特許 7228393 防藻性粒子、その製造方法および防藻性塗料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-15

(45)【発行日】2023-02-24

(54)【発明の名称】防藻性粒子、その製造方法および防藻性塗料

(51)【国際特許分類】

   A01N 43/70 20060101AFI20230216BHJP

   A01P 13/00 20060101ALI20230216BHJP

   A01N 25/04 20060101ALI20230216BHJP

   A01N 25/10 20060101ALI20230216BHJP

   C09D 5/14 20060101ALI20230216BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20230216BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20230216BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20230216BHJP

【ＦＩ】

A01N43/70

A01P13/00

A01N25/04 102

A01N25/10

C09D5/14

C09D201/00

C09D7/63

C09D7/65

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019015375

(22)【出願日】2019-01-31

(65)【公開番号】P2019131551

(43)【公開日】2019-08-08

【審査請求日】2021-10-01

(31)【優先権主張番号】P 2018017594

(32)【優先日】2018-02-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】大島 純治

(72)【発明者】

【氏名】杉山 孝之

(72)【発明者】

【氏名】鳥巣 修一

【審査官】高森 ひとみ

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２２１７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０７９８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２２１８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０９９５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－００９６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５６－１１０９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１５２４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】WENDT, I. et al.，Extreme irgarol tolerance in an Ulva lactuca L. population on the Swedish westcoast，Marine Pollution Bulletin，2013年，Vol.76，pp.360-364，DOI:10.1016/j.marpolbul.2013.08.035

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ０１Ｎ

Ａ０１Ｐ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマーと、前記ポリマーに分散する防藻成分とを含有し、
前記防藻成分が、シブトリンおよびテルブトリンからなる群から選択される少なくとも１種のトリアジン系化合物であり、
前記ポリマーが、アニオン性基含有ビニルモノマーを１質量％以上５０質量％以下含有するビニルモノマー成分を重合してなり、
前記防藻成分の含有割合が、１２質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする、防藻性粒子。

【請求項2】

前記ポリマーが、前記アニオン性基含有ビニルモノマーを５質量％以上含有する前記ビニルモノマー成分を重合してなることを特徴とする、請求項１に記載の防藻性粒子。

【請求項3】

平均粒子径が１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の防藻性粒子。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の防藻性粒子を製造する方法であって、
前記ビニルモノマー成分および前記防藻成分を含有する疎水性溶液を水分散させる工程、および、
前記ビニルモノマー成分を重合して、前記ポリマーを調製する工程
を備えることを特徴とする、防藻性粒子の製造方法。

【請求項5】

前記ポリマーを調製する工程では、前記ビニルモノマー成分をミニエマルション重合することを特徴とする、請求項４に記載の防藻性粒子の製造方法。

【請求項6】

請求項１～３のいずれか一項に記載の防藻性粒子と
塗膜形成成分と
を含有することを特徴とする、防藻性塗料。

【請求項7】

前記防藻性粒子の含有割合が、１質量％以下であることを特徴とする、請求項６に記載の防藻性塗料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防藻性粒子、その製造方法および防藻性塗料に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、重合体と、それに相溶する抗生物活性化合物とを含有する徐放性粒子が知られている。例えば、アクリル系重合体と、防藻剤とを含有する徐放性粒子が提案されている（例えば、特許文献１の比較例２参照。）。

【0003】

また、特許文献１におけるアクリル系重合体は、ＭＭＡと防藻剤とを含有する疎水性溶液を調製し、これを水分散させた後、懸濁重合してなる。

【0004】

さらに、特許文献１では、徐放性粒子とビヒクルとを配合して、それらを含む塗料を調製している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－０７９８１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかるに、特許文献１では、防藻剤としてのトリアジン系防藻剤（具体的には、シブトリン）を含有する徐放性粒子の製造を試みている。

【0007】

しかし、特許文献１では、その図７（比較例２のＳＥＭ写真）に示すように、トリアジン系防藻剤が、粒子外に針状結晶となって析出している。詳しくは、特許文献１の比較例２の粒子は、トリアジン系防藻剤がビニルモノマー成分の重合中に分離して、重合体からなる粒子外へ排出されたことに起因する穴を有する。つまり、特許文献１の比較例２では、トリアジン系防藻剤がアクリル系重合体中に包含されておらず、そのため、アクリル系重合体と、それに分散されるトリアジン系防藻剤とを併有する徐放性粒子を得ることができていない。

【0008】

一方、トリアジン系防藻剤のビニルモノマー成分における含有割合を、上記した析出を生成しない程度に過度に低減して、ごく少量のトリアジン系防藻剤をアクリル系重合体中に分散させることも試案される。しかし、このような試案における徐放性粒子を、通常の含有割合で含有させた塗料を調製しても、塗料は、防藻剤をごく少量しか含有することができず、そのため、塗料の防藻性能が低下するという不具合がある。

【0009】

他方、上記した試案の徐放性粒子を、大過剰な含有割合で含有させた塗料を調製すれば、防藻性能を確保することはできるが、ビヒクルの塗料における含有割合が低下する。そのため、塗料の塗膜物性が大きく低下するという不具合がある。

【0010】

さらに、徐放性粒子は、安定して製造されることも求められる。

【0011】

本発明は、ポリマーに分散する防藻成分を高い含有割合で含有する防藻性粒子、それを安定して製造することができる防藻性粒子の製造方法、および、塗膜物性および防藻性の両方に優れる防藻性塗料を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明（１）は、ポリマーと、前記ポリマーに分散する防藻成分とを含有し、前記防藻成分が、シブトリンおよびテルブトリンからなる群から選択される少なくとも１種のトリアジン系化合物であり、前記ポリマーが、アニオン性基含有ビニルモノマーを１質量％以上５０質量％以下含有するビニルモノマー成分を重合してなる、防藻性粒子を含む。

【0013】

本発明（２）は、前記防藻成分の含有割合が、１２質量％以上、４０質量％以下である、（１）に記載の防藻性粒子を含む。

【0014】

本発明（３）は、平均粒子径が１μｍ未満である、（１）または（２）に記載の防藻性粒子を含む。

【0015】

本発明（４）は、（１）～（３）のいずれか一項に記載の防藻性粒子を製造する方法であって、前記ビニルモノマー成分および前記防藻成分を含有する疎水性溶液を水分散させる工程、および、前記ビニルモノマー成分を重合して、前記ポリマーを調製する工程を備える、防藻性粒子の製造方法を含む。

【0016】

本発明（５）は、前記ポリマーを調製する工程では、前記ビニルモノマー成分をミニエマルション重合する、（４）に記載の防藻性粒子の製造方法を含む。

【0017】

本発明（６）は、（１）～（３）のいずれか一項に記載の防藻性粒子と塗膜形成成分とを含有する、防藻性塗料を含む。

【0018】

本発明（７）は、前記防藻性粒子の含有割合が、１質量％以下である、（６）に記載の防藻性塗料を含む。

【発明の効果】

【0019】

本発明の防藻性粒子では、ポリマーが、アニオン性基含有ビニルモノマーを１質量％以上５０質量％以下含有するビニルモノマー成分を重合してなっており、防藻性粒子は、防藻成分を高い含有割合で含有することができる。

【0020】

また、本発明の防藻性粒子の製造方法によれば、ビニルモノマー成分を含有する疎水性溶液を、安定して水分散させることができる。そのため、疎水性溶液におけるビニルモノマー成分を安定して重合することができる。その結果、防藻成分を高い含有割合で分散するポリマーを含む防藻性粒子を安定して製造することができる。

【0021】

さらに、本発明の防藻性塗料は、上記した防藻性粒子と、塗膜形成成分とを含有するので、防藻成分および塗膜形成成分の両方をバランスよく含有することができる。従って、この防藻性塗料は、防藻性および塗膜物性の両方に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の防藻性粒子、その製造方法および防藻性塗料の一実施形態を順に説明する。

【0023】

この防藻性粒子は、防藻成分と、ポリマーとを含有する。

【0024】

防藻成分は、ポリマーに分散している。詳しくは、防藻成分は、ポリマーからなるマトリクスに孤立状に分散するドメインを形成する。つまり、この場合には、マトリクスとドメインとは、互いに非相溶であって、かかるマトリクスとドメインとからなる粒子が、マルチドメイン構造あるいは海島構造（または多核構造）を有する。

【0025】

あるいは、防藻成分は、ポリマーに相溶して均一相を形成してもよい。

【0026】

防藻成分は、シブトリンおよびテルブトリンからなる群から選択される少なくとも１種のトリアジン系化合物である。

【0027】

シブトリンは、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジンの別称である。シブトリンのＨａｎｓｅｎで定義される溶解度パラメータδの水素結合力項δ_ｈが、８．７７［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］である。

【0028】

テルブトリンは、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－エチルアミノ－ｓ－トリアジンの別称である。テルブトリンのＨａｎｓｅｎで定義される溶解度パラメータδの水素結合力項δ_ｈが、７．１［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］である。

【0029】

なお、溶解度パラメータδの詳細および定義は、例えば、特開２０１１－０７９８１６号公報などに詳説されている。

【0030】

トリアジン系化合物は、上記公報に記載されるような疎水性を示す範囲、つまり、低極性を示す範囲、具体的には、水素結合力項δ_ｈが５．５～９．５［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］の範囲内にある。

【0031】

しかし、このトリアジン系化合物は、驚くべきことに、高い極性を有する（親水性を有する）アニオン性基含有ビニルモノマー（例えば、溶解度パラメータδの水素結合力項δ_ｈが１３．０３［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］であるメタクリル酸など）に対する相溶性（溶解性）を有する。

【0032】

なお、トリアジン系化合物は、後述するアニオン性基不含ビニルモノマー（メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレートなど）については、不溶性を有する。

【0033】

防藻成分は、シブトリンの単独使用、テルブトリンの単独使用が挙げられ、あるいは、シブトリンおよびテルブトリンの併用が挙げられる。好ましくは、シブトリンの単独使用が挙げられる。

【0034】

防藻成分は、ハイドロホーブ（後述）と同様の作用を奏することから、防藻性およびミニエマルションの安定性の両方を確保する成分である。

【0035】

防藻成分の防藻性粒子における含有割合は、例えば、１２質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

【0036】

防藻成分の防藻性粒子における含有割合が上記した下限以上であれば、防藻性粒子が十分な防藻性を発現することができる。

【0037】

一方、防藻成分の防藻性粒子における含有割合が上記した上限以下であれば、後述する防藻性粒子の製造において、防藻成分がポリマーからなる粒子の外に漏出（析出）することを抑制することができる。

【0038】

ポリマーは、防藻成分を分散しており、例えば、マトリクスを構成する。ポリマーは、ビニルモノマー成分を重合してなる。ビニルモノマー成分は、アニオン性基ビニルモノマーを含有する。

【0039】

アニオン性基含有ビニルモノマーは、アニオン性基を分子中に含有する。アニオン性基含有ビニルモノマーは、トリアジン系化合物に対する溶解性（相溶性）を向上させるためにビニルモノマー成分に配合される。

【0040】

アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。アニオン性基含有ビニルモノマー１分子中に含有されるアニオン性基の数としては、例えば、１、２、３以上などが挙げられ、好ましくは、１である。

【0041】

具体的には、アニオン性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（具体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなど）、スルホン酸基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。

【0042】

カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（具体的には、メタクリル酸および／またはアクリル酸）、クロトン酸、ケイ皮酸などの、カルボキシル基を分子中に１つ有するモノカルボン酸、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの、カルボキシル基を分子中に２つ有するジカルボン酸、例えば、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、モノカルボン酸として、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸などのジカルボン酸モノエステルなども挙げられる。カルボキシル基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、モノカルボン酸、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。

【0043】

アニオン性基含有ビニルモノマーのビニルモノマー成分における含有割合は、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上、とりわけ好ましくは、１０質量％以上、最も好ましくは、１２質量％以上であり、また、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下、とりわけ好ましくは、２０質量％以下、最も好ましくは、１５質量％以下である。

【0044】

アニオン性基含有ビニルモノマーの含有割合が上記した下限を下回ると、ビニルモノマー成分全体の防藻成分に対する溶解性を十分に向上させることができず、そのため、防藻成分の防藻性粒子における含有割合が低下し、防藻性粒子の防藻性が過度に低くなる。つまり、防藻性粒子は、十分な防藻性を有しない。

【0045】

一方、アニオン性基含有ビニルモノマーの含有割合が上記した上限を上回ると、後述する防藻性粒子の製造において、ポリマーを安定して調製することができない。

【0046】

アニオン性基含有ビニルモノマーは、親水性（水溶性）を有することが許容される。しかし、アニオン性基含有ビニルモノマーとともに配合されるアニオン性基不含ビニルモノマー（後述）が疎水性を有し、かつ、アニオン性基不含ビニルモノマーが所定の割合で配合されるため、ビニルモノマー成分は、疎水性溶液を形成でき、かつ、疎水性溶液におけるビニルモノマー成分を安定して重合できる程度の疎水性を有する。

【0047】

ビニルモノマー成分は、アニオン性基含有ビニルモノマー以外に、例えば、アニオン性基を含有しないアニオン性基不含ビニルモノマーを含有することができる。好ましくは、ビニルモノマー成分は、アニオン性基含有ビニルモノマーとアニオン性基不含ビニルモノマーとを含み、さらに好ましくは、アニオン性基含有ビニルモノマーとアニオン性基不含ビニルモノマーとのみからなる。

【0048】

アニオン性基不含ビニルモノマーは、アニオン性基含有ビニルモノマーとともに、ビニルモノマー成分を構成して、ポリマーを形成する成分（モノマー成分）である。また、アニオン性基不含ビニルモノマーは、疎水性を有する。

【0049】

アニオン性基不含ビニルモノマーとしては、例えば、アニオン性基を分子内に含有しない一方、重合性の炭素－炭素二重結合を分子内に１つ含有するアニオン性基不含第１モノマー、例えば、アニオン性基を分子内に含有しない一方、重合性の炭素－炭素二重結合を分子内に２つ以上含有するアニオン性基不含第２モノマーなどが挙げられる。

【0050】

これらは、単独使用または併用することができる。好ましくは、アニオン性基不含第１モノマーとアニオン性基不含第２モノマーとの併用が挙げられる。

【0051】

アニオン性基不含第１モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどが挙げられる。

【0052】

（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、メタクリル酸エステルおよび／アクリル酸エステルであって、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル（ラウリル）、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル（ステアリル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル部分が直鎖状、分岐状または環状の炭素数１～２０のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。

【0053】

芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。

【0054】

ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。

【0055】

マレイン酸エステル系モノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。

【0056】

ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどが挙げられる。

【0057】

ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。

【0058】

アニオン性基不含第１モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0059】

アニオン性基不含第１モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、より好ましくは、メタクリル酸メチルが挙げられる。

【0060】

アニオン性基不含第２モノマーは、アニオン性基不含第１モノマーと共重合可能な架橋性モノマーである。架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、アリル（メタ）メタクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレートなどのアリル系モノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル系モノマーなどが挙げられる。

【0061】

アニオン性基不含第２モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0062】

アニオン性基不含第２モノマーとして、好ましくは、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、より好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0063】

アニオン性基不含ビニルモノマーのビニルモノマー成分における含有割合は、例えば、アニオン性基含有ビニルモノマーの含有割合の残部であり、具体的には、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９８質量％以下、より好ましくは、９７質量％以下、さらに好ましくは、９５質量％以下、とりわけ好ましくは、９０質量％以下、最も好ましくは、８８質量％以下であり、また、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、７５質量％以上、とりわけ好ましくは、８０質量％以上、最も好ましくは、８５質量％以上である。

【0064】

アニオン性基不含ビニルモノマーの含有割合が上記した下限以上であれば、後述する防藻性粒子の製造において、ポリマーを安定して調製することができる。

【0065】

一方、アニオン性基不含ビニルモノマーの含有割合が上記した上限以下であれば、ビニルモノマー成分全体の防藻成分に対する溶解性を十分に向上させることができ、そのため、防藻成分の防藻性粒子における含有割合が低下を抑制し、防藻性粒子は、防藻性を確保できる。つまり、防藻性粒子は、十分な防藻性を有する。

【0066】

アニオン性基不含第１モノマーおよびアニオン性基不含第２モノマーが併用される場合には、アニオン性基不含第１モノマーのアニオン性基不含モノマーにおける含有割合が、例えば、７５質量％以上、好ましくは、９０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９３質量％以下である。アニオン性基不含第２モノマーのアニオン性基不含第１モノマー１００質量部に対する配合部数は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、７質量部以上であり、また、例えば、２５質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。

【0067】

アニオン性基不含モノマーの２０℃の水に対する溶解度は、例えば、５容量部／水１００容量部（８０ｇ／Ｌ）以下、好ましくは、３容量部／水１００容量部（５０ｇ／Ｌ）以下、さらに好ましくは、１．５容量部／水１００容量部（３０ｇ／Ｌ）以下である。

【0068】

また、ビニルモノマー成分は、実質的に疎水性（全体で疎水性）である。詳しくは、具体的には、アニオン性基含有ビニルモノマーが親水性（水溶性）であっても、アニオン性基含有ビニルモノマーと併用されるアニオン性基不含ビニルモノマーが疎水性（具体的には、上記した水に対する溶解度）を有し、かつ、上記した割合で配合されるので、ビニルモノマー成分は、全体として、疎水性を有する。

【0069】

次に、防藻性粒子の製造方法を説明する。

【0070】

この防藻性粒子の製造方法は、ビニルモノマー成分および防藻成分を含有する疎水性溶液を水分散させる工程、および、ビニルモノマー成分を重合して、ポリマーを調製する工程を備える。

【0071】

具体的には、例えば、まず、防藻成分およびビニルモノマー成分を含有する疎水性溶液を調製し、続いて、疎水性溶液を水分散させて、その後、ビニルモノマー成分を重合させる。

【0072】

好ましくは、溶剤の不存在下において、防藻成分をビニルモノマー成分で溶解することにより、疎水性溶液を調製し、別途、水と乳化剤とを配合して水溶液を調製し、疎水性溶液を水溶液中に乳化し、ビニルモノマー成分を、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合してポリマーを生成する。

【0073】

乳化剤は、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ノニルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤が挙げられる。

【0074】

また、乳化剤として、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなど）ポリオキシアルキレンアリールエーテルなどのノニオン系乳化剤も挙げられる。

【0075】

乳化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0076】

乳化剤として、好ましくは、アニオン系乳化剤、より好ましくは、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。

【0077】

重合開始剤としては、例えば、油溶性重合開始剤が挙げられる。

【0078】

油溶性重合開始剤としては、例えば、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシドなどの油溶性有機過酸化物、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などの油溶性アゾ化合物などが挙げられる。重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。油溶性重合開始剤として、好ましくは、油溶性有機過酸化物、より好ましくは、ジラウロイルパーオキシドが挙げられる。

【0079】

そして、この方法では、まず、防藻成分をビニルモノマー成分で溶解することにより、疎水性溶液を調製する。すなわち、防藻成分およびビニルモノマー成分を配合して、それらを均一に攪拌することにより、疎水性溶液を得る。

【0080】

疎水性溶液は、例えば、有機溶剤（ヘキサン、トルエン、酢酸エチルなどの疎水性の有機溶剤）を配合することなく、調製される。これにより、環境負荷を低減することができる。さらに、この方法では、ミニエマルション重合に必要とされる専用のハイドロホーブ（例えば、ヘキサデカンなどの、炭素数１２以上、２４以下の直鎖状アルカン、例えば、セチルアルコールなどの、炭素数１２以上、２４以下の直鎖状高級アルコールなどの、コスタビライザー）を配合することなく、疎水性溶液を調製することもできる。

【0081】

疎水性溶液の調製において、ビニルモノマー成分がアニオン性基含有ビニルモノマーを１質量％以上含有するので、防藻成分をビニルモノマー成分に確実に溶解できる。

【0082】

防藻成分のビニルモノマー成分１００質量部に対する配合部数は、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、７５質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。

【0083】

防藻成分の、アニオン性基含有ビニルモノマーのアニオン性基１モルに対するモル比は、例えば、０．４０以上、好ましくは、０．７０以上であり、また、例えば、５．０以下、好ましくは、３．０以下、より好ましくは、１．５以下、さらに好ましくは、１．０以下である。また、防藻成分のアニオン性基含有ビニルモノマー１００質量部に対する配合部数は、例えば、１００質量部以上、好ましくは、２００質量部以上であり、また、例えば、１５００質量部以下、好ましくは、１０００質量部以下、より好ましくは、５００質量部以下である。

【0084】

防藻成分の上記したモル比および／または配合部数が上記した下限以上であれば、防藻性粒子が防藻性を十分に発現することができる。防藻成分の上記したモル比および／または配合部数上記した上限以下であれば、防藻性粒子が防藻成分を、外部に析出させることなく、安定して包含することができる。

【0085】

また、疎水性溶液の調製において、重合開始剤として油溶性重合開始剤が用いられる場合には、防藻成分およびビニルモノマー成分とともに、油溶性重合開始剤を配合する。

【0086】

油溶性重合開始剤のビニルモノマー成分１００質量部に対する配合部数は、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下、より好ましくは、１質量部以下である。

【0087】

また、この方法では、別途、水と乳化剤とを配合して乳化剤を含有する水溶液を調製する。具体的には、水と乳化剤とを配合して、それらを均一に攪拌することにより、乳化剤を含有する水溶液を得る。乳化剤の疎水性溶液１００質量部に対する配合部数は、乳化剤の有効成分量として、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

【0088】

水溶液は、さらに、分散剤を含有することもできる。

【0089】

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩、ポリカルボン酸型オリゴマーなどが挙げられ、好ましくは、ＰＶＡ、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩が挙げられる。

【0090】

ＰＶＡは、ミニエマルションの保護コロイドを形成するために、水溶液に配合される分散剤であり、例えば、酢酸ビニルを主成分とするビニルモノマーを適宜の方法で重合して得られるポリ酢酸ビニル系重合体をけん化させることにより、得ることができる。

【0091】

ＰＶＡの疎水性溶液１００質量部に対する配合部数は、ＰＶＡの有効成分量として、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下である。

【0092】

芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩としては、例えば、βナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。

【0093】

芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩の疎水性溶液１００質量部に対する配合部数は、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．３質量部以下、より好ましくは、０．２５質量部以下である。

【0094】

これら分散剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0095】

この方法では、次いで、疎水性溶液を水溶液中に乳化する。具体的には、疎水性溶液を、乳化剤を含有する水溶液に配合し、それらに高い剪断力を与えることにより、疎水性溶液を水溶液中に乳化させて、ミニエマルションを調製する。

【0096】

疎水性溶液の乳化では、例えば、ホモミキサー（ホモミクサー）、超音波ホモジナイザー、加圧式ホモジナイザー、マイルダー、多孔膜圧入乳化機などの乳化機が用いられ、好ましくは、ホモミキサーが用いられる。

【0097】

攪拌条件は、ホモミキサーを用いる場合には、その回転数を、例えば、６，０００ｒｐｍ以上、好ましくは、８，０００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、１０，０００ｒｐｍ以上に、例えば、３０，０００ｒｐｍ以下に設定する。回転数が上記下限以上であれば、平均粒子径１μｍ未満のミニエマルション粒子を形成できる。

【0098】

攪拌時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、２分間以上であり、また、１時間以下である。

【0099】

疎水性溶液の水溶液１００質量部に対する配合部数は、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。

【0100】

上記の方法により、疎水性溶液のミニエマルションを調製する。なお、疎水性溶液のミニエマルションでは、水媒体中に、平均粒子径１μｍ未満の疎水性溶液のミニエマルション粒子が形成される。

【0101】

ミニエマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、後述する防藻性粒子の平均粒子径に対応して調整される。なお、ミニエマルション粒子の平均粒子径は、例えば、メジアン径として算出され、例えば、１μｍ未満、好ましくは、８００ｎｍ以下、より好ましくは、７００ｎｍ以下、さらに好ましくは、６００ｎｍ以下であり、また、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、４００ｎｍ以上である。

【0102】

ミニエマルションの調製において、ビニルモノマー成分がアニオン性基含有ビニルモノマーを５０質量％以下含有するので、ミニエマルションの安定性が良好である。

【0103】

その後、乳化された疎水性溶液のビニルモノマー成分を、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合して、ポリマーを生成する。

【0104】

このミニエマルション重合は、原料となるビニルモノマー成分がすべてミニエマルション粒子（疎水性液相）のみにあることから、インサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）重合である。

【0105】

すなわち、ミニエマルション重合は、ミニエマルションを攪拌しながら加熱することにより、ビニルモノマー成分がそのまま、ミニエマルション粒子中で重合を開始し、ポリマーが生成される。

【0106】

攪拌は、例えば、攪拌羽根を有する攪拌機によって実施でき、攪拌羽根の先端の周速を、例えば、１０ｍ／分以上、好ましくは、２０ｍ／分以上であり、また、４００ｍ／分以下、好ましくは２００ｍ／分以下に調整する。

【0107】

加熱条件は、重合開始剤の種類によって適宜選択され、加熱温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下であり、加熱時間が、例えば、２時間以上、好ましくは、３時間以上であり、また、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。さらに、所定温度に加熱後、その温度を所定時間維持し、その後、加熱および温度維持を繰り返すことにより、段階的に加熱することもできる。

【0108】

なお、ミニエマルション重合は、上記したように、重合プロセスがインサイチュ重合である点で、重合プロセスが、インサイチュ重合でなく、ビニルモノマー成分が物質移動して重合する乳化重合と相違する。

【0109】

なお、ミニエマルション重合および乳化重合の重合プロセスの相違については、例えば、特開２０１３－１３６５３４号公報などに詳細に記載されている。

【0110】

ポリマーの形成（ミニエマルション重合）において、ビニルモノマー成分がアニオン性基含有ビニルモノマーを１質量％以上含有するので、ポリマーに分散する防藻成分を、外側に漏出することなく、確実に包含する防藻性粒子を製造することができる。

【0111】

また、ビニルモノマー成分がアニオン性基含有ビニルモノマーを５０質量％以下含有するので、ミニエマルションの安定性が良好であり、さらには、凝集（物）の発生を抑制して、ミニエマルション重合を安定して実施することができる。

【0112】

その後、重合後の乳濁液を、例えば、放冷などによって冷却する。

【0113】

このようにして得られる防藻性粒子の平均粒子径は、例えば、メジアン径として算出され、１μｍ未満、好ましくは、８００ｎｍ以下、より好ましくは、６００ｎｍ以下であり、また、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、４００ｎｍ以上である。

【0114】

これにより、防藻成分がポリマーに分散する防藻性粒子が水に乳濁された乳濁液を得ることができる。つまり、防藻性粒子は、上記した平均粒子径を有する粒子からなる。

【0115】

乳濁液における防藻成分の含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。また、乳濁液における防藻性粒子の含有割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

【0116】

また、このようにして得られた防藻性粒子は、そのままの状態（乳濁液）、つまり、乳濁剤として用いてもよく、また、スプレードライ、または、凍結・融解や、塩析などにより凝集させた後、遠心分離・洗浄・乾燥などによって固液分離を行い、例えば、粉剤または粒剤などの公知の剤型に製剤化して用いてもよい。

【0117】

あるいは、遠心分離、フィルタープレスなどで固液分離し、必要に応じ、洗浄後、例えば、流動乾燥、棚乾燥などにより、乾燥し、必要に応じ、アトマイザー、フェザーミルなどで解砕、振動篩などで分級して、防藻性粒子を粉剤または粒剤などの公知の剤型に製剤化して用いることもできる。

【0118】

また、防藻性粒子を粒剤に製剤化するには、例えば、固体担体に防藻性粒子の乳濁液を配合して混合し、その後、それらを乾燥させる（粒剤化）。

【0119】

固体担体としては、例えば、軽石、ベントナイト、クレー、カオリン、タルク、酸性白土、ゼオライト、バーミキュライト、パーライト、炭酸カルシウム、珪砂などが挙げられる。固体担体として、好ましくは、軽石が挙げられる。固体担体は、市販品を用いることができ、具体的には、カガライトシリーズ（天然軽石の細粒、カガライト工業社製）などが用いられる。固体担体の平均粒子径は、例えば、１００μｍ以上、好ましくは、３００μｍ以上であり、また、例えば、５．００ｍｍ以下、好ましくは、２．００ｍｍ以下である。

【0120】

防藻性粒子の乳濁液の配合割合は、得られる粒剤（固体担体および防藻性粒子）における防藻成分の濃度が、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上、例えば、２質量％以下、好ましくは、１質量％以下となるように、調整される。具体的には、防藻性粒子の乳濁液（水を含む）の配合割合は、固体担体１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上、さらに好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

【0121】

このような防藻性粒子は、各種の工業製品に適用することができ、例えば、塗料、ゴム、繊維、樹脂（プラスチックを含む）、接着剤、目地剤、シーリング剤、建材、コーキング剤、木材処理剤、土壌処理剤、製紙工程における白水、顔料、印刷版用処理液、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、不織布、紡糸油、皮革などに、添加することができる。なお、これらの工業製品に対する防藻性粒子中の防藻成分の添加量は、例えば、１０ｍｇ／ｋｇ～１００ｇ／ｋｇ（製品質量）である。

【0122】

次に、防藻性粒子から製剤化された粉剤を熱可塑性樹脂と配合する態様について説明する。

【0123】

この方法では、まず、防藻性粒子の乳濁液を乾燥させて、粉剤に製剤化する。

【0124】

次いで、粉剤および熱可塑性樹脂を溶融混練して、混練物を調製する。

【0125】

混練物を調製するには、例えば、具体的には、押出機、バンバリーミキサーが用いられる。押出機としては、例えば、二軸押出機、単軸押出機が用いられる。混練物は、成形品を成形するための成形材料であって、具体的には、一旦、冷却してペレット状成形材料（混練物ペレット、あるいは、バッチ）として調製する。一方、混練物を、固体の成形材料として取り出さず、そのまま連続して溶融状態のまま（溶融混練物）後述の成形に供することも可能である。

【0126】

粉剤の防藻成分の含有割合が、熱可塑性樹脂に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上となり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、３質量％以下となるように、粉剤を熱可塑性樹脂に配合する。ただし、マスターバッチとして、混練物を調製する場合は、この限りではなく、具体的には、防藻成分の含有割合が、熱可塑性樹脂に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上となり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下となるように、粉剤を熱可塑性樹脂に配合してマスタ－バッチとする。

【0127】

熱可塑性樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、あるいは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）などの、スチレン系、および／またはアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、６－ナイロンなどのポリアミド系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などのハロゲン化ビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独使用または併用することができる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、より好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。

【0128】

続いて、混練物ペレット、あるいは、溶融混練物から成形品に成形する。

【0129】

成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、引抜成形、圧縮成形などが採用される。

【0130】

これによって、所定形状に成形された、粉剤（防藻性粒子）が添加された成形品（防藻性成形品）が得られる。

【0131】

上記説明では、防藻性粒子から製剤化された粉剤を、熱可塑性樹脂に添加しているが、樹脂であれば特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂に添加することもできる。

【0132】

特に、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの液状樹脂に粉剤を好適に混合することができる。

【0133】

このような成形品は、各種用途に用いられ、例えば、建材、例えば、電線ケーブル材、および、その電線ケーブルの被覆材、例えば、ガスなどの導管、および、その導管の被覆材、例えば、衣類、蚊帳などの繊維製品として使用される。

【0134】

また、防藻性粒子を１ｍｍ～２０ｍｍの径のビーズ状とし、流体（気体、液体）の流通経路に敷設・常備・固定することで通過流体に防藻効果を定常的に付与することができる。

【0135】

次に、防藻性粒子を含有する防藻性塗料について説明する。

【0136】

防藻性塗料は、防藻性粒子と、塗膜形成成分とを含有する。

【0137】

防藻性粒子の防藻性塗料における含有割合は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下、とりわけ好ましくは、１質量％以下であり、また、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上である。また、防藻性粒子の塗膜形成成分（固形分）１００質量部に対する配合部数は、例えば、３３質量部以下、好ましくは、２５質量部以下、より好ましくは、１７質量部以下であり、また、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、１質量部以上である。

【0138】

防藻性粒子の含有割合および／または配合部数が上記した上限以下であれば、塗膜形成成分の防藻性塗料における含有割合を高めることができ、そのため、塗膜物性に優れる。一方で、防藻性粒子の防藻性塗料における含有割合および／または配合部数が、上記した下限と、下限よりわずかに高い値との間の領域であっても、防藻成分の防藻性粒子における含有割合が上記したように、比較的高い（例えば、１２質量％以上）ので、防藻成分の含有割合および／または配合部数を、塗膜が防藻性を十分に発現できる範囲に高く設定することができる。具体的には、防藻成分の防藻性塗料における含有割合は、例えば、０．００１質量％以上、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．０２５質量％以上であり、また、例えば、１質量％以下である。

【0139】

塗膜形成成分は、防藻性塗料が塗膜を形成する際に、塗膜物性を発現できる成分であって、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル－アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、フッ素系樹脂などの樹脂のエマルションまたは水性樹脂などのビヒクルが挙げられる。

【0140】

防藻性粒子の、塗膜形成成分（固形分）１００質量部に対する配合部数は、例えば、３３質量部以下、好ましくは、２５質量部以下、より好ましくは、１７質量部以下であり、また、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、１質量部以上である。

【0141】

防藻性塗料を得るには、防藻性粒子と、上記した塗膜形成成分とを配合して、均一に混合する。

【0142】

その後、防藻性塗料を、防藻性を発現する必要がある被塗物に塗布し、乾燥させた後、塗膜を得る。

【0143】

そして、この防藻性粒子では、ポリマーが、アニオン性基含有ビニルモノマーを１質量％以上５０質量％以下含有するビニルモノマー成分を重合してなる。しかし、上記したように、トリアジン系化合物は、極性が低いにも拘わらず、高い極性を有するアニオン性基含有ビニルモノマーとの良好な相溶性（溶解性）を示す。従って、防藻性粒子は、防藻成分を高い含有割合で含有することができる。

【0144】

また、防藻性粒子の製造方法によれば、ビニルモノマー成分を含有する疎水性溶液を、安定して水分散させることができる。そのため、疎水性溶液におけるビニルモノマー成分を安定して重合することができる。その結果、防藻成分を高い含有割合で分散するポリマーを含む防藻性粒子を安定して製造することができる。

【0145】

さらに、防藻性塗料は、上記した防藻性粒子と、塗膜形成成分とを含有するので、防藻成分および塗膜形成成分の両方をバランスよく含有することができる。従って、この防藻性塗料は、防藻性および塗膜物性の両方に優れる。

【0146】

＜変形例＞
以下の各変形例において、上記した一実施形態と同様の成分および工程については、その詳細な説明を省略する。また、各変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏する。

【0147】

一実施形態では、ビニルモノマー成分をミニエマルション重合して、平均粒子径が１μｍ未満の防藻性粒子を製造しているが、例えば、ビニルモノマー成分を懸濁重合して、平均粒子径が１μｍ以上の防藻性粒子を製造することもできる。

【0148】

すなわち、この方法では、溶剤の不存在下において、防藻成分をビニルモノマー成分中に溶解させることにより、疎水性溶液を調製し、疎水性液を水分散して水分散液を調製し、ビニルモノマー成分を懸濁重合して、平均粒子径１μｍ以上のポリマーを生成する。これによって、徐放性粒子からなる防藻性粒子が得られる。

【0149】

懸濁重合により徐放性粒子を得る方法は、特開２０１１－７９８１６号公報などに詳細に記載されている。

【0150】

得られる防藻性粒子の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上で、また、例えば、１０００以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下である。

【0151】

そうすると、上記した一実施形態および変形例を総括すると、防藻性粒子の平均粒子径は、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下、さらには、１μｍ未満、さらには、８００ｎｍ以下、さらには、６００ｎｍ以下が好適である。また、防藻性粒子の平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、４００ｎｍ以上である。

【0152】

防藻性粒子の平均粒子径が上記した上限以下であれば、防藻性粒子を含有する防藻性塗料の取扱性（塗布性など）の低下を抑制することができる。

【実施例】

【0153】

以下の記載において用いられる配合部数（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合部数（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0154】

また、％などの単位については、特段の記載がない限り、質量％を意味する。

【0155】

まず、実施例および比較例で用いる略号の詳細を次に記載する。

【0156】

シブトリン：商品名「イルガガードＤ１０７１」、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（トリアジン系化合物、防藻成分）、Ｈａｎｓｅｎで定義される溶解度パラメータδの水素結合力項δ_ｈ：８．７７［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製
テルブトリン：２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－エチルアミノ－ｓ－トリアジン（トリアジン系化合物、防藻成分）、Ｈａｎｓｅｎで定義される溶解度パラメータδの水素結合力項δ_ｈ：７．１［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］、和光純薬工業社製
メタクリル酸メチル：商品名「アクリエステルＭ」、水への溶解度：１．６質量％（１６ｇ／Ｌ）（２０℃）、三菱ケミカル社製
エチレングリコールジメタクリレート：商品名「ライトエステルＥＧ」、水への溶解度：０．５８ｇ／Ｌ（２０℃）、共栄社化学社製
メタクリル酸：溶解度パラメータδの水素結合力項δ_ｈ：１３．０３［（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２］、三菱ケミカル社製
パーロイルＬ：商品名、ジラウロイルパーオキシド、日油社製
ネオコールＳＷ－Ｃ：商品名、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン系乳化剤）の７０質量％イソプロパノール溶液、第一工業製薬社製
プロノン２０８：商品名、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ノニオン系乳化剤、日油社製
ＰＶＡ－２１７：商品名「クラレポバール２１７」、ＰＶＡ（分散剤）、クラレ社製
デモールＮＬ：商品名、βナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩（分散剤）の４１％水溶液、花王社製
実施例１
ビーカーに、シブトリン２５．０ｇ、メタクリル酸１０．０ｇ、メタクリル酸メチル６０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５．０ｇ、パーロイルＬ０．５ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な疎水性溶液を調製した。

【0157】

別途、ビーカーに、脱イオン水１０８．４７ｇ、ＰＶＡ－２１７の１０％水溶液４０．０ｇ、ネオコールＳＷ－Ｃ ０．８ｇ、および、デモールＮＬ ０．２ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な水溶液を得た。

【0158】

次いで、水溶液に、疎水性溶液を加え、ホモミキサーにより回転数１０，０００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、疎水性溶液を水溶液中に乳化させて、ミニエマルションを調製した。

【0159】

その後、ミニエマルションを、６ｃｍ径の攪拌羽根を有する攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した４口フラスコに移し、窒素気流下、攪拌機により回転数２００ｒｐｍ（攪拌羽根の先端周速：３７．７ｍ／分）で攪拌しながら昇温して、ミニエマルション重合を実施した。

【0160】

ミニエマルション重合は、５５℃到達時点を重合開始とし、その後、６０±２℃で３時間、７０±２℃で２時間、連続して実施した。続いて、反応液の温度を８０±２℃に昇温し、２時間熟成した。

【0161】

その後、反応液を３０℃以下に冷却することにより、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびエチレングリコールジメタクリレートのポリマーと、ポリマーに分散するシブトリンとを含有する防藻性粒子の乳濁液を得た。防藻性粒子の乳濁液における含有割合は、４０質量％であった。

【0162】

防藻性粒子のメジアン径を、動的光散乱法粒径アナライザー（ＦＰＡＲ－１０００、大塚電子株式会社）により測定したところ、５２５ｎｍであった。

【0163】

実施例２～６および比較例１～４
配合処方および重合方法を表１～表２に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、防藻性粒子の乳濁液または懸濁液を得た。

【0164】

なお、懸濁液における防藻性粒子のメジアン径は、レーザー回析散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９２０、堀場製作所社製）により測定した。

【0165】

［評価］
防藻性粒子について、以下の項目を評価した。

【0166】

＜重合安定性＞
重合を実施して、防藻性粒子を得ることができたものを「○」と評価し、重合途中に凝集してしまい、防藻性粒子を得ることができなかったものを「×」と評価した。

【0167】

＜シブトリンまたはテルブトリンの析出の観察＞
実施例および比較例の乳濁液および懸濁液のそれぞれを試料台に滴下し、その後、水を留去した後、得られた防藻性粒子を、走査型電子顕微鏡日立ＴＭ－１００（日立ハイテクノロジーズ社製）で、ＳＥＭ観察して、シブトリンまたはテルブトリンの析出の有無を観察した。

【0168】

＜塗膜物性＞
実施例および比較例の乳濁液および懸濁液のそれぞれを、防藻性塗料におけるシブトリンまたはテルブトリン濃度が０．１％となるように、アクリル－スチレン系樹脂のエマルション（商品名「ウルトラゾールＣ－６３」、アイカ工業社製）に配合して、続いて、ホモディスパー２．５型（プライミクス社製）で回転数６００～８００ｒｐｍで１時間撹拌し、防藻性塗料を調製した。なお、防藻性塗料における防藻性粒子の割合などを、表１～表２に示す。

【0169】

その後、防藻性塗料を、塗膜の厚みが２５０μｍとなるように、アプリケーターでアルミニウム板の表面に塗布し、このときの塗膜の物性を、以下の基準で、評価した。
○：塗膜中に白濁が観察されず、粗大粒子も観察されなかった。
△：塗膜中に白濁が観察されず、一方、粗大粒子が観察された。
×：塗膜中に白濁が観察され、粗大粒子も観察された。

【0170】

＜塗膜の防藻性＞
実施例１～６および比較例１、３、４のそれぞれをアクリルスチレンエマルション（商品名ウルトラゾールＣ－６３アイカ工業社製）に、防藻性塗料中のシブトリンまたはテルブトリン濃度（具体的には、シブトリンまたはテルブトリンの防藻性塗料における含有割合）が０．０１％となるように、添加して、防藻性塗料を調製した。その後、防藻性塗料を、ホモディスパー２．５型（プライミクス社製）で回転数６００～８００ｒｐｍで１時間撹拌した。撹拌後、防藻性塗料を、１５０×１５０×０．３（ｍｍ）のアルミニウム板上にアプリケーターを用いて塗布厚２５０μｍとなるように塗布し、一晩乾燥して、塗膜を調製した。その後、塗膜およびアルミニウム板を大きさ２００×５００×１５０（ｍｍ）のバット中に配置し、アルミニウム板の上から、水道水１．５Ｌ／分を供給することにより、塗膜を水に浸漬した。なお、水道水は、バットから常に溢れ出るようにバットに供給した。そして、塗膜を水に浸漬してから２週間経過後取り出し、塗膜を３０×３０（ｍｍ）に切断し、防藻試験片とした。防藻試験は、それぞれアレン改変培地（ｐＨ８．０）に添加した。藻類の種類として、一般建築物によく発生が見られるクロレラ・ブルガリス（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒｉｓ）とオシラトリア・ラエテヴィレンズ（Ｏｓｉｌｌａｔｏｒｉａ ｌａｅｔｅｖｉｒｅｎｓ）との２種を含有する藻類懸濁液を、防藻試験片に接種して、照度２５００Ｌｘで、１日当たり１６時間の照射条件下、２３℃で３０日間培養した。その後、培養後の藻類の発育を観察して、そして、塗膜の防藻性を以下の基準で、評価した。
○：藻類の発育が全く認められなかった。
△：藻類の発育が一部認められ、発育部分の面積は防藻試験片の全面積の１／３以下であった。
×：藻類の発育が認められ、発育部分の面積は防藻試験片の全面積の１／３を超えた。

【0171】

【表1】

【0172】

【表2】