特許 7226934 樹脂組成物及び積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-13

(45)【発行日】2023-02-21

(54)【発明の名称】樹脂組成物及び積層体

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/62 20060101AFI20230214BHJP

   C08G 18/73 20060101ALI20230214BHJP

   C08G 18/75 20060101ALI20230214BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20230214BHJP

【ＦＩ】

C08G18/62 075

C08G18/73

C08G18/75

C08G18/62 016

B32B27/40

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018129455

(22)【出願日】2018-07-06

(65)【公開番号】P2020007452

(43)【公開日】2020-01-16

【審査請求日】2021-04-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000004592

【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100143764

【弁理士】

【氏名又は名称】森村 靖男

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 太地

(72)【発明者】

【氏名】中尾 聡一

(72)【発明者】

【氏名】塩見 恭子

【審査官】佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６１－０３５２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０４４５９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０９－０５９５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２４０１８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１７２７９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

Ｂ３２Ｂ ２７／００－２７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ以下のフッ素樹脂と、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ未満の（メタ）アクリル樹脂と、イソシアネート架橋剤とを含み、
前記イソシアネート架橋剤が、脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤と、脂環式イソシアネート由来の架橋剤とを含む
ことを特徴とする樹脂組成物。

【請求項2】

前記脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤と前記脂環式イソシアネート由来の架橋剤との官能基比が１：９以上９：１以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、前記フッ素樹脂の含有量と前記（メタ）アクリル樹脂の含有量との合計を１００質量部として、５質量部以上２５質量部以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

紫外線吸収剤及び２種以上のヒンダードアミン系光安定剤を更に含む
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記２種以上のヒンダードアミン系光安定剤は、Ｎ－Ｏ－Ｒ構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤と、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤とを含む
ことを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

基材と、前記基材に積層される請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える
ことを特徴とする積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物及び積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の車両の塗装には、塗料や塗装代替フィルムが使われている。特に車両の外装に用いられる塗料や塗装代替フィルムは、車両の形態に追従する柔軟性が必要で、耐候性も求められる。また、耐候性に加えて、ガソリン、ブレーキオイルなどの油に対する耐性などが求められる。さらに、一般的にフィルムには耐ブロッキング性も求められる。そのため、上記のような塗料や塗装代替フィルムの表面は保護層で覆われることが好ましい。

【0003】

例えば、下記特許文献１には、フッ素化オレフィン系重合体とアクリル系重合体とを含む樹脂組成物をヘキサメチレンジイソシアネート由来のアダクト型架橋剤で硬化させる塗膜が開示されている。また、下記特許文献２には、フッ素樹脂とキシレンジイソシアネート由来のＴＭＰアダクトタイプの架橋剤とを含む樹脂組成物からなる塗膜が開示されている。これらの塗膜は保護層として用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００３－０６４２９５号公報

【文献】特開２０１３－１１７０２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

車両の外装等に用いられるフィルムは、引っ張りながら貼り付けられることがあるため、十分な柔軟性を要する。しかし、上記特許文献１の塗膜はこのような用途における柔軟性が十分ではなく、耐候性も不十分である。また、上記特許文献２に記載の塗膜は、耐ブロッキング性は良好であるが、柔軟性が不十分である。

【0006】

そこで本発明は、柔軟性を有しつつ、耐候性、耐燃料性、耐ブロッキング性を有する保護層を形成し得る樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる樹脂層を有する積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は、フッ素樹脂とイソシアネート架橋剤とを含み、前記イソシアネート架橋剤が脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤を含むことを特徴とする。

【0008】

また、前記イソシアネート架橋剤が脂環式イソシアネート由来の架橋剤を更に含むことが好ましい。

【0009】

また、前記脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤と前記脂環式イソシアネート由来の架橋剤との官能基比が１：９以上９：１以下であることが好ましい。

【0010】

また、本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂を更に含み、前記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、前記フッ素樹脂の含有量と前記（メタ）アクリル樹脂）の含有量との合計を１００質量部として、５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。

【0011】

なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。

【0012】

また、本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤及び２種以上のヒンダードアミン系光安定剤を更に含むことが好ましい。

【0013】

また、上記課題を解決するため、本発明の積層体は、基材と、前記基材に積層される上記樹脂組成物からなる樹脂層と、を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、柔軟性と耐候性、耐ブロッキング性、耐燃料性を有する保護層を形成し得る樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる樹脂層を有する積層体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施形態に係る積層体の断面を概略的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に例示する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、以下の実施形態から変更、改良することができる。

【0017】

［積層体］
図１は、本発明の実施形態に係る積層体の断面を概略的に示す図である。本実施形態の積層体１は、基材３と基材３に積層される樹脂層２とを備える。

【0018】

基材３の材質は特に制限されない。基材３は、例えば、樹脂、金属、セラミックス、紙、木材、又は、これらの組み合わせから成る。また、基材３の厚さは特に制限されない。基材３の厚さは、例えば２０μｍ以上５００μｍ以下とされ、３０μｍ以上１００μｍ以下とされることが好ましい。

【0019】

基材３として使用可能な樹脂として、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、ポリカーボネート、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂は、１種が単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。２種類以上の樹脂を併用する場合、これらの樹脂を混合して一層の基材３とされてもよく、互いに異なる樹脂からなる複数の層からなる基材３とされてもよい。また、上記樹脂の中でポリ塩化ビニルを用いることが好ましい。ポリ塩化ビニルは可塑剤等が添加されることで引張破断伸度が容易に調整され得る。そのため、基材３にポリ塩化ビニルが用いられることによって、積層体１を貼り付ける被着面の形状が複雑であっても積層体１が被着面に追従し得る。

【0020】

樹脂層２は、後述する樹脂組成物からなる層である。また、樹脂層２の厚さは特に制限されない。樹脂層２の厚さは、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とされ、３μｍ以上２０μｍ以下とされることが好ましい。

【0021】

樹脂層２は、後述する樹脂組成物を基材３上に塗工し、硬化させることで形成される。樹脂組成物の塗工方法として、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、浸漬塗装等を挙げることができる。これらの中で、スクリーン印刷が特に好ましい。樹脂組成物を硬化させる手段として、例えば、熱風乾燥器やオーブンまたはホットプレート等が挙げられる。

【0022】

また、本発明の樹脂組成物を工程フィルム上に塗工してから熱風乾燥し、剥離して単層のフィルムとして使用することもできる。

【0023】

樹脂層２は、透明であってもよく、着色されていてもよい。このような本実施形態の樹脂層２を備える積層体１は、例えば、車両の内装品や外装品または屋外に設置される物体の表面に貼り付けるためのフィルム、ステッカー等として好適である。

【0024】

なお、積層体１は、必要に応じて被着面に貼着するための粘着剤層や接着剤層等の他の部材を含んでもよい。また、樹脂層２と基材３との間には、単層または複層の印刷層や粘着剤層等が設けられてもよい。積層体１が樹脂層２と基材３との間に印刷層を含む場合、印刷層の形成方法は特に制限されない。印刷層は、例えば、樹脂、着色剤、溶剤等を含む樹脂組成物を基材３上にスクリーン印刷等の方法で付与し、必要に応じて乾燥、硬化等の工程を経ることによって形成される。また、積層体１が樹脂層２と基材３との間に印刷層を含む場合、基材３上に上記のように印刷層を形成した後、この印刷層の上に上記のようにして樹脂層２が形成される。

【0025】

［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂層２を構成する樹脂組成物は、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、イソシアネート架橋剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を含む。

【0026】

＜フッ素樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物が含むフッ素樹脂は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有化合物の単量体を使用して重合した樹脂であり、他のビニル化合物を共重合成分として含んでも良い。他のビニル化合物として、例えば、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、マレイン酸、マレイン酸エステルなどが挙げられる。フッ素樹脂の種類は特に限定されず、１種が単独で用いられても良く、２種類以上が併用されても良い。ただし、本実施形態の樹脂組成物が含むフッ素樹脂は、トリフルオロエチレンとビニルエーテルとから成る共重合体であることが好ましい。トリフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体は、ほぼ交互共重合となるため、フッ素樹脂の中でも特に耐候性が良い。また、トリフルオロエチレンとビニルエーテルとの共重合体は、フッ素樹脂の中では他の樹脂や添加剤との相溶性が良い。

【0027】

また、フッ素樹脂におけるＣ－Ｆ結合の結合エネルギー（４４１ｋＪ／ｍｏｌ）は、太陽光による最大紫外線エネルギー量（４１１ｋＪ／ｍｏｌ）より大きい。そのため、フッ素樹脂は太陽光によって分解され難い。また、Ｃ－Ｆ結合は分極が小さいため、フッ素樹脂は反応性に乏しく加水分解などによって分解され難い。そのため、樹脂層２を構成する樹脂組成物がフッ素樹脂を含むことにより、樹脂層２の耐熱性、耐候性が良好となり得る。

【0028】

また、樹脂層２の耐燃料性を向上させる等の観点から、樹脂層２は架橋構造を有する塗膜であることが好ましい。そのため、フッ素樹脂の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。フッ素樹脂の水酸基価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることでフッ素樹脂が架橋構造を形成し易くなり、樹脂層２の耐燃料性が向上し得る。また、樹脂層２の柔軟性の低下を抑制する等の観点から、フッ素樹脂の水酸基価は、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。フッ素樹脂の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることによって、フッ素樹脂が架橋しても樹脂層２が十分な柔軟性を有し得る。

【0029】

また、フッ素樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上９０℃以下であることが好ましい。フッ素樹脂のガラス転移温度が３０℃以上とされることによって、樹脂組成物の乾燥性が良くなり、樹脂層２の耐ブロッキング性が向上し得る。

【0030】

＜（メタ）アクリル樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物が含んでもよい（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸を単量体として含有する樹脂である。当該単量体として、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－３－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－３－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体の他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メトキシ（メタ）アクリレート、２－エトキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種が単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

【0031】

本実施形態の樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂を含むことによって、樹脂層２と基材３との密着性や、樹脂組成物に含まれる添加剤との相溶性が向上し得る。樹脂組成物に含まれる樹脂と添加剤との相溶性が良好であることによって、例えば、樹脂組成物が紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）などの安定剤を含む場合、これらが経時で樹脂層２からブリードすることが抑制され得る。すなわち、樹脂層２の耐候性が向上し得る。また、ガラス転移温度の調整が容易な（メタ）アクリル樹脂を樹脂組成物が含むことによって、樹脂層２の耐燃料性や耐ブロッキング性などの物性を調整しやすくなる。

【0032】

（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上９０℃以下であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が３０℃以上とされることによって、樹脂組成物の乾燥性が良くなり、樹脂層２の耐ブロッキング性が向上し得る。

【0033】

また、樹脂層２の耐燃料性を向上させる観点から、（メタ）アクリル樹脂の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、樹脂層２の柔軟性の低下を抑制する等の観点から、（メタ）アクリル樹脂の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。

【0034】

また、樹脂層２を構成する樹脂組成物においける（メタ）アクリル樹脂の含有量は、フッ素樹脂の含有量と（メタ）アクリル樹脂の含有量との合計を１００質量部として、５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂の含有量が５質量部以上であれば、樹脂組成物に含まれる添加剤の相溶性が構造するため好ましい。（メタ）アクリル樹脂の含有量が２５質量部未満であれば、フッ素樹脂による耐候性が得られるため好ましい。

【0035】

＜イソシアネート架橋剤＞
本実施形態の樹脂組成物が含むイソシアネート架橋剤は、無黄変型のイソシアネート架橋剤であることが好ましい。また、樹脂層２の柔軟性を向上させる観点からは、イソシアネート架橋剤は、脂肪族炭化水素系イソシアネートから成るイソシアネート架橋剤であることが好ましく、その中でも２官能のプレポリマータイプのイソシアネート架橋剤であることがより好ましい。よって、本実施形態のイソシアネート架橋剤は、少なくとも脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤を含んでいる。

【0036】

脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤等が挙げられる。

【0037】

また、樹脂層２の耐燃料性、耐ブロッキング性を向上させる等の観点から、イソシアネート架橋剤は脂環式イソシアネート由来の架橋剤を更に含むことが好ましい。

【0038】

脂環式イソシアネート由来の架橋剤として、例えば、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）由来のイソシアネート架橋剤等が挙げられる。

【0039】

イソシアネート架橋剤が脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤と脂環式イソシアネート由来の架橋剤とを含む場合、樹脂層２の柔軟性と耐ブロッキング性の両立のため、脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤と脂環式イソシアネート由来の架橋剤の官能基比は、１：９以上９：１以下であることが好ましく、３：７以上７：３以下であることがより好ましい。

【0040】

また、イソシアネート架橋剤の含有量は、樹脂層２の耐燃料性を向上させる等の観点から、イソシアネート架橋剤に含まれるイソシアネート基がフッ素樹脂及び（メタ）アクリル樹脂の水酸基価に対して、０．５当量以上２．０当量以下となる量が好ましく、０．８当量以上１．５当量以下となる量がより好ましく、０．９当量以上１．２当量未満となる量が更に好ましい。

【0041】

＜紫外線吸収剤＞
本実施形態の樹脂組成物が含む紫外線吸収剤は、トリアジン系紫外線吸収剤であることが好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に比べて金属化合物やアミンなどとの反応によって黄変し難い。そのため、本実施形態の樹脂組成物は、水との接触によって黄変することが抑制され得る。また、トリアジン系紫外線吸収剤は、有機化合物の劣化に関与する２９０ｎｍ～３８０ｎｍの波長帯域の紫外線を吸収し易い。３４０ｎｍの波長帯域を超える紫外線も吸収するため、トリアジン系紫外線吸収剤は有機化合物を紫外線から保護し得る。

【0042】

トリアジン系紫外線吸収剤は、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含むことが好ましい。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤は、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－アルキルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリジアンを含むことがより好ましい。２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－アルキルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリジアンは、水酸基を有しているが、フェノール性水酸基量が少ないため、架橋剤と水酸基が反応し、ブリードが抑制され得る。

【0043】

また、トリアジン系紫外線吸収剤は、アルキル基の炭素数が１２または１３であるトリアジン系紫外線吸収剤を含むことが好ましく、若しくはアルキル基の炭素数が１２のトリアジン系紫外線吸収剤およびアルキル基の炭素数が１３のトリアジン系紫外線吸収剤との混合物を含むことも好ましい。

【0044】

樹脂層２を構成する樹脂組成物に含まれる紫外線吸収剤の含有量は、当該樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して１０質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

【0045】

＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
本実施形態において、ヒンダードアミン系光安定剤は２種以上用いられることが好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤は、Ｎ－Ｏ－Ｒ構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤と、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤と、を含むことが好ましい。

【0046】

Ｎ－Ｏ－Ｒ構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤、及び、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤が樹脂層２を構成する樹脂組成物に含まれることによって、樹脂や紫外線吸収剤の劣化に関わるラジカル源をこれらの光安定剤によって素早くクエンチすることができると考えられる。よって、紫外線吸収剤の分解が抑制されるため、紫外線吸収剤による紫外線の吸収強度が保たれる。

【0047】

Ｎ－Ｏ－Ｒ構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤は、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバシン酸エステルを含むことが好ましい。ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバシン酸エステルは、アミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤の中でも比較的中性に近いため、樹脂の架橋阻害や黄変が抑制され得る。

【0048】

Ｎ－Ｏ－Ｒ構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、樹脂層２を構成する樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上６質量部以下であることが好ましい。Ｎ－Ｏ－Ｒ構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤の含有量が０．５質量部以上とされることによって、樹脂層２および紫外線吸収剤の劣化が抑制され得る。また、Ｎ－Ｏ－Ｒ構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤の含有量が６質量部以下とされることによって、Ｎ－Ｏ－Ｒ構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤のブリードが抑制され得る。

【0049】

また、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤として、例えば二級アミン、三級アミンからなるヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤は、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸とから成るエステル化合物を含むことが好ましい。当該エステル化合物は、ほぼ中性であり、架橋剤や紫外線吸収剤中のプロトン解離性酸性基と反応しにくい。そのため、樹脂の架橋阻害、黄変が抑制され得る。

【0050】

樹脂層２を構成する樹脂組成物に含まれるアミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、当該樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して３質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８質量部以上３０質量部以下である。アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤の含有量が３質量部以上とされることによって、樹脂層２の耐候性がより向上され得る。また、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤の含有量が３０質量部以下とされることによって、Ｎ－Ｏ－Ｒ構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤およびアミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤のブリードがより抑制され得る。

【0051】

ヒンダードアミン系光安定剤の含有量との合計は、樹脂層２を構成する樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して、３．５質量部以上３６質量部以下であることが好ましく、８質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が３．５質量部以上とされることによって、樹脂層２の耐候性の向上に加えて、基材３や下地保護性が向上し得る。また、ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が３６質量部以下とされることによって、ヒンダードアミン系光安定剤のブリードが抑制され得る。

【0052】

＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、触媒、溶剤、レベリング剤、上記ヒンダードアミン系光安定剤以外の光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、光輝剤、フィラー等が挙げられる。

【0053】

触媒として、例えば、スズ化合物を用いることができる。例えば、スズ化合物をアセチルアセトン等で希釈した触媒を本実施形態の樹脂組成物に添加することによって、架橋剤による上記架橋反応を促進し得る。このため、本実施形態の樹脂組成物からなる樹脂層２の耐ブロッキング性を向上し得る。

【0054】

溶剤として、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、ケロシン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、１，２，４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤が挙げられる。溶剤は、１種が単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

【0055】

本実施形態の樹脂組成物をスクリーン印刷に用いる際には、蒸発速度比が０．３以下の溶剤を用いることが好ましい。ここで蒸発速度比とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１とした際の各溶剤の相対的な蒸発速度の値である。溶剤の蒸発速度比が小さいほど、蒸発は遅いという関係にある。樹脂組成物が蒸発速度比で０．３以下の溶剤を含む場合、スクリーン印刷時の版乾きが抑制され、作業性が向上する傾向にある。

【0056】

レベリング剤として、例えば、フッ素系レベリング剤、ケイ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。

【0057】

以上に説明したように、本実施形態の樹脂組成物は、少なくともフッ素樹脂と脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤とを含むことによって、耐候性及び柔軟性耐燃料性、耐ブロッキング性を有する保護層とされ得る。

【0058】

上記実施形態を例に本発明について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。本発明の樹脂組成物は、少なくともフッ素樹脂と脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤とを含んでいればよく、（メタ）アクリル樹脂、脂環式イソシアネート由来の架橋剤、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤等は必須成分ではない。

【実施例】

【0059】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0060】

（実施例１）
フッ素樹脂（商品名：ルミフロン（登録商標）フレーク ＬＦ７１０Ｆ、旭硝子株式会社製、トリフルオロエチレンとビニルエーテルとから成る共重合体、ガラス転移温度：５１℃以上、水酸基価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０．０質量部、アクリル樹脂（商品名：ニカライト（登録商標）Ｈ４００７、日本カーバイド工業株式会社製、重量平均分子量：約８０００、ガラス転移温度：５１℃、水酸基価：３３．２ｍｇＫＯＨ/ｇ）１０．０質量部、脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤（商品名：デュラネートＤ－２０１、ＮＣＯ含有量：１６％、旭化成株式会社製）１１．２質量部、脂環式イソシアネート由来の架橋剤（商品名：タケネートＤ－１２０Ｎ、三井化学株式会社製、Ｈ_６ＸＤＩ由来のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体を含む架橋剤の酢酸エチル溶液、固形分：７５ｗｔ％、ＮＣＯ含有量：１１％）１２．３質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（商品名：チヌビン４００、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）２２．４質量部、Ｎ－Ｏ－Ｒ構造を有するアミノエーテル型のヒンダードアミン系光安定剤{商品名：チヌビン１２３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６‐テトラメチル－４－ピペリジニル）セバシン酸エステル}６．６質量部、及び、アミノエーテル型以外のヒンダードアミン系光安定剤（商品名：チヌビン２４９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸とから成るエステル化合物）５．７質量部を混合し、樹脂組成物を調製した。なお、配合部数は乾燥質量に基づいている。

【0061】

表１には、樹脂組成物の配合割合を乾燥質量に基づいて質量部で示している。また、表１には、樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂及びアクリル樹脂由来のＯＨ基と架橋剤由来のＮＣＯとの割合「ＮＣＯ／ＯＨ」を示している。さらに、表１には、脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤（デュラネートＤ－２０１）に基づくＮＣＯと、その他の架橋剤に基づくＮＣＯとの割合を官能基比「Ｄ－２０１／その他」で示している。

【0062】

次に、基材としてアクリルフィルム（商品名：Ｈｉ－Ｓ Ｃａｌ Ａ０８００、日本カーバイド工業株式会社製、引張破断伸度：１５０％）を用意した。この基材上に、２２５メッシュのスクリーンを用いてスクリーンインキＨｉ－Ｓ ＳＰ－５０１ＭＫ（日本カーバイド工業株式会社製）１００質量部とＢＳシンナー（日本カーバイド工業株式会社製）５０質量部を混合したインキを印刷して印刷層を形成した。次に、印刷層が形成された基材を熱風乾燥器によって６０℃の環境で６０分間加熱乾燥し、２５℃の環境で２４時間静置した。その後、該印刷層上に、２２５メッシュのスクリーンを用いてスクリーンインキＨｉ－Ｓ ＳＰ－８５００（日本カーバイド工業株式会社製）７５質量部とＨｉ－Ｓ ＳＰ－Ｍ－０（日本カーバイド工業株式会社製）１２．５質量部とＨｉ－Ｓ ＳＰ－Ｍ－４－２（日本カーバイド工業株式会社製）１２．５質量部を混合したインキを印刷した。次に、印刷層が形成された基材を熱風乾燥器によって６０℃の環境で６０分間加熱乾燥し、２５℃の環境で２４時間静置した。１８０メッシュのスクリーンを用いて上記樹脂組成物を、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように印刷した。その後、熱風乾燥器を用いて８０℃の環境で６０分間の加熱乾燥を行い、２５℃の環境で５時間静置して、印刷層上に樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。このようにして、基材層、印刷層及び樹脂層を有する積層体を得た。

【0063】

（実施例２～８、及び比較例１～６）
樹脂組成物の配合を表１から表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。表２及び表３には、表１と同様に、樹脂組成物の配合割合等を示している。なお、表１から表３に示される実施例１で用いていないフッ素樹脂、アクリル樹脂、架橋剤は下記の通りである。
ルミフロン（登録商標） ＬＦ－５５２は、旭硝子株式会社製のフッ素樹脂の商品名である。固形分は４０ｗｔ％、ガラス転移温度は３０℃、水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ/ｇである。
ルミフロン（登録商標） ＬＦ９１６Ｆは、旭硝子株式会社製のフッ素樹脂粉末の商品名であり、トリフルオロエチレンとビニルエーテルとから成る共重合体である。水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇである。
Ｈ４００７Ｋ４は、日本カーバイド工業株式会社製のアクリル樹脂の商品名である。重量平均分子量は約８０００、ガラス転移温度は７１℃、水酸基価は３０．４ｍｇＫＯＨ/ｇである。
デュラネートＥ４０５－８０Ｔは、旭硝子株式会社製の脂肪族炭化水素系イソシアネート由来のＴＭＰアダクトタイプの架橋剤の商品名である。ＮＣＯ含有量は７％である。
コロネートＨＫは、東ソー株式会社製の架橋剤の商品名であり、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のイソシアヌレート体を含むポリイソシアネートである。ＮＣＯ含有量は２１％である。
タケネートＤ－１２７Ｎは、三井化学株式会社製の脂環式イソシアネート由来の架橋剤の商品名であり、Ｈ_６ＸＤＩのイソシアヌレート体を含む架橋剤である。ＮＣＯ含有量は１４％である。
タケネートＤ－１４０Ｎは、三井化学株式会社製の脂環式イソシアネート由来のＴＭＰアダクトタイプの架橋剤の商品名である。ＮＣＯ含有量は１１％である。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

【表3】

【0067】

＜評価方法＞
以下に説明する方法で、上記実施例及び比較例に係る積層体を評価した。評価結果は表１から表３に示す通りである。

【0068】

（耐ブロッキング性）
５０ｍｍ角の積層体を厚さ方向に１０枚重ねて置き、厚さ方向に荷重をかけた際の２４時間後の積層体の耐ブロッキング性を以下の基準で評価した。
Ａ：１．０Ｋｇの荷重をかけた後、著しい外観変化がない
Ｂ：０．５Ｋｇの荷重をかけた後、著しい外観変化がない
Ｃ：０．５Ｋｇの荷重をかけた後、表面に剥離紙の跡がついている

【0069】

（柔軟性）
積層体を２３℃５０％ＲＨで１６８時間静置した後、長さが１５０ｍｍ、幅が１０ｍｍとなるように裁断し、試験片とした。その後、ＪＩＳ－Ｚ０２３７に準拠し、万能試験機（東洋ボールドウィン株式会社製、機器名：テンシロンＴＭ－１００）を用いて、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度が３００ｍｍ／分の条件で、樹脂層が割れる伸度を測定した。それぞれ５枚の試験片を測定し、その算術平均値を代表値とし、以下の基準で評価した。
Ａ：破断伸度１５０％以上
Ｂ：破断伸度１２０％以上
Ｃ：破断伸度１００％以上
Ｄ：破断伸度１０％以上
Ｅ：破断伸度１０％以下

【0070】

（積層体の耐候性）
ＫＦ－１フィルター（２９５ｎｍ～７８０ｎｍ）をつけたメタルウェザー試験機（ダイプラ・ウィンテス社製）に積層体を入れ、ブラックパネル温度６３℃、５０％ＲＨの環境下で、７５ｍＷ／ｃｍ^２で樹脂層側に光を照射した。また、光の照射中、２時間ごとに１２０秒間シャワーで積層体に水をかけた。このようにして積層体に水をかけながら光を２００時間照射した後、及び３００時間照射した後に積層体を試験機から取り出した。そして、試験機に投入する前後の色差をコニカミノルタ製測色機ＣＭ－３６００ｄで樹脂層側から測色し、試験機に投入する前後の色差を以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＥが１未満
Ｂ：ΔＥが１以上３未満
Ｃ：ΔＥが３以上５未満
Ｄ：ΔＥが５以上１０未満
Ｅ：ΔＥが１０以上

【0071】

（樹脂層の耐候性）
上記積層体の耐候性の評価と同様に、メタルウェザー試験機によって積層体の樹脂層側から水をかけながら光を照射し、２００時間後、及び３００時間後に積層体を試験機から取り出した。そして、試験機に投入する前後のグロス値をスガ試験機株式会社製光沢度計ＵＧＶ－５で樹脂層側から測色し、試験機に投入する前後の視野角６０°でのグロス値の差を以下の基準で評価した。
Ａ：１未満
Ｂ：１以上３未満
Ｃ：３以上５未満
Ｄ：５以上１０未満
Ｅ：１０以上

【0072】

（耐燃料性）
積層体をガソリンに浸漬して樹脂層の外観変化の有無を確認し、以下の基準で評価した。
ガソリンに１分浸漬させ、ガソリンから取り出して表面を拭き取り、３０分放置した後、再度ガソリンに１分浸漬させることを５回繰り返した後、外観変化を確認した。尚、ガソリンはオクタン価８９以上のものを使用した。
Ａ：外観変化がない。
Ｂ：外観変化があり。

【0073】

表１から表３に示す通り、実施例１～１６に係る樹脂組成物は、フッ素樹脂と脂肪族炭化水素系イソシアネート由来の２官能型架橋剤とを含む。そして、当該樹脂組成物からなる樹脂層は、柔軟性及び耐候性に加えて耐ブロッキング性及び耐燃料性をバランス良く備えている。一方、比較例１～５の樹脂組成物からなる樹脂層は、少なくとも柔軟性及び耐候性の一方が実施例に比べて劣る。

【0074】

以上のように、本発明の樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる樹脂層を備える積層体は、耐候性と柔軟性とを両立できている。

【産業上の利用可能性】

【0075】

以上説明したように、本発明によれば、耐候性及び柔軟性を有する保護層を形成し得る樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる樹脂層を有する積層体が提供され、自動車等の車両の装飾等の分野で利用することが期待される。

【符号の説明】

【0076】

１・・・積層体
２・・・樹脂層
３・・・基材

【図1】