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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-13
(45)【発行日】2023-02-21
(54)【発明の名称】無機繊維用バインダー及び無機繊維マット
(51)【国際特許分類】
D04H 1/587 20120101AFI20230214BHJP
C03C 25/1095 20180101ALI20230214BHJP
C03C 25/28 20180101ALI20230214BHJP
C03C 25/32 20180101ALI20230214BHJP
C03C 25/42 20060101ALI20230214BHJP
C08K 3/00 20180101ALI20230214BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20230214BHJP
C08L 33/02 20060101ALI20230214BHJP
D04H 1/4209 20120101ALI20230214BHJP
D04H 1/4218 20120101ALI20230214BHJP
D06M 15/333 20060101ALI20230214BHJP
D06M 15/263 20060101ALI20230214BHJP
D06M 11/00 20060101ALI20230214BHJP
【ＦＩ】
D04H1/587
C03C25/1095
C03C25/28
C03C25/32
C03C25/42
C08K3/00
C08L29/04 C
C08L33/02
D04H1/4209
D04H1/4218
D06M15/333
D06M15/263
D06M11/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021542795
(86)(22)【出願日】2020-08-20
(86)【国際出願番号】 JP2020031368
(87)【国際公開番号】W WO2021039556
(87)【国際公開日】2021-03-04
【審査請求日】2022-01-20
(31)【優先権主張番号】P 2019152474
(32)【優先日】2019-08-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020007283
(32)【優先日】2020-01-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000226666
【氏名又は名称】日信化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】内田 昂輝
(72)【発明者】
【氏名】真木 良憲
(72)【発明者】
【氏名】三田 安啓
【審査官】伊藤 寿美
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１９９８８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０８９９０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５１５７６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１０８７０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／００２９１６０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００２／０１３０４３９（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０４Ｈ １／００－ １８／０４
Ｄ０６Ｍ １０／００－ １５／７１５
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０３Ｃ ２５／００－ ２５／７０
Ｃ０４Ｂ ３８／００－ ３８／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）重合度が１００～３５００であるポリビニルアルコール系樹脂：１００質量部、（Ｂ）１価または２価の金属を有する金属塩であり、該金属塩が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、酢酸塩及び安息香酸塩の群から選ばれる少なくとも１種である金属塩：１～５０質量部、及び
（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００～３００，０００であり、且つ下記構造式を有する、無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物：３～２０質量部
【化1】
を含有することを特徴とする無機繊維用バインダー。
【請求項2】
（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が７０モル％以上である請求項１記載の無機繊維用バインダー。
【請求項3】
（Ｃ）無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物が、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物のアンモニア変性物である請求項１又は２記載の無機繊維用バインダー。
【請求項4】
無機繊維が、グラスウール又はロックウールである請求項１～３のいずれか１項記載の無機繊維用バインダー。
【請求項5】
（Ｂ）金属塩は、レーザ回折法によるメジアン径（D50）測定法に基づく平均粒子径が５０μｍ以下である請求項１～４のいずれか１項記載の無機繊維用バインダー。
【請求項6】
（Ｂ）金属塩の金属はナトリウムを除く請求項１～５のいずれか１項記載の無機繊維用バインダー。
【請求項7】
（Ｂ）金属塩は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム及び酢酸カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１項記載の無機繊維用バインダー。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項記載の無機繊維用バインダーで処理した無機繊維からなる無機繊維マット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機繊維用バインダー、特に、建築用の断熱材や吸音材等として好適に用いられる無機繊維マットに対して、揮発性有機化合物の放出が極めて少なく、十分な厚みを持ち、かつ優れた復元性を与える無機繊維用バインダー、及び該バインダーで処理された無機繊維マットに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、グラスウール、ロックウール等の無機繊維からなる無機繊維マットは、産業用や住宅用の断熱材や吸音材に広く用いられている。無機繊維マットは、一般に水溶性フェノール樹脂を主成分とするバインダーによって無機繊維同士が固定され、マット状に成形されて製造されている（例えば、特開昭５８－０７０７６０号公報：特許文献１）。
【0003】
しかし、上記バインダーの主成分として用いられている水溶性フェノール樹脂は、架橋剤として一般的にホルムアルデヒドが使用されているため、バインダーを加熱硬化する際に、未反応のホルムアルデヒドが無機繊維マットに残留してしまうという問題がある。また、硬化後も、バインダーの加水分解や縮合反応の進行によってホルムアルデヒドが発生するという問題がある。この場合、上記ホルムアルデヒドが、製造後の無機繊維マットの表面や側面から放出されることになる。
【0004】
ホルムアルデヒドのように常温常圧で空気中に容易に揮発する揮発性有機化合物に関して、近年、揮発性有機化合物による室内空気の汚染が顕在化するとともに、揮発性有機化合物が原因のひとつとされるシックハウス症候群などの健康被害が問題となっている。そのため、建築材料からのホルムアルデヒドの放出量が法律で規制されている。よって、建築材料からのホルムアルデヒド及びその他の揮発性有機化合物の放出量を極めて少なくするために、これらの含有量を極めて少なくすることが有効であると考えられる。
【0005】
無機繊維マットから放出される揮発性有機化合物とは、主にバインダーに含まれるホルムアルデヒドであるため、上記問題点を解決するためには、バインダーに用いる組成物をホルムアルデヒド非含有組成物とする必要がある。しかし、従来のフェノール樹脂を主成分とするバインダーを用いた無機繊維マットは、原料コストが安く、更にマットの復元率が非常に優れたものであった。そのため、ホルムアルデヒド非含有組成物を主成分とするバインダーを用いてもこれらの性能を有する必要があるが、同等の性能を具備させることは困難であった。
【0006】
上記問題に対応するために、特開２００５－２９９０１３号公報（特許文献２）では、アクリル樹脂系エマルジョンを主成分とするバインダー、また、特開２００６－０８９９０６号公報（特許文献３）では、カルボキシル基等の官能基を持ったビニル共重合体からなるバインダーが提案されている。しかし、これらのバインダーを用いて得られる無機繊維マットの復元率は、水溶性フェノール樹脂を含むバインダーを用いて得られる無機繊維マットと比較して劣るものであった。さらに、本出願人も特開２０１１－１５３３９５号公報（特許文献４）で、ヒドロキシル基を持つ水溶性高分子化合物とホウ素化合物を含有するバインダーを開示している。しかし、当該バインダーを用いて得られる無機繊維マットは、揮発性有機化合物の問題はクリアできていたものの、水溶性フェノール樹脂に比べて復元率はやや劣っていた。
【0007】
国際公開第２００５／０９２８１４号（特許文献５）では無水マレイン酸と不飽和単量体との不飽和共重合物（具体的には無水マレイン酸とブタジエンとの不飽和共重合物）が、特開２０１２－１３６３８５号公報（特許文献６）では無水マレイン酸とアクリル酸エステルの共重合化合物が、特開２０１６－１０８７０７号公報（特許文献７）及び特開２０１６－１０８７０８号公報（特許文献８）ではマレイン酸共重合物（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体モノアルキルエステルと思われる）が、特開昭６０－０４６９５１号公報（特許文献９）ではイソブチレン・無水マレイン酸の共重合体が、それぞれ提案されている。無機繊維からなる無機繊維マットは、溶融ガラスに低濃度の水溶性バインダーを噴霧することで製造されるが、前述した化合物等は、いずれも水への溶解度が乏しく、必ずしも好適な水溶性バインダーが得られるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開昭５８－０７０７６０号公報
【文献】特開２００５－２９９０１３号公報
【文献】特開２００６－０８９９０６号公報
【文献】特開２０１１－１５３３９５号公報
【文献】国際公開第２００５／０９２８１４号
【文献】特開２０１２－１３６３８５号公報
【文献】特開２０１６－１０８７０７号公報
【文献】特開２０１６－１０８７０８号公報
【文献】特開昭６０－０４６９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、復元性に優れた無機繊維マットを製造することが可能な無機繊維用バインダー、及び該バインダーで処理された無機繊維マットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ポリビニルアルコール系樹脂と、金属塩と、無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物とを含有するバインダーが、フェノール樹脂並みの復元率を無機繊維マットに与え、かつ極めて少ない揮発性有機化合物放出量を実現することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【0011】
従って、本発明は、下記無機繊維用バインダー及び該バインダーで処理した無機繊維マットを提供する。
１．（Ａ）重合度が１００～３５００であるポリビニルアルコール系樹脂：１００質量部、
（Ｂ）１価または２価の金属を有する金属塩であり、該金属塩が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、酢酸塩及び安息香酸塩の群から選ばれる少なくとも１種である金属塩：１～５０質量部、及び
（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００～３００，０００であり、且つ下記構造式を有する、無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物：３～２０質量部
（上記式中、Ｒ
1
及びＲ
2
は、それぞれ炭素数２～５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｎ、ｍは正数であり、ｎの含有量は、ｎ＋ｍの合計１００質量％に対して５０～９０質量％である。）
を含有することを特徴とする無機繊維用バインダー。
２．（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が７０モル％以上である上記１記載の無機繊維用バインダー。
３．（Ｃ）無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物が、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物のアンモニア変性物である上記１又は２記載の無機繊維用バインダー。
４．無機繊維が、グラスウール又はロックウールである上記１～３のいずれかに記載の無機繊維用バインダー。
５．（Ｂ）金属塩は、レーザ回折法によるメジアン径（D50）測定法に基づく平均粒子径が５０μｍ以下である上記１～４のいずれかに記載の無機繊維用バインダー。
６．（Ｂ）金属塩の金属はナトリウムを除く上記１～５のいずれかに記載の無機繊維用バインダー。
７．（Ｂ）金属塩は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム及び酢酸カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種である上記１～５のいずれかに記載の無機繊維用バインダー。
８．上記１～７のいずれかに記載の無機繊維用バインダーで処理した無機繊維からなる無機繊維マット。
１．（Ａ）重合度が１００～３５００であるポリビニルアルコール系樹脂：１００質量部、
（Ｂ）１価または２価の金属を有する金属塩であり、該金属塩が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、酢酸塩及び安息香酸塩の群から選ばれる少なくとも１種である金属塩：１～５０質量部、及び
（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００～３００，０００であり、且つ下記構造式を有する、無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物：３～２０質量部
【化1】
を含有することを特徴とする無機繊維用バインダー。
２．（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が７０モル％以上である上記１記載の無機繊維用バインダー。
３．（Ｃ）無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物が、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物のアンモニア変性物である上記１又は２記載の無機繊維用バインダー。
４．無機繊維が、グラスウール又はロックウールである上記１～３のいずれかに記載の無機繊維用バインダー。
５．（Ｂ）金属塩は、レーザ回折法によるメジアン径（D50）測定法に基づく平均粒子径が５０μｍ以下である上記１～４のいずれかに記載の無機繊維用バインダー。
６．（Ｂ）金属塩の金属はナトリウムを除く上記１～５のいずれかに記載の無機繊維用バインダー。
７．（Ｂ）金属塩は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム及び酢酸カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種である上記１～５のいずれかに記載の無機繊維用バインダー。
８．上記１～７のいずれかに記載の無機繊維用バインダーで処理した無機繊維からなる無機繊維マット。
【発明の効果】
【0012】
本発明の無機繊維用バインダーを用いれば、高い復元率を持つ無機繊維マットを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の無機繊維用バインダーを使用して無機繊維マットを製造する工程の一実施形態を示す模式図である。
【図2】本発明の無機繊維用バインダーを無機繊維に付与する工程の一実施形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の無機繊維用バインダーは、下記（Ａ）～（Ｃ）成分、
（Ａ）重合度が１００～３５００であるポリビニルアルコール系樹脂：１００質量部、
（Ｂ）金属塩：１～５０質量部、及び
（Ｃ）無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物：３質量部以上
を含有することを特徴とする無機繊維用バインダーである。
本発明の無機繊維用バインダーは、下記（Ａ）～（Ｃ）成分、
（Ａ）重合度が１００～３５００であるポリビニルアルコール系樹脂：１００質量部、
（Ｂ）金属塩：１～５０質量部、及び
（Ｃ）無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物：３質量部以上
を含有することを特徴とする無機繊維用バインダーである。
【0015】
（Ａ）成分のポリビニルアルコール系樹脂は、本発明の無機繊維用バインダーの主剤である。（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は１００～３５００であり、１００～２０００のものが好ましく、２００～１８００のものが更に好ましい。３５００を超えると、スプレーによる塗布不良が生じ必要な付着量が得られず、無機繊維マットに十分な復元性が得られないなどの不具合が生じる場合がある。１００未満の場合、無機繊維マットに十分な復元性が得られないなどの不具合が生じる場合がある。上記重合度は、重量平均重合度として、水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の値である。また、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６の試験方法に基づいて、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、上限値は９９．５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。このケン化度が９９．５ｍｏｌ％以上であると、低温で粘度上昇が大きくなり、ゲル化することがある。
【0016】
上記（Ａ）成分のポリビニルアルコール系樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、日本・酢ビポバール社製の「ポバール（ＰＶＡ）」等が挙げられる。
【0017】
（Ｂ）成分の金属塩は、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩から選ばれる１種以上であることが好ましい。さらに好ましくは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムから選ばれる１種以上の金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、酢酸塩から選ばれる１種以上である。特に１価または２価の金属を有する金属塩であることが好ましい。
【0018】
具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0019】
なお、（Ｂ）成分の金属塩は、平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。平均粒子径が５０μｍを超えると、沈降する場合がある。平均粒子径はレーザ回折法によるメジアン径（D50）で測定である。
【0020】
（Ｂ）成分の金属塩は（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対し、１～５０質量部であり、３～４０質量部であることが好ましい。５０質量部を超えるとゲル化するという不具合がある。また、１質量部未満であると復元性が低下するという不具合が起きる場合がある。
【0021】
（Ｂ）成分の金属塩は、水に溶解した（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に加えて、高速分散機にて分散させる。
【0022】
（Ｃ）成分の無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物は、本発明において架橋剤として機能する。（Ｃ）成分の無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物としては、特に限定されないが、下記一般式の共重合体が挙げられる。
【化2】
【0023】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数２～５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、また、不飽和基を１～２個有していてもよく、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、エチレン・プロピレン基、ブタジエン基等が挙げられ、Ｒ1及びＲ2は互いに同一でも異なっていても良い。
【0024】
上記（Ｃ）成分としては、例えば、無水マレイン酸とイソブチレン、イソプロピレン、エチレン、エチレン・プロピレン、ブタジエン等との共重合物のアンモニア変性物が挙げられる。特に、下記構造式で表されるイソブチレン・無水マレイン酸共重合物のアンモニア変性物が好ましい。
【化3】
【0025】
（Ｃ）成分の無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物の重量平均分子量は、５０，０００～３００，０００が好ましく、５０，０００～２００，０００が更に好ましく、５０，０００～１００，０００が最も好ましい。この重量平均分子量は、水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の値である。
【0026】
また、上記式中のｎ、ｍは正数であり、ｎとｍは質量割合を表し、ｎは、ｎ＋ｍの合計１００質量％に対して、５０～９０質量％が好ましく、７０～８０質量％が更に好ましい。
【0027】
（Ｃ）成分の無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物の含有量は、（Ａ）成分のポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対し、３質量部以上であり、好ましくは３～２０質量部、更に好ましくは３～１０質量部である。無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物の含有量が３質量部未満であると、架橋性不足などの不具合が生じる場合があり、２０質量部より多く配合する場合は、（Ａ）成分のポリビニルアルコール系樹脂との混和性には問題はないが、処理水溶液が黄色に着色し製品品質低下となり、更にコストアップにも繋がる場合がある。
【0028】
上記（Ｃ）成分の無水マレイン酸含有共重合物としては、市販品を使用することができ、例えば、クラレ社製の「イソバン」等が挙げられる。
【0029】
更に、本発明の無機繊維用バインダーには、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）金属塩、（Ｃ）無水マレイン酸を含有する共重合物のアンモニア変性物以外に、尿素等の保水材、シランカップリング剤、撥水剤、ｐＨ調整剤、着色剤などの添加剤を必要により加えてもよい。これらの添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意とすることができる。
【0030】
本発明の無機繊維用バインダーは、水に溶解して無機繊維用バインダー水溶液として使用することが好ましい。上記無機繊維用バインダー水溶液の粘度は、２５℃において１～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましいのは、１～５０ｍＰａ・ｓである。なお、この粘度値は、回転粘度計による測定値である。粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると噴霧（吐出）不良となり加工後のバインダー付着量が減少するため、本発明の効果が発揮できない場合がある。また、その濃度は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
【0031】
また、上記無機繊維用バインダー水溶液のｐＨは、４～１０であることが好ましい。ｐＨが上記範囲から外れると、架橋性が変化し、復元性に影響を及ぼす場合がある。
【0032】
本発明の無機繊維用バインダーは、様々な無機繊維に使用可能であり、特にグラスウール、ロックウールに対して優れた効果を発揮する。
【0033】
本発明の無機繊維マットは、無機繊維を上記無機繊維用バインダーで処理して形成されるものである。上記無機繊維マットに用いられる無機繊維としては、特に限定されないが、好ましくは平均粒径１～１０μｍの、グラスウールやロックウールであることが好ましい。
【0034】
無機繊維の繊維化方法としては、遠心法、吹き飛ばし法など従来公知の方法を採用できる。更に、無機繊維マットの密度も通常の断熱材や吸音材に使用されている密度でよく、好ましくは４０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは３２ｋｇ／ｍ3以下である。
【0035】
無機繊維用バインダーの使用量は、無機繊維に対して固形分比率で１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。１質量％未満であると、復元性の乏しい無機繊維マットが成形されるなどの不具合が生じる場合があり、１０質量％を超えると、硬く潰れた無機繊維マットが成形されるなどの不具合が生じる場合がある。
【0036】
本発明の無機繊維用バインダーを使用して無機繊維マットを製造する方法の一例を、図１及び図２を参照して説明する。図１は、本発明の無機繊維用バインダーを使用して無機繊維マットを製造する工程の一実施形態を示す模式図であり、図２は、本発明の無機繊維用バインダーを無機繊維に付与する工程の一実施形態を示す斜視図である。
【0037】
まず、繊維化装置１によりグラスウール等の無機繊維を紡出させる繊維化工程が行われる。ここで、繊維化装置１による繊維化の方法としては、特に限定されず、従来公知の遠心法、吹き飛ばし法などが挙げられる。また、繊維化装置１は、製造する無機繊維マット７の密度、厚さ、及び幅方向の長さに応じて複数設けることも可能である。
【0038】
次いで、図２で示すように、バインダー付与装置２によって、繊維化装置１から紡出された無機繊維３に、本発明のバインダーを付与する。バインダーの付与方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、上記バインダー水溶液を用いて、スプレー法などで付与することができる。繊維の上層部より直接又は斜め方向から繊維同士の交点部分をメインに交点以外の部分にもバインダーを付着させて処理する。
【0039】
コンベア４１は、未硬化のバインダーが付着した無機繊維３を有孔のコンベア上に積層する装置であり、繊維を均一に積層させるために、コンベア４１は吸引装置を有する有孔のコンベアであることが好ましい。
【0040】
ここで、本発明におけるバインダーの付着量とは、強熱減量法又はＬＯＩ（Ｌｏｓｓ ｏｆ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）と呼ばれる方法により測定される量であり、約５５０℃でバインダー付着後の無機繊維マットの乾燥試料を強熱し、減量することにより失われる物質の質量を意味する。
【0041】
上記工程によって、バインダーが付与された無機繊維３は、繊維化装置１の下方に配置されたコンベア４１に堆積され、連続して、ライン方向に沿って設けられているコンベア４２に移動する。そして、コンベア４２及びコンベア４２上に所定間隔で対向配置されたコンベア５によって、堆積した無機繊維３は所定の厚さに圧縮されつつ、コンベア４２、及びコンベア５の位置に配設された成形炉６に入る。
【0042】
成形炉６において、無機繊維３に付与された本発明のバインダーが加熱硬化して、所定の厚さの無機繊維マット７が形成される。なお、加工条件は、ラインの長さ等で大きく変わるため、適宜設定すればよい。例えば、本実施例の場合は、加熱温度は、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは１８０～２５０℃である。加熱温度が１５０℃よりも低いと、無機繊維マット７の水分が完全に蒸発しないことがあり、３００℃よりも高いと無機繊維マット７に処理されたバインダーが炭化することがある。また、加熱時間は、好ましくは１２０～３６０秒、より好ましくは１８０～３００秒である。加熱温度が１２０秒よりも短いと、無機繊維マット７の水分が完全に蒸発しないことがあり、３６０秒よりも長いと無機繊維マット７に処理されたバインダーが炭化することがある。そして、形成された無機繊維マット７は、コンベア４３の部分に設置された切断機８によって所定の製品寸法に切断された後、コンベア４４によって運ばれ、包装、梱包される。
【0043】
このようにして製造された本発明の無機繊維マットは、フェノール樹脂をはじめとしてこれまで提案されてきたバインダーで処理した無機繊維マットと比較して優れた復元率等を持ちながらも、無機繊維マットからの揮発性有機化合物の放出量は極めて少ないものである。
【0044】
なお、ＪＩＳによって、ホルムアルデヒド放散速度は、数段階に区別されている。たとえばＪＩＳ－Ａ９５０４ではＦ☆☆～Ｆ☆☆☆☆の３段階に区分されており、それぞれ、ホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ2・ｈ以下の場合がＦ☆☆☆☆タイプ、５μｇ／ｍ2・ｈを超えて２０μｇ／ｍ2・ｈ以下の場合がＦ☆☆☆タイプ、２０μｇ／ｍ2・ｈを超えて１２０μｇ／ｍ2・ｈ以下の場合がＦ☆☆タイプである。Ｆ☆☆☆☆タイプが最も優れており、本発明の無機繊維用バインダーを用いた場合、ＪＩＳ－Ａ１９０１のチャンバー法に基づいた試験において、Ｆ☆☆☆☆タイプの無機繊維マットを製造することができる。
【0045】
また、本発明における無機繊維マットの復元率とは、外力を加えて圧縮させた後、外力を除いて復元させた後の無機繊維マットの厚さと、圧縮前の無機繊維マットの厚さの比で表される。無機繊維マットは保管や輸送の効率を上げるために、一定数量以上の無機繊維マットをまとめて圧縮して梱包する場合がある。そのため、開梱して得られる無機繊維マットが圧縮前の厚さを確保できない場合、すなわち、無機繊維マットの復元率が悪い場合には、断熱性や吸音性などの性能が充分に得られない場合がある。
【実施例】
【0046】
以下、製造例と実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。
【0047】
［実施例１～７］
表１に記載したポリビニルアルコール１００部と炭酸カルシウム（D50=1.4μｍ）１０部とイソブチレン・無水マレイン酸共重合物のアンモニア変性物５部とをイオン交換水に溶解し２質量％の濃度である無機繊維用バインダー水溶液を調製した。無機繊維としてタテ×ヨコ×厚みが１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍ、密度が０．０２５ｇ／ｃｍ3のグラスウールを用い、調製した無機繊維用バインダー水溶液を用いてスプレー塗布してグラスウールを処理し、実施例における処理条件、２００℃、３００秒で加熱乾燥して無機繊維マットを１２個作製した。無機繊維マットの厚さが１０ｃｍとなるように積み重ね、密度が０．０１５ｇ／ｃｍ3の無機繊維マットを得た。無機繊維マットへの無機繊維用バインダーの処理量は、処理後の無機繊維マットを質量基準として、無機繊維への付着量が無機繊維用バインダーの固形分比率で４％となるようにした。
表１に記載したポリビニルアルコール１００部と炭酸カルシウム（D50=1.4μｍ）１０部とイソブチレン・無水マレイン酸共重合物のアンモニア変性物５部とをイオン交換水に溶解し２質量％の濃度である無機繊維用バインダー水溶液を調製した。無機繊維としてタテ×ヨコ×厚みが１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍ、密度が０．０２５ｇ／ｃｍ3のグラスウールを用い、調製した無機繊維用バインダー水溶液を用いてスプレー塗布してグラスウールを処理し、実施例における処理条件、２００℃、３００秒で加熱乾燥して無機繊維マットを１２個作製した。無機繊維マットの厚さが１０ｃｍとなるように積み重ね、密度が０．０１５ｇ／ｃｍ3の無機繊維マットを得た。無機繊維マットへの無機繊維用バインダーの処理量は、処理後の無機繊維マットを質量基準として、無機繊維への付着量が無機繊維用バインダーの固形分比率で４％となるようにした。
【0048】
［実施例８～１３］
実施例２において、表１に示す金属塩の種類をそれぞれ変更した以外は、実施例２と同様の製造方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
実施例２において、表１に示す金属塩の種類をそれぞれ変更した以外は、実施例２と同様の製造方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
【0049】
［実施例１４～１７］
実施例２，１１において、金属塩の量をそれぞれ３部、４０部とした以外は、実施例２と同様の製造方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
実施例２，１１において、金属塩の量をそれぞれ３部、４０部とした以外は、実施例２と同様の製造方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
【0050】
［実施例１８，１９］
実施例２において、架橋剤の量をそれぞれ３部、１０部とした以外は、実施例２と同様の製造方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
実施例２において、架橋剤の量をそれぞれ３部、１０部とした以外は、実施例２と同様の製造方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
【0051】
［比較例１，２］
ポリビニルアルコールに代えて、フェノール樹脂「ショーノールＢＲＬ－１０１５」（水溶性フェノール：昭和高分子（株）製）または、フェノール樹脂「ＦＧ－１０３２」（水溶性フェノール：ＤＩＣ（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
ポリビニルアルコールに代えて、フェノール樹脂「ショーノールＢＲＬ－１０１５」（水溶性フェノール：昭和高分子（株）製）または、フェノール樹脂「ＦＧ－１０３２」（水溶性フェノール：ＤＩＣ（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
【0052】
［比較例３］
実施例２において、金属塩を使用しなかった以外は、実施例２と同様の方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
実施例２において、金属塩を使用しなかった以外は、実施例２と同様の方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
【0053】
［比較例４］
実施例２において、架橋剤の量を１部とした以外は、実施例２と同様の製造方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
実施例２において、架橋剤の量を１部とした以外は、実施例２と同様の製造方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
【0054】
［比較例５，６］
実施例２，１１において、金属塩の量を０．５部とした以外は、実施例２と同様の製造方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
実施例２，１１において、金属塩の量を０．５部とした以外は、実施例２と同様の製造方法により無機繊維用バインダー水溶液を調製し、無機繊維マットを作製した。
【0055】
［評価方法］
実施例１～１９及び比較例１～６の無機繊維マットの復元率、ホルムアルデヒド放散速度、ホルムアルデヒド濃度及び貯蔵安定性を測定した。なお、ホルムアルデヒド放散速度はＪＩＳ－Ａ１９０１に基づいて測定した。
実施例１～１９及び比較例１～６の無機繊維マットの復元率、ホルムアルデヒド放散速度、ホルムアルデヒド濃度及び貯蔵安定性を測定した。なお、ホルムアルデヒド放散速度はＪＩＳ－Ａ１９０１に基づいて測定した。
【0056】
〈無機繊維マットの復元率〉
無機繊維マットの梱包体製造時に、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを取り出し、２０ｋｇの加重を１時間かけ、加重後の無機繊維マットの厚み（ｄｘ）を測定し、下記式（１）により復元率を求めた（ｎ＝５）。その結果を表１及び表２に併記した。
復元率は６５％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。
Ｒ＝（ｄｘ／ｄ）×１００ （１）
Ｒ ：復元率（％）
ｄｘ：復元後の無機繊維マットの厚み（ｍｍ）
ｄ ：試験前の無機繊維マットの呼び厚み（ｍｍ）
無機繊維マットの梱包体製造時に、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを取り出し、２０ｋｇの加重を１時間かけ、加重後の無機繊維マットの厚み（ｄｘ）を測定し、下記式（１）により復元率を求めた（ｎ＝５）。その結果を表１及び表２に併記した。
復元率は６５％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。
Ｒ＝（ｄｘ／ｄ）×１００ （１）
Ｒ ：復元率（％）
ｄｘ：復元後の無機繊維マットの厚み（ｍｍ）
ｄ ：試験前の無機繊維マットの呼び厚み（ｍｍ）
【0057】
〈ホルムアルデヒド放散速度〉
また、無機繊維マットの梱包体を適宜切断し、表面積を４４０ｃｍ2に調整したものを、ホルムアルデヒドの放散速度の測定用試験体とした。ホルムアルデヒド放散速度の測定条件について、測定日数は７日間として、チャンバー内の温度を２８℃、相対湿度を５０％として、チャンバー体積を２０Ｌ、換気回数を１時間当り０．５回とした。サンプリングには、ＤＮＰＨ（２，４－ジニトロフェニルヒドラジン）シリカショートボディ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、チャンバー内の空気を捕集し、アセトニトリルを溶媒として用い、捕集体積は１０Ｌとし、捕集流量は１６７ｍＬ／ｍｉｎとし、カルボニル化合物の濃度を測定した。その結果を「ＪＩＳ Ａ １９０１」及び「ＪＩＳ Ａ １９０２」に準拠し、ホルムアルデヒド放散速度を求めた。表１及び表２に併記した。
また、無機繊維マットの梱包体を適宜切断し、表面積を４４０ｃｍ2に調整したものを、ホルムアルデヒドの放散速度の測定用試験体とした。ホルムアルデヒド放散速度の測定条件について、測定日数は７日間として、チャンバー内の温度を２８℃、相対湿度を５０％として、チャンバー体積を２０Ｌ、換気回数を１時間当り０．５回とした。サンプリングには、ＤＮＰＨ（２，４－ジニトロフェニルヒドラジン）シリカショートボディ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、チャンバー内の空気を捕集し、アセトニトリルを溶媒として用い、捕集体積は１０Ｌとし、捕集流量は１６７ｍＬ／ｍｉｎとし、カルボニル化合物の濃度を測定した。その結果を「ＪＩＳ Ａ １９０１」及び「ＪＩＳ Ａ １９０２」に準拠し、ホルムアルデヒド放散速度を求めた。表１及び表２に併記した。
【0058】
〈ホルムアルデヒド濃度〉
ＭＢＴＨ比色法に基づく方法で、上記実施例で得られた２質量％バインダー水溶液１．５ｍＬに対して、（株）共立理化学研究所の製品名「パックテスト ホルムアルデヒド」（型式：ＷＡＫ－ＦＯＲ）のＫ－１試薬（小パック１包）を添加し、室温で５～６回振とうして反応させ、３分間静置する。これをポリチューブに全量を吸い込み５～６回振とうして発色させ、１分間静置する。静置後、標準色と比色し、その標準色に近い濃度（色）を測定する。その結果を表１及び表２に併記した。
ＭＢＴＨ比色法に基づく方法で、上記実施例で得られた２質量％バインダー水溶液１．５ｍＬに対して、（株）共立理化学研究所の製品名「パックテスト ホルムアルデヒド」（型式：ＷＡＫ－ＦＯＲ）のＫ－１試薬（小パック１包）を添加し、室温で５～６回振とうして反応させ、３分間静置する。これをポリチューブに全量を吸い込み５～６回振とうして発色させ、１分間静置する。静置後、標準色と比色し、その標準色に近い濃度（色）を測定する。その結果を表１及び表２に併記した。
【0059】
〈処理液の貯蔵安定性〉
常温で１ヶ月静置させた後の上記バインダー水溶液（濃度２質量％）の状態を目視により観察した。
〇：バインダー水溶液に分離は見られなかった。
×：バインダー水溶液が分離またはゲル化した。
バインダー水溶液が分離やゲル化をすると、ノズル詰まりが発生してスプレー塗工できない場合がある。
常温で１ヶ月静置させた後の上記バインダー水溶液（濃度２質量％）の状態を目視により観察した。
〇：バインダー水溶液に分離は見られなかった。
×：バインダー水溶液が分離またはゲル化した。
バインダー水溶液が分離やゲル化をすると、ノズル詰まりが発生してスプレー塗工できない場合がある。
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】
【0062】
なお、上記表１及び表２の配合比率は固形分換算した数値である。
【0063】
上記表中のポリビニルアルコールの詳細は、下記のとおりである。
・ＪＦ－０５（完全鹸化ポバール：鹸化度９８～９９％、重合度５００）
・ＪＰ－０５（部分鹸化ポバール：鹸化度８７～８９％、重合度５００）
・ＪＬ－０５Ｅ（部分鹸化ポバール：鹸化度８０～８４％、重合度５００）
・ＪＭ－１７（中間鹸化ポバール：鹸化度９５～９７％、重合度１７００）
・ＪＣ－２５（完全鹸化ポバール：鹸化度９９～９９．４％、重合度２５００）
・ＪＰ－３３（部分鹸化ポバール：鹸化度８７～８９％、重合度３３００）
上記いずれも日本・酢ビポバール社製である。
・ＪＦ－０５（完全鹸化ポバール：鹸化度９８～９９％、重合度５００）
・ＪＰ－０５（部分鹸化ポバール：鹸化度８７～８９％、重合度５００）
・ＪＬ－０５Ｅ（部分鹸化ポバール：鹸化度８０～８４％、重合度５００）
・ＪＭ－１７（中間鹸化ポバール：鹸化度９５～９７％、重合度１７００）
・ＪＣ－２５（完全鹸化ポバール：鹸化度９９～９９．４％、重合度２５００）
・ＪＰ－３３（部分鹸化ポバール：鹸化度８７～８９％、重合度３３００）
上記いずれも日本・酢ビポバール社製である。
【0064】
上記表中の金属塩の詳細は、下記のとおりである。
・水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）、キョ―ワスイマグ：D50＝１１．１μｍ）
・水酸化カルシウム（近江鉱業（株）、消石灰１号）
・水酸化アルミニウム（昭和電工（株）、ハイジライトＨ－４２：D50＝１．０μｍ）
・炭酸ナトリウム（（株）トクヤマ、ソーダ灰（ライト））
・炭酸カルシウム（三共精粉（株）、エスカロン＃２３００：D50＝１．４μｍ）
・硫酸マグネシウム（馬居化成工業（株）、硫酸マグネシウム）
・硫酸バリウム（堺化学工業（株）、ＢＦ－１０：D50＝０．０６μｍ）
・水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）、キョ―ワスイマグ：D50＝１１．１μｍ）
・水酸化カルシウム（近江鉱業（株）、消石灰１号）
・水酸化アルミニウム（昭和電工（株）、ハイジライトＨ－４２：D50＝１．０μｍ）
・炭酸ナトリウム（（株）トクヤマ、ソーダ灰（ライト））
・炭酸カルシウム（三共精粉（株）、エスカロン＃２３００：D50＝１．４μｍ）
・硫酸マグネシウム（馬居化成工業（株）、硫酸マグネシウム）
・硫酸バリウム（堺化学工業（株）、ＢＦ－１０：D50＝０．０６μｍ）
【0065】
上記表中のＩＳＯＢＡＭ－１０４は、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物のアンモニア変性物（株）クラレ製であり、化学構造式は下記のとおりであり、重量平均分子量５５，０００～６５，０００、ｎ＝７０～８０質量％、ｍ＝２０～３０質量％である。
【化4】
【0066】
上記表中の「ＩＳＯＢＡＭ－１１０」は、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物のアンモニア変性物（株）クラレ製であり、化学構造式は下記のとおりであり、重量平均分子量１６０，０００～１７０，０００、ｎ＝７０～８０質量％、ｍ＝２０～３０質量％である。
【化5】
【符号の説明】
【0067】
１ 繊維化装置
２ バインダー付与装置
３ 無機繊維
４１，４２，４３，４４，５ コンベア
６ 成形炉
７ 無機繊維マット
８ 切断機
２ バインダー付与装置
３ 無機繊維
４１，４２，４３，４４，５ コンベア
６ 成形炉
７ 無機繊維マット
８ 切断機
【図1】
【図2】