特許 7228231 多液型接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-15

(45)【発行日】2023-02-24

(54)【発明の名称】多液型接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/04 20060101AFI20230216BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20230216BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20230216BHJP

   C08G 18/24 20060101ALI20230216BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20230216BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20230216BHJP

【ＦＩ】

C09J175/04

C09J11/06

C08G18/10

C08G18/24

C08G18/42

C08G18/48

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2018247948

(22)【出願日】2018-12-28

(65)【公開番号】P2020105461

(43)【公開日】2020-07-09

【審査請求日】2021-12-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000222417

【氏名又は名称】トーヨーポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100136098

【弁理士】

【氏名又は名称】北野 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137246

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勝也

(74)【代理人】

【識別番号】100148356

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 英人

(72)【発明者】

【氏名】今田 訓司

【審査官】上坊寺 宏枝

(56)【参考文献】

【文献】特開平０１－１６７３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５１１１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２８０９７７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１６６００５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２２－５２１６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－０２１６７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １７５／００－１７５／１６

Ｃ０８Ｇ １８／１０、１８／４２、１８／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イソシアネート基末端ウレタンポリマーを含有する第１液と、
１分子内に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物を含有する第２液と、を含み、
前記イソシアネート基末端ウレタンポリマーが、ポリオール成分と、前記ポリオール成分１００質量部に対して５質量部以上６５質量部以下のポリイソシアネート成分との反応物であり、
前記ポリオール成分が、アルキレンオキシド単位を主鎖に含み、数平均分子量が２５００以上１００００以下である第１のポリオールと、
エステルポリオールである第２のポリオールと、
アルキレンオキシド単位を主鎖に含み、数平均分子量が１０００以上２２００以下の第３のポリオールと、を含み、
前記ポリオール成分のうち、前記第２のポリオール以外の成分の総質量を１００質量部としたとき、前記第２のポリオールの質量が５質量部以上２０質量部以下である、
多液型接着剤組成物。

【請求項2】

前記第１のポリオールが第１のポリアルキレングリコールである、請求項１に記載の多液型接着剤組成物。

【請求項3】

前記第１のポリアルキレングリコールが、１分子内に３つのＯＨ基を有する３官能ポリアルキレングリコールである、請求項２に記載の多液型接着剤組成物。

【請求項4】

前記第１のポリオールと前記第３のポリオールの合計質量に対する前記第３のポリオールの割合が１５質量％以上８５質量％以下である、請求項１に記載の多液型接着剤組成物。

【請求項5】

前記第３のポリオールが第２のポリアルキレングリコールである、請求項１または請求項４に記載の多液型接着剤組成物。

【請求項6】

前記第２のポリアルキレングリコールが、１分子内に２つのＯＨ基を有する２官能ポリアルキレングリコールである、請求項５に記載の多液型接着剤組成物。

【請求項7】

前記ポリイソシアネート成分が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびトリレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の多液型接着剤組成物。

【請求項8】

前記第２液が、ウレタン化反応触媒を含有する、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の多液型接着剤組成物。

【請求項9】

前記ウレタン化反応触媒が、有機スズ系触媒である、請求項８に記載の多液型接着剤組成物。

【請求項10】

ポリ塩化ビニル製シートを接着するためのポリ塩化ビニル製シート接着用接着剤組成物である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の多液型接着剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多液型接着剤組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

接着剤組成物は多種多様な用途において利用されている。接着剤の用途の多様化により、接着剤組成物に対しては、接着性が充分であることに加え、接着される材料の種類や接着剤の用途に応じた特性が求められている。

【0003】

例えばポリ塩化ビニルシートのような接着しにくくかつ柔軟性のある樹脂の被着体を、鋼板やコンクリートなどの硬質の下地材に接着しようとする場合、接着自体が難しいか、一旦接着しても被着体の変形などの影響で容易に剥がれる場合がある。そのような問題を解消することを目的とした接着剤組成物として、特許文献１には、末端に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリマーと、アミノ末端アクリロニトリルポリブタジエンポリマーと、ポリアミドアミンとを含有する接着剤組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平１０－２４５４７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

接着しにくくかつ柔軟性のある樹脂の被着体を、硬質の下地材に接着しようとする場合、接着剤組成物の初期接着性の低さと、耐水性や耐熱性などの接着後の接着層の耐久性が課題となる場合がある。例えばポリ塩化ビニルシートのような柔軟性のあるシートやフィルム（以下、これらのシートとフィルムとを便宜上「シート材」と呼ぶ）は、加飾や下地材の表面保護の目的で、シートを下地材の表面に貼り付けることが行われている。この際、シート材の接着には、用途に応じて選択される接着剤組成物が用いられ、接着層として積層される。

【0006】

加飾や下地材の表面保護の目的で使用されるシート材は、外部からの応力を定常的に受けやすい使用環境で使用されることもある。外部からの応力を定常的に受けやすい使用環境においては、接着層の耐久性が問題となる場合がある。外部からの応力を頻繁に受ける場合、時間の経過と共に接着層の接着力が失われ、その結果、シート材が剥がれる場合がある。特に軟質なシート材は、その柔軟性から加工性に優れるものの、硬質の被着体と比べてシート材の剥離が起こりやすい傾向がある。したがって、長期間使用してもシート材が剥がれにくい、耐久性に優れた接着剤組成物、特に外部からの応力に対する耐性（耐応力性）や、変形しやすい被着体に対しても接着性が維持されるという特性（耐変形性）に優れる接着層が形成可能な接着剤組成物が求められていた。

【0007】

例えば上記特許文献１に示すようなエポキシ系の接着剤組成物の場合、接着剤組成物の硬化物である接着層が硬くもろいために、初期接着力は高いものの耐応力性や耐変形性が低く、要求される特性を充分に満足することが困難な場合があった。またエポキシ系接着剤組成物は、被着体が剥離する際に下地材が破壊されてしまう場合があることも問題となっていた。

【0008】

そこで、本願においては、初期接着性が良好で、かつ接着層の耐久性、特に硬化後に形成される接着層の耐応力性や耐変形性に優れ、剥離時においても下地材の破壊が抑制される接着剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願の接着剤組成物は、多液型接着剤組成物であって、イソシアネート基末端ウレタンポリマーを含有する第１液と、１分子内に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物を含有する第２液と、を含む。上記イソシアネート基末端ウレタンポリマーは、ポリオール成分と、上記ポリオール成分１００質量部に対して５質量部以上６５質量部以下のポリイソシアネート成分との反応物である。また上記ポリオール成分がアルキレンオキシド単位を主鎖に含み、数平均分子量が２５００以上１００００以下である第１のポリオールと、エステルポリオール（以下、ポリエステルポリオールともいう）である第２のポリオールと、を含む。また上記ポリオール成分のうち、上記第２のポリオール以外の成分の総質量を１００質量部としたとき、上記第２のポリオールの質量が５質量部以上２０質量部以下である。なお、多液型接着剤組成物とは、一液型以外の接着剤組成物を意味する。例えば多液型接着剤組成物には二液型接着剤組成物、三液型接着剤組成物などが含まれる。

【0010】

本願の多液型接着剤組成物は、良好な初期接着性を有し、かつ多液型接着剤組成物を硬化して得られる接着層は伸びが良く柔軟性が高い、という特徴を有する。また接着層は耐応力性や耐変形性に優れ、外部からの応力を定常的に受けやすい使用環境においても接着性が充分に維持されるという特徴を有する。

【0011】

このような特徴は、主にポリオール成分の組成及び成分比に関する特徴と、多液型接着剤組成物である、という特徴とにより発揮される。具体的には、上記ポリオール成分が、アルキレンオキシド単位を主鎖に含み、数平均分子量が２５００以上１００００以下である上記第１のポリオールと、エステルポリオールである上記第２のポリオールとの組み合わせを含むことで、充分な初期接着性が得られると共に、硬化後の接着層に柔軟性が付与される。そのため、軟質で変形しやすい被着体を接着する場合にも、被着体の変形による影響を接着層が緩和することができる。その結果、高い耐応力性や耐変形性を有する接着層を得ることができる。

【0012】

また多液型接着剤組成物であることにより、貯蔵安定性に優れるのみならず、気泡の発生が抑制されると共に、伸び率が大きく及び強度の高い接着層を得ることができる。一液型の接着剤組成物の場合には、気泡が生じやすく、その結果接着層内に強度の弱い破断開始点が形成されやすい。そのため充分に伸長する前に破断が起こりやすい。本願の接着剤組成物においては、多液型の接着剤組成物であることにより、このような気泡の発生が抑制され、より耐応力性や耐変形性の高い接着層を得ることができる。

【0013】

上記多液型接着剤組成物において、第１のポリオールが第１のポリアルキレングリコールであってもよい。数平均分子量が２５００以上１００００以下の（上記第１の）ポリアルキレングリコールは、本願の多液型接着剤組成物の特徴である、硬化後の接着層の高い耐応力性や耐変形性を発揮するのに適した材料の一つである。

【0014】

本願の多液型接着剤組成物において、上記第１のポリオールとしての上記ポリアルキレングリコールが、１分子内に３つのＯＨ基を有する３官能ポリアルキレングリコールであってもよい。上記第１のポリオールとしての上記ポリアルキレングリコールがこのような３官能ポリアルキレングリコールであることで、硬化後の接着層の強度をより向上させることができる。

【0015】

本願の多液型接着剤組成物において、ポリオール成分が、アルキレンオキシド単位を主鎖に含み、数平均分子量が１０００以上２２００以下の第３のポリオールをさらに含んでもよい。このような第３のポリオールは、上記第１のポリオールに比べて分子量が小さく、上記第１のポリオールに比べて単位質量当たりのＯＨ基の量が多い。ＯＨ基の量が多いとウレタン結合が多く生成し、良好な接着性や硬度などポリウレタン本来の特性がより充分に発揮される。上記第３のポリオールをさらに含むことで、充分な接着性や高い耐応力性や耐変形性を維持しつつ、ポリウレタンが本来有する良好な接着性や硬度などの特性を充分に発揮することができる。

【0016】

本願の多液型接着剤組成物において、上記第１のポリオールと上記第３のポリオールの合計質量に対する上記第３のポリオールの割合が１５質量％以上８５質量％以下であってもよい。上記第３のポリオールの割合がこのような範囲であれば、上述のようなポリウレタン本来の特性をより効果的に発揮するのに充分な量のウレタン結合を形成することができる。

【0017】

本願の多液型接着剤組成物において、上記第３のポリオールが第２のポリアルキレングリコールであってもよい。数平均分子量が１０００以上２２００以下の（上記第２の）ポリアルキレングリコールは、上記第３のポリオールの機能を発揮するのに適した材料の一つである。

【0018】

本願の多液型接着剤組成物において、上記第３のポリオールとしてのポリアルキレングリコールは、１分子内に２つのＯＨ基を有する２官能ポリアルキレングリコールであってもよい。ポリアルキレングリコールは上記第１のポリオールとの親和性が良いことから、これを上記第３のポリオールとして用いることにより接着層の均一性を高めることができ、その結果、接着層の耐応力性や耐変形性が高いという特徴をより充分に発揮することができる。

【0019】

本願の多液型接着剤組成物において、ポリイソシアネート成分が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、およびトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。ポリイソシアネート成分としてこれらの成分を用いることにより、硬化性に優れると共に、硬化物の弾性に優れた多液型接着剤組成物を得ることができる。

【0020】

本願の多液型接着剤組成物においては、第２液がウレタン化反応触媒を含有してもよい。ウレタン化反応触媒の存在により、ウレタン化をより促進し、接着剤組成物の硬化を早めることができる。

【0021】

本願の多液型接着剤組成物において、上記ウレタン化反応触媒が、有機スズ系触媒であってもよい。有機スズ系触媒はウレタン反応の触媒として特に好適である。

【0022】

本願の多液型接着剤組成物において、ポリ塩化ビニル製シートを接着するためのポリ塩化ビニル製シート接着用接着剤組成物であってもよい。ポリ塩化ビニル製シートは柔軟性があり、外部からの応力によって変形しやすいため、接着層の耐応力性や耐変形性が問題になりやすい基材の一つである。本願の多液型接着剤組成物は、接着層の耐応力性や耐変形性に優れるためポリ塩化ビニル製シート接着用接着剤組成物として好適に使用することができる。

【発明の効果】

【0023】

本開示によれば、初期接着性が良好で、かつ接着層の耐久性、特に硬化後に形成される接着層の耐応力性や耐変形性に優れ、剥離時においても下地材の破壊が抑制される接着剤組成物を提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態を列記して説明する。本願の接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンポリマーを含有する第１液と、１分子内に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物を含有する第２液と、を含む多液型接着剤組成物である。以下に本願の多液型接着剤組成物について詳しく説明する。

【0025】

［第１液について］
上記第１液はイソシアネート基末端ウレタンポリマーを含有する。イソシアネート基末端ウレタンポリマーは、ポリオール成分と、上記ポリオール成分１００質量部に対して５質量％以上６５質量％以下のポリイソシアネート成分との反応物である。

【0026】

（ポリオール成分について）
第１液に含まれるポリオール成分は、必須成分として、アルキレンオキシド単位を主鎖に含み、数平均分子量が２５００以上１００００以下である第１のポリオールと、エステルポリオールである第２のポリオールと、を含む。

【0027】

（第１のポリオール）
第１のポリオールは、アルキレンオキシド単位を主鎖に含むポリオールである。アルキレンオキシド単位は一般式：－（Ｒ－Ｏ）－（式中、Ｒはアルキレン基、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基）で表される。アルキレンオキシド基の代表例としてはエチレンオキシド（ＥＯ）基、プロピレンオキシド（ＰＯ）基などが挙げられる。

【0028】

第１のポリオールは、数平均分子量が２５００以上１００００以下の高分子量ポリオールである。このような高分子量ポリオールは、上述のアルキレンオキシド単位を含む主鎖が長く、いわゆるソフトセグメントを形成する。このソフトセグメントの存在は、本願の発明の効果の一つである、接着層の耐応力性や耐変形性に優れる、という効果を発揮するのに重要な要素の一つである。そのため、数平均分子量が２５００以上の、ソフトセグメントを形成する主鎖の長い高分子ポリオールを第１のポリオールとして用いるのが好ましい。一方、あまりに主鎖が長すぎると、最終的に形成されるポリウレタン中の単位質量当たりのウレタン結合の数が少なくなり、ポリウレタン本来の特性が充分に発揮されない場合もある。そのため数平均分子量は１００００以下であり、８０００以下、あるいは７０００以下、あるいは６０００以下であるのが好ましい。

【0029】

なお、本明細書及び特許請求の範囲において言及する数平均分子量は、ポリアルキレンオキシドのＯＨ基価（ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）に基づき、下記数式を用いて計算した値をいう。
数平均分子量＝（５６１００／ＯＨＶ）×（１分子あたりのＯＨ基数）
ここで、「ＯＨＶ」は、ＪＩＳ Ｋ １５５７ ６．４に準拠して測定される値である。また、「１分子当たりのＯＨ基数」とは、ポリアルキレンオキシドを製造するときに原料として用いた開始剤である活性水素化合物１分子あたりの活性水素原子の数をいう。市販品で開始剤の活性水素原子の数を特定できない場合、カタログ等に記載の公称の官能基数を用いることもできる。

【0030】

第１のポリオールとしては、数平均分子量が２５００以上１００００以下のポリアルキレングリコール（以下、第１のポリアルキレングリコールとも呼ぶ）が好ましい。ポリアルキレングリコールの中でも、加工性や入手容易性、物性の安定性の観点などからポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。

【0031】

またポリアルキレングリコールの一分子内に含まれるＯＨ基の数は１を越える範囲で必要に応じて適宜設定される。ポリアルキレングリコールの一分子内に含まれるＯＨ基の数は通常２または３である。ポリアルキレングリコールの一分子内に含まれるＯＨ基の数は３であってもよい。この場合、第１のポリオールは１分子内に３つのＯＨ基を有する３官能ポリアルキレングリコールである。なかでも特に、第１のポリオールは１分子内に３つのＯＨ基を有する３官能ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールであってもよい。

【0032】

第１のポリオールの主鎖の構造は、第１のポリオールがアルキレンオキシド単位を含み、第１のポリオールの数平均分子量が２５００以上１００００以下である限り特に限定されない。例えばアルキレンオキシド単位を含む低分子量のサブブロック構造を鎖伸長剤にて連結することにより最終的に第１のポリオールの数平均分子量が２５００以上１００００以下となるように第１のポリオールを設計してもよい。鎖伸長剤を使用した場合でも第１のポリオールのソフトセグメントとしての役割は充分に果たされ、その結果、本願発明の効果が充分に発揮される。

【0033】

（第２のポリオール）
第２のポリオールは、エステルポリオールである。エステルポリオールは、二官能の酸（特にジカルボン酸）と、ポリオールとの重縮合によって得られ、一般式－（Ｒ^１ＯＣＯＲ^２ＣＯＯ）_ｎ－（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、ｎは正の数を表す）で表される繰り返し単位を含む。エステルポリオールとしては、活性水素基を一分子内に２個以上を有する低分子活性水素化合物（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒマシ油変性ポリオール等のポリオール系化合物、又はビスフェノールＡ等のポリフェノール系化合物等）と、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の重縮合物である共重合体などが挙げられる。

【0034】

エステルポリオールの分子量は特に限定されないが、例えば数平均分子量が１０００以上３０００以下のエステルポリオールを用いるのが好ましい。

【0035】

（第１のポリオールと第２のポリオールの割合について）
柔軟性のある基材に対し、初期接着性が良好で、かつ硬化後に形成される接着層の耐応力性や耐変形性に優れる、という本願発明の効果を充分に発揮するためには、ポリオール成分として上記のような分子量および構造を有する第１のポリオールと、エステルポリオールである第２のポリオールと、を含むものを選択することが重要である。その上で第２のポリオールの含有割合を制御することも重要である。具体的には、ポリオール成分のうち、第２のポリオール以外の成分の総質量を１００質量部としたとき、第２のポリオールの質量が５質量部以上２０質量部以下であることが重要である。

【0036】

上記「第２のポリオール以外の成分」には第１のポリオールも含まれる。第１のポリオールはソフトセグメントを形成する成分であり、第１のポリオールを使用することで接着層に柔軟性や伸長性を付与する。そのため、基材の変形に対しても接着層が追従することができるようになる。これに対し、エステルポリオールである第２のポリオールは、分子内に極性のあるエステル結合を有するため、主に基材に対する接着性を高める役割を果たす。そのため、第２のポリオール以外の成分の総質量を１００質量部としたとき、第２のポリオールの質量を５質量部以上とすることで、接着層が積層された基材が変形した場合でも、基材から接着層が容易に剥離しない程度の接着性を確保することができる。また充分な接着強度をより確実に確保するためには、第２のポリオールの質量は１０質量部以上であってもよい。

【0037】

一方、エステルポリオールは加水分解しやすいため、水分により劣化する傾向がある。エステルポリオールの加水分解が起こると同時に接着層の伸長性や柔軟性も損なわれ、その結果として耐応力性や耐変形性などの耐久性も低下する。したがって第２のポリオール以外の成分の総質量を１００質量部としたとき、第２のポリオールの質量を２０質量部以下とする。

【0038】

（第３のポリオール、および含有可能な他のポリオール）
上記ポリオール成分は、上記第１のポリオールおよび第２のポリオール以外の他のポリオールを含んでよい。例えばポリオール成分が、アルキレンオキシド単位を主鎖に含み、数平均分子量が１０００以上２２００以下の第３のポリオールをさらに含んでもよい。例えば第３のポリオールは、ポリアルキレングリコール（以下、第２のポリアルキレングリコールとも呼ぶ）であってもよい。

【0039】

上記第１のポリオールは単位質量当たりのＯＨ基含有量が少ない。そのため、単位質量当たりのＯＨ基含有量のより多い第３のポリオールを所定の量添加することで、ＯＨ基の量が調整され、ポリウレタン結合の生成が促進される。

【0040】

上記第３のポリオールの数平均分子量は１０００以上２２００以下である。数平均分子量が高くなりすぎると単位質量当たりのＯＨ基の量を増やすのに不利となる。一方、数平均分子量が低すぎると形成される接着層が硬くなる傾向がある。そのため第３のポリオールの数平均分子量は１０００以上２２００以下である。第３のポリオールの数平均分子量は１５００以上であってもよく、また２０００以下であってもよい。

【0041】

第１液が第３のポリオールを含む場合において、第１のポリオールと第３のポリオールの合計質量に対する第３のポリオールの割合は１５質量％以上８５質量％以下であってもよい。このような割合であれば、耐応力性や耐変形性や接着性に大きな影響を与えることなく、第３のポリオールの添加によるＯＨ基の量の調整効果が充分に発揮される。

【0042】

さらに上記ポリオール成分は、本願の発明の効果を損なわない範囲で他のポリオールを含んでもよい。そのようなポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ひまし油変性ポリオールなどが挙げられる。

【0043】

（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートとしては、２つ以上のイソシアネート基が芳香環に結合している芳香族有機ポリイソシアネートや、２つ以上のイソシアネート基が脂肪族炭化水素に結合している脂肪族有機ポリイソシアネート、あるいは２つ以上のイソシアネート基が脂環式炭化水素に結合している脂環式有機ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【0044】

芳香族有機ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートあるいはこれらの混合物等のトリレンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。

【0045】

脂肪族有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また脂環式有機ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0046】

それ以外にも、上記ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートなど芳香脂肪族式有機ポリイソシアネートが挙げられる。

【0047】

またポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートは、上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、多量体（例えば二量体、三量体）、またはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などであってもよい。

【0048】

これらのポリイソシアネートは単独または２種以上を組み合わせて配合されてもよく、上記単量体とこれらの変性体や多量体の混合物として配合されてもよい。

【0049】

上記ポリイソシアネートのうち、硬化性と硬化物の弾性に優れている点で、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、およびトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群から選択される少なくとも一つであるのが好ましい。

【0050】

（イソシアネート基末端ウレタンポリマー）
イソシアネート基末端ウレタンポリマーは、ポリオール成分と、上記ポリオール成分１００質量部に対して５質量部以上６５質量部以下のポリイソシアネート成分との反応物である。

【0051】

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、上述のポリオール成分と、上述のポリイソシアネート成分との反応物である。上記ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との割合は、ポリオール成分１００質量部に対してポリイソシアネート成分の量が５質量部以上６５質量部以下である。このような割合とすることで、貯蔵時の貯蔵安定性を維持しつつ、塗工時においては基材の貼り付け作業に適した良好な硬化性と高い作業性を発揮することができる。ポリオール成分１００質量部に対するポリイソシアネート成分の量は１０質量部以上であってもよく、また５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよい。

【0052】

イソシアネート基末端ウレタンポリマーは、反応容器中に溶剤を仕込んだ後、または溶剤を仕込まずに（無溶剤で）、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応容器中に仕込む一括添加による合成法を用いて合成してもよい。あるいは、必要な成分をそれぞれ順次添加する多段階添加合成法を用いて合成してもよい。またそれらの方法の均等の範囲に含まれる他の製法を採用してもよい。但し、イソシアネート基末端とするためにはプレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。そのため、ポリオール成分に含まれる総ＯＨ基量に対して、ポリイソシアネート成分に含まれる総イソシアネート基の当量を大きくする必要がある。例えばポリオール成分に含まれるＯＨ基１当量当たり、に対する、ポリイソシアネート成分に含まれる総イソシアネート基の当量が１．１～３．０程度であるのが好ましい。このようにして得られるイソシアネート基末端ウレタンポリマーのイソシアネート基含有量は、０．１質量％以上１５．０質量％以下であってもよく、０．５質量％以上１０．０質量％以下であってもよい。またまた調製後は空気中の水分の影響を受けないよう、乾燥された密封容器内で保存することが好ましい。

【0053】

第１液中におけるイソシアネート基末端ウレタンポリマーは溶剤に溶解または分散されていてもよく、無溶剤であってもよい。上記溶剤としては、イソシアネート基末端ウレタンポリマーを良好に溶解または分散させることができるものが好ましい。そのような溶剤としては極性溶剤が好ましく、非プロトン系極性溶剤がより好ましい。非プロトン系極性溶剤としては、ニトリル系溶剤や、ケトン系溶剤エステル系溶剤等が挙げられる。

【0054】

第１液はさらに、接着剤組成物に通常添加される様々な添加剤を含んでもよい。添加剤の例としては、可塑剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、増粘剤、脱水剤、発泡抑制剤、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、用途などに合わせて適宜添加することができる。また必要に応じて溶剤を含んでもよく、無溶剤であってもよい。

【0055】

［第２液について］
次に第２液について説明する。第２液は、１分子内に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物を含有する。１分子内に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物の例としては１分子内に２個以上のＯＨ基を有するジオールなどのポリオール類、ヒドロキシフェノール類、ジアミンなどのポリアミン、水などが挙げられる。またヒマシ油変性ポリオールなどの天然物由来の変性体を利用することもできる。

【0056】

上記ポリオール類としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオールなどが挙げられる。またこれらの２種以上の混合物を用いてもよい。なお上記活性水素含有化合物は上述の第１のポリオール、第２のポリオール、または第３のポリオールと同一の成分であってもよい。また上記活性水素含有化合物は上述の第１のポリオール、第２のポリオール、および第３のポリオールとは異なる成分であってもよい。

【0057】

上記ポリオール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ひまし油変性ポリオールなどが挙げられる。

【0058】

ヒドロキシフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類が挙げられる。

【0059】

ポリアミンの例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミンやフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン等が挙げられる。

【0060】

第２液中の上記活性水素含有化合物の量は特に限定されない。但し量が少なすぎると硬化が充分に進行しない場合もあることから、第２液の総質量１００質量％に対して３０質量％以上、あるいは５０質量％以上の上記活性水素含有化合物を第２液が含むのが好ましい。上限は他の添加成分の添加量に応じて相対的に変化し、通常は９０質量％以下である。

【0061】

第２液は、ウレタン反応を介在する触媒を含有していてもよい。ウレタン反応を介在する触媒によって硬化時におけるウレタン反応の進行を促進することができる。また活性の高いイソシアネート基末端ウレタンポリマーを含有する第１液ではなく、第２液が触媒を含むことで、より長期に渡って貯蔵安定性を維持することができる。

【0062】

そのような触媒の例としては、有機金属触媒が挙げられる。有機金属触媒の例としては、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などの金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等の有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒が挙げられる。これらのうち、ウレタン化反応の促進効果が大きい点で有機スズ系触媒が好ましく、なかでも刺激臭がなく低臭気なジオクチル錫ジラウレートが好ましい。

【0063】

第２液はさらに、第１液と同様に、接着剤組成物に通常添加される様々な添加剤を含んでもよい。添加剤の例としては、可塑剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、増粘剤、脱水剤、発泡抑制剤、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、用途などに合わせて適宜添加することができる。また必要に応じて溶剤を含んでもよく、無溶剤であってもよい。

【0064】

第２液の製造方法は特に限定されず、必要な成分を混練機や攪拌機等で充分に混合することにより調整することができる。また調製後は空気中の水分の影響を受けないよう、乾燥された密封容器内で保存することが好ましい。

【0065】

［接着層の形成］
上述のようにして調製される第１液と第２液は、塗工の現場において初めて混ぜ合わせることにより使用される。本願の接着剤組成物は多液型であることが重要である。第１液と第２液に含まれる成分を一液型の組成物とした場合、貯蔵安定性が損なわれるだけでなく、気泡が生じやすく、その結果接着層内に強度の弱い破断開始点が形成されやすい。多液型の接着剤組成物であることにより、発明の効果の一つである、耐応力性や耐変形性に優れた接着層を得ることが可能となる。

【0066】

本願の多液型接着剤組成物は、第１液と第２液を充分に混合した後、例えば鋼板やコンクリートなどの硬質の下地材上に塗布されて使用される。その後、塗布層の上に被着体（ポリ塩化ビニルなどの樹脂からなるシート）を貼り付け、養生することにより、基材と被着体とが、本願の多液型接着剤組成物の硬化物である接着層を介して接着された積層体が形成される。

【0067】

このようにして形成される接着層は、初期接着性が良好で、かつ耐久性、特に硬化後に形成される接着層の耐応力性や耐変形性に優れる。そのため柔軟性のある被着体であって、外部からの応力を受けやすい箇所に使用される被着体を接着した場合においても容易に剥離が起こらない、という特徴を有する。また被着体の摩耗等により被着体を張り替える必要がある場合にも、被着体の剥離時における下地材の破壊が起こりにくい、という点においても好適に使用することができる。

【0068】

［接着剤組成物の用途］
本願の多液型接着剤組成物は、その特性から、特に軟質の被着体を接着するのに好適に使用することができる。軟質の被着体に対しては、形成される接着層の耐応力性や耐変形性が高いという本願の多液型接着剤組成物の特性を効果的に発揮することができる。軟質の被着体としては、高分子樹脂製の被着体が挙げられる。なかでもポリ塩化ビニル製シートに対しては、高い耐応力性や耐変形性が効果的に発揮される。そのため本願の多液型接着剤組成物は、ポリ塩化ビニル製シート、特に軟質のポリ塩化ビニル製シートを接着するためのポリ塩化ビニル製シート接着用接着剤組成物として特に好適に使用することができる。

【実施例】

【0069】

発明の効果を確認するために以下の実験を行い、特性を評価した。結果を以下に示す。

【0070】

（第１の実施例群）
表１～表３に示す配合に従って第１液Ａ～Ｄ、および第２液Ａを調整した。次に表４に示すように、第１液Ａ～Ｄと第２液Ａとを、第１液のイソシアネート基と第２液のＯＨ基の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１になるように接着剤組成物を調整した。このようにして２液型接着剤組成物を得た。一方、比較例として従来の二液型接着剤組成物（比較例１）と一液型接着剤組成物（比較例２）の２種類を準備した。実施例および比較例の各接着剤組成物をそれぞれ下地材に塗布して接着層を形成し、その接着層の物性を評価した。評価結果を表４に示す。なお、表１から表３において、表１の不揮発分（質量％）の項目を除き、単位は質量部である。

【0071】

実施例および比較例において使用された成分は次の通りである（表１～表３参照）。
［第１液］
［ポリオール成分］
（第１のポリオール）
ＰＰＧ １Ａ（ポリプロピレングリコール）、３官能、数平均分子量５０００
（第２のポリオール）
エステルポリオール、２官能、数平均分子量２０００
（第３のポリオール）
ＰＰＧ ３（ポリプロピレングリコール）、２官能、数平均分子量２０００
［ポリイソシアネート成分］
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
［その他の成分］
（溶剤）
脱水メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（増粘剤）
シリカ（ＳｉＯ_２）

【0072】

［第２液］
（活性水素含有化合物）
ヒマシ油変性ポリオール（ヒマシ油変性ＰＯ）
（添加剤）
触媒：有機スズ系触媒
充填剤：炭酸カルシウム
増粘剤：シリカ

【0073】

また、接着層の物性について、以下のような評価を行った。

【0074】

（９０度剥離接着強さ）
モルタルの下地材に接着剤組成物を塗布し、乾燥させて接着層を形成した。その状態でＪＩＳ Ｋ ５５３６の方法に準拠して接着層を９０度方向に剥離した際の剥離接着強さを測定した。結果を表２に示す。なお接着層は、接着層の形成後そのまま剥離接着強さを測定した場合（「常態」と表記）に加え、耐水性を評価するために温度２３±２℃の水中に１６８時間浸漬した後、剥離接着強さを測定した場合（「耐水」と表記）の２つの状態での剥離接着強さを測定した。

【0075】

なお、剥離の状態を示す記号の意味は以下の通りである。
Ｇ：下地材の材料破壊
ＧＡ：接着剤と下地材との界面破壊
Ａ：接着剤の凝集破壊
ＡＦ：接着剤と被着体との界面破壊
Ｆ：被着体の材料破壊
また「破壊部位」の欄に示す数値は接着面積全体に占める上記状態の箇所の割合（％）を示す。

【0076】

（柔軟性評価）
下地材から剥がした接着層を指で円筒状に丸め、その時の状態を確認することで、接着層の柔軟性を評価した。結果を表４に示す。

【0077】

（屈曲試験）
ＪＩＳ Ｋ ６５４５に従って、下地材から剥がした接着層単独の屈曲性を調べた。結果を表２に示す。なお、屈曲回数１万回を超えるものについてはランク「＋」に、２万回を超えるものについてはランク「＋＋」に、３万回を超えるものについてはランク「＋＋＋」に、４万回を超えるものについてはランク「＋＋＋＋」にそれぞれ分類した。屈曲回数１万回未満で割れが生じたものについてはランク「－」に分類した。結果を表４に示す。

【0078】

（機械的特性）
接着層を下地材から剥がし、接着層の機械的特性（引張物性）を評価した。評価特性としては、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して、引張強度（「ＴＳ」と表記、単位ＭＰａ）、および引張伸び（「ＥＬ」と表記、単位％）をそれぞれ測定した。結果を表４に示す。

【0079】

（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠したゴム・プラスチック用の硬度計を用いて接着層のショアＡ硬度（「Ａ硬度」と表記）を測定した。結果を表４に示す。

【0080】

（実施例１～４）
下記表１に示す処方に従って各成分を混練機で混練することによりベース１～ベース４を調製した。調製したベース１～ベース４を用いて表２に示す処方に従って各成分を混練機で混練することにより第１液Ａ～第１液Ｄを調製した。さらに表３に示す処方に従って各成分を混練機で混練することにより第２液Ａを調製した。

【0081】

表１には第１液に使用するベース１～４の処方を示す。ベース１～４は、ポリイソシアネート成分の配合量に違いがある。これにより、単位質量辺りに含まれるイソシアネート基の量も変わる。またポリイソシアネート成分の配合量の増加に伴い、溶剤の量も増えている。また表１にはベース１～４のそれぞれの不揮発分（質量％）と、ポリオール成分１００質量部に対する、イソシアネート成分の割合（質量部）とが示されている。

【0082】

【表1】

【0083】

表２には第１液の処方を示す。表中の数字の単位は質量部を表す。第１液Ａは表１のベース１を、第１液Ｂはベース２を、第１液Ｃはベース３を、第１液Ｄは表１のベース４をそれぞれ含む。第１液Ａ～Ｄは、ベース以外に増粘剤（シリカ）と溶剤（ＭＥＫ）とを含む。また表３には第２液Ａの処方を示す。

【0084】

【表2】

【0085】

【表3】

【0086】

調製した第１液と第２液とを混合し、モルタルの下地材に層状に塗り拡げることにより接着層を形成した。得られた接着層について、上述した諸物性を評価した。結果を表４に示す。

【0087】

（比較例１）
市販の二液型エポキシ樹脂系接着剤（セメントＥＰ３０、田島ルーフィング株式会社製）を用いて接着層を形成し、実施例１～４と同様に諸物性を評価した。結果を表４に示す。

【0088】

（比較例２）
市販の一液型ウレタン樹脂系接着剤（ルビロンエース、トーヨーポリマー株式会社製）を用いて接着層を形成し、実施例１～４と同様に諸物性を評価した。結果を表４に示す。

【0089】

【表4】

【0090】

（考察）
表４を参照して、実施例１～４に示す接着剤組成物から得られる接着層は、従来品（比較例１および比較例２）から得られる接着層に比べて耐変形性に優れることが分かる。まず柔軟性の評価結果から分かるように、実施例１～４に示す接着剤から得られる接着層は円筒状に丸めても割れることがなく、しなやかさを有していた。一方、従来品の接着剤から得られる接着層は円筒状に丸めると割れてしまい、柔軟性がなかった。またＪＩＳ Ｋ ６５４５に準じて行った屈曲試験においては、実施例１～実施例４においては接着層の屈曲回数がいずれも１万回を越えたのに対し、従来品においては屈曲回数が１万回を越える接着層は得られなかった。

【0091】

また実施例１～４に示す接着剤から得られる接着層の耐変形性が高いことは、機械的特性の評価結果からも分かる。比較例１および２に示すように、従来品の接着剤から得られる接着層は引張強度（ＴＳ）が高すぎるが故に引張伸び（ＥＬ）が非常に低かった。一方、実施例１～４に示す接着剤から得られる接着層は引張伸びが非常に高かった。そのため、外部からの応力を定常的に受けやすい使用環境において使用された場合でも、応力に対する耐性が高いことが期待される。

【0092】

また実施例１～実施例４の結果から、第１液のベースに配合されるポリイソシアネート成分の量が多いほど、すなわち単位質量辺りに含まれる第１液中のイソシアネート基の量が多いほど、得られる接着層の硬度が高くなることが分かる。但し、接着層の硬度が最も高い実施例４においても引張伸びは１６０％を越えていた。このように、本願発明の接着剤組成物から得られる接着層は、硬度が高いにも関わらず充分な柔軟性を有している、という特徴を有している。

【0093】

剥離接着強さについては従来品よりも低いものの、接着剤としては充分な強度を有していた。また実施例１～４の接着剤組成物の破壊部位の状態はいずれも「ＧＡ」（接着剤と下地との界面破壊）である点も注目すべきである。比較例１の接着剤組成物は、常態での剥離時において被着体が破壊されてしまうという問題があった。また比較例２の接着剤組成物は、常態での剥離時において接着層そのものが破壊され、接着層の強度に問題があった。これに対し、実施例１～４の接着剤組成物の破壊部位の状態はいずれも界面破壊を示す「ＧＡ」であり、被着体及び接着剤層の主要部分の破壊が少ない為、外部からの応力を定常的に受けやすい使用環境において使用された場合でも充分な耐性を有していることが分かった。また常態時と耐水試験後の接着強さの差が比較的小さく、従来品と比べて耐水性を有していることも分かった。このように、本願発明によれば、耐変形性のみならず、耐水性にも優れることで、接着層の耐久性が全般的に高い接着剤組成物が得られることが分かった。

【0094】

（第２の実施例群）
第１の実施例群とは組成の異なる多液型接着剤組成物を評価した。第１液Ｅは、表５に示すベース５をまず調整した後、表６に示す処方にてベース５および増粘剤等を混練することにより調製した。

【0095】

次に表８に示すように、第１液Ｅと第２液Ｂとを、第１液のイソシアネート基と第２液のＯＨ基の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１になるように接着剤組成物を調整した。得られた２液型接着剤組成物を下地材に塗布して接着層を形成し、その接着層の物性を評価した。評価結果を表８に示す。評価項目は第１の実施例群の説明において示したとおりである。なお、表５から表７において、表５の不揮発分（質量％）の項目を除き、単位は質量部である。

【0096】

実施例５において新たに用いられた成分は以下の通りである（表５～６参照）。以下に示すもの以外の成分は、第１の実施例群において使用された成分と同じである。
［第１液］
［ポリオール成分］
（第１のポリオール）
ＰＰＧ １Ｂ（ポリプロピレングリコール）、３官能、数平均分子量３０００
［ポリイソシアネート成分］
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとその多量体の混合物（Ｃ－ＭＤＩ）

【0097】

【表5】

【0098】

【表6】

【0099】

【表7】

【0100】

【表8】

【0101】

（考察）
表８を参照して、実施例５に示す接着剤組成物から得られる接着層は、実施例１～４の接着剤組成物と同様に、耐変形性に優れることが分かる。外部からの応力を定常的に受けやすい使用環境において使用された場合でも、応力に対する耐性が高いことが期待される。また適度な伸びと強度、接着強さを有していることも表８の結果より確認できる。

【0102】

上記結果から分かるように、本願発明によれば、初期接着性が良好で、かつ接着層の耐久性、特に硬化後に形成される接着層の耐応力性や耐変形性に優れ、剥離時においても下地材の破壊が抑制される接着剤組成物を提供することができる。

【0103】

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本願の多液型接着剤組成物は、外部からの応力を定常的に受けやすい使用環境で使用される被着体、特に軟質ポリ塩化ビニル製シートなどの軟質の被着体を長期に渡って固定する必要がある場面において、特に好適に使用され得る。