特許 7228203 リチウム金属陽極及びその製造方法、リチウム金属陽極を含むリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-15

(45)【発行日】2023-02-24

(54)【発明の名称】リチウム金属陽極及びその製造方法、リチウム金属陽極を含むリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20230216BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20230216BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20230216BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20230216BHJP

   H01M 4/80 20060101ALI20230216BHJP

   C01B 32/194 20170101ALI20230216BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/38 Z

H01M4/1395

H01M4/66 A

H01M4/80 C

C01B32/194

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021130013

(22)【出願日】2021-08-06

(65)【公開番号】P2022117399

(43)【公開日】2022-08-10

【審査請求日】2021-08-06

(31)【優先権主張番号】202110123588.X

(32)【優先日】2021-01-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】598098331

【氏名又は名称】ツィンファ ユニバーシティ

(73)【特許権者】

【識別番号】500080546

【氏名又は名称】鴻海精密工業股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＨＯＮ ＨＡＩ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】６６，Ｃｈｕｎｇ Ｓｈａｎ Ｒｏａｄ，Ｔｕ－Ｃｈｅｎｇ Ｎｅｗ Ｔａｉｐｅｉ，２３６（ＴＷ）

(74)【代理人】

【識別番号】110002848

【氏名又は名称】弁理士法人ＳＢＰＪ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】王 菁

(72)【発明者】

【氏名】王 佳平

(72)【発明者】

【氏名】▲ハン▼ 守善

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２０７６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６０７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５０９５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５００８３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３４

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／１３９５

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｈ０１Ｍ ４／８０

Ｃ０１Ｂ ３２／１９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブスポンジ及びリチウム金属材料を含むリチウム金属負極であって、
前記カーボンナノチューブスポンジは、炭素堆積層と、複数のカーボンナノチューブと、複数の微孔と、を含み、
前記複数のカーボンナノチューブの表面が前記炭素堆積層によって覆われ、
前記複数の微孔は、表面が前記炭素堆積層によって覆われているカーボンナノチューブが相互に交差して形成され、
前記リチウム金属材料は前記複数の微孔に充填されていることを特徴とするリチウム金属負極。

【請求項2】

前記複数のカーボンナノチューブは純粋なカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属負極。

【請求項3】

前記リチウム金属負極では、前記複数のカーボンナノチューブの質量百分率は６％～１０％であり、前記炭素堆積層の質量百分率は０．５％～１％であり、前記リチウム金属材料の質量百分率は８５％～９５％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属負極。

【請求項4】

ケーシングと、請求項１～３のいずれかのリチウム金属負極と、正極と、電解質と、セパレーターと、を含むリチウムイオン電池であって、
前記リチウム金属負極と、前記正極と、前記電解質と、前記セパレーターとは前記ケーシングの内部に設置され、
前記リチウム金属負極、前記正極及び前記セパレーターは前記電解質に設置され、
前記セパレーターは前記リチウム金属負極と前記正極との間に設置され、前記ケーシングの内部空間は二つの部分に分けられ、
前記リチウム金属負極と前記セパレーターとが分離され、
前記正極と前記セパレーターが分離されていることを特徴とするリチウムイオン電池。

【請求項5】

カーボンナノチューブ原料を提供する第一ステップであって、前記カーボンナノチューブ原料はカーボンナノチューブアレイから直接に削り取る第一ステップと、
前記カーボンナノチューブ原料を有機溶媒に添加して、超音波で振動させて綿状構造体を形成する第二ステップと、
前記綿状構造体を水で洗浄する第三ステップと、
洗浄した前記綿状構造体を真空で凍結乾燥して、カーボンナノチューブスポンジプリフォームを得る第四ステップと、
前記カーボンナノチューブスポンジプリフォームにカーボンを堆積して、炭素堆積層を形成し、カーボンナノチューブスポンジを得る第五ステップと、
無酸素雰囲気で溶融リチウムを前記カーボンナノチューブスポンジと接触させて、前記カーボンナノチューブスポンジに溶融リチウムを熱的に注入し、冷却してリチウム金属負極を形成する第六ステップと、
を含むことを特徴とするリチウム金属負極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム金属陽極及びその製造方法、リチウム金属陽極を含むリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、電気自動車や携帯型電子機器などに広く使用されている。従来のリチウムイオン電池の負極はグラファイトであり、その理論容量が３７２ｍＡｈｇ^－１である。リチウムイオン電池の容量を増やすという需要を満足できない。リチウム金属陽極は３８６０ｍＡｈｇ^－１の高理論容量及び－３．０４Ｖの低酸化還元電位を有するため、次世代充電式電池の「聖杯」電極とされている。

【0003】

しかし、従来のリチウム金属陽極には、その実用化を妨げるいくつかの問題がある。サイクル中のリチウムの堆積は不均一であり、且つ不均一な堆積はリチウムデンドライト結晶の成長を引き起こす。リチウムと液体電解質との間の化学反応は、リチウム金属の表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する。リチウムデンドライト結晶はＳＥＩに浸透し、ＳＥＩの下の新鮮なリチウムは液体電解質と反応して電解質の消耗と副反応を引き起こす。リチウムデンドライト結晶が長すぎると、リチウムデンドライト結晶が壊れてリチウム金属陽極との接触が失われ、「リチウムの枯渇」が発生し、リチウム金属陽極の構造が失われる。そして、これらの問題は、最終的には容量の損失、クーロン効率の低下、及びバッテリー障害という高いリスクを引き起こす。したがって、リチウムデンドライト結晶の問題を解決し、リチウム陽極のクーロン効率と体積効果を改善することが、リチウム陽極またはリチウム金属電池の工業化を促進する方法である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

これによって、上記の欠点を克服できるリチウム陽極を提供する必要がある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

カーボンナノチューブスポンジ及びリチウム金属材料を含むリチウム金属陽極であって、前記カーボンナノチューブスポンジは、炭素堆積層と、複数のカーボンナノチューブと、複数の微孔と、を含み、前記複数のカーボンナノチューブの表面が前記炭素堆積層によって覆われ、前記複数の微孔は、表面が炭素堆積層によって覆われているカーボンナノチューブが相互に交差して形成され、前記リチウム金属材料は前記複数の微孔に充填されている。

【0006】

前記複数のカーボンナノチューブは純粋なカーボンナノチューブである。

【0007】

前記リチウム金属陽極では、前記複数のカーボンナノチューブの質量百分率は６％～１０％であり、前記炭素堆積層のの質量百分率は０．５％～１％であり、前記リチウム金属材料の質量百分率は８５％～９５％である。

【0008】

リチウムイオン電池はケーシングと、リチウム金属陽極と、陰極と、電解質と、セパレーターと、を含み、前記リチウム金属陽極と、前記陰極と、前記電解質と、前記セパレーターとは前記ケーシングの内部に設置され、前記リチウムイオン電池では、前記リチウム金属陽極、前記陰極及び前記セパレーターは前記電解質に設置され、前記セパレーターは前記リチウム金属陽極と前記陰極との間に設置され、前記ケーシングの内部空間は二つの部分に分けられ、前記リチウム金属陽極と前記セパレーターとが分離され、前記陰極と前記セパレーターが分離されている。

【0009】

リチウム金属陽極の製造方法は、カーボンナノチューブ原料を提供する第一ステップであって、前記カーボンナノチューブ原料はカーボンナノチューブアレイから直接に削り取る第一ステップと、前記カーボンナノチューブ原料を有機溶媒に添加して、超音波で振動させて綿状構造体を形成する第二ステップと、前記綿状構造体を水で洗浄する第三ステップと、洗浄した前記綿状構造体を真空で凍結乾燥して、カーボンナノチューブスポンジプリフォームを得る第四ステップと、前記カーボンナノチューブスポンジプリフォームにカーボンを堆積して、炭素堆積層を形成し、カーボンナノチューブスポンジを得る第五ステップと、無酸素雰囲気で溶融リチウムを前記カーボンナノチューブスポンジと接触させて、前記カーボンナノチューブスポンジに溶融リチウムを熱的に注入し、冷却してリチウム金属陽極を形成する第六ステップと、を含む。

【発明の効果】

【0010】

従来技術と比べて、本発明が提供するリチウム金属陽極は、以下の有益効果を有する。炭素堆積層は、カーボンナノチューブの表面を覆い、カーボンナノチューブの機械的強度を向上させ、カーボンナノチューブを分離して、カーボンナノチューブの凝集を防ぐ。カーボンナノチューブスポンジの構造は、安定して多孔を有し、強力な機械的強度を備え、リチウムの再結合を助長する。アモルファスカーボン層はリチウム親和性が高いため、リチウム金属陽極のリチウムが均一に分布し、カーボンナノチューブスポンジの微孔に充填される。同時に、複数の微孔を有するカーボンナノチューブスポンジはリチウムの安定したフレームワークとし、強力なフレームワーク及びリチウムの堆積/剥離のための十分なスペースを提供し、リチウム金属陽極の表面に沿った電流密度を減らし、リチウムデンドライト結晶の形成を抑制し、ＳＥＩを完全で安定させる。これはリチウムイオン電池のサイクル寿命を改善できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施例のリチウム金属陽極の製造方法のフローチャートである。

【図2】本発明の実施例のリチウム金属陽極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図3】本発明の実施例のリチウム金属陽極の構造を示す概略図と断面図である。

【図4】本発明の実施例のカーボンナノチューブスポンジの局所構造を示す拡大概略図である。

【図5】本発明の実施例のリチウムイオン電池の構造を示す概略図である。

【図6】本発明の実施例１のカーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図7】本発明の実施例１のカーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図8】本発明の実施例１のカーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジのラマンスペクトルである。

【図9】本発明の実施例１のカーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジののＢＥＴ等温線である。

【図10】本発明の実施例１のカーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジの孔径分布を示す図である。

【図11】本発明の実施例１のカーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジのストレステストプロセスを示す図である。

【図12】本発明の実施例１のカーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジに電解質を添加する前後の構造を示す図である。

【図13】本発明の実施例１のカーボンナノチューブスポンジに溶融リチウムを熱注入するプロセスを示す図である。

【図14】本発明の実施例１のカーボンナノチューブスポンジ、カーボンナノチューブスポンジプリフォーム、アモルファスカーボンがコーティングされるステンレス鋼、オリジナルステンレス鋼のリチウム親和性試験を示す図である。

【図15】本発明の実施例１のリチウム金属陽極のＸＰＳスペクトルである。

【図16】本発明の実施例２の純リチウム金属電極を使用した対称電池の電圧－時間曲線を示す図である。

【図17】本発明の実施例２のリチウム金属陽極を使用した対称電池の電圧－時間曲線を示す図である。

【図18】本発明の実施例２の純リチウム金属電極を使用した対称電池及びリチウム金属陽極を使用した対称電池が７８～８０時間にサイクルする電圧－時間曲線を示す図である。

【図19】本発明の実施例２の純リチウム金属電極を使用した対称電池の電圧－時間曲線を示す図である。

【図20】本発明の実施例２のリチウム金属陽極を使用した対称電池の電圧－時間曲線を示す図である。

【図21】本発明の実施例２の純リチウム金属電極を使用した対称電池及びリチウム金属陽極を使用した対称電池がサイクルする前のナイキスト線図である。

【図22】本発明の実施例２の純リチウム金属電極を使用した対称電池及びリチウム金属陽極を使用した対称電池が２０時間サイクルした後のナイキスト線図である。

【図23】本発明の実施例２の純リチウム金属電極を使用した対称電池を１００時間サイクルさせた後の純リチウム金属電極の表面のＳＥＭ写真である。

【図24】本発明の実施例２のリチウム金属陽極を使用した対称電池を１００時間サイクルさせた後のリチウム金属陽極の表面のＳＥＭ写真である。

【図25】本発明の実施例２の純リチウム金属電極を使用した対称電池を１００時間サイクルさせた後の純リチウム金属電極の断面のＳＥＭ写真である。

【図26】本発明の実施例２のリチウム金属陽極を使用した対称電池を１００時間サイクルさせた後のリチウム金属陽極の断面のＳＥＭ写真である。

【図27】本発明の実施例３の純リチウム陽極を含む半電池及びリチウム金属陽極を含む半電池のサイクル性能を示す図である。

【図28】本発明の実施例３の純リチウム陽極を含む半電池とリチウム金属陽極を含む半電池の速度性能を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

【0013】

図１を参照すると、本発明の一実施形態はリチウム金属陽極の製造方法を提供する。リチウム金属陽極の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ（Ｓ１）、カーボンナノチューブ原料を提供し、カーボンナノチューブ原料は、カーボンナノチューブアレイから直接に削り取ることによって得られる。
ステップ（Ｓ２）、カーボンナノチューブの原料を有機溶媒に添加して、超音波で振動させて綿状構造体を形成する。
ステップ（Ｓ３）、綿状構造体を水で洗浄する。
ステップ（Ｓ４）、洗浄した綿状構造体を真空環境で凍結乾燥して、カーボンナノチューブスポンジプリフォームを得る。
ステップ（Ｓ５）、カーボンナノチューブスポンジプリフォームにカーボンを堆積して、炭素堆積層を形成し、カーボンナノチューブスポンジを得る。
ステップ（Ｓ６）、無酸素雰囲気で溶融リチウムをカーボンナノチューブスポンジと接触させて、カーボンナノチューブスポンジに溶融リチウムを熱的に注入し、冷却してリチウム金属陽極を形成する。

【0014】

ステップ（Ｓ１）において、カーボンナノチューブ原料は複数のカーボンナノチューブのみからなる。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、または多層カーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブの直径は１０ｎｍ～３０ｎｍである。カーボンナノチューブの長さは１００ミクロンより長く、好ましくは、カーボンナノチューブの長さは３００ミクロンより長い。本実施例において、カーボンナノチューブの直径は１０ｎｍ～２０ｎｍであり、カーボンナノチューブの長さは３００マイクロメートルである。好ましくは、カーボンナノチューブは、純粋な表面を有し、不純物及び化学修飾を有さないカーボンナノチューブである。不純物や化学的修復がカーボンナノチューブ間の作用力を破壊できる。カーボンナノチューブ原料の製造方法は、基板にカーボンナノチューブアレイを成長するステップ（Ｓ１１）と、ブレード或いはほかの工具を用いて基板からカーボンナノチューブアレイを削り取ってカーボンナノチューブ原料を得るステップ（Ｓ１２）と、を含む。カーボンナノチューブ原料はカーボンナノチューブアレイから直接得られるため、カーボンナノチューブ原料を使用して製造したカーボンナノチューブスポンジの強度が高い。好ましくは、カーボンナノチューブアレイは、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）である。超配列カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブの長さが比較的長く、一般にその長さは３００ミクロン以上である。超配列カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブの表面は純粋で、アモルファスカーボンや残留する触媒金属粒子などの不純物をほとんど含まず、カーボンナノチューブの配列方向は基本的に同じである。

【0015】

ステップ（Ｓ２）において、カーボンナノチューブの原料を有機溶媒に添加して、一定時間で超音波処理して綿状の構造体を形成する。好ましくは、有機溶媒は良好な濡れ性を有する。有機溶媒は、エタノール、メタノール、アセトン、イソプロパノール、ジクロロエタンまたはクロロホルムである。カーボンナノチューブ原料と有機溶媒の比率は、実際のニーズに応じて選択できる。

【0016】

超音波振動のパワーは、３００ワット～１５００ワットである。好ましくは、超音波振動のパワーは、５００ワット～１２００ワットである。超音波処理時間は１０分間～６０分間である。超音波振動後、カーボンナノチューブ原料におけるカーボンナノチューブは有機溶媒中に均一に分布し、綿状構造体を形成する。カーボンナノチューブ原料は、超配列カーボンナノチューブアレイから直接に削り取られるため、超音波振動プロセスを経ても、カーボンナノチューブ原料におけるカーボンナノチューブが分離することはなく、絡み合って引き寄せられる綿状構造体を維持する。綿状構造体は、複数の孔を有する。有機溶剤はカーボンナノチューブに対する濡れ性に優れているため、カーボンナノチューブ原料を有機溶剤に均一に分散させることができる。本実施例において、カーボンナノチューブ原料をエタノールに添加して、３０分間超音波振動させる。

【0017】

ステップ（Ｓ３）において、綿状構造体を水で洗浄する。有機溶媒の凝固点は一般に－１００℃より低いため、その後の凍結乾燥が難しい。これにより、綿状構造体を水で洗浄した後、綿状構造体の孔を水で満たすことができ、その後の凍結乾燥が容易になる。本実施例において、脱イオン水を使用して綿状構造体を洗浄してエタノールを除去し、綿状構造体の孔が水で満たされる。

【0018】

ステップ（Ｓ４）において、洗浄した綿状構造体を真空環境で凍結乾燥して、カーボンナノチューブスポンジプリフォームを獲得する。綿状構造体を凍結乾燥する方法は、綿状構造体を凍結乾燥機に入れて－４０℃以下に急冷するステップ（Ｓ４１）と、真空にして徐々に段階的に温度を室温まで上げ、各段階の温度に達したら１～１０時間乾燥するステップ（Ｓ４２）と、含む。真空凍結乾燥は、カーボンナノチューブスポンジプリフォームが崩壊するのを防ぐことができる。これは、その後のふわふわしたカーボンナノチューブスポンジの形成に有益である。カーボンナノチューブスポンジプリフォームの密度は０．５ｍｇ/ｃｍ^３～１００ｍｇ/ｃｍ^３であり、完全に制御可能である。本実施例において、カーボンナノチューブスポンジプリフォームをシリンダー体に切り、その直径は１６ｍｍであり、その密度は１０ｍｇ/ｃｍ^３である。

【0019】

ステップ（Ｓ５）において、カーボンナノチューブスポンジプリフォームへの炭素堆積の方法は限定されず、化学気相蒸着法または電気化学的堆積方法であってもよい。化学気相蒸着法では、メタンやアセチレンなどの炭素源ガスを導入し、アルゴンなどの保護ガスで７００℃～１２００℃に加熱して炭素源ガスを分解し、炭素堆積層を形成する。炭素堆積層は、各カーボンナノチューブの表面を均一に覆い、且つ炭素堆積層はカーボンナノチューブ間の接合部を一片に接続させ、複数の微孔を形成する。カーボンナノチューブスポンジプリフォームへの炭素堆積の時間は１分間～２４０分間である。炭素堆積時間が長くなるほど、各カーボンナノチューブの表面に炭素堆積層をより厚く形成できる。炭素堆積層は、結晶炭素層、アモルファスカーボン層、またはそれらの混合物であってもよい。炭素堆積層の厚さは２ｎｍ～１００ｎｍである。本実施例において、カーボンナノチューブスポンジプリフォームを窒素とアセチレンの混合雰囲気で８００℃で１０分間加熱して、アモルファスカーボン層を形成し、カーボンナノチューブスポンジを得る。アモルファスカーボン層の厚さは４ｎｍである。

【0020】

ステップ（Ｓ６）において、溶融リチウムを無酸素雰囲気でカーボンナノチューブスポンジと接触させて、カーボンナノチューブスポンジに溶融リチウムを熱的に注入し、冷却してリチウム金属陽極を形成する。リチウム片を２００℃～３００℃に加熱して溶融リチウムを得る。溶融リチウムを無酸素雰囲気でカーボンナノチューブスポンジの一つの表面に設置して、溶融リチウムがゆっくりとカーボンナノチューブスポンジの孔に浸透して且つ充填する。その後に、溶融リチウムが冷却される。本実施例において、純粋なリチウムシートを３００℃に加熱して溶融リチウムを得、グローブボックスにアルゴンガスを充填して溶融リチウムをカーボンナノチューブスポンジの表面に設置し、溶融リチウムがゆっくりとカーボンナノチューブスポンジの孔に浸透し、室温で冷却され、リチウム金属陽極が形成される。溶融リチウムの量は、実際のニーズに応じて選択できる。具体的には、形成したいリチウム金属陽極のサイズに応じて選択できる。好ましくは、溶融リチウムの量は、カーボンナノチューブスポンジ全体を覆うことができる。同じ密度または同じ質量のカーボンナノチューブスポンジの内部空間は基本的に同じであるため、溶融リチウムの注入量は基本的に同じである。本実施例において、注入される溶融リチウムの質量は１７０ｍｇ～１８０ｍｇである。

【0021】

さらに、リチウム金属陽極の製造方法はリチウム金属陽極を切るステップを含むことができる。実際のニーズに応じて、希望なサイズのリチウム金属陽極を切ることができる。さらに、希望な厚さを有するリチウム金属陽極を獲得するために、リチウム金属陽極の製造方法はリチウム金属陽極を圧延するステップを含むことができる。本実施例において、リチウム金属陽極は、圧延機によって６００μｍの厚さに圧延される。

【0022】

本発明によって提供されるリチウム金属陽極の製造方法は、以下の有益効果を有する。カーボンナノチューブスポンジプリフォームの表面にアモルファスカーボン層を堆積し、溶融リチウムをカーボンナノチューブスポンジと接触させ、且つ単に熱注入して、カーボンナノチューブスポンジを有するリチウム金属陽極を形成できる。リチウム金属陽極の製造プロセスは単純であり、且つ操作が簡単である。同時に、アモルファスカーボンでコーティングされたカーボンナノチューブスポンジは安定した構造を有し、アモルファスカーボンはリチウム親和性が高く、リチウムと相互作用できるため、溶融リチウムがカーボンナノチューブスポンジの微孔に直接拡散することを実現して、リチウム金属陽極を形成する。

【0023】

図２～図４を参照すると、本発明はリチウム金属陽極の製造方法によって形成されるリチウム金属陽極１０を提供する。リチウム金属陽極１０は、カーボンナノチューブスポンジ１２及びリチウム金属材料１４を含む。カーボンナノチューブスポンジ１２は、表面が炭素堆積層１２４によって覆われている複数のカーボンナノチューブ１２２及び複数の微孔１２６を含む。複数の微孔１２６は、その表面が炭素堆積層１２４によって覆われているカーボンナノチューブ１２２によって形成される。リチウム金属材料１４は複数の微孔１２６に充填されている。

【0024】

カーボンナノチューブスポンジ１２は複数のカーボンナノチューブ１２２を含む。複数のカーボンナノチューブ１２２は互いに絡み合ってカーボンナノチューブネットワーク構造体を形成する。複数の絡み合ったカーボンナノチューブ１２２の間に複数の孔が形成される。炭素堆積層１２４は、各カーボンナノチューブ１２２の表面を均一に覆い、且つ炭素堆積層１２４はカーボンナノチューブ間の接合部で接続されて連続体を形成し、複数の微孔１２６を形成する。リチウム金属材料１４は、炭素堆積層１２４の表面に付着し、微孔１２６を充填する。好ましくは、リチウム金属陽極１０はカーボンナノチューブスポンジ１２及びリチウム金属材料１４からなる。カーボンナノチューブスポンジ１２は複数のカーボンナノチューブ１２２及び炭素堆積層１２４からなる。複数のカーボンナノチューブ１２２が互いに絡み合ってカーボンナノチューブネットワーク構造体を形成し、複数の絡み合ったカーボンナノチューブ１２２の間に複数の孔が形成される。炭素堆積層１２４は各カーボンナノチューブ１２２の表面を均一に覆い、炭素堆積層１２４はカーボンナノチューブ間の接合部で接続されて、複数の微孔１２６を形成する。隣接する２つのカーボンナノチューブ１２２は交差して、少なくとも一つの接触部を形成する。接触部は炭素堆積層１２４によって完全に覆われる。炭素堆積層１２４は、カーボンナノチューブ１２２が互いに接触するのを妨げない。リチウム金属材料１４は、炭素堆積層１２４の表面を覆い、微孔１２６を充填する。一つの例において、リチウム金属材料１４はすべての微孔１２６を埋める。リチウム金属材料１４は、純粋なリチウム材料である。

【0025】

カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブの直径は１０ｎｍ～３０ｎｍである。カーボンナノチューブの長さは１００ミクロンより長い。好ましくは、カーボンナノチューブの長さは３００ミクロンより長い。本実施例において、カーボンナノチューブの直径は１０ｎｍ～２０ｎｍであり、カーボンナノチューブの長さは３００ミクロンである。カーボンナノチューブは純粋なカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブはその表面が不純物を含まず、化学修飾もされていない純粋なカーボンナノチューブである。すなわち、カーボンナノチューブの表面はアモルファスカーボンなどの不純物を含まず、カーボンナノチューブはヒドロキシル基、カルボキシル基などの官能基によって修飾されない。

【0026】

炭素堆積層１２４は、結晶炭素、アモルファス炭素、またはそれらの混合物であってもよい。炭素堆積層１２４の厚さは２ｎｍ～１００ｎｍである。本実施例において、炭素堆積層１２４はアモルファス炭素層である。アモルファス炭素層の厚さは４ｎｍである。リチウム金属陽極１０において、カーボンナノチューブの質量百分率は６％～１０％であり、炭素堆積層１２４の質量百分率は０．５％～１％であり、金属リチウムの質量百分率は８５％～９５％である。本実施例において、リチウム金属陽極１０において、カーボンナノチューブの質量百分率は７．８％であり、炭素堆積層の質量百分率は０．７７％であり、金属リチウムの質量百分率は９１．４３％である。

【0027】

炭素堆積層１２４でコーティングされたカーボンナノチューブ１２２は、カーボンナノチューブワイヤと呼ばれることができる。すなわち、リチウム金属陽極１０は、金属リチウムブロックと複数のカーボンナノチューブワイヤとを含む。複数のカーボンナノチューブワイヤが互いに接触して、カーボンナノチューブワイヤネットワーク構造体を形成する。金属リチウムブロックは複数の間隙を含み、各間隙は少なくとも１本のカーボンナノチューブワイヤで満たされている。具体的には、２つのカーボンナノワイヤが互いに交差する場合、２つの隣接するカーボンナノチューブ１２２が交差して、少なくとも１つの接触部を形成する。接触部は炭素堆積層１２４によって完全に覆われ、且つ炭素堆積層１２４はカーボンナノチューブ１２２が接触部分で互いに直接接触することを妨げない。

【0028】

好ましくは、金属リチウムブロックの複数の間隙はカーボンナノチューブワイヤに充填される。少なくとも１本のカーボンナノチューブワイヤは、純粋なカーボンナノチューブ及び炭素堆積層からなる。

【0029】

本発明により提供されるリチウム金属陽極は、以下の有益効果を有する。アモルファスカーボンはカーボンナノチューブの表面を覆い、カーボンナノチューブの機械的強度を改善し、カーボンナノチューブを分離して、カーボンナノチューブの凝集を防ぎ、カーボンナノチューブスポンジの構造は安定し、複数の孔を有し、その機械的強度が高く、リチウムの再結合を促進する。アモルファスカーボン層はリチウム親和性が高いため、リチウム金属陽極にリチウムを均一に分布させ、カーボンナノチューブスポンジの微孔に充填させる。同時に、多孔質のカーボンナノチューブスポンジはリチウムの安定したフレームワークとし、リチウムの堆積/剥離のための強力なフレームワーク及び十分なスペースを提供し、リチウム金属陽極の表面に沿った電流密度を低減し、リチウムデンドライト結晶の形成を抑制し、ＳＥＩを完全で安定させる。これはリチウムイオン電池のサイクル寿命を改善する。

【0030】

図５を参照すると、本発明はリチウム金属陽極１０を使用するリチウムイオン電池１００を提供する。リチウムイオン電池１００は、ケーシング２０と、リチウム金属陽極１０と、陰極３０と、電解質４０と、セパレーター５０と、を含む。リチウム金属陽極１０と、陰極３０と、電解質４０と、セパレーター５０とはケーシング２０の内部に設置される。リチウム金属陽極１０、陰極３０及びセパレーター５０は電解質４０に設置される。セパレーター５０はリチウム金属陽極１０と陰極３０との間に設置され、ケーシング２０の内部空間は２つの部分に分けられる。リチウム金属陽極１０とセパレーター５０とが分離され、陰極３０とセパレーター５０が分離されている。

【0031】

リチウム金属陽極１０は、カーボンナノチューブスポンジ１２及びリチウム金属材料１４を含む。リチウム金属陽極１０について、ここでは説明を繰り返さない。

【0032】

陰極３０は、陰極活物質層及び集電体を含む。陰極活物質層は、均一に混合された陰極活物質、導電剤及びバインダーを含む。陰極活物質は、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどであってもよい。集電体は金属片であり、例えば、白金片であってもよい。

【0033】

セパレーター５０は、ポリプロピレン微孔性膜である。電解質４０の電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウムまたはホウ酸ビスシュウ酸リチウムなどであってもよい。電解質４０の有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートなどであってもよい。セパレーター５０及び電解質４０は他の従来に使用される材料であってもよい。

【0034】

実施例１
超配列カーボンナノチューブアレイを提供する。超配列カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブの直径は２０ｎｍであり、その長さは３００ミクロンである。１００ｍｇの超配列カーボンナノチューブアレイをこすり取り、１００ｍｌのエタノール及び１００ｍｌの脱イオン水が形成する混合液に添加し、出力が４００ワットである超音波で３０分間撹拌して綿状構造体を形成する。綿状構造体を水で洗浄し、洗浄した綿状構造体を凍結乾燥機に入れ、－３０℃まで急冷し、１２時間凍結する。次に、温度を-１０℃に上げ、１０Ｐａに真空引き、１２時間乾燥した後、真空システムを閉じる。凍結乾燥機の空気入口バルブを開き、サンプルを取り出してカーボンナノチューブスポンジプリフォームを取得する。カーボンナノチューブスポンジプリフォームを反応器に移し、アセチレン（流量１０ｓｃｃｍ）とアルゴンガスを導入し、８００℃に加熱してアセチレンを分解し、カーボンナノチューブスポンジプリフォームに炭素を１０分間堆積する。カーボンナノチューブスポンジにおけるアモルファスカーボンの質量百分率は９％であり、アモルファスカーボン層の厚さは４ｎｍである。純粋なリチウムシートを３００℃に加熱して液体リチウムを得る。グローブボックスにアルゴンガスを充填して、カーボンナノチューブスポンジの表面に溶融リチウムを設置してリチウム金属陽極を形成する。

【0035】

比較例1
比較例１のサンプルは、実施例１のカーボンナノチューブスポンジプリフォームである。

【0036】

実施例１のカーボンナノチューブスポンジと比較例１のカーボンナノチューブスポンジプリフォームの特性を以下で比較する。

【0037】

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、カーボンナノチューブスポンジプリフォーム及びカーボンナノチューブスポンジの形態は検出される。図６（ａ）はカーボンナノチューブスポンジプリフォームのＴＥＭ画像である。図６（ｂ）はカーボンナノチューブスポンジのＴＥＭ画像である。カーボンナノチューブスポンジにおけるカーボンナノチューブ壁の厚さは８．５ｎｍであり、カーボンナノチューブスポンジプリフォームにおけるカーボンナノチューブ壁の厚さは４．５ｎｍである。カーボンナノチューブ壁の表面にアモルファスカーボン層を覆っているため、カーボンナノチューブスポンジのカーボンナノチューブ壁が厚い。図７（ａ）はカーボンナノチューブスポンジプリフォームのＳＥＭ画像であり、図７（ｂ）はカーボンナノチューブスポンジのＳＥＭ画像である。図７（ａ）及び図７（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジが３Ｄ多孔質構造を持っている。これにより、アモルファスカーボンはカーボンナノチューブスポンジの多孔質構造に影響を与えないことがわかる。

【0038】

ラマンテストを使用して、カーボンナノチューブスポンジにおけるアモルファスカーボンをさらに検出する。ラマンスペクトルには、Ｄバンド（１３７４ｃｍ^－１）とＧバンド（１５８０ｃｍ^－１）の２つの特徴的なバンドが含まれている。ＤバンドとＧバンドの強度の比（Ｉｄ/Ｉｇ）は、カーボンナノチューブの欠陥とアモルファスカーボンの濃度を表す。図８は、カーボンナノチューブスポンジプリフォームのＩｄ/Ｉｇ比が０．８５３であることを示す。カーボンナノチューブスポンジでは、Ｄバンドの強度が増加し、Ｉｄ/Ｉｇ比が１．０６１に増加する。ラマンスペクトルは、アモルファスカーボンがカーボンナノチューブスポンジに導入されていることを示す。

【0039】

ＢＥＴテストは、カーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジの比表面積を検出する。図９は、カーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジのＢＥＴ等温線である。図９は、カーボンナノチューブスポンジの比表面積が６０．１２ｍ^２ｇ^－１であり、カーボンナノチューブスポンジプリフォームの比表面積が８６．８２ｍ^２ｇ^－１であることを示す。図１０は、カーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジの孔径分布図である。図１０に示すように、カーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジの両方でメソ孔とミクロ孔が観察され、マクロ孔が優勢である。これは、カーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジの両方が多孔質構造を持っていることを示す。カーボンナノチューブスポンジにアモルファスカーボンを導入した後、カーボンナノチューブスポンジの比表面積、メソ孔及びミクロ孔の数は減少するが、カーボンナノチューブスポンジは依然として比較的大きな比表面積を有し、リチウムに十分な空間を提供する。

【0040】

十分な空間に加えて、安定した構造もリチウム金属陽極にとって重要である。これにより、カーボンナノチューブスポンジが安定した構造を有することを検証するための試験を実施する。図１１は、カーボンナノチューブスポンジプリフォーム及びカーボンナノチューブスポンジの圧力試験プロセスを示す図である。図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブスポンジプリフォームとカーボンナノチューブスポンジに圧力をかけ、カーボンナノチューブスポンジプリフォーム及びカーボンナノチューブスポンジをプレスして薄膜にし、数秒間圧力を取り除く。カーボンナノチューブスポンジプリフォームをプレスした後に復元できず、薄膜状態を維持するが、カーボンナノチューブスポンジは前の状態に戻ることができる。図１２は、カーボンナノチューブスポンジプリフォーム及びカーボンナノチューブスポンジにそれぞれ電解質を添加する前後の構造の比較図である。図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブスポンジプリフォーム及びカーボンナノチューブスポンジにそれぞれ２００μｌの電解質を滴下した後、カーボンナノチューブスポンジはふわふわのままであるが、カーボンナノチューブスポンジプリフォームは崩壊する。上記の試験により、カーボンナノチューブスポンジプリフォームは、カーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンを覆うため、カーボンナノチューブの機械的強度を改善し、カーボンナノチューブを分離してカーボンナノチューブが凝集するのを防ぐ。これにより、カーボンナノチューブスポンジは、安定した構造と強力な機械的強度を備え、リチウムの再結合を促進する。

【0041】

リチウム金属陽極におけるリチウムの親和性に関する試験
図１３は、カーボンナノチューブスポンジに溶融リチウムを熱注入するプロセスをしめす図である。カーボンナノチューブスポンジを溶融リチウムの上に置き、２０分間後に溶融リチウムがカーボンナノチューブスポンジの下部からカーボンナノチューブスポンジに入り始める。さらに２０分間後に、溶融リチウムが最終的にカーボンナノチューブスポンジ全体を満たす。

【0042】

図１４は、カーボンナノチューブスポンジ、カーボンナノチューブスポンジプリフォーム、アモルファスカーボン層がコーティングされるステンレス鋼、及び元のステンレス鋼のリチウム親和性試験の比較図である。図１４（ａ）はカーボンナノチューブスポンジのリチウム親和性試験を示す図である。図１４（ｂ）はカーボンナノチューブスポンジプリフォームのリチウム親和性試験を示す図である。図１４（ｃ）はアモルファスカーボン層がコーティングされるステンレス鋼のリチウム親和性試験を示す図である。図１４（ｄ）は、元のステンレス鋼のリチウム親和性を示す図である。図１４に示すように、溶融リチウムは、カーボンナノチューブスポンジ、カーボンナノチューブスポンジプリフォーム、アモルファスカーボン層がコーティングされるステンレス鋼、及び元のステンレス鋼の表面にそれぞれ設置される。４０分間後、溶融リチウムをカーボンナノチューブスポンジに注入した。溶融リチウムはカーボンナノチューブスポンジプリフォームに注入できず、球状のリチウムビーズの状態を維持していたが、溶融リチウムとカーボンナノチューブスポンジとの接触角は１１３°である。これにより、カーボンナノチューブスポンジプリフォームのリチウム親和性が悪いことを示す。元のステンレス鋼の溶融リチウムも球状のリチウムビーズであり、溶融リチウムと元のステンレス鋼との接触角は１４９°である。元のステンレス鋼をアモルファスカーボンで改質した後、溶融リチウムとアモルファスカーボンがコーティングされるステンレス鋼との接触角は５７°である。これにより、アモルファスカーボンがリチウムの親和性を改善できることを示す。リチウムとアモルファスカーボンの関係をさらに理解するために、リチウム金属陽極をＸＰＳでテストする。図１５は、リチウム金属陽極のＸＰＳスペクトルである。図１５に示すように、５５．４５ｅｖにＬｉ－Ｃピークがある。これにより、リチウム及びアモルファスカーボンが高温で化学的に反応することを示す。リチウム金属陽極の製造プロセスでは、溶融リチウムが最初に表面のアモルファスカーボンと反応し、反応生成物はリチウムに対する親和性を有する。そのため、溶融リチウムはカーボンナノチューブスポンジにゆっくりと注入され、内部のアモルファスカーボンと反応し、最終的に溶融リチウムはカーボンナノチューブスポンジ全体に拡散する。

【0043】

実施例２
対称電池は、アルゴン雰囲気でグローブボックスに組み立てられる。対称電池の作用電極及び対電極はリチウム金属陽極である。ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（体積比１：１：１）に２ｗｔ％ＶＣを含む１ＭＬｉＰＦ_６を添加して、電解質を形成する。

【0044】

比較例２
比較例２の対称電池の構造は、実施例２の対称電池の構造は基本的に同じであるが、以下の点は異なる。比較例２の対称電池の作用電極及び対電極が裸の純金属リチウムシート（以下、純リチウム金属電極と呼ぶ）である。

【0045】

対称型電池で定電流サイクル測定を実行して、純リチウム金属電極とリチウム金属陽極の電気化学的性能を評価する。図１６は、純リチウム金属電極を使用した対称電池の電圧－時間グラフである。図１７は、リチウム金属陽極を使用した対称型電池の電圧－時間グラフである。図１６と図１７では、１ｍＡｃｍ^－２の固定電流密度と１ｍＡｈｃｍ^－２の堆積/剥離容量の条件で、純リチウム金属電極を使用した対称電池とリチウム金属陽極を使用した対称電池のサイクル性能テストを行う。図１８は、サイクル時間が７８～８０時間であるとき、純粋リチウム金属電極及びリチウム金属陽極を備えた対称電池の電圧－時間曲線を示すグラフである。図１６－１８に示すように、リチウム金属陽極を使用した対称電気の電圧ヒステリシスは０．２Ｖ未満であり、５００時間のサイクルで変化しない。しかし、純リチウム金属電極を用いた対称電池の電圧ヒステリシスは、サイクルタイムの増加とともに徐々に増加し、９０時間のサイクルタイム後に電圧ヒステリシスはが不規則に変動し、２５０時間のサイクルタイムで電圧が急激に低下する。純リチウム金属電極を使用した対称電池の電圧変動は、リチウムの不均一な堆積と不安定なＳＥＩによって説明できる。電圧が急に低下することは、Ｌｉ樹状突起の浸透によって引き起こされる内部短絡に起因する可能性がある。上記の比較から、リチウム金属陽極が対称電池の電圧ヒステリシスを効果的に低減し、対称電池のサイクル性能を安定させることが分かる。図１９は、純リチウム金属電極を使用した対称電池の電圧－時間グラフである。図２０は、リチウム金属陽極を使用した対称電池の電圧－時間グラフである。図１９と図２０では、２ｍＡｃｍ^－２の固定電流密度と１ｍＡｈｃｍ^－２の堆積/剥離容量の条件で、純リチウム金属電極を使用した対称電池とリチウム金属陽極を使用した対称電池のサイクル性能をテストする。図１９と図２０に示すように、電流密度を２ｍＡｃｍ^－２に増やしても、リチウム金属陽極は電圧ヒステリシスを効果的に低減し、サイクル性能を安定させ、電池寿命を延ばすことができる。

【0046】

図２１は、純リチウム金属電極を使用する対称電池とリチウム金属陽極を使用する対称電池のサイクル前のナイキスト図である。図２２は、純リチウム金属電極を使用した対称電池及び金属陽極を使用する対称電池が２０時間サイクルした後のナイキストプロットを示す。図２１と図２２では、純リチウム金属電極を使用した対称電池とリチウム金属陽極を使用した対称電池を、それぞれ１ｍＡｈｃｍ^－２の堆積/剥離容量の条件で電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって分析する。対称電池には、高周波範囲の半円は、ＳＥＩでの界面抵抗とリチウム表面での電荷移動抵抗の指標である。サイクルする前に、純リチウム金属電極を使用した対称電池とリチウム金属陽極を使用した対称電池は、同様の界面抵抗を示し、界面が類似していることを示す。１０個サイクル後に、リチウム金属陽極を使用した対称電池の抵抗は、純リチウム金属電極を使用した対称電池の抵抗よりも低くなる。抵抗が小さいということは、リチウム金属陽極の電極安定性とリチウムの堆積/剥離速度が優れていることを示す。これは、リチウム金属陽極を備えた対称電池の安定した電圧－時間曲線と一致している。

【0047】

図２３は、純リチウム金属電極を使用した対称電池を１００時間サイクルさせた後の純リチウム金属電極の表面のＳＥＭ画像である。図２４は、リチウム金属陽極を使用した対称電池を１００時間サイクルさせた後のリチウム金属陽極の表面のＳＥＭ画像である。図２５は、純リチウム金属電極を使用した対称電池を１００時間サイクルさせた後の、純リチウム金属電極の断面のＳＥＭ画像である。図２６は、リチウム金属陽極を使用した対称電池を１００時間サイクルさせた後のリチウム金属陽極の断面ＳＥＭ画像である。図２３～図２６において、純リチウム金属電極を使用する対称電池及びリチウム金属陽極を使用する対称電池は、それぞれ１ｍＡｈｃｍ^－２の堆積／剥離容量の条件でサイクル試験を行う。図２３に示すように、純リチウム金属電極の表面は粗く、ランダムな亀裂と不均一なリチウムアイランドがある。図２４に示すように、リチウム金属陽極の表面は比較的平坦で、いくつかの小さな穴がある。図２５に示すように、純リチウム金属電極の体積は大きく変化し、純リチウム金属電極の上部に２７５μｍの厚さの「裸のリチウム」層が観察される。図２６に示すように、リチウム金属陽極の体積変化は小さく、「デッドリチウム」層は薄く（１１８μｍ）、密度が高い。純リチウム金属電極の緩く（loose）且つ不安定な構造は、不安定なＳＥＩとリチウムデンドライト結晶によるものである。純リチウム金属電極の不均一なリチウムの堆積/剥離は、リチウムデンドライト結晶を引き起こす。リチウムデンドライト結晶は不安定なＳＥＩに浸透し、ランダムな亀裂や表面の不均一性を引き起こす。電解液はＳＥＩを通過して亀裂を通過し、新しいリチウムと反応して新しいＳＥＩを形成する。しかし、新しいＳＥＩも不安定で、電解質が消耗され、ＳＥＩが繰り返し形成され且つ壊れ、長いリチウムデンドライト結晶が純リチウム金属電極から脱落し、「壊れたリチウム」の厚い層を形成し、緩い（loose）構造及び電池の故障を引き起こす。リチウム金属陽極のカーボンナノチューブスポンジはリチウム金属陽極のマトリックスとして、リチウムの堆積/剥離のための安定したフレームワークとして機能し、リチウム金属陽極の表面に沿った局所電流密度を低減する。これにより、リチウムを均一に堆積させることができ、リチウムデンドライト結晶の形成が抑制され、ＳＥＩは完全で安定している。

【0048】

実施例３
コバルト酸リチウム電極スラリーは、コバルト酸リチウム、ｓｕｐｅｒ－Ｐアセチレンブラック及びポリ（フッ化ビニリデン）をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に８：１：１の重量比で混合する。コバルト酸リチウム電極スラリーをアルミニウムシートに均一に貼り付けて、コバルト酸リチウム電極を形成する。コバルト酸リチウム電極を陰極として使用し、リチウム金属陽極１０を陽極として使用する。ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（体積比が１：１：１である）に１ＭＬｉＰＦ_６（その中２ｗｔ％ＶＣを有する）に添加して、電解質を形成し、半電池を形成する。コバルト酸リチウム電極を１２０℃で２４時間乾燥させた後、コバルト酸リチウム電極を直径１０ｍｍの円形に切断する。その面密度は１０ｍｇｃｍ^－２である。リチウム金属陽極１０のサイズは、コバルト酸リチウム電極のサイズに対応する。

【0049】

比較例３
比較例３の半電池の構造は、基本的に実施例３の半電池の構造と同じである。異なる点は、半電池の陽極が裸の純粋な金属リチウムシートであるということである。裸の純粋な金属リチウムシートは以下に純リチウム陽極と呼ばれる。

【0050】

Ｌａｎｄ電池システムによって、実施例３と比較例３の半電池に半電池定電流サイクル測定を行い、カットオフ電圧は３～４．３Ｖである。図２７は、純リチウム陽極を含む半電池とリチウム金属陽極を含む半電池のサイクル性能を示すグラフである。図２７に示すように、純リチウム陽極を含む半電池とリチウム金属陽極を含む半電池を最初に０．１Ｃで３回サイクルし、次に１Ｃでサイクルテストを続ける。０．１Ｃで３回サイクルした場合、リチウム金属陽極を含む半電池の比容量は１５２ｍＡｈｇ^－１であり、純リチウム陽極を含む半電池の比容量は１４５ｍＡｈｇ^－１である。１Ｃで２００回サイクルした後には、リチウム金属陽極を含む半電池の比容量は７１ｍＡｈｇ^－１であり、そのクーロン効率は９９．３％である。純リチウム陽極を含む半電池が１８２回サイクルした後に故障する。純リチウム陽極を含む半電池が故障した後、半電池を分解し、次に純リチウム陽極を新しい純リチウム陽極と交換し、新しい半電池を再び組み立てる。

【0051】

図２８は、純リチウム陽極を含む半電池とリチウム金属陽極を含む半電池の速度性能を示すグラフである。図２８に示すように、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び５Ｃでのリチウム金属陽極を含む半電池の比容量は、それぞれ１６５．４ｍＡｈｇ^－１、１５２．１ｍＡｈｇ^－１、１４４．３ｍＡｈｇ^－１、１３７ｍＡｈｇ^－１、１２６．９ｍＡｈｇ^－１及び１０８ｍＡｈｇ^－１である。対照的に、純リチウム陽極を含む半電池は、０．１～５Ｃでの比容量値が低い。サイクルレートが再び０．１Ｃに低下すると、純リチウム陽極を含む半電池の比容量は１５２．１ｍＡｈｇ^－１になり、リチウム金属陽極を含む半電池の比容量は１６４ｍＡｈｇ^－１になる。これにより、リチウム金属陽極を含む半電池は、より優れた半電池定電流性能を持っていることがわかる。

【符号の説明】

【0052】

１０ リチウム金属陽極
１２ カーボンナノチューブスポンジ
１２２ カーボンナノチューブ
１２４ 炭素堆積層
１２６ 微孔
１４ リチウム金属材料
１００ リチウムイオン電池
２０ ケーシング
３０ 陰極
４０ 電解質
５０ セパレーター

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】