(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-14
(45)【発行日】2023-02-22
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20230215BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20230215BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20230215BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/097 365
G03G9/08 381
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019068989
(22)【出願日】2019-03-29
(65)【公開番号】P2020166206
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2021-12-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】水畑 浩司
(72)【発明者】
【氏名】林 寛人
(72)【発明者】
【氏名】柴田 要
(72)【発明者】
【氏名】菅野 尭
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１８７７４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１０８６３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０８７１２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－３３３９０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２９７６４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１５１７００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネートを含有し、該ポリエステル系樹脂は、ポリオールに由来する構成単位と、ポリカルボン酸に由来する構成単位とを有し、
該ポリカルボン酸に由来する構成単位が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有し、
該ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該ブロック化イソシアネートが、アダクト型のブロック化イソシアネートである、
静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
前記ブロック化イソシアネートのブロック剤の解離温度が１５０℃以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
前記ブロック化イソシアネートのブロック剤が、オキシム型及びピラゾール型から選択される、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネートを含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び該凝集粒子を融着させる工程を含み、
該ポリエステル系樹脂は、ポリオールに由来する構成単位と、ポリカルボン酸に由来する構成単位とを有し、
該ポリカルボン酸に由来する構成単位が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有し、
該ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該ブロック化イソシアネートが、アダクト型のブロック化イソシアネートであり、
ブロック化イソシアネートを添加して以後の全工程において、ブロック化イソシアネートのブロック剤の解離温度以下で製造する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項5】
ブロック化イソシアネートを添加して以後の全工程において、９０℃以下にて製造する、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
最近では電子写真システムを用いた複写機や複合機、プリンタにおいては高速化が顕著であり、そのためトナーには低温定着性に加えて、耐ホットオフセット性が求められている。これに対応するため、トナーバインダーとして低温定着性に優れたポリエステルを用いたトナーが提案されている。
最近では電子写真システムを用いた複写機や複合機、プリンタにおいては高速化が顕著であり、そのためトナーには低温定着性に加えて、耐ホットオフセット性が求められている。これに対応するため、トナーバインダーとして低温定着性に優れたポリエステルを用いたトナーが提案されている。
【0003】
特許文献１には、活性水素基を有するポリマー及びブロックイソシアネート基を有するポリマーを含むトナー粒子とキャリア液とを有する液体現像剤が記載されており、低温定着性を有し、かつ、定着強度が高いトナー像が得られることが示されている。
特許文献２には、水系媒体中で少なくとも結着樹脂と着色剤から生成され、該結着樹脂の５０重量％以上１００重量％未満がポリエステル樹脂であり、該結着樹脂がブロックイソシアネート化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されており、低温定着性に優れ、また、クリーニングローラからのトナー溶け出しを抑制することが可能であることが示されている。
特許文献２には、水系媒体中で少なくとも結着樹脂と着色剤から生成され、該結着樹脂の５０重量％以上１００重量％未満がポリエステル樹脂であり、該結着樹脂がブロックイソシアネート化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されており、低温定着性に優れ、また、クリーニングローラからのトナー溶け出しを抑制することが可能であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－６７８６１号公報
【文献】特開２００６－４７８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながらポリエステルを用いたトナーは低温定着性に優れるものの、耐ホットオフセット性が十分ではなく、また、定着後の画像の堅牢性が低いという課題があった。一方で架橋剤等を添加して予めポリエステルの弾性を上昇させた場合には低温定着性が悪化してしまう。そのため低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、定着後の画像の堅牢性を高めることが求められてきた。
本発明は、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、定着後の画像の堅牢性に優れたトナー及びその製造方法に関する。
本発明は、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、定着後の画像の堅牢性に優れたトナー及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は、トナーの弾性を定着工程にて向上させる方法に着目した。その結果、トナー中にイソシアネート基をブロックした、特定のブロック化イソシアネート化合物を添加することが有効であることを見出した。
本発明は、以下の［１］及び［２］に関する。
［１］ ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネート化合物を含有し、該ポリエステル系樹脂は、ポリオールに由来する構成単位と、ポリカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ポリカルボン酸に由来する構成単位が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有し、該ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該ブロック化イソシアネート化合物が、アダクト型のブロック化イソシアネート化合物である、静電荷像現像用トナー。
［２］ ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネート化合物を含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び該凝集粒子を融着させる工程を含み、該ポリエステル系樹脂は、ポリオールに由来する構成単位と、ポリカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ポリカルボン酸に由来する構成単位が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有し、該ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該ブロック化イソシアネート化合物が、アダクト型のブロック化イソシアネート化合物であり、ブロック化イソシアネート化合物を添加して以後の全工程において、ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤の解離温度以下で製造する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
本発明は、以下の［１］及び［２］に関する。
［１］ ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネート化合物を含有し、該ポリエステル系樹脂は、ポリオールに由来する構成単位と、ポリカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ポリカルボン酸に由来する構成単位が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有し、該ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該ブロック化イソシアネート化合物が、アダクト型のブロック化イソシアネート化合物である、静電荷像現像用トナー。
［２］ ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネート化合物を含有する樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程、及び該凝集粒子を融着させる工程を含み、該ポリエステル系樹脂は、ポリオールに由来する構成単位と、ポリカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ポリカルボン酸に由来する構成単位が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有し、該ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該ブロック化イソシアネート化合物が、アダクト型のブロック化イソシアネート化合物であり、ブロック化イソシアネート化合物を添加して以後の全工程において、ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤の解離温度以下で製造する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、定着後の画像の堅牢性に優れたトナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［静電荷像現像用トナー及びその製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネート化合物を含有し、該ポリエステル系樹脂は、ポリオールに由来する構成単位と、ポリカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ポリカルボン酸に由来する構成単位が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有し、該ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該ブロック化イソシアネート化合物が、アダクト型のブロック化イソシアネート化合物である。
本発明によれば、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、定着後の画像の堅牢性に優れたトナーが得られる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネート化合物を含有し、該ポリエステル系樹脂は、ポリオールに由来する構成単位と、ポリカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ポリカルボン酸に由来する構成単位が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有し、該ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該ブロック化イソシアネート化合物が、アダクト型のブロック化イソシアネート化合物である。
本発明によれば、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、定着後の画像の堅牢性に優れたトナーが得られる。
【0009】
上述したように、ポリエステル系樹脂を用いたトナーは、低温定着性に優れるものの、耐ホットオフセット性及び定着後の画像堅牢性が十分ではないという問題があった。定着後の画像堅牢性を得るためには、架橋剤等を添加して結着樹脂の架橋強度を高め、トナーの弾性を上げることが効果的である。しかし、予めトナーの弾性を上昇させた場合には、定着後の画像堅牢性は得られるものの、低温定着性が悪化するという問題があった。
本発明者等は、定着工程にて、トナーが受ける熱によりポリエステル樹脂が高分子量化するトナーとすることで、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、得られた画像の堅牢性を高くすることができることを見出したものである。
特定のブロック化イソシアネート化合物を添加することで、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、定着後の画像堅牢性が向上する詳細なメカニズムは定かでない部分もあるが、次のように考えられる。ブロック化イソシアネート化合物は、ある温度以上にてブロック剤が解離し、イソシアネート基が反応する状態となる化合物である。ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤が解離しない温度でトナーを製造することで、ブロック化イソシアネートを含有したトナーを得ることができる。このブロック化イソシアネート化合物がトナー中に存在する場合、定着時に加熱され、トナーが溶融すると、トナーバインダーであるポリエステル系樹脂が溶融し、更に、ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤が解離し、イソシアネート基が露出する。すると、溶融したトナーバインダーであるポリエステル系樹脂の水酸基（ＯＨ基）とイソシアネート基が反応することでポリエステル系樹脂が架橋し、高分子量化するため、定着後には定着前よりも弾性が高まった状態のトナーとなり、低温定着性に優れ、耐オフセット性に優れ、かつ、堅牢性の高い画像を得ることができると考えられる。
更に、このブロック化イソシアネート化合物としては、アダクト型ブロック化イソシアネート化合物が特に有用である。トナーが定着する際に受ける熱は低温定着性に優れたトナーであればあるほど小さいため、単純なジイソシアネートのような構造のポリイソシアネートでは、定着時に受ける熱による水酸基との反応が不十分となり、十分な高弾性化が進行しないと考えられる。更にブロック型イソシアネートとしては、３量体としてアダクト型以外にもイソシアヌレート型やビウレット型が知られているが、アダクト型は、他に比べて構造的に柔軟性があることから、トナーが定着する際に受ける短時間の熱でもポリエステル系樹脂との結合形成反応が起き易いことが有用な理由であると考えられるのである。
更に、ポリエステル系樹脂が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を有することで、ポリエステル系樹脂中に分岐構造が導入され、架橋構造とした際に、より弾性に優れる構造が得られると考えられる。
本発明者等は、定着工程にて、トナーが受ける熱によりポリエステル樹脂が高分子量化するトナーとすることで、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、得られた画像の堅牢性を高くすることができることを見出したものである。
特定のブロック化イソシアネート化合物を添加することで、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、定着後の画像堅牢性が向上する詳細なメカニズムは定かでない部分もあるが、次のように考えられる。ブロック化イソシアネート化合物は、ある温度以上にてブロック剤が解離し、イソシアネート基が反応する状態となる化合物である。ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤が解離しない温度でトナーを製造することで、ブロック化イソシアネートを含有したトナーを得ることができる。このブロック化イソシアネート化合物がトナー中に存在する場合、定着時に加熱され、トナーが溶融すると、トナーバインダーであるポリエステル系樹脂が溶融し、更に、ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤が解離し、イソシアネート基が露出する。すると、溶融したトナーバインダーであるポリエステル系樹脂の水酸基（ＯＨ基）とイソシアネート基が反応することでポリエステル系樹脂が架橋し、高分子量化するため、定着後には定着前よりも弾性が高まった状態のトナーとなり、低温定着性に優れ、耐オフセット性に優れ、かつ、堅牢性の高い画像を得ることができると考えられる。
更に、このブロック化イソシアネート化合物としては、アダクト型ブロック化イソシアネート化合物が特に有用である。トナーが定着する際に受ける熱は低温定着性に優れたトナーであればあるほど小さいため、単純なジイソシアネートのような構造のポリイソシアネートでは、定着時に受ける熱による水酸基との反応が不十分となり、十分な高弾性化が進行しないと考えられる。更にブロック型イソシアネートとしては、３量体としてアダクト型以外にもイソシアヌレート型やビウレット型が知られているが、アダクト型は、他に比べて構造的に柔軟性があることから、トナーが定着する際に受ける短時間の熱でもポリエステル系樹脂との結合形成反応が起き易いことが有用な理由であると考えられるのである。
更に、ポリエステル系樹脂が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を有することで、ポリエステル系樹脂中に分岐構造が導入され、架橋構造とした際に、より弾性に優れる構造が得られると考えられる。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【0011】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネート化合物を含有する樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
該凝集粒子を融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）をこの順で有する。
前記ポリエステル系樹脂は、ポリオールに由来する構成単位とポリカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ポリカルボン酸に由来する構成単位が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有する。また、ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
更に、ブロック化イソシアネートが、アダクト型のブロック化イソシアネートであり、ブロック化イソシアネートを添加して以後の全工程において、ブロック化イソシアネートのブロック剤の解離温度以下で製造する。
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の方法により製造されたものであることが好ましく、ポリエステル系樹脂、ブロック化イソシアネート化合物等の各成分は、共通している。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネート化合物を含有する樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
該凝集粒子を融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）をこの順で有する。
前記ポリエステル系樹脂は、ポリオールに由来する構成単位とポリカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ポリカルボン酸に由来する構成単位が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有する。また、ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
更に、ブロック化イソシアネートが、アダクト型のブロック化イソシアネートであり、ブロック化イソシアネートを添加して以後の全工程において、ブロック化イソシアネートのブロック剤の解離温度以下で製造する。
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の方法により製造されたものであることが好ましく、ポリエステル系樹脂、ブロック化イソシアネート化合物等の各成分は、共通している。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【0012】
＜工程１＞
〔樹脂粒子分散液〕
工程１で使用する樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｘ」ともいう）は、ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネート化合物を含有する。
なお、前記ポリエステル系樹脂は、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有する。また、前記ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。以下、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有し、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／g以上である、本発明のトナーに使用されるポリエステル系樹脂を、「ポリエステル系樹脂Ａ」ともいう。
ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂である。
ポリエステル系樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂であることが好ましい。
〔樹脂粒子分散液〕
工程１で使用する樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｘ」ともいう）は、ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネート化合物を含有する。
なお、前記ポリエステル系樹脂は、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有する。また、前記ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。以下、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有し、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／g以上である、本発明のトナーに使用されるポリエステル系樹脂を、「ポリエステル系樹脂Ａ」ともいう。
ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂である。
ポリエステル系樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0013】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【0014】
【化1】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
【0015】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
本発明において、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物に由来する構成単位と、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物に由来する構成単位との合計に対するビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物に由来する構成単位の比率は、イソシアネート基との反応性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
本発明において、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物に由来する構成単位と、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物に由来する構成単位との合計に対するビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物に由来する構成単位の比率は、イソシアネート基との反応性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【0016】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（別名：ネオペンチルグリコール）、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
その他のジオール成分としては、例えば、１，２－プロピレングリコールが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
その他のジオール成分としては、例えば、１，２－プロピレングリコールが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0017】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【0018】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【0019】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
本発明において、カルボン酸に由来する構成単位は、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を有する。３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を有することにより、ポリエステル樹脂に分岐鎖を導入することができ、ブロック化イソシアネート化合物との反応により、架橋構造が形成されたときに、より弾性に優れる構造が得られ、より堅牢性に優れる画像が得られる。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
本発明において、カルボン酸に由来する構成単位は、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を有する。３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を有することにより、ポリエステル樹脂に分岐鎖を導入することができ、ブロック化イソシアネート化合物との反応により、架橋構造が形成されたときに、より弾性に優れる構造が得られ、より堅牢性に優れる画像が得られる。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0020】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0021】
ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａを含む方法により製造してもよい。
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0022】
≪ポリエステル系樹脂Ａの物性≫
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【0023】
ポリエステル系樹脂Ａの水酸基価は、ブロック剤が解離した（脱保護された）ブロック化イソシアネート化合物との反応性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、水酸基価、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、水酸基価及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、水酸基価、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、水酸基価及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0024】
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂として、２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよく、また、ポリエステル系樹脂Ａに加えて、例えば、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を有しないポリエステル樹脂を併用してもよく、特に限定されない。また、結着樹脂として、ポリエステル系樹脂に加えて、付加重合樹脂等、他の樹脂を含有していてもよい。
ポリエステル系樹脂Ａの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
ポリエステル系樹脂Ａの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
【0025】
（ブロック化イソシアネート化合物）
ブロック化イソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物において、イソシアネート基を、熱により解離可能なブロック剤により保護したものである。本発明において、ブロック化イソシアネート化合物として、アダクト型のブロック化イソシアネート化合物を使用する。ブロック化イソシアネートとしては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、二官能型等の種々のブロック化イソシアネートが存在するが、ブロック化イソシアネート化合物として、アダクト型のブロック化イソシアネート化合物を用いることにより、耐ホットオフセット性に優れ、画像堅牢性に優れるトナーが得られる。
ブロック化イソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物において、イソシアネート基を、熱により解離可能なブロック剤により保護したものである。本発明において、ブロック化イソシアネート化合物として、アダクト型のブロック化イソシアネート化合物を使用する。ブロック化イソシアネートとしては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、二官能型等の種々のブロック化イソシアネートが存在するが、ブロック化イソシアネート化合物として、アダクト型のブロック化イソシアネート化合物を用いることにより、耐ホットオフセット性に優れ、画像堅牢性に優れるトナーが得られる。
【0026】
アダクト型のポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と、３つ以上の水酸基を有する多価アルコールとを反応させて得ることができる。
ジイソシアネート化合物としては、特に限定されず、イソシアネート基（イソシアナト基ともいう）を２つ有する化合物であればよい。例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及びダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３'－ジメチル－４，４'－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；脂肪族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類、及び芳香族ジイソシアネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート類の２量体であってウレトジオン構造を有するジイソシアネート化合物；脂肪族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類、及び芳香族ジイソシアネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート類を用い、アロファネート構造を有するジイソシアネート化合物；並びに、脂肪族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類、及び芳香族ジイソシアネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート類を用い、ウレア構造を有するジイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、反応性及び入手容易性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましく例示され、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
ジイソシアネート化合物としては、特に限定されず、イソシアネート基（イソシアナト基ともいう）を２つ有する化合物であればよい。例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及びダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３'－ジメチル－４，４'－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；脂肪族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類、及び芳香族ジイソシアネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート類の２量体であってウレトジオン構造を有するジイソシアネート化合物；脂肪族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類、及び芳香族ジイソシアネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート類を用い、アロファネート構造を有するジイソシアネート化合物；並びに、脂肪族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類、及び芳香族ジイソシアネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート類を用い、ウレア構造を有するジイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、反応性及び入手容易性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましく例示され、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【0027】
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース、スタキオース等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、入手容易性及び反応性の観点から、トリメチロールプロパンが好ましい。
アダクト構造を有するポリイソシアネート化合物としては、トリメチロールプロパンと、ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物が特に好ましい。
これらの中でも、入手容易性及び反応性の観点から、トリメチロールプロパンが好ましい。
アダクト構造を有するポリイソシアネート化合物としては、トリメチロールプロパンと、ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物が特に好ましい。
【0028】
ブロック剤としては、熱解離性であり、一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム型；メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール型；アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等の酸アミド型；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド型；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール型；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等のアミン型；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン型；イミダゾール、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール型；ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール型；等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、トナーへの適用を考慮すると、低温解離するブロック剤が好ましく、ピラゾール型、オキシム型がより好ましく、３，５－ジメチルピラゾール（単に、ジメチルピラゾールともいう。）、メチルエチルケトンオキシムが更に好ましい。
これらの中でも、トナーへの適用を考慮すると、低温解離するブロック剤が好ましく、ピラゾール型、オキシム型がより好ましく、３，５－ジメチルピラゾール（単に、ジメチルピラゾールともいう。）、メチルエチルケトンオキシムが更に好ましい。
【0029】
ブロック化イソシアネート化合物におけるブロック剤の解離温度は、トナーの製造時におけるブロック剤の解離を抑制する観点、及び、トナーの定着時にブロック剤の解離を促し、ポリエステル系樹脂の水酸基と反応して架橋を形成させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【0030】
ブロック化イソシアネート化合物は、市販されている製品を使用してもよく、具体的には、東ソー株式会社製、コロネートシリーズ；昭和電工株式会社製、カレンズシリーズ；旭化成株式会社製、デュラネートシリーズ；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、Ｔｒｉｘｅｎｘｅシリーズ；明星化学工業株式会社製、メイカネートシリーズ；Ｅｖｏｎｉｋ社製、Ｖｅｓｔａｇｏｎシリーズ；第一工業製薬株式会社製、エラストロンシリーズなどが挙げられる。
【0031】
ブロック化イソシアネート化合物の樹脂粒子中の量は、ポリエステル系樹脂の水酸基（ＯＨ基）に対する、ブロック化イソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の比率ＮＣＯ／ＯＨが、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。
【0032】
（樹脂粒子分散液の製造方法）
ポリエステル系樹脂とブロック化イソシアネート化合物を含有する樹脂粒子Ｘは、懸濁法や溶媒転相乳化法、強制乳化法など、公知の方法による得ることができる。微細な乳化粒子を安定して得る観点から溶媒転相乳化法により得ることが好ましい。
また、樹脂粒子Ｘを得る工程において、ブロック化イソシアネートのブロック剤が解離する温度より、低い温度で実施することが好ましく、９５℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下が更に好ましい。
転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
ポリエステル系樹脂とブロック化イソシアネート化合物を含有する樹脂粒子Ｘは、懸濁法や溶媒転相乳化法、強制乳化法など、公知の方法による得ることができる。微細な乳化粒子を安定して得る観点から溶媒転相乳化法により得ることが好ましい。
また、樹脂粒子Ｘを得る工程において、ブロック化イソシアネートのブロック剤が解離する温度より、低い温度で実施することが好ましく、９５℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下が更に好ましい。
転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【0033】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれるポリエステル系樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれるポリエステル系樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0034】
本発明において、ポリエステル系樹脂を有機溶媒に溶解し、必要により中和した後、ブロック化イソシアネート化合物を添加することが好ましい。
ブロック化イソシアネート化合物からのブロック剤の解離を抑制する観点から、ポリエステル系樹脂を中和した後に、ブロック化イソシアネート化合物を添加することが好ましい。
ブロック化イソシアネート化合物の添加後、ブロック化イソシアネートが有機溶媒に溶解するように、十分に撹拌することが好ましい。
なお、本発明において、ブロック化イソシアネートを添加して以後の全ての工程において、ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤の解離温度以下で製造を行う。これにより、トナー中に、ブロック剤によって保護されたイソシアネート基が存在し、トナーの定着時にブロック剤が解離して、トナーが含有するポリエステル系樹脂の架橋剤として機能し、より堅牢性に優れる画像が得られる。
ブロック化イソシアネート化合物からのブロック剤の解離を抑制する観点から、ポリエステル系樹脂を中和した後に、ブロック化イソシアネート化合物を添加することが好ましい。
ブロック化イソシアネート化合物の添加後、ブロック化イソシアネートが有機溶媒に溶解するように、十分に撹拌することが好ましい。
なお、本発明において、ブロック化イソシアネートを添加して以後の全ての工程において、ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤の解離温度以下で製造を行う。これにより、トナー中に、ブロック剤によって保護されたイソシアネート基が存在し、トナーの定着時にブロック剤が解離して、トナーが含有するポリエステル系樹脂の架橋剤として機能し、より堅牢性に優れる画像が得られる。
【0035】
次に、有機溶媒溶液を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の撹拌混合時の有機溶媒溶液温度及び水系媒体を添加後の系内の温度は、分散安定性の向上及びブロック化イソシアネート化合物からのブロック剤の解離を抑制する観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
水系媒体を添加する際の撹拌混合時の有機溶媒溶液温度及び水系媒体を添加後の系内の温度は、分散安定性の向上及びブロック化イソシアネート化合物からのブロック剤の解離を抑制する観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
【0036】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。
蒸留を行う際の系内の温度は、有機溶媒の効率的な除去及びブロック剤の解離を抑制する観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
蒸留を行う際の系内の温度は、有機溶媒の効率的な除去及びブロック剤の解離を抑制する観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0037】
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0038】
工程１において、必要に応じて、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤粒子Ｚ、離型剤粒子Ｗを凝集させることができる。
【0039】
〔着色剤粒子分散液〕
工程１では、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を含む着色剤粒子Ｚを凝集させてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
工程１では、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を含む着色剤粒子Ｚを凝集させてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
【0040】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下である。
【0041】
（着色剤粒子の分散液の製造）
着色剤は、着色剤粒子Ｚの分散液として、樹脂粒子Ｘと混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤粒子Ｚの分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子Ｚの分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
着色剤は、着色剤粒子Ｚの分散液として、樹脂粒子Ｘと混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤粒子Ｚの分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子Ｚの分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【0042】
着色剤粒子Ｚの分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【0043】
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の方法による。
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の方法による。
【0044】
〔離型剤粒子分散液〕
工程１では、樹脂粒子Ｘと共に、離型剤を含む離型剤粒子Ｗを凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
工程１では、樹脂粒子Ｘと共に、離型剤を含む離型剤粒子Ｗを凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0045】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【0046】
（離型剤粒子分散液の製造方法）
離型剤は、離型剤粒子Ｗの分散液として、樹脂粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子Ｗの分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｐを用いて離型剤粒子Ｗを調製することで、樹脂粒子Ｐにより離型剤粒子Ｗが安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子Ｗの分散液中では、離型剤粒子Ｗの表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤の種類及び添加量は、前述の離型剤と同様である。
離型剤は、離型剤粒子Ｗの分散液として、樹脂粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子Ｗの分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｐを用いて離型剤粒子Ｗを調製することで、樹脂粒子Ｐにより離型剤粒子Ｗが安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子Ｗの分散液中では、離型剤粒子Ｗの表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤の種類及び添加量は、前述の離型剤と同様である。
【0047】
離型剤を分散する樹脂粒子Ｐを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水系媒体中での離型剤の分散性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄのポリエステル樹脂セグメントに使用するアルコール成分及びカルボン酸成分としては、ポリエステル樹脂Ａで例示したアルコール成分及びカルボン酸成分が例示される。
また、複合樹脂Ｄの付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
複合樹脂Ｄのポリエステル樹脂セグメントに使用するアルコール成分及びカルボン酸成分としては、ポリエステル樹脂Ａで例示したアルコール成分及びカルボン酸成分が例示される。
また、複合樹脂Ｄの付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0048】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
【0049】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【0050】
複合樹脂Ｄは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂Ｄのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂Ｄのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【0051】
複合樹脂Ｄ中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0052】
複合樹脂Ｄ中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0053】
複合樹脂Ｄ中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【0054】
複合樹脂Ｄ中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、より更に好ましくは１００質量％である。
【0055】
前記複合樹脂Ｄは、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
複合樹脂Ｄの製造において、工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
複合樹脂Ｄの製造において、工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
【0056】
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲等は、上記ポリエステル樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｐの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｐの体積中位粒径Ｄ５０は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＰのＣＶ値は、離型剤粒子Ｗの分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲等は、上記ポリエステル樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｐの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｐの体積中位粒径Ｄ５０は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＰのＣＶ値は、離型剤粒子Ｗの分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【0057】
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子Ｐの分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の強いせん断力を有する分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｐに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｐに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【0058】
樹脂粒子Ｐの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【0059】
離型剤粒子Ｗの体積中位粒径Ｄ５０は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子Ｗの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子Ｗの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。
【0060】
樹脂粒子Ｘの凝集は、着色剤粒子Ｚ及び離型剤粒子Ｗの他に、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
【0061】
〔界面活性剤〕
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、及び必要に応じて添加される着色剤粒子Ｚ、離型剤粒子Ｗ等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、及び必要に応じて添加される着色剤粒子Ｚ、離型剤粒子Ｗ等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0062】
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、着色剤粒子Ｚの分散液、離型剤粒子Ｗの分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【0063】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0064】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子Ｚを含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子Ｚを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0065】
凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0066】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0067】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0068】
＜工程２＞
工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。融着は、通常、水系媒体中で行われる。
融着温度は、効率的に凝集粒子の融着を進める観点から、好ましくはポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、より好ましくはポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくはポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度より１０℃高い温度以上であり、そして、好ましくはポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくはポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度より２５℃高い温度以下である。但し、後述のようにブロック化イソシアネート化合物の解離を抑制する観点から、融着温度はブロック化イソシアネートの解離温度以下であることが好ましい。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。融着は、通常、水系媒体中で行われる。
融着温度は、効率的に凝集粒子の融着を進める観点から、好ましくはポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、より好ましくはポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくはポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度より１０℃高い温度以上であり、そして、好ましくはポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくはポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度より２５℃高い温度以下である。但し、後述のようにブロック化イソシアネート化合物の解離を抑制する観点から、融着温度はブロック化イソシアネートの解離温度以下であることが好ましい。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【0069】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
【0070】
＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0071】
本発明において、ブロック化イソシアネート化合物を添加して以後の全工程において、ブロック化イソシアネートの解離温度以下にて製造することが好ましく、具体的には、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
ブロック化イソシアネート化合物を添加して以後の製造温度を上記の範囲内とすることにより、製造時におけるブロック化イソシアネート化合物の解離を抑制することができ、定着時に初めてブロック剤が解離して、イソシアネート化合物のイソシアネート基とポリエステル系樹脂の水酸基との架橋反応を生じさせることができる。これにより、低温定着性に優れ、更に、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、画像の堅牢性が高いトナーが得られる。
ブロック化イソシアネート化合物を添加して以後の製造温度を上記の範囲内とすることにより、製造時におけるブロック化イソシアネート化合物の解離を抑制することができ、定着時に初めてブロック剤が解離して、イソシアネート化合物のイソシアネート基とポリエステル系樹脂の水酸基との架橋反応を生じさせることができる。これにより、低温定着性に優れ、更に、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、画像の堅牢性が高いトナーが得られる。
【0072】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及び円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及び円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0073】
［トナー］
トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネートを含有し、該ポリエステル系樹脂は、ポリオールに由来する構成単位と、ポリカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ポリカルボン酸に由来する構成単位が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有し、該ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該ブロック化イソシアネートが、アダクト型のブロック化イソシアネートである。
ポリエステル樹脂、ブロック化イソシアネート化合物等の好ましい態様は、前述の通りである。
トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、ポリエステル系樹脂及びブロック化イソシアネートを含有し、該ポリエステル系樹脂は、ポリオールに由来する構成単位と、ポリカルボン酸に由来する構成単位とを有し、該ポリカルボン酸に由来する構成単位が、３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含有し、該ポリエステル系樹脂の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該ブロック化イソシアネートが、アダクト型のブロック化イソシアネートである。
ポリエステル樹脂、ブロック化イソシアネート化合物等の好ましい態様は、前述の通りである。
【0074】
〔外添剤〕
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0075】
本発明の静電荷像現像トナーが、ブロック化イソシアネートを含有していることは、加熱によってトナーの弾性が向上することによっても評価できる。すなわち、ブロック化イソシアネートの少なくとも一部は、ブロック剤が未解離の状態でトナー中に存在し、定着時に初めてブロック剤が解離してイソシアネート基が生成し、ポリエステル系樹脂の水酸基と反応し、架橋が形成されることで、弾性が向上する。
定着前にブロック化イソシアネートが解離し、イソシアネート基と、ポリエステル系樹脂の有する水酸基との反応が進行している場合には、加熱によって、そのようなトナー弾性の向上は観察されない。
トナー中でイソシアネート基がブロック剤が結合した状態で存在することは、具体的にはＤＳＣにより確認することができる。ブロック化イソシアネート化合物についてＤＳＣ測定を行った場合、ブロック剤の解離に伴う発熱ピークが観測できる。このブロック剤解離の発熱ピークの熱量と、ブロック化イソシアネート化合物を含有したトナーを測定した際の該発熱ピーク熱量を比較することで、トナー中のブロック剤が結合した状態で存在するイソシアネート化合物の量を求めることができる。
更にトナー化前の樹脂の分子量とトナー化後樹脂の分子量を測定し比較することで、トナー化前後で分子量に差異が見られないことを確認することで、トナー化時にイソシアネート化合物のブロック剤の解離により発生する架橋が起きていないことを確認することもできる。
定着前にブロック化イソシアネートが解離し、イソシアネート基と、ポリエステル系樹脂の有する水酸基との反応が進行している場合には、加熱によって、そのようなトナー弾性の向上は観察されない。
トナー中でイソシアネート基がブロック剤が結合した状態で存在することは、具体的にはＤＳＣにより確認することができる。ブロック化イソシアネート化合物についてＤＳＣ測定を行った場合、ブロック剤の解離に伴う発熱ピークが観測できる。このブロック剤解離の発熱ピークの熱量と、ブロック化イソシアネート化合物を含有したトナーを測定した際の該発熱ピーク熱量を比較することで、トナー中のブロック剤が結合した状態で存在するイソシアネート化合物の量を求めることができる。
更にトナー化前の樹脂の分子量とトナー化後樹脂の分子量を測定し比較することで、トナー化前後で分子量に差異が見られないことを確認することで、トナー化時にイソシアネート化合物のブロック剤の解離により発生する架橋が起きていないことを確認することもできる。
【0076】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【0077】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。
【0078】
［測定方法］
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。
【0079】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0080】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とした。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とした。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0081】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0082】
〔樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（堀場製作所株式会社製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（堀場製作所株式会社製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0083】
〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0084】
〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【0085】
〔トナー粒子の円形度〕
次の条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0086】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
【0087】
［評価方法］
〔トナーの定着性（低温定着性）・耐ホットオフセット性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９～１．５１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変かつ速度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１８０℃にし、Ａ４縦方向１５ｐｐｍの印字速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となった場合を定着できたと判断した。
また、印刷物の画像を目視により確認し、１８０℃でのオフセット（ホットオフセット）の発生の有無も確認した。
〔トナーの定着性（低温定着性）・耐ホットオフセット性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９～１．５１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変かつ速度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１８０℃にし、Ａ４縦方向１５ｐｐｍの印字速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となった場合を定着できたと判断した。
また、印刷物の画像を目視により確認し、１８０℃でのオフセット（ホットオフセット）の発生の有無も確認した。
【0088】
〔耐折り曲げ性〕
上記で同様にして作製した印刷物を、画像が外側になるように折り曲げ、折り曲げた部分に５００ｇの重りを載せ１往復押し当てた。その後、折り曲げた画像を開き延ばした状態で、折り曲げた部分に対して、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。
テープ剥離後の折り曲げた部分を目視にて確認し、次の５段階で評価した。点数が高いほど耐折り曲げ性に優れる。
＜評価基準＞
５点 折り曲げた部分に全く剥離は見られない。
４点 折り曲げた線上に僅かに剥離が見られる。
３点 折り曲げた線に沿って、幅２ｍｍ未満の剥離が見られる。
２点 折り曲げた線に沿って、幅２ｍｍ以上４ｍｍ未満の剥離が見られる。
１点 折り曲げた線に沿って、幅４ｍｍ以上の剥離が見られる。
上記で同様にして作製した印刷物を、画像が外側になるように折り曲げ、折り曲げた部分に５００ｇの重りを載せ１往復押し当てた。その後、折り曲げた画像を開き延ばした状態で、折り曲げた部分に対して、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。
テープ剥離後の折り曲げた部分を目視にて確認し、次の５段階で評価した。点数が高いほど耐折り曲げ性に優れる。
＜評価基準＞
５点 折り曲げた部分に全く剥離は見られない。
４点 折り曲げた線上に僅かに剥離が見られる。
３点 折り曲げた線に沿って、幅２ｍｍ未満の剥離が見られる。
２点 折り曲げた線に沿って、幅２ｍｍ以上４ｍｍ未満の剥離が見られる。
１点 折り曲げた線に沿って、幅４ｍｍ以上の剥離が見られる。
【0089】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５５２５ｇ、テレフタル酸１９７６ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２９６ｇ、トリメリット酸無水物３９２ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．９ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ１を得た。
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５５２５ｇ、テレフタル酸１９７６ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２９６ｇ、トリメリット酸無水物３９２ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．９ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ１を得た。
【0090】
製造例Ａ２（非晶性樹脂Ａ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物３４８６ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物２０２１ｇ、テレフタル酸１９１７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、トリメリット酸無水物３１７ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．９ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ２を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物３４８６ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物２０２１ｇ、テレフタル酸１９１７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、トリメリット酸無水物３１７ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．９ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ２を得た。
【0091】
製造例Ａ３（非晶性樹脂Ａ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物２０３４ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物３５０７ｇ、テレフタル酸１９２９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸５７８ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール５．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ３を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物２０３４ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物３５０７ｇ、テレフタル酸１９２９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸５７８ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール５．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ３を得た。
【0092】
製造例Ｄ１（非晶性樹脂Ｄ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５５ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｄ１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５５ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｄ１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【0093】
【表1】
【0094】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、３０℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６５モル％になるように添加し、３０分撹拌した。
次に、３０℃に維持したまま、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１の比率で、ブロック化イソシアネート化合物（デュラネート ＳＢＦ－７０Ｅ：旭化成株式会社製、固形分７０％、有効ＮＣＯ＝６．２ｗｔ％、アダクト型）７２ｇを添加し、３０分撹拌した。次いで、３０℃を保持しながら２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。
その後、７３℃まで２０分かけて昇温し、７３℃に到達後、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュの金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表２に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、３０℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６５モル％になるように添加し、３０分撹拌した。
次に、３０℃に維持したまま、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１の比率で、ブロック化イソシアネート化合物（デュラネート ＳＢＦ－７０Ｅ：旭化成株式会社製、固形分７０％、有効ＮＣＯ＝６．２ｗｔ％、アダクト型）７２ｇを添加し、３０分撹拌した。次いで、３０℃を保持しながら２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。
その後、７３℃まで２０分かけて昇温し、７３℃に到達後、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュの金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表２に示す。
【0095】
製造例Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１～Ｙ５、Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｘ－２、Ｘ－３、Ｙ－１～Ｙ－５、Ｐ－１の製造）
使用する非晶性樹脂とブロック化イソシアネートを表２の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表２に示す。
使用する非晶性樹脂とブロック化イソシアネートを表２の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表２に示す。
【0096】
【表2】
【0097】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ５３ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、ＣＶ値は２６％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ５３ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【0098】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１３６．０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１８１．３ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１３６．０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１８１．３ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。
【0099】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ１を３００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３１．５ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を２６．６ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５％）を６ｇ、脱イオン水１３７．０ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２５．９ｇを脱イオン水４０７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液１２．７ｇを添加してｐＨ８．１に調整した溶液を、２５℃で１５分かけて滴下した。その後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．８μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子分散液を得た。
前記凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）３２．１ｇ、脱イオン水１８９６ｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液４１ｇを添加した。７５℃を３０分保持することによって、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、３５℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１について、温度一定の条件で粘弾性測定を行ったところ時間経過と共に弾性が上昇したため、添加したブロック化イソシアネート化合物が未反応の状態でトナー含有されていることを確認した。
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ１を３００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３１．５ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を２６．６ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５％）を６ｇ、脱イオン水１３７．０ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２５．９ｇを脱イオン水４０７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液１２．７ｇを添加してｐＨ８．１に調整した溶液を、２５℃で１５分かけて滴下した。その後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．８μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子分散液を得た。
前記凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）３２．１ｇ、脱イオン水１８９６ｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液４１ｇを添加した。７５℃を３０分保持することによって、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、３５℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１について、温度一定の条件で粘弾性測定を行ったところ時間経過と共に弾性が上昇したため、添加したブロック化イソシアネート化合物が未反応の状態でトナー含有されていることを確認した。
【0100】
実施例２～３、比較例１～５
樹脂粒子分散液を表３に示したものを用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
樹脂粒子分散液を表３に示したものを用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
【0101】
【表3】
【0102】
実施例及び比較例の結果から、本発明により、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、堅牢性の高い画像を有するトナーが得られることがわかる。
実施例１と比較例１とを対比すると、ブロック化イソシアネート化合物を含有しない比較例１のトナーにおいては、１８０℃にてホットオフセットが発生しており、画像の堅牢性も十分とはいえない。また、実施例１と比較例２とを対比すると、ポリエステル系樹脂が、３価以上の多価カルボン酸成分を含有しない比較例２では、比較例１と対比すると、画像の堅牢性に若干の上昇が認められたが、実施例１と比べると、画像の堅牢性は十分とは言えない。
また、実施例１と、比較例３、４及び５とを比較すると、ブロック化イソシアネートとして、イソシアヌレート型のブロック化イソシアネート化合物を使用した比較例３及び４、ビウレット型のブロック化イソシアネート化合物を使用した比較例５でも、比較例１と対比すると画像堅牢性の若干の向上が認められたが、実施例１と対比すると、十分とは言えず、また、ホットオフセットも発生した。
実施例１と比較例１とを対比すると、ブロック化イソシアネート化合物を含有しない比較例１のトナーにおいては、１８０℃にてホットオフセットが発生しており、画像の堅牢性も十分とはいえない。また、実施例１と比較例２とを対比すると、ポリエステル系樹脂が、３価以上の多価カルボン酸成分を含有しない比較例２では、比較例１と対比すると、画像の堅牢性に若干の上昇が認められたが、実施例１と比べると、画像の堅牢性は十分とは言えない。
また、実施例１と、比較例３、４及び５とを比較すると、ブロック化イソシアネートとして、イソシアヌレート型のブロック化イソシアネート化合物を使用した比較例３及び４、ビウレット型のブロック化イソシアネート化合物を使用した比較例５でも、比較例１と対比すると画像堅牢性の若干の向上が認められたが、実施例１と対比すると、十分とは言えず、また、ホットオフセットも発生した。