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特許7226017グラフェンナノリボン前駆体及びグラフェンナノリボンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-13
(45)【発行日】2023-02-21
(54)【発明の名称】グラフェンナノリボン前駆体及びグラフェンナノリボンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 25/18 20060101AFI20230214BHJP
C07C 17/269 20060101ALI20230214BHJP
C01B 32/184 20170101ALI20230214BHJP
【ＦＩ】
C07C25/18 CSP
C07C17/269
C01B32/184
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019063818
(22)【出願日】2019-03-28
(65)【公開番号】P2020164427
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2021-09-09
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「グラフェンナノリボンの合成・評価とシミュレーション」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000005223
【氏名又は名称】富士通株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】大伴 真名歩
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 信太郎
【審査官】神野 将志
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５２０６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５７１８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７２２３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６９７３２０８（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】CHEN, Zongping et al.，Chemical Vapor Deposition Synthesis and Terahertz Photoconductivity of Low-Band-Gap N=9 Armchair Graphene Nanoribbons，Journal of American Chemical Society，2017年03月01日，vol.139, no.10，pp.3635-3638
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０１Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の化学式（１）で表される構造式を有し、下記の化学式（１）において、
ｎは０であり、
Ｘは、臭素、ヨウ素又は塩素であり、
Ｙは、フッ素であることを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。
【化1】
【請求項2】
基板上で、請求項１に記載のグラフェンナノリボン前駆体を第１の温度に加熱して、Ｘの脱離及びＣ－Ｃ結合反応を誘起し、前記基板上にポリマーを得る工程と、前記ポリマーを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、Ｈ及びＹの脱離並びにＣ－Ｃ結合反応を誘起する工程と、
を有することを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラフェンナノリボン前駆体及びグラフェンナノリボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ナノサイズのグラフェンとして、幅が数ｎｍのリボン形状の擬一次元のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（graphene nanoribbon：ＧＮＲ）が知られている。ＧＮＲについては、幅と大よそ逆比例する大きさのバンドギャップを持つことが知られている。
【0003】
ＧＮＲの用途として、ＰＮ接合を有する半導体装置が挙げられる。ＧＮＲは、大気中の酸素由来のドーピングを受けてＰ型半導体として動作しやすい。その一方で、Ｎ型半導体として動作するＧＮＲを製造することは困難である。理論上、エッジ構造がアームチェア型のＧＮＲのエッジの水素（Ｈ）をフッ素（Ｆ）で置換することにより、Ｎ型半導体として動作させることができると考えられている。ところが、エッジの水素をフッ素で置換した、エッジ構造がアームチェア型のＧＮＲを安定して製造することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－５７１８２号公報
【文献】特開２０１７－５０４２４号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】ACS Nano 11，6204(2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示の目的は、エッジの水素をフッ素で置換した、エッジ構造がアームチェア型のグラフェンナノリボンを安定して製造することができるグラフェンナノリボン前駆体及びグラフェンナノリボンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の一形態によれば、下記の化学式（１）で表される構造式を有し、下記の化学式（１）において、ｎは０であり、Ｘは、臭素、ヨウ素又は塩素であり、Ｙは、フッ素であるグラフェンナノリボン前駆体が提供される。
【0008】
【化1】
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、エッジの水素をフッ素で置換した、エッジ構造がアームチェア型のグラフェンナノリボンを安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。
【図2A】第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。
【図2B】第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。
【図3A】第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その１）である。
【図3B】第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その２）である。
【図4A】第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の原料の構造式を示す図（その１）である。
【図4B】第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の原料の構造式を示す図（その２）である。
【図5】１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼンを合成する方法を示す図である。
【図6】第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。
【図7A】第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。
【図7B】第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。
【図8A】第２の実施形態に係るＧＮＲのＳＴＭ像を示す図である。
【図9A】Ｘ線光電子分光スペクトルを示す図（その１）である。
【図9B】Ｘ線光電子分光スペクトルを示す図（その２）である。
【図9C】一対のアームチェア間のＣ原子の配列を示す模式図である。
【図10】顕微ラマン分光スペクトルを示す図である。
【図11】９ＡＧＮＲ及びＦ－９ＡＧＮＲの電子構造を並べて示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示の実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省くことがある。
【0012】
（第１の実施形態）
第１の実施形態は、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）の製造に好適なＧＮＲ前駆体に関する。図１は、第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。
第１の実施形態は、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）の製造に好適なＧＮＲ前駆体に関する。図１は、第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。
【0013】
第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体１００は図１に示す構造式を有する。図１において、ｎは、０以上の整数であり、Ｘは、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又は塩素（Ｃｌ）であり、Ｙは、水素（Ｈ）又はフッ素（Ｆ）である。
【0014】
【0015】
まず、ＧＮＲを成長させる触媒金属基板の表面清浄処理を超高真空中で行う。表面清浄処理により、触媒金属基板の表面上の有機系汚染物質を除去したり、表面の平坦性を向上したりすることができる。触媒金属基板としては、例えば、表面のミラー指数が（１１１）、（１１０）、（１００）又は（７８８）の金（Ａｕ）基板、銀（Ａｇ）基板又は銅（Ｃｕ）基板を用いることができる。
【0016】
次いで、表面清浄処理を施した触媒金属基板を大気に曝すことなく、超高真空下にて、触媒金属基板の表面温度を、Ｘの脱離温度ＴＸ以上Ｙ原子の脱離温度ＴＹ未満の第１の温度、例えば２００℃～３００℃に加熱し、第１の温度に保持する。そして、ＧＮＲ前駆体１００を触媒金属基板の表面に真空蒸着する。ＧＮＲ前駆体１００の蒸着量は、１分子層程度になるように調節することが望ましい。温度が第１の温度の触媒金属基板の表面にて、ＧＮＲ前駆体１００からＸ原子が脱離してウルマン反応を起こし、Ｃ－Ｃ結合反応が誘起される。この結果、図２Ａに示すように、ＧＮＲ前駆体１００の複数の分子が凸の向きを反転しながら一方向に配列した、芳香族化合物が連なったポリマー１１０が安定的に形成される。
【0017】
次いで、触媒金属基板の表面温度を、Ｈの脱離温度ＴＨ以上の第２の温度、例えば３５０℃～４５０℃に加熱し、第２の温度に保持する。この結果、図２Ｂに示すように、ポリマー１１０からＨ及びＹが脱離して、Ｃ－Ｃ結合反応が誘起されてポリマー１１０が芳香環化し、エッジのＨがＦで置換された、エッジ構造がアームチェア型のＧＮＲ１５０が形成される。
【0018】
このように、ＧＮＲ前駆体１００を加熱すると、Ｘが脱離して、Ｘと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体１００間で結合し、その後に、Ｈ及びＹが脱離して、Ｈと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体１００間で結合し、Ｙと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体１００間で結合する。Ｘと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲ前駆体１００の配列が決定され、その後のＨ、Ｙと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲ１５０の構造が固定される。このため、エッジのＨがＦで置換された、エッジ構造がアームチェア型のＧＮＲ１５０を安定して製造することができる。
【0019】
【0020】
まず、図４Ａに構造式を示す物質１６０及び図４Ｂに構造式を示す物質１３０を準備する。図４Ａに示す物質は、１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）であり、図４Ｂに示す物質１３０は、ベンゼン又はアセンのボロン酸である。アセンとしては、例えばナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン又はヘキサセンを用いることができる。
【0021】
次いで、これらを溶媒に溶解させ、触媒を加え、塩基の存在下で攪拌することで鈴木カップリング反応を生じさせる。攪拌を継続して溶媒を蒸発させることで、図３Ａに示すように、物質１６０に含まれる一方のヨウ素（Ｉ）がモノカップリングした物質１４０が得られる。
【0022】
その後、図３Ａに示す物質１４０及び物質１３０を溶媒に溶解させ、触媒を加え、塩基の存在下で攪拌することで鈴木カップリング反応を生じさせる。攪拌を継続して溶媒を蒸発させることで、図３Ｂに示すように、物質１４０に含まれるヨウ素（Ｉ）がモノカップリングしたＧＮＲ前駆体１００が得られる。
【0023】
そして、例えばカラムクロマトグラフィーによりＧＮＲ前駆体１００の精製を行う。
【0024】
このようにして、ＧＮＲ前駆体１００をボトムアップ法で製造することができる。
【0025】
１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼンは、例えば、次の方法で合成することができる。図５は、１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼンを合成する方法を示す図である。
【0026】
まず、２，５－ジブロモアニリン（2,5-dibromoaniline）（化合物１１）、抱水クロラール（chloral hydrate）（化合物１２）及び塩酸ヒドロキシルアミン（hydroxylammonium chloride）（化合物１３）をエタノール水溶液中で反応させて、（２，５－ジブロモフェニル）－２－（ヒドロキシイミノ）アセトアミド（(2,5-dibromophenyl)-2-(hydroxyimino)acetamide）（化合物１４）を得る。この反応は、例えば８０℃で１２時間行う。
【0027】
次いで、濃硫酸に（２，５－ジブロモフェニル）－２－（ヒドロキシイミノ）アセトアミド（化合物１４）を加え、加熱することで、４，７－ジブロモインドリン－２，３－ジオン（4,7-dibromoindoline-2,3-dione）（化合物１５）を得る。この反応は、例えば１００℃で３０分間行う。
【0028】
その後、４，７－ジブロモインドリン－２，３－ジオン（化合物１５）を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、過酸化水素水を滴下し攪拌する。続いて、ろ過を行い、塩酸を用いてカルボキシル基に水素を付加し、ｐＨを４に調整する。そして、ろ過を行うことで２－アミノ－３，６－ジブロモ安息香酸（2-amino-3,6-dibromobenzoic acid）（化合物１６）を得る。
【0029】
次いで、１，２－ジクロロメタン、ヨウ素及び亜硝酸イソアミルの溶液に、２－アミノ－３，６－ジブロモ安息香酸（化合物１６）を滴下することで、１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン（1,4-dibromo-2,3-diiodobenzene）（化合物１７）を得る。この反応は、例えば８０℃で１６時間行う。
【0030】
このようにして、１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼンを合成することができる。
【0031】
なお、ｎは０以上の整数であれば特に限定されないが、安定したＧＮＲ前駆体１００を得るためには、ｎは０以上５以下の整数であることが好ましい。また、ＧＮＲの長さは特に限定されず、例えば、数十ｎｍとすることができる。Ｘにヨウ素を用いた場合、長いＧＮＲを製造しやすい。
【0032】
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、ＧＮＲの製造に好適なＧＮＲ前駆体に関する。図６は、第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。
第２の実施形態は、ＧＮＲの製造に好適なＧＮＲ前駆体に関する。図６は、第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。
【0033】
第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体２００は図６に示す構造式を有する。すなわち、第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体２００は、図１において、ｎが０であり、ＸがＢｒであり、ＹがＦである構造式を有する。ＧＮＲ前駆体２００は、いわば３´，６´－ジブロモ－３´，３´´，４´，４´´，５´，５´´－ヘキサフルオロ－１，１´：２´，１´´－ターフェニル（3',6'-dibromo-3',3'',4',4'',5',5''-hexafluoro-1,1':2',1''-terphenyl）である。
【0034】
【0035】
先ず、ＧＮＲを成長させる触媒金属基板の表面清浄処理を超高真空中で行う。この表面清浄処理では、例えば、表面へのＡｒイオンスパッタ及び超高真空下でのアニールを１サイクルとし、これを複数サイクル実施する。例えば、各サイクルにおいて、Ａｒイオンスパッタでは、イオン加速電圧を１．０ｋＶとし、イオン電流を１０μＡとし、時間を１分間とし、アニールでは、５×１０－７Ｐａ以下の真空度を保持しつつ、温度を４００℃～５００℃とし、時間を１０分間とする。例えば、サイクル数は３サイクルとする。表面清浄処理により、触媒金属基板の表面上の有機系汚染物質を除去したり、表面の平坦性を向上したりすることができる。ここでは、触媒金属基板として、表面のミラー指数が（１１１）の金（Ａｕ）基板を用いる。以下、Ａｕ基板の（１１１）面を「Ａｕ（１１１）面」ということがある。
【0036】
次いで、表面清浄処理を施した触媒金属基板を大気に曝すことなく、超高真空下にて、触媒金属基板の表面温度を、Ｂｒの脱離温度以上、かつＨの脱離温度未満の第１の温度、例えば２００℃に加熱し、第１の温度に保持する。そして、ＧＮＲ前駆体２００を触媒金属基板の表面に真空蒸着する。ＧＮＲ前駆体２００の蒸着量は、１分子層程度になるように調節することが望ましい。温度が第１の温度の触媒金属基板の表面にて、ＧＮＲ前駆体２００からＢｒが脱離してウルマン反応を起こし、Ｃ－Ｃ結合反応が誘起される。この結果、図７Ａに示すように、ＧＮＲ前駆体２００の複数の分子が凸の向きを反転しながら一方向に配列した、芳香族化合物が連なったポリマー２１０が安定的に形成される。
【0037】
次いで、触媒金属基板の表面温度を、Ｈの脱離温度ＴＨ以上の第２の温度、例えば４００℃に加熱し、第２の温度に保持する。この結果、図７Ｂに示すように、ポリマー２１０からＨ及びＦが脱離して、Ｃ－Ｃ結合反応が誘起されてポリマー２１０が芳香環化し、エッジのＨがＦで置換された、エッジ構造がアームチェア型のＧＮＲ２５０が形成される。
【0038】
このように、ＧＮＲ前駆体２００を加熱すると、Ｂｒが脱離して、Ｂｒと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体２００間で結合し、その後に、Ｈ及びＦが脱離して、Ｈと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体２００間で結合し、Ｆと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体２００間で結合する。Ｂｒと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲ前駆体２００の配列が決定され、その後のＨ、Ｆと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲ２５０の構造が固定される。このため、エッジのＨがＦで置換された、エッジ構造がアームチェア型のＧＮＲ２５０を安定して製造することができる。
【0039】
次に、第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体２００の製造方法について説明する。
【0040】
まず、１，４－ジブロモ－２，３－ジヨードベンゼン及び３，４，５－トリフルオロフェニルボロン酸（3,4,5-trifluoro phenylboronic acid）を準備する。３，４，５－トリフルオロフェニルボロン酸は、図４Ｂにてｎが０の構造式を有する。
【0041】
次いで、第１の実施形態に係るＧＮＲ１００の製造方法と同様に、２度、鈴木カップリング反応を生じさせ、溶媒を蒸発させることで、ＧＮＲ前駆体２００が得られる。そして、例えばカラムクロマトグラフィーによりＧＮＲ前駆体２００の精製を行う。
【0042】
このようにして、ＧＮＲ前駆体２００をボトムアップ法で製造することができる。
【0043】
図８Ａに、第２の実施形態に倣って製造したＧＮＲの走査型トンネル顕微鏡（scanning tunneling microscope：ＳＴＭ）像を示す。図８Ｂは、図８Ａに示すＳＴＭ写真の内容を模式的に示す図である。
【0044】
【0045】
図９Ａ及び図９Ｂに、製造したＧＮＲのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す。図９Ａに示すように、触媒金属基板のＡｕの４ｐ軌道のピーク２２の他にフッ素の１ｓ軌道のピーク２１が確認された。また、図９Ｂに示すように、Ｃ－Ｆ結合のピーク２３及びエッジの内側に位置するＣの１ｓ軌道のピーク２４が確認された。ピーク２４の強度はピーク２３の強度の３．４倍である。図９Ｃに示すように、一対のアームチェアに着目すると、エッジの内側に位置するＣ原子２６の数は１４であり、エッジに位置し、Ｆ原子と結合したＣ原子２５の数は４である。従って、Ｃ原子２６の数はＣ原子２５の数の３．５倍である。このことから、エッジに位置するＣ原子２５のほぼ全部にＦ原子が結合しているといえる。
【0046】
図１０に、製造したＧＮＲの顕微ラマン分光スペクトルを示す。図１０に示すように、グラフェンの存在を示すＧバンドのピーク３１が確認された。また、ＧＮＲがアームチェア型であることを示すＤバンドのピーク３２も確認された。
【0047】
【0048】
図１１に、９ＡＧＮＲ及びＦ－９ＡＧＮＲの電子構造を並べて示す。９ＡＧＮＲは、リボン幅方向に４個の六員環が配列し、炭素原子９個分の幅を持つアームチェア型のＧＮＲである。Ｆ－９ＡＧＮＲは、エッジのＨがＦで置換された９ＡＧＮＲである。９ＡＧＮＲ及びＦ－９ＡＧＮＲの電子状態を密度汎関数法（density functional theory：ＤＦＴ）で計算したところ、Ｆ－９ＡＧＮＲの仕事関数が４．７５ｅＶとなり、９ＡＧＮＲの仕事関数は３．５０ｅＶとなった。これは、９ＡＧＮＲとＦ－９ＡＧＮＲとを接合することでＰＮ接合を実現できることを意味する。
【0049】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【0050】
（付記１）
上記の化学式（１）で表される構造式を有し、
上記の化学式（１）において、
ｎは、０以上の整数であり、
Ｘは、臭素、ヨウ素又は塩素であり、
Ｙは、水素又はフッ素であることを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。
（付記２）
ｎが０以上５以下の整数であることを特徴とする付記１に記載のグラフェンナノリボン前駆体。
（付記３）
Ｙがフッ素であることを特徴とする付記１又は２に記載のグラフェンナノリボン前駆体。
（付記４）
基板上で、付記１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン前駆体を第１の温度に加熱して、Ｘの脱離及びＣ－Ｃ結合反応を誘起し、前記基板上にポリマーを得る工程と、
前記ポリマーを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、Ｈ及びＹの脱離並びにＣ－Ｃ結合反応を誘起する工程と、
を有することを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
上記の化学式（１）で表される構造式を有し、
上記の化学式（１）において、
ｎは、０以上の整数であり、
Ｘは、臭素、ヨウ素又は塩素であり、
Ｙは、水素又はフッ素であることを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。
（付記２）
ｎが０以上５以下の整数であることを特徴とする付記１に記載のグラフェンナノリボン前駆体。
（付記３）
Ｙがフッ素であることを特徴とする付記１又は２に記載のグラフェンナノリボン前駆体。
（付記４）
基板上で、付記１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン前駆体を第１の温度に加熱して、Ｘの脱離及びＣ－Ｃ結合反応を誘起し、前記基板上にポリマーを得る工程と、
前記ポリマーを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、Ｈ及びＹの脱離並びにＣ－Ｃ結合反応を誘起する工程と、
を有することを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
【符号の説明】
【0051】
１００、２００：ＧＮＲ前駆体
１１０、２１０：ポリマー
１５０、２５０：グラフェンナノリボン
１１０、２１０：ポリマー
１５０、２５０：グラフェンナノリボン
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図10】
【図11】