テニスで使用されるテニスボールでは、コアの内部に、大気圧よりも４０ｋＰａから１２０ｋＰａ高い圧力の圧縮ガスが充填されている。このテニスボールは、加圧テニスボール（プレッシャーボール）とも称される。

【0003】

加圧テニスボールでは、大気圧よりも高いコアの内圧により、優れた反発性能と良好な打球感とが付与される。一方、コアの内圧が大気圧よりも高いことに起因して、充填された圧縮ガスが徐々にコアから漏出する。ガスの漏出によって、コアの内圧が大気圧付近まで減少する場合がある。コアの内圧が減少したテニスボールは、反発性能及び打球感に劣る。反発性能及び打球感の経時変化が少ないテニスボールが要望されている。

【0004】

特開昭６１－１４３４５５号公報では、ガスの漏出を防止するための材料として、鱗片状ないし平板状充填剤を配合したゴム材料が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開昭６１－１４３４５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特開昭６１－１４３４５５号公報が開示するゴム材料では、鱗片状又は平板状充填剤が、ガスの透過を阻害して漏出防止に寄与する。しかし、鱗片状又は平板状充填剤の場合、ゴム材料中への均一な分散が容易ではなく、その配合量によっては、ゴム材料中で充填剤同士が接触する場合があった。ゴム材料中での充填剤同士の接触は、このゴム材料から得られるテニスボールの反発性能を低下させる要因の一つである。反発性能が低いテニスボールは、打球感に劣る。打球感を阻害することなく、ガスの漏出を効果的に抑制しうるテニスボール用ゴム組成物は、未だ提案されていない。

【0007】

本発明の目的は、ガスの漏出を防止して、良好な打球感を長期間持続しうるテニスボール用ゴム材料及びテニスボールの提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るゴム組成物は、基材ゴムと、カップリング剤で表面処理されたクレーとを含んでいる。このカップリング剤の分子構造中には、ケイ素（Ｓｉ）が含まれない。

【0009】

好ましくは、このカップリング剤で表面処理されたクレーの量は、この基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である。

【0010】

このゴム組成物の０℃における損失正接がｔａｎδ_Ａとされ、このカップリング剤で用いて表面処理されたクレーを、表面処理されていないクレーに置換して得られるゴム組成物の、０℃における損失正接がｔａｎδ_Ｂとされるとき、好ましくは、比（ｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂ）は０．９５以下である。

【0011】

好ましくは、このゴム組成物の０℃における損失正接ｔａｎδ_Ａと、このゴム組成物の４０℃における窒素ガス透過係数Ｇ（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）との積に、１０^１０を乗じて得られる値Ｖは０．５０以下である。

【0012】

好ましくは、このカップリング剤は、このクレーとの相互作用が可能な官能基Ｘと、この基材ゴムとの相互作用が可能な官能基Ｙとを有し、一般式Ｘ－Ｙで示される化合物である。

【0013】

好ましくは、この官能基Ｘは、４級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｚ）である。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、アルケニルフェニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基である。Ｚは陰イオンである。好ましくは、この官能基Ｙは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐上又は環状のアルキル基又はアルケニル基である。

【0014】

好ましくは、このカップリング剤で表面処理されたクレーに含まれる、カップリング剤の量は、１質量％以上５０質量％以下である。

【0015】

好ましくは、このゴム組成物は、このカップリング剤で表面処理されていないクレーをさらに含む。好ましくは、このゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選択される充填剤をさらに含む。

【0016】

好ましくは、この基材ゴムは、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでいる。この基材ゴム中のブタジエンゴムの配合量Ｂの天然ゴムの配合量Ｎに対する質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下である。好ましくは、このゴム組成物の硫黄含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下である。好ましくは、このゴム組成物のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上８８以下である。

【0017】

このテニスボールは、前述したいずれかのゴム組成物を用いて得られるコアを備えている。

【発明の効果】

【0018】

本発明に係るゴム組成物は、分子構造中にケイ素（Ｓｉ）を含まないカップリング剤を用いて表面処理されたクレーを含んでいる。このカップリング剤で表面処理されたクレーと、基材ゴムとの親和性は高い。さらに、このカップリング剤で表面処理されたクレーは、基材ゴムを主成分とするマトリックスに、均一且つ微細に分散される。このゴム組成物によれば、均一且つ微細に分散されたクレーによって、打球感を損なうことなく、ガスの漏出が抑制されたテニスボールが得られる。このテニスボールでは、良好な打球感が長期間維持されうる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係るテニスボールの一部切り欠き断面図である。

【図2】図２は、実施例２のゴム組成物からなる試験片のＳＥＭ写真（２Ａ：倍率１０００倍、２Ｂ：倍率５０００倍）である。

【図3】図３は、比較例１のゴム組成物からなる試験片のＳＥＭ写真（倍率１０００倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

【0021】

図１は、本発明の一実施形態に係るテニスボール２が示された一部切り欠き断面図である。このテニスボール２は、中空のコア４と、このコア４を被覆する２枚のフェルト部６と、この２枚のフェルト部６の間隙に位置するシーム部８とを有している。コア４の厚みは、通常、３ｍｍから４ｍｍ程度である。コア４の内部には、圧縮ガスが充填されている。コア４の表面には、２枚のフェルト部６が、接着剤により貼り付けられている。

【0022】

コア４は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物から形成されている。このゴム組成物は、基材ゴムと、カップリング剤で表面処理されたクレーとを含んでいる。換言すれば、このゴム組成物は、基材ゴムと、クレーと、このクレーに結合したカップリング剤とを含んでいる。このカップリング剤は、その分子構造中にケイ素（Ｓｉ）を含んでいない化合物である。

【0023】

クレーとは、含水ケイ酸塩を主成分とする粘土鉱物であり、多数の扁平粒子からなる。このゴム組成物において、クレーをなす多数の扁平粒子は、基材ゴムを主成分とするマトリックスに分散している。本願明細書において、基剤ゴムを主成分とするマトリックスを「ゴム成分」と記載する場合がある。

【0024】

クレーをなす各扁平粒子は、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンとケイ酸が結合してなるシートが層状に積層した構造を有している。このクレーが、その分子構造中にケイ素（Ｓｉ）を含まないカップリング剤を用いて表面処理されることにより、各扁平粒子の表面に有機官能基が付与されて基材ゴムとの親和性が向上する。さらに、その分子構造中にケイ素（Ｓｉ）を含まないカップリング剤は、クレーの積層構造の内部にも作用する。これにより、基材ゴムとの混練中に、各扁平粒子の積層構造が破壊され、層間剥離が生じやすくなる。本発明に係るゴム組成物では、層状剥離したクレーの粒子が、微細且つ均一にゴム成分中に分散される。その分子構造中にケイ素（Ｓｉ）を含まないカップリング剤で表面処理されたクレーは、分散性に優れる。以下、本願明細書において、分子構造中にケイ素（Ｓｉ）を含まないカップリング剤を、非ケイ素系カップリング剤と称する場合がある。

【0025】

このゴム組成物では、均一且つ微細に分散されたクレーの粒子によって、ガスの漏出が抑制される。このゴム組成物からなるコア４を備えたテニスボール２では、クレーの分散不良に起因する反発性能及び打球感の低下が生じない。このゴム組成物によれば、好適なコンディションを長期間維持することが可能なテニスボール２が得られる。

【0026】

これに対し、分子構造中にケイ素（Ｓｉ）を含むカップリング剤を用いて表面処理されたクレーでは、このような顕著な効果が得られない。例えば、分子構造中にケイ素（Ｓｉ）を含むカップリング剤として、シランカップリング剤が知られている。本発明者等が得た知見によると、シランカップリング剤は、その強い疎水性に起因して、クレーの積層構造の内部に作用することができないため、層間剥離による分散性向上効果が得られないものと考えられる。また、シランカップリング剤は、クレーの表面に作用することはできるが、このクレーに結合したシランカップリング剤同士が反応することにより、かえってクレー粒子の分散が阻害されるものと推測される。

【0027】

本発明の効果が得られる限り、その分子構造中にケイ素（Ｓｉ）を含まないカップリング剤の種類は特に限定されないが、好ましくは、
（１）クレーとの相互作用が可能な官能基Ｘと、基材ゴムとの相互作用が可能な官能基Ｙとを有し、一般式Ｘ－Ｙで示される化合物
及び／又は
（２）エーテル型ノニオン系界面活性剤
である。

【0028】

本発明の目的が達成される限り、非ケイ素系カップリング剤として、化合物（１）とエーテル型ノニオン系界面活性剤（２）とが併用されてもよい。クレーとの親和性の観点から、一般式Ｘ－Ｙで示される化合物（１）がより好ましい。

【0029】

一般式Ｘ－Ｙで示される化合物（１）を非ケイ素系カップリング剤として含むゴム組成物では、官能基Ｘがクレーと相互作用し、官能基Ｙが基材ゴムと相互作用することにより、クレーと基材ゴムとの親和性が向上する。さらに、このゴム組成物では、官能基Ｘが、クレーの積層構造の内部にも作用して層間剥離を生じさせることにより、クレーが、より微細な粒子として、ゴム成分中に分散されうる。

【0030】

化合物（１）の官能基Ｘは、クレーの表面及び／又は積層構造の内部に存在する水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等と相互作用する機能を有している限り、その種類は特に限定されない。好ましくは、官能基Ｘは、４級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｚ）である。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、アルケニルフェニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ｚは、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン等の陰イオンである。

【0031】

クレーとの親和性の観点から、より好ましい官能基Ｘは、４級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｚ）である。立体障害軽減の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基である４級アンモニウム塩が好ましい。直鎖状アルキル基の炭素数は１～２５がより好ましく、１～２０がさらに好ましく、１～１０が特に好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが、メチル基である４級アンモニウム基が特に好ましい。陰イオンＺとしては、水酸化物イオン及び塩化物イオンが好ましい。

【0032】

官能基Ｙは、基材ゴムの分子鎖に含まれる官能基（例えば、炭素－炭素二重結合等）又はこの基材ゴムの分子鎖が加硫時に切断されて生じるラジカル等と相互作用する機能を有している限り、その種類は特に限定されない。好ましくは、この官能基Ｙは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐上又は環状のアルキル基又はアルケニル基である。

【0033】

官能基Ｘが４級アンモニウム基である非ケイ素系カップリング剤は、４級アンモニウム塩とも称される。このような４級アンモニウム塩の具体例としては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ｎ－ドデシルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルベンジルアンモニウム、メチルセチルジベンジルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等の水酸化物又はハロゲン化物が挙げられる。トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物が好ましい。より好ましい４級アンモニウム塩は、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムのハロゲン化物である。２種以上が併用されてもよい。

【0034】

エーテル型ノニオン系界面活性剤（２）は、一般式Ｒ^４Ｏ（Ｒ^５Ｏ）_ｎＨで示される。ここで、Ｒ^４は、置換基を有してもよい炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルキルフェニル基、アルケニル基、アルケニルフェニル基又は水素原子であり、Ｒ^５は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、ｎは、１～３０の自然数であり、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子である。

【0035】

このようなエーテル型ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェニルポリエトキシエタノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。２種以上が併用されてもよい。

【0036】

より好ましいエーテル型ノニオン系界面活性剤（２）は、アルキルポリエチレングリコールである。

【0037】

本発明の効果が得られる限り、非ケイ素系カップリング剤で表面処理されるクレーの種類は特に限定されず、天然物、天然物からの精製品及び合成品から適宜選択されうる。例えば、カオリン、ハロイサイト、ナクライト等のカオリナイト類；ベントナイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、バーミキュライト等のスメクタイト類；アンティゴライト、アメサイト等のアンティゴライト類；パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト類；イライト、グロコナイト等のイライト類、セピオライト、アタパルジャイト等のクロライト；マイカ、白雲母、金雲母、黒雲母等の雲母類が挙げられる。２種以上を併用してもよい。

【0038】

基材ゴムとの親和性及びガス漏出防止の観点から、カオリンクレー及び／又はベントナイトクレーが好ましい。

【0039】

クレーの平均粒子径Ｄ_５０は、その種類によって適宜選択される。ガス漏出防止の観点から、クレーの平均粒子径Ｄ_５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。基材ゴムとの混合性の観点から、平均粒子径Ｄ_５０は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。本願明細書において、平均粒子径Ｄ_５０（μｍ）とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、セイシン企業社製のＬＭＳ－３０００）によって測定される粒度分布において、小径側から累積して５０体積％となる平均粒子径を意味する。

【0040】

クレーの平均厚さＴは、その種類によって適宜選択される。ガス漏出防止の観点から、クレーの平均厚さＴは１．００μｍ以下が好ましく、０．８０μｍ以下がより好ましく、０．５０μｍ以下が特に好ましい。基材ゴムとの混合性の観点から、平均厚さＴは０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましく、０．００３μｍ以上が特に好ましい。本願明細書において、クレーの平均厚さＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡等の顕微鏡観察により測定される。具体的には、クレーから採取した複数の粒子を、透過型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＨ－９５００）で観察して得られた画像から、このクレーの平均粒子径Ｄ_５０と同等の大きさの粒子を選択してその厚さを測定する。１２個の粒子について得られた測定値の平均値が、このクレーの平均厚さＴとされる。

【0041】

好ましくは、クレーの平均粒子径Ｄ_５０（μｍ）を、その平均厚さＴ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬは、２０以上である。ガス漏出防止の観点から、クレーの扁平度ＤＬは、３０以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましい。ゴム成分との混合性の観点から、好ましい扁平度ＤＬは、２００以下である。なお、クレーをなす複数の扁平粒子が凝集又は多層化して集合体を形成している場合、扁平度ＤＬは、この集合体を含んだ状態で測定して得られる平均粒子径Ｄ_５０及び平均厚さＴから算出される。

【0042】

基材ゴムとの密着性の観点から、非ケイ素系カップリング剤で表面処理されたクレーに含まれる非ケイ素系カップリング剤の量（以下、変性率とも称する）は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、変性率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。

【0043】

本発明の効果が得られる限り、非ケイ素系カップリング剤で表面処理されたクレーを得る方法は、特に限定されない。例えば、水等の溶媒中に分散させたクレーに、所定量の非ケイ素系カップリング剤を添加し、必要に応じて加熱しながら、還流下で反応させた後、乾燥させることにより、非ケイ素系カップリング剤で表面処理されたクレーが得られる。

【0044】

前述した方法で表面処理をおこなう場合、本発明の効果が得られやすいとの観点から、クレーに対する非ケイ素系カップリグ剤の添加量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、カップリング剤の量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。扁平状充填剤に対するカップリング剤の添加量によって、前述の変性率が調整されうる。本発明の目的が達せられる限り、市販品をそのまま使用することも可能である。

【0045】

本発明に係るゴム組成物において、その分子構造中にケイ素（Ｓｉ）を含まないカップリング剤を用いて表面処理されたクレーの配合量は、その種類等によって適宜調整される。ガス漏出防止の観点から、好ましくは、この非ケイ素系カップリング剤で表面処理されたクレーの量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、この量は、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましく、７０質量部以下が特に好ましい。

【0046】

本発明の効果が阻害されない範囲で、ゴム組成物が、非ケイ素系カップリング剤で表面処理されていないクレーを含んでもよく、非ケイ素系カップリング剤以外のカップリング剤で表面処理されたクレーを含んでもよい。

【0047】

本発明の効果が得られる限り、ゴム組成物が、さらに他の充填剤を含んでもよい。この他の充填剤として、例えば、シリカ、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、硫酸バリウム等が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選択される１又は２以上が好ましい。これら他の充填剤は、表面処理されたものであってもよく、表面処理されていなくてもよい。２種以上を併用してもよい。

【0048】

他の充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、その種類に応じて適宜設定される。ガス漏出防止の観点から、他の充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が特に好ましい。打球感の観点から、他の充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。他の充填剤の平均粒子径Ｄ_５０（μｍ）は、前述したクレーと同様の方法にて測定される。

【0049】

本発明の効果が阻害されない限り、他の充填剤の配合量は特に限定されない。補強性の観点から、他の充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、他の充填剤の配合量は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。２種以上を併用する場合、その合計量が上記範囲内となるように調整される。

【0050】

非ケイ素系カップリング剤で表面処理されたクレーと、これに該当しない充填剤とを併用する場合、補強性及びガス漏出防止の観点から、その総配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、総配合量は、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。なお、本願明細書において、非ケイ素系カップリング剤に該当しない充填剤とは、前述した他の充填剤、非ケイ素系カップリング剤で表面処理されていないクレー、非ケイ素系カップリング剤以外のカップリング剤で表面処理されたクレーを意味する。

【0051】

非ケイ素系カップリング剤で表面処理されたクレーと、これに該当しない充填剤とを併用する場合、ガス漏出防止の観点から、非ケイ素系カップリング剤で表面処理されたクレーが前述の総配合量に占める比率は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、上限値は１００質量％である。

【0052】

本発明に係るゴム組成物において、好適な基材ゴムの例は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体及びアクリルゴムである。より好ましい基材ゴムは、天然ゴム及びポリブタジエンである。これらのゴムの２種以上が併用されてもよい。

【0053】

天然ゴムとポリブタジエンとが併用される場合、打球感の観点から、天然ゴムの配合量Ｎに対するポリブタジエンゴムの配合量Ｂの質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．４以下が特に好ましい。基材ゴムの全量が、天然ゴムであってもよい。

【0054】

好ましくは、このゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤及び加硫助剤をさらに含んでいる。加硫剤として、例えば、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の硫黄；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄化合物が挙げられる。加硫剤の配合量は、その種類に応じて調整されるが、反発性能の観点から、基材ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。加硫剤の配合量は５．０質量部以下が好ましい。

【0055】

好適な加硫促進剤として、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。反発性能の観点から、加硫促進剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。加硫促進剤の配合量は、６．０質量部以下が好ましい。

【0056】

加硫助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が例示される。

【0057】

本発明の効果を阻害しない範囲で、このゴム組成物が、非ケイ素系カップリング剤に該当しない他のカップリング剤をさらに含んでもよい。このゴム組成物は、さらに老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の添加剤を含みうる。

【0058】

好ましくは、このゴム組成物は硫黄を含んでいる。ゴム組成物中に含まれる硫黄は、架橋構造の形成に寄与しうる。ゴム組成物の架橋密度は、このゴム組成物から得られるテニスボール２の打球感及び反発性能に影響する。反発性能の観点から、このゴム組成物の硫黄含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、硫黄含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。本願明細書において、ゴム組成物の硫黄含有量は、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定される。なお、このゴム組成物に含まれる硫黄は、単体としての硫黄であってもよく、硫黄化合物に含まれる硫黄原子でもよい。この硫黄が、加硫剤又は加硫促進剤に由来するものであってもよい。

【0059】

ゴム組成物の０℃における損失正接ｔａｎδは、このゴム組成物からなるコア４及びこのコアを備えたテニスボール２の反発性能と相関する。適正な反発性能により、良好な打球感がもたらされる。この観点から、このゴム組成物の０℃における損失正接ｔａｎδは、０．１０以下が好ましく、０．０９以下がより好ましく、０．０８以下が特に好ましく、その下限値は０である。なお、本願明細書において、０℃における損失正接ｔａｎδは、粘弾性スペクトロメーターで得られる温度分散曲線の０℃におけるｔａｎδの値である。測定方法の詳細については、後述する。

【0060】

このゴム組成物の０℃における損失正接がｔａｎδ_Ａとされ、このゴム組成物に含まれる非ケイ素系カップリング剤で表面処理されたクレーの全量を、表面処理されていないクレーに置換して得られるゴム組成物の０℃における損失正接がｔａｎδ_Ｂとされるとき、その比（ｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂ）が０．９５以下であることがこのましい。比（ｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂ）は、このゴム組成物におけるクレーの分散性及びゴム成分との密着性を示す指標である。この比（ｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂ）が０．９５以下であるゴム組成物では、クレーの分散不良に起因する打球感及び反発性能の低下が抑制される。この観点から、比（ｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂ）は、０．９０以下がより好ましく、０．８５以下が特に好ましく、その下限値は０である。

【0061】

好ましくは、このゴム組成物では、その０℃における損失正接ｔａｎδ_Ａと、その４０℃における窒素ガス透過係数Ｇ（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）との積に、１０^１０を乗じて得られる値Ｖ（＝ｔａｎδ_Ａ×Ｇ×１０^１０）が、０．５０以下である。この値Ｖが、０．５０以下であるゴム組成物を用いて得られるコア４では、経時的なガスの漏出が低減される。このコア４を備えたテニスボール２では、長期間、適正な反発性能及び良好な打球感が維持される。この観点から、この値Ｖは、０．４０以下がより好ましく、０．３０以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、好ましい値Ｖは０．００１以上である。

【0062】

コア４からのガスの漏出が防止され、好適な打球感及び反発性能が維持される、との観点から、このゴム組成物の４０℃における窒素ガス透過係数Ｇは、１０．０×１０^－１０（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）以下が好ましく、９．０×１０^－１０（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）以下がより好ましい。本願明細書において、窒素ガス透過係数Ｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１に記載の差圧法に準拠して測定される。

【0063】

反発性能の観点から、このゴム組成物のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。打球感の観点から、硬度Ｈａは、８８以下が好ましく、８５以下がより好ましく、８０以下が特に好ましい。硬度Ｈａは、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社の商品名「デジテストII」）に取り付けられたタイプＡデュロメータによって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約２ｍｍであるスラブが用いられる。２３℃の温度下に２週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、３枚のスラブが重ね合わされる。

【0064】

本発明の目的が達成される限り、このゴム組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等既知の混練機に、基材ゴムと、カップリング剤で表面処理されたクレーと、適宜選択された他の添加剤等とを投入して溶融混練した後、得られた混練物に加硫剤等を添加して、加圧及び加熱することにより、このゴム組成物が製造されてもよい。また、炭素系充填剤を配合する場合は、予め基剤ゴムと混合されたマスターバッチの状態で、ゴム組成物に添加されることが好ましい。炭素系充填剤がマスターバッチとして添加されることにより、ゴム組成物中における炭素系充填剤の分散性が向上する。なお、本願明細書において、炭素系充填剤とは、炭素原子を主構成成分とする多数の粒子からなる充填剤を意味する。好ましくは、その構成成分の９０質量％以上が炭素原子である充填剤を意味する。

【0065】

混練条件及び加硫条件は、ゴム組成物の配合により選択される。好ましい混練温度は５０℃以上１８０℃以下である。好ましい加硫温度は、１４０℃以上１８０℃以下である。加硫時間は２分以上６０分以下が好ましい。

【0066】

このゴム組成物を用いて、テニスボール２を製造する方法も、特に限定されない。例えば、このゴム組成物を所定の金型中で加硫成形することにより、２つの半球状のハーフシェルを形成する。この２個のハーフシェルを、その内部にアンモニウム塩及び亜硝酸塩を含む状態で、貼り合わせた後、圧縮成形することにより、中空の球状体であるコア４を形成する。コア４の内部では、アンモニウム塩及び亜硝酸塩の化学反応により窒素ガスが発生する。この窒素ガスにより、コア４の内圧が高められる。次に、予め、ダンベル状に裁断し、その断面にシーム糊を付着させたフェルト部６を、このコア４の表面に貼り合わせることにより、テニスボール２が得られる。

【実施例】

【0067】

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

【0068】

［クレーの表面処理］
［変性クレー３］
カオリンクレー（イメリス社製の商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」）９００ｇと、精製水５Ｌと、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロリド（和光純薬工業社製）１００ｇとを混合し、１００℃で３時間加熱還流した後、得られた混合物を８０℃以下の温度で減圧濃縮して乾燥することにより、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム変性カオリンクレー（変性率１０質量％）を得た。

【0069】

［変性クレー４］
カオリンクレーの量を５００ｇに変更し、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロリドの量を５００ｇに変更した以外は、クレー３と同様にして、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム変性カオリンクレー（変性率５０質量％）を得た。

【0070】

［変性クレー５］
カオリンクレーの量を４５０ｇに変更し、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロリドの量を５５０ｇに変更した以外は、クレー３と同様にして、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム変性カオリンクレー（変性率５５質量％）を得た。

【0071】

［変性クレー６］
カオリンクレーの量を５５０ｇに変更し、１００ｇのジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロリドを、４５０ｇのアルキルポリエチレングリコール（和光純薬工業社製）に変更した以外は、クレー３と同様にして、アルキルポリエチレングリコール変性カオリンクレー（変性率４５質量％）を得た。

【0072】

［変性クレー７］
カオリンクレー（イメリス社製の商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」）６００ｇと、精製水５Ｌと、トリエチルアミン（東京化成工業社製）５ｇと、オクタデシルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）５９８ｇとを混合し、１００℃で３時間加熱還流した後、得られた混合物を８０℃以下の温度で減圧濃縮して乾燥することにより、オクタデシルシリル変性カオリンクレー（変性率４０質量％）を得た。

【0073】

［実施例１］
８０質量部の天然ゴム（商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」）、２０質量部のポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製の商品名「ＢＲ０１」）、０．５１質量部のステアリン酸（日油社製の商品名「つばき」）、５６質量部の変性クレー１（ホージュン社製の４級アンモニウムカチオン変性ベントナイトクレー、商品名「レボナイト４００」）、１５質量部のカーボンブラック（キャボットジャパン社製の商品名「ショウブラックＮ３３０」）、５質量部の酸化亜鉛（正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」）及び４．９９質量部のシリカ（東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシールＶＮ３」）をバンバリーミキサーに投入して、９０℃で５分間混練した。得られた混練物を４０℃以下に冷却後、３．６質量部の硫黄（三新化学社製の商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有）、１質量部の加硫促進剤１（三新化学社製の商品名「サンセラーＤ」）、１質量部の加硫促進剤２（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＣＺ」）及び１．８８質量部の加硫促進剤３（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＤＭ」）を添加して、オープンロールを用いて５０℃で３分間混練することにより、実施例１のゴム組成物を得た。なお、カーボンブラックは、予め、基材ゴムと混練してマスターバッチを作成した後、このマスターバッチを、所定の配合量となるようにバンバリーミキサーに投入した。

【0074】

［実施例２－１５］
ゴム組成物の組成を下表１－７に示されるものに変更した他は、実施例１と同様の方法にて、実施例２－１５のゴム組成物を得た。

【0075】

［比較例１及び比較例４－１２］
表１－７に示される通り、実施例１－１５で用いた各変性クレー（非ケイ素系カップリング剤で表面処理されたクレー）を、それぞれ、未変性クレー８（カップリング剤で表面処理されていないクレー）に変更した他は、実施例１－１５と同様の方法にて、比較例１及び比較例４－１２のゴム組成物を得た。

【0076】

［比較例２］
表２に示される通り、実施例１で用いた５６質量部の変性クレー１を、３０．８質量部の未変性クレー８及び２５．２質量部のカップリング剤（和光純薬社製のジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロリド）に変更した他は、実施例１と同様の方法にて、比較例２のゴム組成物を得た。

【0077】

［比較例３］
表２に示される通り、実施例１で用いた変性クレー１を、シランカップリング剤で表面処理した変性クレー７に変更した他は、実施例１と同様の方法にて、比較例３のゴム組成物を得た。

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】

【0080】

【表3】

【0081】

【表4】

【0082】

【表5】

【0083】

【表6】

【0084】

【表7】

【0085】

表１－７に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＮＲ：天然ゴム、商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」
ＢＲ：ＪＳＲ社製のポリブタジエンゴム、商品名「ＢＲ０１」
ステアリン酸：日油社製の商品名「つばき」
変性クレー１：ホージュン社製のジメチルジオクタデシルアンモニウム変性ベントナイトクレー、商品名「エスベンＮＸ８０」、変性率約４５質量％、平均粒子径（Ｄ_５０）２μｍ、扁平度（ＤＬ）５０
変性クレー２：ホージュン社製のジメチルステアリルベンジルアンモニウム変性ベントナイトクレー、商品名「レボナイト４００」、変性率約３５％質量％、平均粒子径（Ｄ_５０）５μｍ、扁平度（ＤＬ）４０
変性クレー３：ジメチルステアリルベンジルアンモニウム変性カオリンクレー、変性率１０質量％
変性クレー４：ジメチルステアリルベンジルアンモニウム変性カオリンクレー、変性率５０質量％
変性クレー５：ジメチルステアリルベンジルアンモニウム変性カオリンクレー、変性率５５質量％
変性クレー６：アルキルポリエチレングリコール変性カオリンクレー、変性率４５質量％
変性クレー７：オクタデシルシリル変性カオリンクレー、変性率４０質量％
未変性クレー８：イメリス社製のカオリンクレー、商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」、平均粒子径（Ｄ_５０）４μｍ、扁平度（ＤＬ）２０
カップリング剤：和光純薬社製のジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロリド
カーボンブラック：キャボットジャパン社製の商品名「ショウブラックＮ３３０」、平均粒子径（Ｄ_５０）０．０３μｍ、扁平度（ＤＬ）１、ＢＥＴ比表面積７９ｍ^２／ｇ
酸化亜鉛：正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」、平均粒子径（Ｄ_５０）０．６μｍ、扁平度（ＤＬ）１、ＢＥＴ比表面積４ｍ^２／ｇ
シリカ：東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシールＶＮ３」、平均粒子径（Ｄ_５０）２０μｍ、扁平度（ＤＬ）１、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ
イオウ：三新化学社製の不溶性硫黄、商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有
加硫促進剤１：三新化学社製の１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、商品名「サンセラーＤ」
加硫促進剤２：大内新興化学社製のＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、商品名「ノクセラーＣＺ」
加硫促進剤３：大内新興化学社製のジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、商品名「ノクセラーＤＭ」

【0086】

［走査型電子顕微鏡観察］
実施例２及び比較例１のゴム組成物を、それぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、平板状の試験片を作製した。得られた各試験片の表面をクライオトームで切削し、走査型電子顕微鏡（フィリップス社製のＸＬ－３０）を用いて観察した。実施例２について得られた結果が図２に示されている。比較例１について得られた結果が図３に示されている。図２（２Ａ）及び図３は倍率１０００倍のＳＥＭ写真であり、図２（２Ｂ）は倍率５０００倍のＳＥＭ写真である。

【0087】

図２及び図３において、ゴム組成物に含まれるクレー粒子が、白色部分として示されている。図２に示される通り、実施例２のゴム組成物中のクレー粒子は、倍率１０００倍のＳＥＭ写真（２Ａ）では明瞭に観察されず、倍率５０００倍のＳＥＭ写真（２Ｂ）において、微細な薄片状に分散していることが観察された。一方、比較例１のゴム組成物中のクレー粒子は、倍率１０００倍のＳＥＭ写真（図３）で明瞭に観察される大きさであった。このことから、所定のカップリング剤で表面処理されたクレー粒子では、他のゴム成分との混練中に層間剥離が生じて、その分散性が向上するが、表面処理されていないクレー粒子では、そのような作用効果が生じないことがわかる。

【0088】

［硫黄含有量測定］
実施例１－１５及び比較例１－１２のゴム組成物の硫黄含有量を、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定した。各ゴム組成物１０ｍｇを燃焼させた後、合計５５ｍＬのメタノールを添加し、次いで０．００５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸溶液２０ｍＬを正確に添加した。１０分間放置して得られた溶液を、イオンクロマトグラフィー（島津製作所製のＨＩＣ－ＳＰ）を用いて測定することにより、硫黄含有量を定量した。得られた硫黄含有量（ｗｔ．％）が、下表８－１３に示されている。

【0089】

［粘弾性測定］
実施例１－１５及び比較例１－１２のゴム組成物をモールドに投入して、１６０℃で２分間プレス加硫することにより、それぞれ、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。得られた各加硫ゴムシートを切断して、それぞれ、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を準備した。各試験片の０℃における損失正接を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製のＥ４０００）を用いて、引張モード、初期歪み１０％、周波数１０Ｈｚ、振幅０．０５％で測定した。

【0090】

実施例１－１５のゴム組成物について得られた損失正接が、ｔａｎδ_Ａ（０℃）として下表８－１３に示されている。比較例１及び４－１２のゴム組成物について得られた損失正接が、ｔａｎδ_Ｂ（０℃）として下表８－１３に示されている。

【0091】

下表８に示されたＮｏ．１－３のｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂは、実施例１－３について得られたｔａｎδ_Ａと、実施例１－３中の各変性クレーと同量の未変性クレーを含む比較例１について得られたｔａｎδ_Ｂとの比である。

【0092】

下表１０に示されたＮｏ．４－６のｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂ及び下表１１に示されたＮｏ．７のｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂは、実施例４－７について得られたｔａｎδ_Ａと、それぞれ、実施例４－７中の各変性クレーと同量の未変性クレーを含む比較例４－７について得られたｔａｎδ_Ｂとの比である。

【0093】

下表１１に示されたＮｏ．８及び９のｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂ並びに下表１２に示されたＮｏ．１０のｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂは、実施例８－１－０について得られたｔａｎδ_Ａと、実施例８－１０中の各変性クレーと同量の未変性クレーを含む比較例１について得られたｔａｎδ_Ｂとの比である。

【0094】

下表１２に示されたＮｏ．１１及び１２のｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂ並びに下表１３に示されたＮｏ．１３－１５のｔａｎδ_Ａ／ｔａｎδ_Ｂは、実施例１１－１５について得られたｔａｎδ_Ａと、それぞれ、実施例１１－１５中の各変性クレーと同量の未変性クレーを含む比較例８－１２について得られたｔａｎδ_Ｂとの比である。

【0095】

［窒素ガス透過係数測定］
実施例１－１５及び比較例１－１２のゴム組成物を用いて、それぞれ、厚さ２ｍｍ、直径６０ｍｍの円盤状の試験片を準備した。ＪＩＳ Ｋ７１２６－１「プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法」に準じて、各試験片の厚さ方向の窒素ガス透過係数（cm³・cm/cm²/sec/ｃｍHg）を測定した。測定には、ＧＴＲテック社製のガス透過試験機「ＧＴＲ－３０ＡＮＩ」を使用した。測定条件は、サンプル温度４０℃、測定セルの透過断面積１５．２ｃｍ^２、差圧０．２ＭＰａとした。測定はすべて２３±０．５℃の室内でおこなった。得られた窒素ガス透過係数が、Ｇ（×１０^－１０）として下表８－１３に示されている。

【0096】

［硬度］
実施例１－１５及び比較例１－１２のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの試験片を各３枚作製した。得られた各試験片を２３℃の温度下で２週間保管した。その後、「ＡＳＴＭ－Ｄ ２２４０－６８」の規定に準拠して、それぞれ３枚に重ね合わせた試験片に、タイプＡデュロメータを装着した自動硬度計（前述の「デジテストII」）を押し付けることにより硬度を測定した。得られたショアＡ硬度がＨａとして下表８－１３に示されている。

【0097】

［テニスボールの製造］
実施例１のゴム組成物を、モールドに投入して、１５０℃で４分間加熱することにより、２枚のハーフシェル（厚さ３．２±０．４ｍｍ）を形成した。１枚のハーフシェルに塩化アンモニウム、亜硝酸ナトリウム及び水を投入した後、他のハーフシェルと接着し、１５０℃で４分間加熱することにより、球状のコアを形成した。このコアの表面に、その断面にシーム糊を付着させた２枚のフェルト部（ミリケン社製、厚み３．１ｍｍ）を貼り合わせることにより、テニスボールを得た。同様にして、実施例２－１５及び比較例１－１２のゴム組成物からなるコアをそれぞれ備えたテニスボールを製造した。各テニスボールの直径は６５±１ｍｍであり、その内圧は０．０８±０．０２ＭＰａであった。

【0098】

［耐久性］
製造後、大気圧下、気温２０℃±２℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間保存したテニスボールと、同条件で、３ヶ月間保存したテニスボールとについて、それぞれ、その内圧（大気圧との差）を測定した。３ヶ月保存後のテニスボールの内圧の、２４時間保存後のテニスボールの内圧に対する比率（内圧低下率（％））を算出し、以下の判定基準により耐久性（内圧の低下しにくさ）を評価した。この結果が、下記表８－１３に示されている。
Ａ：１５％未満
Ｂ：１５％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上２５％未満
Ｄ：２５％以上

【0099】

［打球感］
製造後、大気圧下、気温２０℃、相対湿度６０％の環境下に２４時間静置したテニスボールを、５０名のプレーヤーにテニスラケットで打撃させ、その打球感を聞き取った。「打球感が良い」と回答したプレーヤーの数に基づき、以下の格付けをおこなった。この結果が、下記表８－１３に示されている。
Ａ：４０人以上
Ｂ：３０－３９人
Ｃ：２０－２９人
Ｄ：１９人以下

【0100】

【表8】

【0101】

【表9】

【0102】

【表10】

【0103】

【表11】

【0104】

【表12】

【0105】

【表13】

【0106】

表８－１３に示される通り、実施例のゴム組成物では、比較例のゴム組成物に比べて、打球感を大きくは阻害することなく、耐久性が向上した。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

【産業上の利用可能性】

【0107】

以上説明されたゴム組成物は、圧縮ガスが充填された種々の中空ボールの製造にも適用されうる。

【符号の説明】

【0108】

２・・・テニスボール
４・・・コア
６・・・フェルト部
８・・・シーム部

【図1】

【図2】

【図3】