特許 7227466 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-14

(45)【発行日】2023-02-22

(54)【発明の名称】発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/20 20060101AFI20230215BHJP

【ＦＩ】

C08J9/20 CET

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019005391

(22)【出願日】2019-01-16

(65)【公開番号】P2020111711

(43)【公開日】2020-07-27

【審査請求日】2021-09-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000131810

【氏名又は名称】株式会社ジェイエスピー

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】原口 健二

(72)【発明者】

【氏名】西野 聡

【審査官】大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－１２６５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３７４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３７５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－００９０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４４－００８７３２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２０１５－１４０３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３７５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５１３６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１１８４７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ９／００－ ９／４２

Ｂ２９Ｃ ４４／００－４４／６０；６７／２０

Ｃ０８Ｃ １９／００－１９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００；３０１／００

Ｃ０８Ｆ ２／００－ ２／６０

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

臭素系難燃剤及び難燃助剤の存在下でスチレン系モノマーを懸濁重合することによりスチレン系樹脂を得る重合工程を含む、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
前記臭素系難燃剤が、２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル基を有する有機化合物及び／又は２，３－ジブロモプロピル基を有する有機化合物であり、
前記難燃助剤が、ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）であり、
前記スチレン系モノマー１００質量部に対する、前記臭素系難燃剤の添加量が０．４～２質量部であり、前記難燃助剤の添加量が０．０２～１質量部であり、
前記臭素系難燃剤の添加量に対する、前記難燃助剤の添加量の比が、質量比で、０．０５～１である、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

【請求項2】

前記重合工程が、１１０℃未満の温度で、モノマー転化率が９０質量％以上となるまで前記スチレン系モノマーの重合を行う前段重合工程と、１１０℃以上１３５℃以下の温度で、未反応のスチレン系モノマーの含有量が３００ｐｐｍ以下となるまで、前記スチレン系モノマーの重合を行う後段重合工程とを有し、前記重合工程においては、前記スチレン系樹脂の重量平均分子量が１８万～３０万となるまで前記スチレン系モノマーの重合を行う、請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

【請求項3】

前記スチレン系モノマーを重合させる重合開始剤が、１時間半減期温度が８０℃以上１００℃未満の有機過酸化物Ａと、１時間半減期温度が１００℃以上１３０℃未満の有機過酸化物Ｂとを含む重合開始剤であり、
前記有機過酸化物Ｂが、パーオキシモノカーボネート構造を有する有機過酸化物である、請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

【請求項4】

前記スチレン系モノマー１００質量部に対する、前記有機過酸化物Ｂの添加量が、０．１～０．３質量部である、請求項３に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

【請求項5】

前記臭素系難燃剤が、２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル］プロパンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

【請求項6】

臭素系難燃剤及び難燃助剤の存在下でスチレン系モノマーを懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とし、前記臭素系難燃剤、前記難燃助剤及び発泡剤を含む、発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
前記臭素系難燃剤が、２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル基を有する有機化合物及び／又は２，３－ジブロモプロピル基を有する有機化合物であり、
前記難燃助剤が、ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）であり、
前記基材樹脂における、前記臭素系難燃剤の配合量が０．４～２質量％、前記難燃助剤の配合量が０．０２～１質量％であり、
前記臭素系難燃剤の配合量に対する、前記難燃助剤の配合量の比が０．０５～１である、発泡性スチレン系樹脂粒子。

【請求項7】

前記スチレン系樹脂の重量平均分子量が１８万～３０万であり、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子における、未反応の前記スチレン系モノマーの含有量が３００ｐｐｍ以下である、請求項６に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。

【請求項8】

前記臭素系難燃剤が、２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル］プロパンである、請求項６又は７に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

発泡性スチレン系樹脂粒子から得られるスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、その優れた断熱性能により住宅用断熱材や自動車用内装材等に使用されている。住宅用断熱材等には、一般に難燃剤を含有させた自己消火性能を有するスチレン系樹脂発泡粒子成形体が使用されている。

【0003】

前記スチレン系樹脂発泡粒子成形体に用いられる難燃剤としては、主に臭素系有機化合物からなる臭素系難燃剤が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。また、臭素系難燃剤を使用する場合、その難燃性能を高めるために、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）のようなラジカル発生剤を難燃助剤として併用することが多い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００７－９０１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

スチレン系樹脂発泡粒子成形体は、用途によっては、使用後に加熱減容などの処理により再生利用が可能であることが求められている。しかし、ＤＣＰのような難燃助剤を含有するスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、例えば再生処理のために加熱減容すると分子量低下が生じやすく、再生処理された樹脂の品質が低下しやすかった。

【0006】

また、住宅用断熱材や自動車用内装材等の用途には、近年、スチレンモノマー、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの有機揮発性成分の発散量が少ないことが求められている。発泡性スチレン系樹脂粒子中のスチレンモノマー量を減少させる手法として、スチレン系樹脂粒子を懸濁重合により得る際に、重合後期の温度を高温にすることが挙げられる。しかしながら、高温で重合を行う場合、ジクミルパーオキサイドのような難燃助剤を使用すると、スチレン系樹脂粒子の分子量が低下しやすく、所望とする強度を有する成形体が得られなくなるおそれがあった。

【0007】

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた自己消火性能を有すると共に、未反応のスチレン系モノマーの含有量が少なく、さらに、加熱減容した際の分子量低下が抑制されるスチレン系樹脂発泡粒子成形体を製造可能な発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様は、臭素系難燃剤及び難燃助剤の存在下でスチレン系モノマーを懸濁重合することによりスチレン系樹脂を得る重合工程を含む、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
前記臭素系難燃剤が、２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル基を有する有機化合物及び／又は２，３－ジブロモプロピル基を有する有機化合物であり、
前記難燃助剤が、ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）であり、
前記スチレン系モノマー１００質量部に対する、前記臭素系難燃剤の添加量が０．４～２質量部であり、前記難燃助剤の添加量が０．０２～１質量部であり、
前記臭素系難燃剤の添加量に対する、前記難燃助剤の添加量の比が、質量比で、０．０５～１である、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法にある。

【0009】

本発明の他の態様は、臭素系難燃剤及び難燃助剤の存在下でスチレン系モノマーを懸濁重合してなるスチレン系樹脂を基材樹脂とし、前記臭素系難燃剤、前記難燃助剤及び発泡剤を含む、発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
前記臭素系難燃剤が、２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル基を有する有機化合物及び／又は２，３－ジブロモプロピル基を有する有機化合物であり、
前記難燃助剤が、ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）であり、
前記基材樹脂における、前記臭素系難燃剤の配合量が０．４～２質量％、前記難燃助剤の配合量が０．０２～１質量％であり、
前記臭素系難燃剤の配合量に対する、前記難燃助剤の配合量の比が０．０５～１であるにある。

【発明の効果】

【0010】

前記発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法では、特定の臭素系難燃剤と特定の難燃助剤との存在下で懸濁重合を行っているため、高温で重合した場合であってもスチレン系樹脂の分子量の低下を抑制することができる。その結果、発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡粒子成形体の機械的強度を高く維持することができると共に、未反応のスチレン系モノマーの含有量を低減することができる。また、発泡性スチレン系粒子は、スチレン系樹脂発泡粒子成形体に優れた自己消火性能を発揮させることができると共に、スチレン系樹脂発泡粒子成形体の加熱減容によるスチレン系樹脂の分子量の低下を抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、スチレン系樹脂発泡粒子成形体の好ましい実施形態を説明するが、以下に記載する構成の説明は、本発明の実施形態の例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物理値を含む意味で用いることとする。また、「質量％」と「重量％」とは、実質的に同じ意味である。以降の説明において、発泡性スチレン系樹脂粒子のことを、適宜「発泡性粒子」という。発泡性粒子を発泡してなるスチレン系樹脂発泡粒子のことを、適宜「発泡粒子」という。発泡粒子を型内成形してなるスチレン系樹脂発泡粒子成形体のことを適宜「成形体」という。成形体は、多数の発泡粒子が相互に融着してなるものである。

【0012】

前記製造方法は重合工程を含み、重合工程では、臭素系難燃剤及び難燃助剤の存在下でスチレン系モノマーを懸濁重合する。臭素系難燃剤及び難燃助剤の存在下でスチレン系モノマーの懸濁重合を行うことにより、臭素系難燃剤及び難燃助剤が十分に含浸された発泡性粒子が得られる。これにより、成形体の難燃性が向上し、自己消火性能が高まる。

【0013】

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、２，４，６－トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスチレン化合物が挙げられる。スチレン系モノマーは、単独でも、２種類以上の組み合わせでも良い。スチレン系モノマーは、スチレンを９０質量％以上含むことが好ましく、スチレンを９５質量％以上含むことがより好ましい。なお、スチレン系モノマーがスチレンであることが特に好ましい。

【0014】

また、スチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーをスチレン系モノマーと併用することも可能である。このようなビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテンなどが挙げられる。ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニルなどが挙げられる。ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデンなどが挙げられる。マレイミド化合物としては、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミドなどが挙げられる。これらのビニルモノマーとしては、単独の物質を用いることもできるが、２種類以上の混合物を用いることもできる。
なお、前記ビニルモノマーを使用する場合、その含有量は、スチレン系モノマーとビニルモノマーとの合計１００質量％に対して、概ね１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

【0015】

一般に、スチレン系モノマーの懸濁重合によりスチレン系樹脂を製造する際には、その重合工程を、大部分のスチレン系モノマーを比較的低温にて重合させる前段重合工程と、残存するスチレン系モノマーを前段重合工程よりも高温にて重合させる後段重合工程との多段階に分けることにより、スチレン系樹脂中に残存する未反応のスチレン系モノマー（以下、適宜「ＲＳＭ」という。）を効率的に減らすことができることが知られている。しかし、２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル基を有する有機化合物や、２，３－ジブロモプロピル基を有する有機化合物等の従来使用されてきた臭素系難燃剤の存在下でスチレン系モノマーの重合を行う場合、難燃性を高めるために、臭素系難燃剤を多量に使用すると、臭素系難燃剤がスチレン系モノマーの重合を阻害し、臭素系難燃剤を用いずに重合を行った場合に比べて、発泡性粒子中のＲＳＭの含有量が増大してしまう。この場合には、後段側の重合温度を高めても所望のレベルまでＲＳＭを減らすことができなくなるばかりか、スチレン系樹脂の分子量が著しく低下してしまう。

【0016】

他方、臭素系難燃剤を多量に使用せずに、成形体の難燃性を高める方法として、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）のようなラジカル発生剤を難燃助剤として併用する方法が知られている。しかし、このような難燃助剤を使用した場合、ＲＳＭを低減するために高温で重合を行うと、一部の難燃助剤が分解し、重合開始剤として働くことによって、得られるスチレン系樹脂粒子の分子量が低下しやすくなり、所望とする強度を有する成形体が得られなくなるおそれがある。また、このような難燃助剤を使用して得られる成形体は、再生処理のため加熱減容させた場合、著しい分子量低下を生じ、再生処理された樹脂の品質が大きく悪化するおそれがあった。

【0017】

本発明においては、難燃助剤として、ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）を用いる。ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）は、重合時等において、難燃助剤の熱分解に起因する分子量の低下を抑制できると共に、成形体の燃焼時において、熱分解によりラジカルを生成し、臭素系難燃剤による自己消火性能の発現を補助することができる。そのため、高温での重合による分子量の低下や、加熱時の著しい分子量の低下を抑制しつつ、難燃性が高く、未反応のスチレン系モノマーの含有量が少ない成形体を得ることができる。また、ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）は、類似構造の難燃助剤に比べて長期保存による固化が起こり難く、取り扱いが容易であり、前記特定の臭素系難燃剤による難燃性に対する補助効果も高い。さらに、前記特定の臭素系難燃剤と共に、難燃助剤として、ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）を用いることにより、加熱減容におけるスチレン系樹脂の分子量の低下が抑制される。したがって、加熱減容による再生処理後の品質の悪化が抑制される。
なお、本発明の目的、効果を阻害しない範囲であれば、ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）以外の他の難燃助剤を用いてもよい。他の難燃助剤の含有量は、難燃助剤全体を１００質量部としたときに、概ね２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

【0018】

臭素系難燃剤としては、２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル基を有する有機化合物及び２，３－ジブロモプロピル基を有する有機化合物の少なくとも一方を用いる。２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル基を有する有機化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）などが挙げられ、好ましくは、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）が挙げられる。２，３－ジブロモプロピル基を有する有機化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）などが挙げられ、好ましくは、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）が挙げられる。
なお、本発明の目的、効果を阻害しない範囲であれば、上記臭素系難燃剤以外の他の難燃剤を用いてもよい。他の難燃剤の含有量は、難燃剤全体を１００質量部としたときに、概ね２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

【0019】

高い難燃性能を安定して発現させることができる観点から、臭素系難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）を用いることが好ましい。また、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）からなる臭素系難燃剤と、ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）からなる難燃助剤とを併用することにより、臭素系難燃剤から臭素ラジカルの遊離が促進され、さらに臭素ラジカルが水素を引き抜くことで生成される臭化水素が、燃焼時の気相部に存在する活性なラジカルをトラップする難燃効果をさらに高めることができる。なお、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）は、別名で、２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル］プロパンとも呼ばれる。

【0020】

重合工程においては、前段重合工程後に、後段重合工程を行うことが好ましい。前段重合工程では、特定の臭素系難燃剤と特定の難燃助剤とを用い、１１０℃未満の温度でモノマー転化率が９０質量％以上となるまでスチレン系モノマーの重合を行うことが好ましい。これにより、前段重合工程後、かつ後段重合工程前のスチレン系樹脂の重量平均分子量を例えば１８万～３０万に調整することが可能になり、発泡性粒子の重量平均分子量を十分に高めることができる。後段重合工程では、１１０℃以上１３５℃以下の温度（最終重合温度）で、スチレン系樹脂中の未反応のスチレン系モノマーの含有量が３００ｐｐｍ以下となるまでスチレン系モノマーの重合を行うことが好ましい。ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）は、ＤＣＰ等の難燃助剤と比べて、後段側の重合温度を高くしても、スチレン系樹脂の分子量の低下が生じにくい。そのため、前記の重合条件で前段重合工程及び後段重合工程を行うことにより、難燃性を有し、ＲＳＭが少なく、高い分子量を有する発泡性粒子が得られると共に、難燃性、ＲＳＭ量、分子量のバラツキが小さくなる。
なお、前記重合工程においては、前記スチレン系樹脂の重量平均分子量が１８万～３０万となるまで前記スチレン系モノマーの重合を行うことが好ましい。

【0021】

ＲＳＭをより低減する観点から、後段重合工程において、スチレン系樹脂中の未反応のスチレン系モノマーの含有量が２００ｐｐｍ以下となるまでスチレン系モノマーの重合を行うことが好ましく、未反応のスチレン系モノマーの含有量が１００ｐｐｍ以下となるまでスチレン系モノマーの重合を行うことがより好ましい。

【0022】

前段重合工程での重合による、スチレン系樹脂の重量平均分子量の低下を抑制する観点から、前段重合工程における重合温度は１０５℃以下であることが好ましい。一方、重合効率を高める観点から、前段重合工程における重合温度は概ね７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上である。

【0023】

また、後段重合工程においてＲＳＭを十分に減らすことができる観点から、前段重合工程においてはスチレン系モノマーのモノマー転化率が９０質量％以上となるまで重合を行うことが好ましく、９５質量％以上となるまで重合を行うことがより好ましく、９８質量％以上となるまで重合を行うことがさらに好ましい。また、スチレン系樹脂の分子量を大きく低下させることなく、ＲＳＭを低減できる観点から、後段重合工程における重合温度は、１１０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、１１２℃以上１２５℃以下であることがより好ましい。

【0024】

スチレン系モノマー１００質量部に対する、臭素系難燃剤の添加量は０．４～２質量部であることが好ましい。前記範囲とすることで、スチレン系樹脂の分子量の低下を抑制しつつ、成形体の難燃性を高めることができる。かかる観点から、臭素系難燃剤の添加量は、０．４～１質量部であることが好ましく、０．４～０．８質量部であることが好ましい。

【0025】

成形体の難燃性能を効率的に、かつ安定して発現させる観点から、スチレン系モノマー１００質量部に対する、難燃助剤の添加量は０．０２～１質量部であることが好ましく、０．０３～０．６質量部であることがより好ましく、０．０５～０．５質量部であることがさらに好ましい。なお、難燃性能を安定して発現させることにより、難燃性能のばらつきが小さくなる。

【0026】

また、製造コストを低減しつつ、成形体の難燃性能を安定して発現させる観点から、臭素系難燃剤の添加量に対する、難燃助剤の添加量の比は、質量比で、０．０５～１であることが好ましく、０．０６～０．８であることがより好ましく、０．０８～０．６であることがさらに好ましく、０．１～０．３であることが特に好ましい。

【0027】

臭素系難燃剤の添加量、難燃助剤の添加量、及び臭素系難燃剤の添加量に対する難燃助剤の添加量の比を前記範囲で調整することにより、スチレン系樹脂の分子量の低下をより抑制しつつ、成形体の難燃性をより高め、難燃性能をより安定して発現させることができる。

【0028】

発泡性粒子中の未反応のスチレン系モノマーの含有量をより低減する観点から、１時間半減期温度が８０℃以上１００℃未満の有機過酸化物Ａと、１時間半減期温度が１００℃以上１３０℃未満の有機過酸化物Ｂとを含む重合開始剤を用いると共に、未反応のスチレン系モノマーを効果的に低減することができるため、有機過酸化物Ｂとして、パーオキシモノカーボネート構造を有する有機過酸化物を用いることが好ましい。かかる観点から、有機過酸化物Ｂの１時間半減期温度は、１１０℃以上１３０℃未満であることがより好ましい。

【0029】

有機過酸化物Ａとしては、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられ、これらの中でも過酸化ベンゾイルを好ましく用いることができる。
有機過酸化物Ｂとしては、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートを好ましく用いることができる。

【0030】

スチレン系モノマー１００質量部に対する、有機過酸化物Ｂの添加量は０．１～０．３質量部であることが好ましい。前記範囲とすることで、未反応のスチレン系モノマーが少ないと共に、強度が良好な成形体を得ることができる。かかる観点から、有機過酸化物Ｂの添加量は０．１５～０．３質量部であることがより好ましい。

【0031】

また、未反応のスチレン系モノマーが少なく、強度が良好であると共に、難燃性能に優れる成形体を得ることができる観点から、難燃助剤の添加量に対する、有機過酸化物Ｂの添加量の比は、質量比で、０．５～５であることが好ましく、０．６～４であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。

【0032】

また、生産性を高めると共に、強度が良好な成形体を得ることができる観点から、有機過酸化物Ａの添加量は０．１～０．５質量部であることが好ましく、０．１～０．３質量部であることがより好ましい。

【0033】

発泡性粒子は、スチレン系樹脂を基材樹脂とし、臭素系難燃剤、難燃助剤、及び発泡剤を含有する。発泡剤としては、物理発泡剤を用いることができる。発泡剤としては、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭素数が３～６個の炭化水素を用いることができる。これらの発泡剤は、単独で、あるいは２種類以上を併用することができる。

【0034】

発泡剤は、例えば懸濁重合が行われる密閉容器内に添加される。これにより、発泡性粒子を得ることができる。通常、懸濁重合は水等の水性媒体中で行われ、発泡剤は、水性媒体を収容する密閉容器内に圧入される。発泡剤の添加時期は、重合反応前、重合反応中、重合完了後のいずれでも良いが、スチレン系単量体のモノマー転化率が８０質量％以上で発泡剤を添加することが好ましい。この場合には、ＲＳＭの量をより減らすことができる。同様の観点から、発泡剤は、スチレン系単量体のモノマー転化率が８８質量％以上のタイミングで添加されることがより好ましい。

【0035】

発泡性を十分に高め、気泡径のばらつきを抑制して成形体強度をより高めるという観点から、発泡性粒子中の発泡剤の含有量は、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。発泡剤の含有量は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に発泡性粒子を溶解させて得られる溶解物のガスクロマトグラフィ分析によって求められる。

【0036】

発泡性粒子を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８万～３０万であることが好ましい。前記範囲とすることで、発泡性が良好な発泡性粒子となり、発泡性粒子を例えば５０～６０倍の発泡倍率にまでより確実に発泡させることが可能になる。また、この場合には、型内成形時において発泡粒子同士が十分に融着し、機械的強度が良好な成形体を得ることができる。かかる観点から、発泡性粒子を構成するスチレン系樹脂のＭｗは、２０万～２６万であることがより好ましい。なお、Ｍｗは、発泡性粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した溶解物の分子量を、標準ポリスチレンで校正した値である。

【0037】

発泡性粒子における未反応のスチレン系モノマーの含有量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。この場合には、ＲＳＭが十分に低減され、成形体は住宅用断熱材や自動車用内装材等の用途に好適になる。

【0038】

発泡性粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）が１８万～３０万であり、未反応のスチレン系モノマーの含有量は３００ｐｐｍ以下である場合には、成形体の軽量性を向上させつつ機械的強度を向上でき、さらにＲＳＭを低減できる。このような成形体は住宅用断熱材や自動車用内装材等の用途にさらに好適になる。

【0039】

発泡性粒子を加熱して得られる発泡粒子の気泡の粗大化の抑制、気泡の大きさが均一化するまでの熟成期間の短縮を促進するという観点から、発泡性粒子の水分量は、０．０１～２．５質量％であることが好ましく、０．０１～２．０質量％であることがより好ましく、０．０１～１．５質量％であることがさらに好ましい。なお、熟成期間は、例えば１０℃以下の低温環境下で密閉容器内に発泡性粒子を保管する期間のことである。

【0040】

軽量性と機械的強度とのバランスに優れる観点から、成形体の見掛け密度は、１０～１００ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、１５～６０ｋｇ／ｍ³であることがより好ましい。

【0041】

成形体の機械的強度を確保する観点から、成形体の曲げ強度は２８０ｋＰａ以上であることが好ましく、３００ｋＰａ以上であることがより好ましい。

【0042】

加熱減容による再生処理後の成形体の機械的強度などの物性の低下を抑制するという観点から、成形体を温度１６０℃で３０分間加熱し、冷却した後のスチレン系樹脂の重量平均分子量の減少率が４０％未満であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。スチレン系樹脂の重量平均分子量の減少率Ｄ_MWは、成形体のスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ₁と、成形体の加熱、冷却後のスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ₂とから、下記の式Ｉにより算出される。
Ｄ_MW＝１００×（Ｍｗ ₁ －Ｍｗ ₂ ）／Ｍｗ ₁ ・・・Ｉ
なお、成形体の重量平均分子量は、測定対象を成形体とする以外は、発泡性粒子と同様の方法により測定することができる。

【実施例】

【0043】

以下に、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。

【0044】

（実施例１）
［重合］
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水７８６ｇ、懸濁剤として第３リン酸カルシウム０．６８ｇ、電解質として酢酸ナトリウム１．２ｇ、界面活性剤としてα-オレフィンスルホン酸ナトリウム０．０２７ｇ(ライオン株式会社製『リポランＬＢ－４４０』)とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．００９ｇ(花王社製『ぺレックスＳＳＨ』)を投入すると共に、オートクレーブ内の撹拌を開始した。ついで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル水希釈粉体品１．８ｇ（日油社製『ナイパーＢＷ』：過酸化ベンゾイル純度７５重量％、１時間半減期温度：９２℃)及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート１．８ｇ（日油社製『パーブチルＥ』、１時間半減期温度：１１９℃）、臭素系難燃剤として２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル)プロパン４．８ｇ、難燃助剤としてポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）０．７７ｇ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ社製『Ｃｕｒｏｘ
ＣＣ－Ｐ３』）、可塑剤として流動パラフィン６．０ｇ（三光化学工業社製『ＲＣＭ―Ｓ』）、核剤としてポリエチレンワックス０．２０ｇ（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製『Ｐｏｌｙｗａｘ１０００―８０Ｍ』)を、スチレンモノマー７５４ｇに溶解させ、溶解物を４００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後オートクレーブ内の昇温を開始し、１時間１５分かけて９０℃まで昇温し、９０℃到達後、１００℃まで６時間半かけて昇温した（前段重合工程）。

【0045】

その後、１１５℃まで２時間かけて昇温し、その温度で４時間半保持した（後段重合工程）。次いで、７０℃まで１時間半かけて冷却し、その後同様に１時間半ずつかけて５０℃、４０℃、３５℃と段階的に冷却した。９０℃から１００℃への昇温途中、９０℃に到達してから５時間半経過時に発泡剤としてペンタン（ｎ－ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）１９ｇ、ブタン（ｎ－ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）５３ｇを３０分かけてオートクレーブ内に圧入した。発泡剤の添加終了後にオートクレーブ内の撹拌速度を３５０ｒｐｍに下げた。冷却後、内容物を取り出し遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径が約１ｍｍの発泡性粒子を得た。

【0046】

[コーティング]
発泡性粒子を篩にかけて０．５～１．４ｍｍの粒子を取り出し、発泡性粒子１００質量部に対して、帯電防止剤としてＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００５質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．０９質量部、グリセリントリステアレート０．０７質量部、グリセリンモノステアレート０．０５質量部の混合物で被覆した。その後、発泡性粒子を密閉容器に入れ、６℃の保冷庫内に保管することにより熟成を行った。

【0047】

なお、本例では、前段重合工程終了時のモノマー転化率を、以下のようにして測定した。
［前段重合工程終了時のモノマー転化率］
発泡性粒子の作製時に行った前段重合工程と同じ条件で、別途前段重合工程を行った。この前段重合工程が終了すると同時にオートクレーブの内容物の温度を１０分以内で３０℃以下にまで急冷し、重合反応を停止させた。冷却後、オートクレーブから重合途中のスチレン系樹脂粒子を取り出し、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去した。このようにして、前段重合工程終了時のスチレン系樹脂粒子を得た。得られたスチレン系樹脂粒子中のＲＳＭの含有量をガスクロマトグラフィにより求めた。ガスクロマトグラフィによるＲＳＭの含有量の測定方法は後述する。そして、下式IIより、モノマー転化率を求めた。
モノマー転化率（質量％）＝１００－ＲＳＭ（質量％） ・・・II

【0048】

[発泡成形]
発泡性粒子５００ｇを常圧バッチ発泡機(社製)内で、スチームによる加熱で発泡させ、乾燥させて嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ³（発泡倍率約５０倍)の発泡粒子を得た。次いで、発泡粒子を室温で１日熟成後、ＤＡＢＯ（株）社製の型物成形機の金型に充填し、０．０７ＭＰａ（ゲージ圧）のスチームで１０秒間加熱し、所定時間冷却後、金型から取り出した。このようにして、見掛け密度２０ｋｇ／ｍ³の成形体を得た。

【0049】

（実施例２）
難燃助剤ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）の添加量を１．２ｇ、重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートの添加量を１．５ｇとし、後段重合工程における重合温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

【0050】

（実施例３）
難燃助剤ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）の添加量を１．２ｇ、重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートの添加量を１．２ｇとし、後段重合工程における重合温度を１２５℃とした以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

【0051】

（実施例４）
臭素系難燃剤の添加量を３．６ｇ、難燃助剤ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）の添加量を１．２ｇ、重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートの添加量を１．２ｇとした以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

【0052】

（実施例５）
重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートの添加量を１．２ｇとした以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

【0053】

（実施例６）
難燃助剤ポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）の添加量を２．４ｇ、重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートの添加量を１．２ｇとし、後段重合工程における重合温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

【0054】

（比較例１）
難燃助剤としてジクミルパーオキサイド２．４ｇ（日油社製『パークミルＤ』)を用いた以外は実施例３と同様にして成形体を得た。

【0055】

（比較例２）
難燃助剤を用いなかったこと以外は実施例５と同様にして成形体を得た。

【0056】

（測定・評価）
実施例１～６、比較例１、２の主な重合条件を表１、表２に示す。実施例１～６、比較例１、比較例２の発泡性粒子、成形体について、以下の測定、評価を行った。その結果を表１、表２に示す。

【0057】

[スチレン系モノマーの含有量]
ヘッドスペース法ガスクロマトグラフ質量分析計にて発泡性粒子中の未反応スチレン系モノマーの含有量を測定した。試料としては、発泡性粒子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて得られる溶解物を用いた。具体的には、まず、ＤＭＦ中のスチレン濃度が５質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍとなるように標準溶液を調製する。次に、容積２０ｍＬのバイアル瓶に標準溶液０．２ｇを精秤し、ＤＭＦ１ｍＬを入れて密封した。ヘッドスペースサンプラーにて保温し、気相部をガスクロマトグラフ質量分析計により測定することにより標準溶液のクロマトグラムを得て、このクロマトグラムから検量線を作成した。次に、２０ｍＬのバイアル瓶に試料０．２ｇを精秤し、ＤＭＦ１ｍＬを入れて密封し、室温で１日保持して完全に溶解させた。ヘッドスペースサンプラーにて保温し、気相部をガスクロマトグラフ質量分析計により測定して、試料のクロマトグラムを得た。このクロマトグラムとあらかじめ作成した検量線から、未反応のスチレン系モノマーの含有量を求めた。なお、ガスクロマトグラフ質量分析の条件は以下の通りとした。

【0058】

ガスクロマトグラフ質量分析計：（株）島津製作所製ＧＣＭＳ―ＱＰ２０２０
ヘッドスペースサンプラー：（株）島津製作所製ＨＳ―２０
キャピラリーカラム：ジーエルサイエンス（株）Ｓｔａｂｉｌｗａｘ、内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍｍ
ヘッドスペースサンプラー保温条件：９０℃、１時間
カラム温度：５０℃×２分→（１０℃/分）→９０℃→（５℃/分）→１２０℃→（２０℃/分）→２３０℃×２分
イオン源温度：２００℃
キャリヤーガス：ヘリウム、カラム流量 ２ｍＬ/分
スプリット比：１/１０

【0059】

以上のように試験を行い、未反応のスチレン系モノマーの含有量が３００ｐｐｍ未満を合格値とした。

【0060】

[発泡剤の含有量]
発泡性粒子中の発泡剤の含有量は、試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、ガスクロマトグラフィにて測定した。具体的には以下の手順で行った。まず、１００ｍＬのメスフラスコにシクロペンタノール約５ｇを小数点以下第３位まで精秤し、ＤＭＦを加えて全体を１００ｍＬとした。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈し内部標準溶液とした。次いで、測定対象となる発泡性粒子約１ｇを小数点以下第３位まで精秤した。精秤した発泡性粒子の試料を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させ、さらに内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加えた。この溶液１μＬをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィに導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから発泡剤成分、および、内部標準のピーク面積を求め、式IIIにより各成分濃度を求めた。
成分濃度（重量％）＝（Ｗｉ／１００００）２×（Ａｎ／Ａｉ）×Ｆｎ÷Ｗｓ×１００・・・III
ここで、
Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（ｇ）
Ｗｓ：ＤＭＦに溶解させた試料重量（ｇ）
Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各成分のピーク面積
Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積
Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各成分の補正係数
また、ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。

【0061】

使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ－６ＡＭ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：［液相名］ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、［液相含浸率］１０質量％、［担体名］ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｏｍａｓｏｒｂ Ｗ、［担体粒度］６０／８０メッシュ、［担体処理方法］ＡＷ－ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、［充填量］９０ｍＬ
注入口温度：１００℃
カラム温度：４０℃
検出部温度：１００℃
キャリヤーガス：Ｎ２、流量４０ｍｌ／分

【0062】

［水分量］
発泡性粒子の水分量は、カールフィッシャー水分計により測定した。具体的には、試料約０．２８ｇを精秤し、京都電子工業社製の水分気化装置ＣＨＫ－５０１により、温度１６０℃で試料を加熱して水分を気化させ、京都電子工業社製のカールフィッシャー水分計（電量滴定方式）ＭＫＣ－６１０を用いて水分量を測定した。

【0063】

[分子量]
スチレン系樹脂の分子量(数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量)を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。具体的には、東ソー（株)製のＨＬＣ―８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ流量：０．６ｍＬ/分、試料濃度：０．１ｗｔ％という測定条件で測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ×１本、ＴＳＫ―ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２本を直列に接続したカラムを用いた。 そして、測定値を標準ポリスチレンで校正して、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量をそれぞれ求めた。
また、測定対象を成形体とする以外は、発泡性粒子と同様の方法により、成形体の重量平均分子量を測定した。

【0064】

［発泡性］
熟成の完了した発泡性粒子を棚式発泡器内で、２７０秒間、３ｋＰａ（ゲージ圧力）の蒸気により加熱して発泡させることにより、発泡粒子を得た。次いで、発泡粒子を２４時間風乾させた。発泡粒子を１Ｌのメスシリンダー内の１Ｌの標線位置まで充填し、発泡粒子の重量（＝Ｗ_P）を０．１ｇの位まで秤量した。発泡粒子の重量Ｗ_P（ｇ）から以下の式IVにより発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ³）を求め、発泡性を評価した。
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ³）＝Ｗ_P（ｇ）÷１（Ｌ） ・・・IV
発泡粒子の嵩密度が２０ｋｇ／ｍ³以下の場合を合格とした。

【0065】

[成形体の見かけ密度]
成形体の見かけ密度Ｄ_A（ｋｇ／ｍ³）は、成形体の重量Ｗ_M（ｇ）を成形体の外形寸法から求められる体積Ｖ_M（ｃｍ³）で割り算し、単位換算することにより求めた。つまり、見掛け密度Ｄ_A（ｋｇ／ｍ³）は、成形体の重量Ｗ_M（ｇ）と体積Ｖ_M（ｃｍ³）とから、下記式Ｖにより求められる。
Ｄ_A＝Ｗ_M／Ｖ_M×１０００ ・・・Ｖ

【0066】

［曲げ強度］
成形体から縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７２２１－２：２００６に準拠して、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒ、加圧くさびの降下速度１０ｍｍ／分の条件で、３点曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。なお、曲げ応力の最大点を曲げ強度として扱い、評価を行った。曲げ強度が２８０ｋＰａ以上である場合を合格とした。

【0067】

[熱安定性]
成形体から、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片をアルミ製の皿に乗せ、１６０℃のオーブン内に３０分保持した後、オーブンから試験片を取り出し室温まで冷却した。ついで、加熱後の試験片に対して、ＧＰＣ測定を行い、その重量平均分子量を算出した。以上のように試験を行い、加熱前の重量平均分子量に対する、加熱後の重量平均分子量の減少率を算出した。減少率が４０％未満であった場合を合格とした。

【0068】

[燃焼性]
ＪＩＳ Ａ ９５２１（Ｂ法）に準拠して測定を行った。なお、測定には、成形体から切り出した、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を５個用いた。５個の試験片すべてが、３秒以内に消火し、残塵がなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼が継続しなかった場合、燃焼性試験合格とした。また、試験片５個の消炎時間の平均値を求めた。この燃焼性は、自己消火性能の評価指標となる。

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】

【0071】

表１より知られるように、実施例では、特定の臭素系難燃剤と、難燃助剤のポリ－（１，４－ジイソプロピルベンゼン）との存在下で懸濁重合を行うことにより発泡性粒子を製造している。これにより、実施例では、優れた自己消火性能を有すると共に、未反応のスチレン系モノマーの含有量が少ない成形体を得られている。また、実施例の成形体は、熱安定性に優れ、加熱後の分子量の減少率が低いため、加熱減容での再生処理による樹脂の品質の悪化を抑制できる。さらに、実施例の発泡性粒子は、発泡性に優れると共に、曲げ強度に優れた成形体の製造を可能にしている。

【0072】

一方、表２より知られるように、比較例１では、難燃助剤としてジクミルパーオキサイドを用いている。その結果、比較例１では、発泡性粒子のスチレン系樹脂の重量平均分子量が低下し、成形体の曲げ強度が低い。さらに、比較例１では、成形体の熱安定性が低く、加熱後の分子量の減少率が高い。そのため、比較例１の成形体を、加熱減容により再生処理すると、樹脂の品質が悪化する。また、比較例２では、難燃助剤を用いていない。したがって、燃焼性が不十分である。