特許 7226662 無方向性電磁鋼板およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-13

(45)【発行日】2023-02-21

(54)【発明の名称】無方向性電磁鋼板およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/00 20060101AFI20230214BHJP

   C21D 8/12 20060101ALI20230214BHJP

   H01F 1/147 20060101ALI20230214BHJP

【ＦＩ】

C23C22/00 B

C21D8/12 A

H01F1/147 183

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022548549

(86)(22)【出願日】2022-03-30

(86)【国際出願番号】 JP2022015953

【審査請求日】2022-08-09

(31)【優先権主張番号】P 2021057776

(32)【優先日】2021-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002044

【氏名又は名称】弁理士法人ブライタス

(72)【発明者】

【氏名】藤井 浩康

(72)【発明者】

【氏名】真木 純

(72)【発明者】

【氏名】竹田 和年

(72)【発明者】

【氏名】赤木 陽

(72)【発明者】

【氏名】藤井 裕也

【審査官】松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２１／０５４４５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／１５４１３９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ２２／００

Ｃ２１Ｄ ８／１２

Ｈ０１Ｆ １／１４７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

母材鋼板と、
前記母材鋼板の表面に形成された、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂との複合皮膜と、
を備える無方向性電磁鋼板であって、
前記複合皮膜を広角Ｘ線回折法で測定した時に、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含む、
無方向性電磁鋼板。

【請求項2】

複数の前記無方向性電磁鋼板を接触面積９ｃｍ^２で積層し、面圧４０ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、温度５０℃、湿度９０％の雰囲気中に５６日間保持した後、室温にて測定される垂直剥離力が１０００ｇ以下である、
請求項１に記載の無方向性電磁鋼板。

【請求項3】

前記複合皮膜が、さらにＭｇおよびＣａからなる群から選択される一種以上を含む、
請求項１または請求項２に記載の無方向性電磁鋼板。

【請求項4】

前記有機樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の無方向性電磁鋼板。

【請求項5】

Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂とδ－Ａｌ_２Ｏ_３とを含む塗布液を、母材鋼板の表面に塗布する工程と、
前記塗布液を空気比１．８以下の雰囲気中で、最大到達温度が２５０～４５０℃の範囲で焼き付け、複合皮膜を形成する工程と、を備える、
無方向性電磁鋼板の製造方法。

【請求項6】

前記塗布液が、さらに、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される一種以上を含有する、
請求項５に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。

【請求項7】

前記有機樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上である、
請求項５または請求項６に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

無方向性電磁鋼板は回転機用鉄芯材料として、鋼板を多数枚積層して構成された、いわゆる積層体の形で使用される。回転機用鉄芯として無方向性電磁鋼板が使用される際、積層した鋼板板面に対し、法線方向に渦電流と呼ばれる電流が誘起されると、回転機としての効率が低下してしまう。そこで、渦電流の発生を防止するために、無方向性電磁鋼板表面には、絶縁性の皮膜が形成されることが一般的である。

【0003】

この絶縁性皮膜は、渦電流発生防止の他に、鉄主体の元素で構成された無方向性電磁鋼板自体を発錆、すなわち、腐食から守る機能も持ち合わせている。そのため、腐食防止作用の強いクロム酸塩系の皮膜を無方向性電磁鋼板の表面に形成することがこれまで一般的であった。

【0004】

しかし近年、環境意識の高まりとともに、クロム酸塩系化合物を使用しない絶縁皮膜が多数提案されてきた。その中で、絶縁皮膜の材料となる塗布液中の金属成分の一つを「Ｚｎ」とする技術が提案されている。

【0005】

例えば、特許文献１では、無機物質としてリン酸Ａｌ、リン酸Ｃａ、リン酸Ｚｎの１種または２種以上を含む皮膜剤を用いることが開示されている。特許文献２では、被膜中の無機化合物として用いるリン酸Ａｌ、リン酸Ｃａ、リン酸Ｚｎについて、それぞれ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｈ_３ＰＯ_４モル比率、ＣａＯ／Ｈ_３ＰＯ_４モル比率、ＺｎＯ／Ｈ_３ＰＯ_４モル比率を規定することが開示されている。

【0006】

また、特許文献３では、第一リン酸ＡｌとＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎの有機酸塩とを用いることが開示されている。さらに、特許文献４～６では、Ｚｎ成分を含むリン酸金属塩を用いることが開示されている。上述の「Ｚｎ」を用いる技術を適用して無方向性電磁鋼板上に絶縁皮膜を形成すれば、ある程度の耐食性を確保することができる。

【0007】

ところで、近年、無方向性電磁鋼板が、東南アジア諸国等の高温多湿な地域に輸送され、現地において加工されるケースが増加している。当該地域へ輸送する際には、大型船舶が使用され、輸送船舶は赤道を通過することもある。そのため、無方向性電磁鋼板は、輸送中および加工工場内の双方において、高温多湿な環境に長期間晒されることになる。

【0008】

加えて、無方向性電磁鋼板は、コイル状に巻き取られ、コイルの軸心方向が水平を向く状態で保管される。そのため、コイルの自重により、無方向性電磁鋼板の皮膜面同士に、大きな面圧が付与されることとなる。

【0009】

そのため、高温多湿環境下において、長期間にわたって皮膜面同士に大きな面圧が付与されることとなると、鋼板間に侵入した水分の影響によって皮膜面同士が癒着する、いわゆるブロッキングの問題が懸念される。

【0010】

皮膜面同士のブロッキング現象を防止する技術として、特許文献７では、表面積の大きな酸化物粉末を皮膜形成用塗布液に混合する技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開平０７－０４１９１３号公報

【文献】特開平０７－１６６３６５号公報

【文献】特開平１１－１３１２５０号公報

【文献】特開平１１－０８０９７１号公報

【文献】特開２００１－１２９４５５号公報

【文献】特開２００２－０６９６５７号公報

【文献】国際公開第２００９／１５４１３９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

特許文献７に記載の発明によれば、過酷な環境下で１週間保管されたとしても優れた耐ブロッキング性を発揮する無方向性電磁鋼板が得られる。しかしながら、特許文献７では重リン酸アルミニウムが採用されており、Ｚｎ含有リン酸塩を含む皮膜面同士でのブロッキング現象については十分な検討がなされていない。また、近年、過酷な環境下での２か月に及ぶような長期間の保管においても、皮膜面同士のブロッキング現象を防止することが可能な無方向性電磁鋼板が求められている。

【0013】

本発明は上述の問題点を解決し、クロム酸塩系化合物という環境負荷物質に代わり、亜鉛成分により優れた耐食性を有する皮膜において、皮膜面同士の耐ブロッキング性に優れる無方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の無方向性電磁鋼板およびその製造方法を要旨とする。

【0015】

（１）本発明の一実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂との複合皮膜と、を備える無方向性電磁鋼板であって、前記複合皮膜を広角Ｘ線回折法で測定した時に、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含む。

【0016】

（２）上記（１）に記載の無方向性電磁鋼板では、複数の前記無方向性電磁鋼板を接触面積９ｃｍ^２で積層し、面圧４０ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、温度５０℃、湿度９０％の雰囲気中に５６日間保持した後、室温にて測定される垂直剥離力が１０００ｇ以下である。

【0017】

（３）上記（１）または（２）に記載の無方向性電磁鋼板では、前記複合皮膜が、さらにＭｇおよびＣａからなる群から選択される一種以上を含んでもよい。

【0018】

（４）上記（１）から（３）までのいずれかに記載の無方向性電磁鋼板では、前記有機樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上を含んでもよい。

【0019】

（５）本発明の他の実施形態に係る無方向性電磁鋼板の製造方法は、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂とδ－Ａｌ_２Ｏ_３とを含む塗布液を、母材鋼板の表面に塗布する工程と、前記塗布液を空気比１．８以下の雰囲気中で、最大到達温度が２５０～４５０℃の範囲で焼き付け、複合皮膜を形成する工程と、を備える。

【0020】

（６）上記（５）に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法では、前記塗布液が、さらに、前記Ｚｎ含有リン酸塩の金属成分として、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される一種以上を含有してもよい。

【0021】

（７）上記（５）または（６）に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法では、前記有機樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上であってもよい。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、クロム酸塩系化合物という環境負荷物質に代わり、亜鉛成分により優れた耐食性を有する皮膜において、皮膜面同士の耐ブロッキング性にも優れる無方向性電磁鋼板を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】広角Ｘ線回折チャートを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明者らは、Ｚｎ含有リン酸塩を含む皮膜面の耐ブロッキング性を改善する方法について、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得るに至った。

【0025】

リン酸塩を含む塗布液を鋼板に焼き付ける際、リン酸は脱水縮合反応を起こしながら網目状のネットワークを形成し、皮膜を形成していく。その際、一部は共存している亜鉛等の金属成分とも結合する。この時、ネットワークを形成せず、金属成分と結合していない、いわゆる、フリーリン酸が生成する。

【0026】

このフリーリン酸は水分との反応性が高いため、高温多湿環境に晒されると、容易に水分と反応し、ブロッキングが生じる要因となる。本発明者らは、特許文献７によって得られた知見に基づいて、Ｚｎ含有リン酸塩に比表面積の大きな酸化物粉末を添加することで、フリーリン酸の固定化を試みた。しかし、種々の実験を重ねた結果、比表面積が同等であっても、耐ブロッキング性にバラツキが生じることを知見した。

【0027】

そこで、本発明者らは酸化物の中でも入手が比較的容易なアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に注目し、耐ブロッキング性のバラツキの原因を調査した。

【0028】

その結果、皮膜形成用塗布液に添加するＡｌ_２Ｏ_３の種類および焼き付け時の雰囲気が耐ブロッキング性に大きく影響していることを見出した。そして、Ａｌ_２Ｏ_３の比表面積ではなく、種類を適切に選択することでフリーリン酸を結晶性リン酸アルミニウムとして効率的に固定することができ、加えて、焼き付け雰囲気における空気比を制御することで、優れた耐ブロッキング性を有する無方向性電磁鋼板を安定的に得ることが可能となった。

【0029】

本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下に本発明の各要件について説明する。

【0030】

１．無方向性電磁鋼板
本実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板の表面に形成された複合皮膜とを備える。一般的に、無方向性電磁鋼板の絶縁皮膜を大別すると、全有機皮膜（皮膜全てが有機物で構成されたもの）、無機皮膜（皮膜全てが無機物で構成されたもの）、および複合皮膜（皮膜が有機物および無機物の組み合わせで構成されたものであり、半有機皮膜とも称される）の３種類がある。本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の絶縁皮膜は、複合皮膜である。

【0031】

また、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、優れた耐ブロッキング性を有する。本発明においては、耐ブロッキング性は以下の方法で評価するものとする。まず、複数の無方向性電磁鋼板を接触面積９ｃｍ^２で積層し、面圧４０ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧する。続いて、温度５０℃、湿度９０％の雰囲気中に５６日間（８週間）保持する。

【0032】

上述のように、Ｚｎ含有リン酸塩を含む皮膜面同士では、特に２か月に及ぶような長期間の保管においてブロッキング現象が起こりやすくなる。そのため、本発明においては、高温多湿環境下での保持期間を５６日間とした。

【0033】

その後、室温にて上記の複数の無方向性電磁鋼板を垂直方向に剥離する際の垂直剥離力を測定する。本実施形態に係る無方向性電磁鋼板においては、上記の方法で測定される垂直剥離力が１０００ｇ以下である。垂直剥離力は８００ｇ以下であるのが好ましく、５００ｇ以下であるのがより好ましい。

【0034】

２．複合皮膜
本実施形態に係る無方向性電磁鋼板において、複合皮膜に無機物としてリン酸塩を含有する。本発明においては、Ｚｎ成分を溶出させることで耐食性を改善させるという技術思想に基づいているため、Ｚｎ含有リン酸塩を必須とする。すなわち、本発明において、複合皮膜は、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂とを含む。

【0035】

複合皮膜中の、全金属成分に占めるＺｎのモル比率については特に制限はない。しかし、Ｚｎ成分の溶出による耐食性の改善効果を十分に得るためには、全金属成分に占めるＺｎのモル比率は１０モル％以上であるのが好ましく、２０モル％以上であるのがより好ましく、３０モル％以上であるのがさらに好ましい。

【0036】

また、上述のように、フリーリン酸が皮膜面同士のブロッキングの原因となるため、フリーリン酸を結晶性リン酸アルミニウムとして固定する。そのため、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板においては、複合皮膜を広角Ｘ線回折法で測定した時に、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含む。

【0037】

図１は、（ａ）δ－Ａｌ_２Ｏ_３を含まない塗布液を用いて形成した複合皮膜、および（ｂ）δ－Ａｌ_２Ｏ_３を含む塗布液を用いて形成した複合皮膜において測定された、広角Ｘ線回折チャートを示す図（Ｘ線源：ＣｏＫα）である。図１（ｂ）の黒矢印で示すピークが、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線である。一方、図１（ａ）、（ｂ）の白矢印で示すピークは、下地鋼板の鉄に起因するものである。このことから、塗布液中にδ－Ａｌ_２Ｏ_３を添加した場合にのみ、フリーリン酸が結晶性リン酸アルミニウムとして固定されていることが分かる。なお、広角Ｘ線回折法においては、皮膜成分による回折線が得やすい薄膜法で測定することとする。

【0038】

なお、分析に際しては、バックグラウンド強度を差し引いたピーク強度が、ノイズ幅の２倍以上であればピークが存在すると判断し、結晶性リン酸アルミニウムに帰属する回折線が３本以上確認されたら、結晶性リン酸アルミニウムが含まれていると判断する。

【0039】

以上のように、母材鋼板の表面に形成された複合皮膜中には、金属成分としてＺｎおよびＡｌを含む。Ｚｎは、原則的にＺｎ含有リン酸塩に由来するものであるが、その他の成分に由来するものであってもよい。また、Ａｌは結晶性リン酸アルミニウムとして含有されるもののほかに、非晶質のリン酸アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３として含有されていてもよい。

【0040】

金属成分の残部を構成する元素として、ＭｇおよびＣａからなる群から選択される一種以上を例示することができるが、これに限定されない。なお、環境負荷を考慮すると、複合皮膜はクロム酸系化合物、およびこれに由来する物質を含むことは好ましくない。クロム酸系化合物、およびこれに由来する物質の含有量は、環境基準に適合するように可能な限り低減すべきであり、好ましくは０質量％である。

【0041】

本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の複合皮膜の厚さも特に限定されず、無方向性電磁鋼板用の絶縁皮膜に適用される通常の厚さとすればよい。ただし、複合皮膜が厚いほどブロッキング現象の問題が顕在化しやすくなる。加えて、渦電流の発生を防止するという観点から、無方向性電磁鋼板の複合皮膜の通常の厚さは、例えば０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、または０．５μｍ以上であることが好ましい。

【0042】

また、有機樹脂の種類についても特に限定されず、無方向性電磁鋼板の絶縁皮膜を構成する有機樹脂として公知のものとすればよい。有機樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上が例示される。

【0043】

３．母材鋼板
本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の母材鋼板は特に限定されない。本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の課題の一つである耐食性向上は、絶縁皮膜中にＺｎを含有することによって達成されるからである。母材鋼板は、無方向性電磁鋼板の母材鋼板として用いられる通常の鋼板から適宜選択することができる。

【0044】

４．製造方法
本実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、塗布液を母材鋼板の表面に塗布する工程と、その後、塗布液を焼き付けることにより母材鋼板上に複合皮膜を形成する工程とを備える製造方法により製造することができる。

【0045】

４－１．塗布液
母材鋼板の表面に塗布する塗布液は、リン酸塩水溶液と有機樹脂水分散液とδ－Ａｌ_２Ｏ_３とを含む。また、リン酸塩水溶液における金属成分にはＺｎ成分を含有させる。リン酸塩として存在するＺｎ以外の金属成分としては、原料価格および入手し易さ等を考えると、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａ等が挙げられるが、これに限定されない。

【0046】

有機樹脂の種類は特に限定されない。リン酸塩水溶液と混合した時に粗大な凝集物を形成しないものであれば、種類を問わず使用することができる。好ましい有機樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂等からなる群から選択される一種以上が挙げられる。

【0047】

リン酸塩水溶液と有機樹脂水分散液との比率は任意に選択することができる。有機樹脂水分散液を含有しない塗布液を用いて絶縁皮膜を形成した無方向性電磁鋼板は、その打ち抜き性が劣る傾向にある。そのため、有機樹脂水分散液を塗布液に含有させた方がよい。リン酸塩水溶液と有機樹脂水分散液の配合比率は、それぞれの固形分濃度を考慮し、決めればよい。

【0048】

例えば、リン酸塩固形分に対する有機樹脂固形分の比率が３質量％以上である場合、最終的に得られる無方向性電磁鋼板の打ち抜き性が一層向上するので好ましい。一方、リン酸塩固形分に対する有機樹脂固形分の比率が２５質量％以下である場合、原材料コストを抑制することができるので好ましい。したがって、リン酸塩固形分に対する有機樹脂固形分の比率を３～２５質量％と規定してもよい。鋼板の塗れ性に問題がある時は、界面活性剤を塗布液に追加添加してもよい。

【0049】

なお、環境負荷軽減の観点からは、上記混合液にクロム酸塩系化合物を含めることは好ましくない。

【0050】

また、本発明においては、フリーリン酸を固定し、耐ブロッキング性を向上させるため、塗布液中にδ－Ａｌ_２Ｏ_３を含む。上述のように、フリーリン酸を効率的に固定するためには、Ａｌ_２Ｏ_３の種類が重要となる。Ａｌ_２Ｏ_３には、α－Ａｌ_２Ｏ_３、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、δ－Ａｌ_２Ｏ_３、θ－Ａｌ_２Ｏ_３が存在するが、一般的には最も安価なα－Ａｌ_２Ｏ_３が用いられる。しかし、本発明者らの検討の結果、Ａｌ_２Ｏ_３の種類に応じてフリーリン酸を固定する能力が異なり、α－Ａｌ_２Ｏ_３に比べて高価であるため、使用されることが少ないδ－Ａｌ_２Ｏ_３が最も固定能に優れていることを見出した。

【0051】

例えば、α－Ａｌ_２Ｏ_３は比較的高い温度で焼成することで得られ、強固に結合した構造を有する。そのため、リン酸との反応性に乏しく、フリーリン酸を効率的に固定することができないと考えられる。そのため、塗布液中に、α－Ａｌ_２Ｏ_３を添加することで無方向性電磁鋼板を製造した場合には、優れた耐ブロッキング性を発揮することができない。

【0052】

一方、δ－Ａｌ_２Ｏ_３は比較的低い温度で焼成することで得られ、緩く結合した構造を有する。緩い構造を有することから、リン酸との反応性が高く、リン酸の脱水縮合反応で生じたフリーリン酸を効率的に固定できるものと推察される。そして、δ－Ａｌ_２Ｏ_３がフリーリン酸と結合することで、結晶性リン酸アルミニウムが形成される。

【0053】

塗布液中に添加するδ－Ａｌ_２Ｏ_３の量については、特に制限はないが、０．１ｇ以上であるのが好ましく、０．５ｇ以上であるのがより好ましい。ただし、上記の方法で測定される垂直剥離力を８００ｇ以下とするためには、δ－Ａｌ_２Ｏ_３の添加量は、リン酸塩１００ｇに対して１．０ｇ以上とすることが好ましく、垂直剥離力を５００ｇ以下とするためには、添加量は２．０ｇ以上とすることが好ましい。一方、過剰に添加しても効果が飽和するため、δ－Ａｌ_２Ｏ_３の添加量は、リン酸塩１００ｇに対して４０ｇ以下とすることが好ましく、３０ｇ以下とすることがより好ましい。

【0054】

塗布液中に添加するδ－Ａｌ_２Ｏ_３の粒径については特に制限はない。しかし、粒径が１０μｍを超えると、無方向性電磁鋼板における占積率が低下し、ひいては積層体コアとしての磁気特性も劣化するおそれがある。そのため、粒径は１０μｍ以下であるのが好ましい。

【0055】

加えて、δ－Ａｌ_２Ｏ_３の粒径は小さいほど、フリーリン酸の固定能も向上する傾向にある。上記の方法で測定される垂直剥離力を８００ｇ以下とするためには、粒径は０．５μｍ以下であるのが好ましく、５００ｇ以下とするためには、粒径は０．０５μｍ未満であるのが好ましい。

【0056】

なお、δ－Ａｌ_２Ｏ_３の粒径は、無機物粒子の粒径測定において、最も一般的な「レーザー散乱・回折法」で測定すればよい。当該手法による測定から、累積分布５０％点の粒径を粒径と判定することができる。ただし、粒径が５０ｎｍ以下のδ－Ａｌ_２Ｏ_３の場合には、「動的光散乱法」のような、より粒径の小さい粒子径測定に適した粒径測定法を併せて採用し、分析精度の確保に留意する必要がある。

【0057】

また、δ－Ａｌ_２Ｏ_３は、空気中の水分を吸収して、その一部が水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）に変質する場合がある。δ－Ａｌ_２Ｏ_３の一部がＡｌ（ＯＨ）_３に変質しても、フリーリン酸の固定能が消失してしまうわけではないが、わずかに低下する。そのため、塗布液中に、δ－Ａｌ_２Ｏ_３、または水和反応によって生じたＡｌ（ＯＨ）_３として添加するＡｌの総量のうち、Ａｌ（ＯＨ）_３としてのＡｌの割合は、モル分率で３０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのがより好ましく、１０％以下であるのがさらに好ましい。

【0058】

δ－Ａｌ_２Ｏ_３の粒径が１μｍを超える場合は、粒子同士の凝集は起こり難いため、δ－Ａｌ_２Ｏ_３を塗布液中に直接添加してもよい。一方、δ－Ａｌ_２Ｏ_３の粒径が１μｍ以下の場合は、δ－Ａｌ_２Ｏ_３を一旦、水に分散させ、水分散液の状態に調製した後に、塗布液に添加するのがよい。水分散する場合はδ－Ａｌ_２Ｏ_３の固形分量を調整すればよい。

【0059】

４－２．焼き付け条件
上述のように、調製した塗布液を焼き付ける際には、雰囲気の制御が重要となる。本発明者らが行った研究の結果、δ－Ａｌ_２Ｏ_３によってフリーリン酸を固定できていたとしても、焼き付け後の皮膜の表面性状が劣化している場合には、ブロッキング現象が生じてしまう場合があることが分かった。そして、皮膜の表面性状に焼き付け雰囲気中の空気比が大きく影響を与えていることを見出した。

【0060】

通常、塗布液の焼き付けは、連続ラインによって行われる。焼き付けには、輻射炉または熱風炉が用いられる場合が多いが、本発明では、この際、連続ライン上の少なくとも一部において、直火加熱式バーナーを採用する。直火加熱式バーナーでは、燃料と空気とを一定の割合で混合して着火し、火炎状態にした上で熱処理設備に導入する。ここに、表面に塗布液を塗布した無方向性電磁鋼板を通し、水分を蒸発させ、温度を高めることで、鋼板上に皮膜を焼き付ける。なお、同じ連続ライン上で間接加熱式バーナーを併用してもよい。

【0061】

焼き付け雰囲気中の空気比が高すぎる場合、皮膜中の有機樹脂成分が燃焼し、膨れまたは爆裂によって、皮膜表面が凹凸の激しい形態となってしまう。表面の凹凸が激しいということは、すなわち表面積が大きいことを意味する。その結果、無方向性電磁鋼板が湿潤雰囲気下に晒された際に、多くの水分子と接触することになり、べたつき易くなる。そして、長期間にわたって皮膜面同士に大きな面圧が付与された場合には、ブロッキングが生じてしまう。

【0062】

一方、空気比が低すぎる場合、火炎中に未燃焼の炭素煤塵が生成し、皮膜外観が劣化する。そのため、焼き付け雰囲気中の空気比は１．１～１．８とし、１．７以下とするのが好ましく、１．６以下とするのがより好ましい。

【0063】

なお、本発明における空気比ｍとは、直火加熱式バーナーにおける、理論空気量Ａと実際の空気量Ａ０から下記式に基づいて算出されるものであり、雰囲気中の酸素濃度から算出されるものではない。
ｍ＝Ａ／Ａ０

【0064】

また、焼き付け時の最高到達温度が低すぎると焼き付けが不十分となり、べとつきが発生する。一方、最高到達温度が高すぎる場合、酸化層の形成を抑制することが困難になり、切断面の耐食性が劣化する。そのため、焼き付け時の最高到達温度は２５０～４５０℃の範囲内とする。

【0065】

調製した塗布液を焼き付ける時間は、特に制限されないが、例えば５～１２０秒の範囲内とすることが好ましい。焼付時間が５秒よりも短いと、絶縁皮膜にべたつきが生じるおそれがある。一方、焼付時間が１２０秒よりも長いと、絶縁皮膜中の樹脂成分が消失してしまい、無方向性電磁鋼板の打ち抜き性が劣化する可能性がある。焼付時間は１０～６０秒の範囲内とすることがより好ましい。

【0066】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0067】

（実施例１）空気比
複合皮膜を形成する前であって、焼鈍済みの板厚０．５ｍｍの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。この母材鋼板に対し、リン酸Ａｌおよびリン酸Ｚｎの混合物でＺｎモル比率を２０％に調整した、固形分濃度が５０％のリン酸塩水溶液２００ｇ（リン酸塩１００ｇ）と、濃度が４０％のアクリル－スチレン樹脂水分散液４０ｇと、粒径１５ｎｍのδ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末２．０ｇとの混合液を塗布した。そして、直火加熱式バーナーにおいて、最高到達温度を３４０℃として、種々の空気比で複合皮膜を形成した。

【0068】

複合皮膜量は片面当たり１．５ｇ／ｍ^２になるようにした。また、複合皮膜は母材鋼板の両面に設け、複合皮膜量および成分は両面において実質的に同一とした。

【0069】

ここで、空気比が１．１未満の試験Ｎｏ．１－１では、火炎中に未燃焼の炭素煤塵が生成し、皮膜外観が劣化する結果となった。そのため、この鋼板については以降の測定には供しなかった。

【0070】

続いて、複合皮膜に対して、広角Ｘ線回折法による測定を行った。測定には株式会社リガク製ＲＩＮＴ－２５００Ｈ／ＰＣを用い、Ｘ線源はＣｏＫα（３０ｋＶ、１００ｍＡ）とした。測定の結果、いずれの無方向性電磁鋼板においても、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含むことが確認された。

【0071】

次いで、複合皮膜を有する無方向性電磁鋼板を、せん断機で、３０ｍｍ×４０ｍｍ寸法に切断し、切断時に発生したかえりは除去した。この無方向性電磁鋼板１３枚を長辺（４０ｍｍ）と短辺（３０ｍｍ）が交互になるように積層した。すなわち、接触面積は９ｃｍ^２である。この積層体を面圧４０ｋｇｆ／ｃｍ^２（３．９２ＭＰａ）で加圧した状態で固定化した。

【0072】

そして固定器具ごと、温度５０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽に８週間（５６日間）設置した。８週間経過後、恒温恒湿槽から取り出し、室温状態において、最上部の試料から順番に、ゴム製の吸盤を使って１枚ずつ垂直方向に引きはがし、剥離力を１２回測定した。そして、最大値と最小値とを捨て、１０回の平均値を算出し、「垂直剥離力」とした。耐ブロッキング性の良否は、次のとおり、水準分けした。判定がＡまたはＢの場合を合格とした。

【0073】

（耐ブロッキング性評価の判定基準）
・垂直剥離力が５００ｇ以下の場合 ： Ａ
・垂直剥離力が５００ｇ超１０００ｇ以下の場合 ： Ｂ
・垂直剥離力が１０００ｇ超１５００ｇ以下の場合： Ｃ
・垂直剥離力が１５００ｇ超の場合 ： Ｄ

【0074】

以上の結果を表１に示す。

【0075】

【表1】

【0076】

表１から、焼き付け雰囲気中の空気比が１．８以下の範囲内である場合に、耐ブロッキング性が良好であることが分かる。

【0077】

（実施例２）δ－Ａｌ_２Ｏ_３
複合皮膜を形成する前であって、焼鈍済みの板厚０．５ｍｍの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。この母材鋼板に対し、リン酸Ａｌおよびリン酸Ｚｎの混合物でＺｎモル比率を２０％に調整した、固形分濃度が５０％のリン酸塩水溶液２００ｇ（リン酸塩１００ｇ）と、濃度が４０％のアクリル－スチレン樹脂水分散液２０ｇと、表２に示す添加量の粒径１００ｎｍのα－Ａｌ_２Ｏ_３粉末または粒径１０ｎｍのδ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末との混合液を塗布した。なお、表２に示す試験Ｎｏ．２－１については、いずれのＡｌ_２Ｏ_３粉末も添加しなかった。そして、直火加熱式バーナーにおいて、最高到達温度を３４０℃、空気比を１．５として複合皮膜を形成した。

【0078】

複合皮膜量は片面当たり２．５ｇ／ｍ^２になるようにした。また、複合皮膜は母材鋼板の両面に設け、複合皮膜量および成分は両面において実質的に同一とした。

【0079】

複合皮膜に対して、広角Ｘ線回折法による測定を実施例１と同様に行った結果、試験Ｎｏ．２－１および２－２においては、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線は観測されなかった。一方、試験Ｎｏ．２－３～２～９の無方向性電磁鋼板においては、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含むことが確認された。

【0080】

続いて、垂直剥離力の測定および評価を、実施例１と同じ基準で行った。結果を表２に示す。

【0081】

【表2】

【0082】

表２から、塗布液中にδ－Ａｌ_２Ｏ_３を添加した場合に、耐ブロッキング性が良好であることが分かる。

【0083】

（実施例３）リン酸Ｚｎ／Ｍｇ
複合皮膜を形成する前であって、焼鈍済みの板厚０．５ｍｍの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。この母材鋼板に対し、リン酸Ｍｇおよびリン酸Ｚｎの混合物でＺｎモル比率を４０％に調整した、固形分濃度が５０％のリン酸塩水溶液２００ｇ（リン酸塩１００ｇ）と、濃度が４０％のアクリル－スチレン樹脂水分散液２０ｇと、粒径２０ｎｍのδ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末３０ｇとの混合液を塗布した。そして、直火加熱式バーナーにおいて、最高到達温度を３４０℃、空気比を１．５として複合皮膜を形成した。

【0084】

複合皮膜量は片面当たり１．５ｇ／ｍ^２になるようにした。また、複合皮膜は母材鋼板の両面に設け、複合皮膜量および成分は両面において実質的に同一とした。

【0085】

複合皮膜に対して、広角Ｘ線回折法による測定を実施例１と同様に行った結果、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含むことが確認された。

【0086】

続いて、垂直剥離力の測定および評価を、実施例１と同じ基準で行った。結果を表３に示す。

【0087】

【表3】

【0088】

表３から、塗布液中にδ－Ａｌ_２Ｏ_３を添加し、かつ焼き付け条件が適切であれば、リン酸塩の金属成分がＺｎ／Ｍｇ系であっても、耐ブロッキング性が良好であることが分かる。

【0089】

（実施例４）リン酸Ｚｎ／Ｃａ
複合皮膜を形成する前であって、焼鈍済みの板厚０．３５ｍｍの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。これらの母材鋼板に対し、リン酸Ｃａおよびリン酸Ｚｎの混合物でＺｎモル比率を３０％に調整した、固形分濃度が５０％のリン酸塩水溶液２００ｇ（リン酸塩１００ｇ）と、濃度が４０％のアクリル－スチレン樹脂水分散液１０ｇと、粒径４０ｎｍのδ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末２０ｇとの混合液を塗布した。そして、直火加熱式バーナーにおいて、最高到達温度を３４０℃、空気比を１．２として複合皮膜を形成した。

【0090】

複合皮膜量は片面当たり１．０ｇ／ｍ^２になるようにした。また、複合皮膜は母材鋼板の両面に設け、複合皮膜量および成分は両面において実質的に同一とした。

【0091】

複合皮膜に対して、広角Ｘ線回折法による測定を実施例１と同様に行った結果、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含むことが確認された。

【0092】

続いて、垂直剥離力の測定および評価を、実施例１と同じ基準で行った。結果を表４に示す。

【0093】

【表4】

【0094】

表４から、塗布液中にδ－Ａｌ_２Ｏ_３を添加し、かつ焼き付け条件が適切であれば、リン酸塩の金属成分がＺｎ／Ｃａ系であっても、耐ブロッキング性が良好であることが分かる。

【0095】

（実施例５）有機樹脂
複合皮膜を形成する前であって、焼鈍済みの板厚０．５ｍｍの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。これらの母材鋼板に対し、リン酸Ａｌおよびリン酸Ｚｎの混合物でＺｎモル比率を４０％に調整した、固形分濃度が５０％のリン酸塩水溶液２００ｇ（リン酸塩１００ｇ）と、濃度が４０％で表５に示す種々の有機樹脂水分散液３０ｇと、粒径１５ｎｍのδ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末１０ｇとの混合液を塗布した。そして、直火加熱式バーナーにおいて、最高到達温度を３４０℃、空気比を１．５として複合皮膜を形成した。

【0096】

複合皮膜量は片面当たり２．０ｇ／ｍ^２になるようにした。また、複合皮膜は母材鋼板の両面に設け、複合皮膜量および成分は両面において実質的に同一とした。

【0097】

複合皮膜に対して、広角Ｘ線回折法による測定を実施例１と同様に行った結果、いずれの無方向性電磁鋼板においても、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含むことが確認された。

【0098】

続いて、垂直剥離力の測定および評価を、実施例１と同じ基準で行った。結果を表５に示す。

【0099】

【表5】

【0100】

表５から、塗布液中にδ－Ａｌ_２Ｏ_３を添加し、かつ焼き付け条件が適切であれば、いずれの有機樹脂を用いていても、耐ブロッキング性が良好であることが分かる。

【0101】

（実施例６）焼き付け温度
複合皮膜を形成する前であって、焼鈍済みの板厚０．５ｍｍの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。この母材鋼板に対し、リン酸Ａｌおよびリン酸Ｚｎの混合物でＺｎモル比率を２０％に調整した、固形分濃度が５０％のリン酸塩水溶液２００ｇ（リン酸塩１００ｇ）と、濃度が４０％のアクリル－スチレン樹脂水分散液２０ｇと、粒径３０ｎｍのδ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末２０ｇとの混合液を塗布した。そして、直火加熱式バーナーにおいて、空気比を１．５として、表６に示す種々の最高到達温度で複合皮膜を形成した。

【0102】

複合皮膜量は片面当たり４．５ｇ／ｍ^２になるようにした。また、複合皮膜は母材鋼板の両面に設け、複合皮膜量および成分は両面において実質的に同一とした。

【0103】

ここで、最高到達温度が２００℃の条件で作製した試験Ｎｏ．６－１の複合皮膜では、母材鋼板への焼き付けが不十分でべとつきが発生し、また、最高到達温度が５００℃の条件で作製した試験Ｎｏ．６－６の複合皮膜では、皮膜が剥離した。そのため、これらの鋼板については以降の測定には供しなかった。

【0104】

残りの鋼板の複合皮膜に対して、広角Ｘ線回折法による測定を実施例１と同様に行った結果、いずれの無方向性電磁鋼板においても、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含むことが確認された。

【0105】

続いて、垂直剥離力の測定および評価を、実施例１と同じ基準で行った。結果を表６に示す。

【0106】

【表6】

【0107】

表６から、最高到達温度が２５０℃から４５０℃であれば、耐ブロッキング性が良好であることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明によれば、クロム酸塩系化合物という環境負荷物質に代わり、亜鉛成分により優れた耐食性を有する皮膜において、皮膜面同士の耐ブロッキング性にも優れる無方向性電磁鋼板を得ることができる。そのため、本発明に係る無方向性電磁鋼板は、高温多湿環境下において、長期間積層された状態で保管されても、皮膜面同士のブロッキング現象の発生を抑制できる。

【要約】

本発明の一実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂との複合皮膜と、を備える無方向性電磁鋼板であって、前記複合皮膜を広角Ｘ線回折法で測定した時に、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含む。

【図1】