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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-15
(45)【発行日】2023-02-24
(54)【発明の名称】オレフィン重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 10/00 20060101AFI20230216BHJP
C08F 4/602 20060101ALI20230216BHJP
【ＦＩ】
C08F10/00 510
C08F4/602
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019043723
(22)【出願日】2019-03-11
(65)【公開番号】P2020147620
(43)【公開日】2020-09-17
【審査請求日】2022-01-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 達也
(72)【発明者】
【氏名】柳本 泰
【審査官】堀内 建吾
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２２４１８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０７３４１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２５６６０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１７８６８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１８２９６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ １０／００
Ｃ０８Ｆ ４／６０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
遷移金属錯体と、溶媒に溶解している有機アルミニウム化合物と、溶媒とを接触させて、触媒スラリーを調製する工程１（但し、該工程１は、遷移金属錯体の固体担体への担持工程を含まない）と、前記触媒スラリーを用いてオレフィンを重合する工程２と、
を含む、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項2】
前記工程１において、前記有機アルミニウム化合物および前記遷移金属錯体を、前記有機アルミニウム化合物におけるアルミニウム原子のモル（ＭAl）と、前記遷移金属錯体の中心金属のモル（ＭM）との比率（ＭAl／ＭM）が、０．１～２０．０となる量で用いる、請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項3】
前記工程１において、前記有機アルミニウム化合物および前記遷移金属錯体を、前記有機アルミニウム化合物におけるアルミニウム原子のモル（ＭAl）と、前記遷移金属錯体の中心金属のモル（ＭM）との比率（ＭAl／ＭM）が、０．１～１０．０となる量で用いる、請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項4】
前記工程２が溶液重合である、請求項１～３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項5】
前記遷移金属錯体がイミン基を有する遷移金属錯体である、請求項１～４のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項6】
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて得られる修飾メチルアルミノキサンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるオレフィン重合体は、その製造に係るエネルギーが小さく、軽量かつリサイクル性にも優れることから、各産業界における、循環型社会を形成するための３Ｒ（Ｒｅｄｕｃｅ、Ｒｅｕｓｅ、Ｒｅｃｙｃｌｅ）への取り組みのなかで、更に注目が高まっている。このようなオレフィン重合体は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。
【0003】
前記オレフィン重合体は、従来、Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ系固体触媒を使用し、一般的に、気相重合法、懸濁重合または溶液重合法などの重合法により製造されている。
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系錯体が知られている。さらに近年、次世代のオレフィン重合用触媒として、様々なポストメタロセン錯体が報告されている（例えば、非特許文献１）。
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系錯体が知られている。さらに近年、次世代のオレフィン重合用触媒として、様々なポストメタロセン錯体が報告されている（例えば、非特許文献１）。
【0004】
これらの錯体を用いて溶液重合を実施する際には、通常、溶液状態の錯体を使用する。しかしながら、工業的に使用可能な溶媒に対して、錯体の溶解度が著しく低い場合があり、この場合、大量の溶媒を用いて錯体を溶解させなければならなかった。また、工業的には、重合体の生産量を高めた方がコスト的に有利であるため、このように重合体の生産量を高めるためには、多くの錯体を使用することになるが、この場合、該錯体を溶解させるための溶媒の使用量も膨大になる。このように溶媒を大量に使用することは、生産コスト的にも、設備的にも不利であるため、溶液状体の錯体を使用しない方法が望まれていた。
【0005】
このような方法の一例としては、錯体をそのままの粉末状で用いることが考えられるが、粉末状の錯体は、嵩が高いことに加え、静電気により容器壁や配管等に付着しやすいため、連続的に所定量の錯体を重合器に装入することが困難であり不適であった。
【0006】
また、他の例としては、錯体を溶媒に懸濁させた触媒スラリーを用いることも考えられる。この場合、重合の際には、ポンプや逆支弁などの装置を備えた供給系を通して触媒スラリーを重合器に供給する。ところが、このような触媒スラリーを用いて、長時間重合反応を継続すると、触媒供給系の一部、例えば、ポンプや逆支弁、触媒スラリーを貯蔵していた容器の壁面などに触媒が付着し、これら供給系等を閉塞してしまうことがあった。触媒供給系が閉塞すると、重合器を長時間連続使用することが不可能になるため、一定時間毎に運転を中止し、触媒供給系を洗浄する必要があった。つまり、触媒スラリーを用いる場合も、粉末状の錯体を用いる際と同様に、容器壁や配管等に触媒が付着しやすいため、連続的に所定量の錯体を重合器に装入することが困難であり不適であった。
【0007】
さらに、得られる重合体の粒子性状が良好であることが求められる気相重合法や懸濁重合法では、メタロセン錯体を固体担体に担持し、その後予備重合を行った触媒が使用されている。このような固体担体への担持は、触媒の粒子性状を改良するため、触媒を連続的かつ定量的に装入するのに有効であると考えられたが、前記の触媒スラリーを用いる場合と同様の問題が生じることがあった。
【0008】
このような問題を解決する方法として、特許文献１には、固体に担持した予備重合触媒を含む触媒スラリーを、オレフィンの本重合を行う前に、有機アルミニウム化合物と接触させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１０－６９８８号公報
【非特許文献】
【0010】
【文献】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２００３， １０３， ２８３－３１５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、触媒の固体担体への担持や、予備重合の実施等には、専用の設備が必要となり、使用する原料、行うべき工程も増えることからコスト的に不利である。さらには、触媒を固体担体に担持すると、触媒活性が低下する場合がある、固体担体の残渣が、得られるオレフィン重合体中に混入する場合がある、予備重合を行った場合には、その予備重合成分もオレフィン重合体中に混入する場合がある、などの問題が生じることがある。
このため、固体担体への触媒の担持や、予備重合を行わなくても、所定の重合を行うことが求められている。
このため、固体担体への触媒の担持や、予備重合を行わなくても、所定の重合を行うことが求められている。
【0012】
本発明は、以上のことに鑑みてなされたものであって、重合系への供給性に優れる触媒スラリーを用い、簡略化した方法で、所望の収量のオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者が研究を進めた結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出した。本発明の構成例は、以下の通りである。
【0014】
［１］ 遷移金属錯体と、有機アルミニウム化合物と、溶媒とを接触させて、触媒スラリーを調製する工程１と、
前記触媒スラリーを用いてオレフィンを重合する工程２と、
を含む、オレフィン重合体の製造方法。
前記触媒スラリーを用いてオレフィンを重合する工程２と、
を含む、オレフィン重合体の製造方法。
【0015】
［２］ 前記工程１において、前記有機アルミニウム化合物および前記遷移金属錯体を、前記有機アルミニウム化合物におけるアルミニウム原子のモル（ＭAl）と、前記遷移金属錯体の中心金属のモル（ＭM）との比率（ＭAl／ＭM）が、０．１～２０．０となる量で用いる、［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0016】
［３］ 前記工程１において、前記有機アルミニウム化合物および前記遷移金属錯体を、前記有機アルミニウム化合物におけるアルミニウム原子のモル（ＭAl）と、前記遷移金属錯体の中心金属のモル（ＭM）との比率（ＭAl／ＭM）が、０．１～１０．０となる量で用いる、［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0017】
［４］ 前記工程２が溶液重合である、［１］～［３］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0018】
［５］ 前記遷移金属錯体がイミン基を有する遷移金属錯体である、［１］～［４］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0019】
［６］ 前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて得られる修飾メチルアルミノキサンを含む、［１］～［５］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、重合系への供給性に優れる触媒スラリーを得ることができ、該スラリーを用いることで、固体担体への触媒の担持工程、予備重合工程、触媒供給系等に付着した触媒の洗浄工程等の工程を行うことなく簡略化した方法で、遷移金属錯体溶液を用いる場合と同程度の所望の収量のオレフィン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
≪オレフィン重合体の製造方法≫
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、
遷移金属錯体と、有機アルミニウム化合物と、溶媒とを接触させて、触媒スラリーを調製する工程１と、
前記触媒スラリーを用いてオレフィンを重合する工程２と、
を含む。
本発明における「スラリー」とは、遷移金属錯体が溶媒の中に懸濁している流動体のことをいう。なお、重合活性等の点から、有機アルミニウム化合物は、溶媒に溶解していることが好ましい。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、
遷移金属錯体と、有機アルミニウム化合物と、溶媒とを接触させて、触媒スラリーを調製する工程１と、
前記触媒スラリーを用いてオレフィンを重合する工程２と、
を含む。
本発明における「スラリー」とは、遷移金属錯体が溶媒の中に懸濁している流動体のことをいう。なお、重合活性等の点から、有機アルミニウム化合物は、溶媒に溶解していることが好ましい。
【0022】
＜工程１＞
前記工程１は、遷移金属錯体と、有機アルミニウム化合物と、溶媒とを接触させて、触媒スラリーを調製する工程である。この工程１は、触媒スラリーが得られれば特に制限されない。
工程１で得られる触媒スラリーは、該スラリーを調製するのに用いる容器や、反応器装入時に使用するポンプや逆支弁、ピペットなどの触媒供給系に、遷移金属錯体が付着しにくい、重合系への供給性に優れる触媒スラリーである。従って、このような触媒スラリーを用いることで、該スラリーを重合系に添加する際に、触媒供給系に付着した遷移金属錯体を重合系に洗い流し入れるなどの洗浄工程を行うことなく、また、この付着を見越した、大量の遷移金属錯体を用いることなく、所定量の遷移金属錯体を重合系に添加することができる。従って、本方法によれば、該洗浄工程を省くことができ、また、該洗浄に使用される有機溶媒を削減できる。
前記工程１は、遷移金属錯体と、有機アルミニウム化合物と、溶媒とを接触させて、触媒スラリーを調製する工程である。この工程１は、触媒スラリーが得られれば特に制限されない。
工程１で得られる触媒スラリーは、該スラリーを調製するのに用いる容器や、反応器装入時に使用するポンプや逆支弁、ピペットなどの触媒供給系に、遷移金属錯体が付着しにくい、重合系への供給性に優れる触媒スラリーである。従って、このような触媒スラリーを用いることで、該スラリーを重合系に添加する際に、触媒供給系に付着した遷移金属錯体を重合系に洗い流し入れるなどの洗浄工程を行うことなく、また、この付着を見越した、大量の遷移金属錯体を用いることなく、所定量の遷移金属錯体を重合系に添加することができる。従って、本方法によれば、該洗浄工程を省くことができ、また、該洗浄に使用される有機溶媒を削減できる。
【0023】
〈遷移金属錯体〉
前記遷移金属錯体としては特に制限されず、オレフィン重合用触媒に用いられる従来公知の遷移金属錯体が挙げられる。得られるオレフィン重合体の用途等により、用いることができる溶媒が限定される場合があるが、前記遷移金属錯体としては、本発明の効果がより発揮される等の点から、このような溶媒への溶解度が低い錯体であることが好ましい。
なお、工程１に用いられる遷移金属錯体は、固体担体に担持させたものではない。つまり、本方法は、遷移金属錯体の固体担体への担持工程を含まない。
前記遷移金属錯体としては特に制限されず、オレフィン重合用触媒に用いられる従来公知の遷移金属錯体が挙げられる。得られるオレフィン重合体の用途等により、用いることができる溶媒が限定される場合があるが、前記遷移金属錯体としては、本発明の効果がより発揮される等の点から、このような溶媒への溶解度が低い錯体であることが好ましい。
なお、工程１に用いられる遷移金属錯体は、固体担体に担持させたものではない。つまり、本方法は、遷移金属錯体の固体担体への担持工程を含まない。
【0024】
オレフィン重合用触媒に用いられる遷移金属錯体としては、例えば、以下の遷移金属錯体（１）～（９）が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより発揮される等の点から、イミン基を有する遷移金属錯体が好ましく、フェノキシイミン構造を有する遷移金属錯体がより好ましく、下記遷移金属錯体（８）～（９）が特に好ましい。
工程１で用いる遷移金属錯体は、１種でもよく、２種以上でもよい。
工程１で用いる遷移金属錯体は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0025】
［遷移金属錯体（１）］
遷移金属錯体（１）は、下記式［Ａ１］で表される化合物である。
遷移金属錯体（１）は、下記式［Ａ１］で表される化合物である。
【0026】
【化1】
【0027】
式［Ａ１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、隣接する基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【0028】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、α－またはβ－ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基が挙げられる。
アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基およびフェニルプロピル基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、α－またはβ－ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基が挙げられる。
アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基およびフェニルプロピル基が挙げられる。
【0029】
式［Ａ１］において、Ｙは、二つの配位子を結合する二価の基であり、具体的には、二価の基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、炭素数１～２０の二価の炭化水素基、または二価のケイ素含有基である。
【0030】
二価の炭化水素基としては、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基が挙げられ、その具体例としては、
メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；
イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１－メチルエチレン、１，２－ジメチルエチレンおよび１－エチル－２－メチルエチレンなどの置換アルキレン基；
シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基；
エチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基；
が挙げられる。
メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；
イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１－メチルエチレン、１，２－ジメチルエチレンおよび１－エチル－２－メチルエチレンなどの置換アルキレン基；
シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基；
エチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基；
が挙げられる。
【0031】
二価のケイ素含有基としては、例えば、
シリレン；ならびに
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどのアルキルシリレン基；
が挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
シリレン；ならびに
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどのアルキルシリレン基；
が挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
【0032】
式［Ａ１］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【0033】
式［Ａ１］において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。
【0034】
前記遷移金属錯体（１）の具体例としては、特開２０１３－２２４４０８号公報の［００７７］に列挙された化合物が挙げられる。
【0035】
［遷移金属錯体（２）］
遷移金属錯体（２）は、下記式［Ａ２］で表される化合物である。
遷移金属錯体（２）は、下記式［Ａ２］で表される化合物である。
【0036】
【化2】
【0037】
式［Ａ２］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【0038】
炭化水素基としては、前述した式［Ａ１］においてＲ1～Ｒ8として挙げた炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ1～Ｒ6およびＲ11～Ｒ16は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｒ1～Ｒ6およびＲ11～Ｒ16は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基である。
【0039】
式［Ａ２］において、Ｙは、二つの配位子を結合する二価の基であり、具体的には、二価の基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、炭素数１～２０の二価の炭化水素基、または二価のケイ素含有基である。
これらの基としては、前述した式［Ａ１］においてＹとして挙げた二価の基等が挙げられる。
これらの基としては、前述した式［Ａ１］においてＹとして挙げた二価の基等が挙げられる。
【0040】
式［Ａ２］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【0041】
式［Ａ２］において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。
【0042】
前記遷移金属錯体（２）の具体例としては、特開２０１３－２２４４０８号公報の［００７１］に列挙された化合物が挙げられる。
【0043】
［遷移金属錯体（３）］
遷移金属錯体（３）は、下記式［Ａ３］で表される化合物である。
遷移金属錯体（３）は、下記式［Ａ３］で表される化合物である。
【0044】
【化3】
【0045】
式［Ａ３］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ1からＲ4までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ5からＲ12までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【0046】
Ｒ1からＲ14における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子が環状不飽和炭化水素基で置換された基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０である。
【0047】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【0048】
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【0049】
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【0050】
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【0051】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子が環状不飽和炭化水素基で置換された基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。
【0052】
Ｒ1からＲ14におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１～２０、好ましくは２～１８、より好ましくは２～１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。
【0053】
Ｒ1からＲ14におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式－ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に、炭素数１～１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【0054】
Ｒ1からＲ14までの置換基のうち、任意の２つの置換基、例えば隣接した２つの置換基（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14）は互いに結合して環を形成していてもよい。このような環は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【0055】
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【0056】
Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、好ましくは水素原子である。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基である。Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成し、かつＲ10とＲ11が互いに結合して環を形成していてもよい。
以上のようなフルオレニル基部分の構造としては、例えば、下記式で表される構造が挙げられる。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基である。Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成し、かつＲ10とＲ11が互いに結合して環を形成していてもよい。
以上のようなフルオレニル基部分の構造としては、例えば、下記式で表される構造が挙げられる。
【0057】
【化4】
【0058】
Ｒ13およびＲ14は、好ましくは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、さらに好ましくはアリール基または置換アリール基（ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基を有するアリール基）である。
【0059】
式［Ａ３］において、Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子である。
【0060】
式［Ａ３］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆである。
【0061】
ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。
【0062】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一でもよく、異なっていてもよい。Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【0063】
Ｑにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ1からＲ14における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ1からＲ14における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
【0064】
Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
【0065】
Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
【0066】
前記遷移金属錯体（３）の具体例としては、国際公開第２００４／８７７７５号の第２９～４３頁に列挙された化合物、国際公開第２００６／２５５４０号の第９～３７頁に列挙された化合物、国際公開第２０１５／１２２４１４号の［０１１７］に列挙された化合物、国際公開第２０１５／１２２４１５号の［０１４３］に列挙された化合物が挙げられる。
【0067】
［遷移金属錯体（４）］
遷移金属錯体（４）は、下記式［Ａ４］で表される化合物である。
遷移金属錯体（４）は、下記式［Ａ４］で表される化合物である。
【0068】
【化5】
【0069】
式［Ａ４］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ1からＲ16までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【0070】
Ｒ1からＲ16における炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基およびケイ素含有基としては、前述した式［Ａ３］におけるＲ1～Ｒ14として例示した、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基およびケイ素含有基等が挙げられる。
【0071】
Ｒ1からＲ16までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ6、Ｒ4とＲ7、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ8、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16）が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ4およびＲ5が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ1およびＲ8が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ3およびＲ4が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ3およびＲ5が互いに結合して環を形成していてもよい。これらの環は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【0072】
Ｒ1およびＲ3は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ2は、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数１～２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
Ｒ2は、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数１～２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
【0073】
Ｒ2としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基等が挙げられ、より好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくは１－アダマンチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
【0074】
Ｒ4は、前記遷移金属錯体（４）を下記式［Ａ４'］で表した場合に、水素原子であることが好ましい形態の一つである。
【0075】
【化6】
【0076】
この場合、前記遷移金属錯体（４）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、式［Ａ４'］で表される遷移金属錯体の全ての鏡像異性体、例えば式［Ａ４''］で表される遷移金属錯体を包含する。
【0077】
【化7】
【0078】
式［Ａ４'］および［Ａ４''］の表記において、ＭＱj部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。すなわち、これらの遷移金属錯体では、シクロペンタジエン環のα位（架橋部位が置換した炭素原子を基準とする）に、中心金属側に向いた水素原子（Ｒ4）が存在する。
【0079】
一方、前述した式［Ａ４］においては、ＭＱj部分および架橋部が紙面手前に存在するのか、紙面奥側に存在するかは特定されていない。すなわち式［Ａ４］で表される遷移金属化合物（４）は、特定の構造の遷移金属化合物とその鏡像異性体とを包含している。
【0080】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7から選ばれる少なくとも１つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｒ4、Ｒ5が水素原子または炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ5が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、また、合成上の観点からは、Ｒ4、Ｒ5が共にアルキル基であることも好ましい形態の一つであり、炭素数１～１０のアルキル基が特に好ましい。また同様に合成上の観点からは、Ｒ6およびＲ7は水素原子であることも好ましい。Ｒ5およびＲ7が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。
【0081】
Ｒ8は、炭化水素基であることが好ましく、メチル基等のアルキル基であることが特に好ましい。
式［Ａ４］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されない。Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13およびＲ16は、好ましくは水素原子である。
式［Ａ４］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されない。Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13およびＲ16は、好ましくは水素原子である。
【0082】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14およびＲ15は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基であり、この場合、フルオレン環部分としては、例えば、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル基、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル基、２，７－ジフェニル－３,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル基である。
【0083】
Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成し、かつＲ14とＲ15が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－２，３，４，７，８，９，１０，１２－オクタヒドロ－１Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１，１，３，３，６，６，８，８－オクタメチル－２，３，６，７，８，１０－ヘキサヒドロ－１Ｈ－ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル基、１',１',３',６',８',８'－ヘキサメチル－１'Ｈ，８'Ｈ－ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－２，３，４，７，８，９，１０，１２－オクタヒドロ－１Ｈ－ジベンゾ［ｂ,ｈ］フルオレニル基が挙げられる。
【0084】
式［Ａ４］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【0085】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。
Ｑにおけるハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、前述した式［Ａ３］におけるハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子として例示したもの等が挙げられる。
Ｑにおけるハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、前述した式［Ａ３］におけるハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子として例示したもの等が挙げられる。
【0086】
ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一でもよく、異なっていてもよい。
【0087】
前記遷移金属錯体（４）の具体例としては、国際公開第２００６／６８３０８号の第１１～１５頁に列挙された化合物、国際公開第２０１４／５０８１６号の［００７５］－［００８６］に列挙された化合物、特開２００８－０４５００８号公報の［００７２］－［００８４］に列挙された化合物が挙げられる。
【0088】
［遷移金属錯体（５）］
遷移金属錯体（５）は、特表２０００－５１６２２８号公報に記載された、下記式［Ａ５］に相当する金属錯体である。
遷移金属錯体（５）は、特表２０００－５１６２２８号公報に記載された、下記式［Ａ５］に相当する金属錯体である。
【0089】
【化8】
【0090】
式中、
Ｍは、元素の周期律表の第３～１３族の金属、ランタノイド系金属またはアクチノイド系金属であり、それは＋２、＋３または＋４形式酸化状態にあり、そして５個の置換基、即ちＲA、（ＲB）j－Ｔ（但し、ｊは０、１または２である）、ＲC、ＲDおよびＺ（但し、ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDはＲ基である）を有する環状の非局在化π－結合リガンド基である１個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基にπ結合しており、さらに
Ｔは、ｊが１または２であるとき、Ｃｐ環そしてＲBに共有結合しているヘテロ原子であり、さらにｊが０のとき、Ｔは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；ｊが１のとき、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰであり、そしてＲBはＴへの二重結合を有し；ｊが２のとき、Ｔは、ＮまたはＰであり、
ＲBは、それぞれの場合独立して、水素であるか、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシである１～８０個の非水素原子を有する基であり、各ＲBは任意にそれぞれの場合独立して１～２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルまたはヒドロカルビルシリルヒドロカルビルまたは１－２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されていてもよく；そして
ＲA、ＲCおよびＲDのそれぞれは、水素であるか、またはヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１～８０個の非水素原子を有する基であり、ＲA、ＲCおよびＲDのそれぞれは、任意にそれぞれの場合独立して１～２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルまたはヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであるか、または１～２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されていてもよく；または任意に、ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDの２個以上は、互いに共有結合してそれぞれのＲ基について１～８０個の非水素原子を有する１個以上の縮合環または環系を形成し、１個以上の縮合環または環系は、置換されていないか、またはそれぞれの場合独立して１～２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルまたはヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、または１～２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されており；
Ｚはσ結合を介してＣｐおよびＭの両者に結合している２価の基であり、Ｚはホウ素、元素の周期律表の第１４族の原子、窒素、リン、硫黄または酸素からなり；
Ｘは、環状の非局在化π結合リガンド基であるリガンドの群を除く、６０個以内の原子を有するアニオン性またはジアニオン性リガンド基であり；
Ｘ'は、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基配位結合性化合物残基であり；
ｐは０、１または２であり、そしてＸがアニオン性リガンドであるときＭの形式酸化状態より２少なく；Ｘがジアニオン性リガンドであるとき、ｐは１であり；
ｑは０、１または２である。
Ｍは、元素の周期律表の第３～１３族の金属、ランタノイド系金属またはアクチノイド系金属であり、それは＋２、＋３または＋４形式酸化状態にあり、そして５個の置換基、即ちＲA、（ＲB）j－Ｔ（但し、ｊは０、１または２である）、ＲC、ＲDおよびＺ（但し、ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDはＲ基である）を有する環状の非局在化π－結合リガンド基である１個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基にπ結合しており、さらに
Ｔは、ｊが１または２であるとき、Ｃｐ環そしてＲBに共有結合しているヘテロ原子であり、さらにｊが０のとき、Ｔは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；ｊが１のとき、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰであり、そしてＲBはＴへの二重結合を有し；ｊが２のとき、Ｔは、ＮまたはＰであり、
ＲBは、それぞれの場合独立して、水素であるか、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシである１～８０個の非水素原子を有する基であり、各ＲBは任意にそれぞれの場合独立して１～２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルまたはヒドロカルビルシリルヒドロカルビルまたは１－２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されていてもよく；そして
ＲA、ＲCおよびＲDのそれぞれは、水素であるか、またはヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１～８０個の非水素原子を有する基であり、ＲA、ＲCおよびＲDのそれぞれは、任意にそれぞれの場合独立して１～２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルまたはヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであるか、または１～２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されていてもよく；または任意に、ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDの２個以上は、互いに共有結合してそれぞれのＲ基について１～８０個の非水素原子を有する１個以上の縮合環または環系を形成し、１個以上の縮合環または環系は、置換されていないか、またはそれぞれの場合独立して１～２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルまたはヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、または１～２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されており；
Ｚはσ結合を介してＣｐおよびＭの両者に結合している２価の基であり、Ｚはホウ素、元素の周期律表の第１４族の原子、窒素、リン、硫黄または酸素からなり；
Ｘは、環状の非局在化π結合リガンド基であるリガンドの群を除く、６０個以内の原子を有するアニオン性またはジアニオン性リガンド基であり；
Ｘ'は、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基配位結合性化合物残基であり；
ｐは０、１または２であり、そしてＸがアニオン性リガンドであるときＭの形式酸化状態より２少なく；Ｘがジアニオン性リガンドであるとき、ｐは１であり；
ｑは０、１または２である。
【0091】
前記遷移金属錯体（５）の具体例としては、特表２０００－５１６２２８号公報の３５～９９頁に列挙された化合物が挙げられる。
【0092】
［遷移金属錯体（６）］
遷移金属錯体（６）は、特表２００２－５２２５５１号公報に記載された、下記式［Ａ６］に相当するアンサビス（μ－置換）周期律表４族金属およびアルミニウム化合物である。
遷移金属錯体（６）は、特表２００２－５２２５５１号公報に記載された、下記式［Ａ６］に相当するアンサビス（μ－置換）周期律表４族金属およびアルミニウム化合物である。
【0093】
【化9】
【0094】
式中、
Ｌ'はπ－結合した基であり、
Ｍは周期律表第４族金属であり、
Ｊは窒素またはリンであり、
Ｚは２価の橋かけ結合基であり、
Ｒ'は不活性の１価のリガンドであり、
ｒは１または２であり、
Ｘはそれぞれの場合独立して、μ－橋かけ結合リガンド基を形成できるルイス塩基性リガンド基であり、所望により２個のＸ基は互いに結合していてもよく、そして
Ａ'はそれぞれの場合独立して、水素を除いて５０個以内の原子のアルミニウム含有ルイス酸化合物残基であり、該化合物はμ－橋かけ結合基により金属錯体との付加物を形成し、所望により２個のＡ'基は互いに結合して単一の２官能性ルイス酸含有化合物残基を形成してもよい。
Ｌ'はπ－結合した基であり、
Ｍは周期律表第４族金属であり、
Ｊは窒素またはリンであり、
Ｚは２価の橋かけ結合基であり、
Ｒ'は不活性の１価のリガンドであり、
ｒは１または２であり、
Ｘはそれぞれの場合独立して、μ－橋かけ結合リガンド基を形成できるルイス塩基性リガンド基であり、所望により２個のＸ基は互いに結合していてもよく、そして
Ａ'はそれぞれの場合独立して、水素を除いて５０個以内の原子のアルミニウム含有ルイス酸化合物残基であり、該化合物はμ－橋かけ結合基により金属錯体との付加物を形成し、所望により２個のＡ'基は互いに結合して単一の２官能性ルイス酸含有化合物残基を形成してもよい。
【0095】
前記遷移金属錯体（６）の具体例としては、特表２００２－５２２５５１号公報の［００２５］～［００２７］に列挙された化合物が挙げられる。
【0096】
［遷移金属錯体（７）］
遷移金属錯体（７）は、特表２００３－５０１４３３号公報に記載された、下記式［Ａ７－１］、［Ａ７－２］または［Ａ７－３］に相当する金属錯体である。
遷移金属錯体（７）は、特表２００３－５０１４３３号公報に記載された、下記式［Ａ７－１］、［Ａ７－２］または［Ａ７－３］に相当する金属錯体である。
【0097】
【化10】
【0098】
式中、
Ｍは、元素の周期律表の第３～１３族の金属、ランタノイド系金属またはアクチノイド系金属であり；
Ｚは、ホウ素、元素の周期律表の第１４族の原子、窒素、リン、硫黄または酸素を有する２価の基であり；
Ｘは、６０個以下の原子（水素を算入しない）を有するアニオン性リガンド基であり、所望により２個のＸ基は互いに結合して、２価のアニオン性リガンド基を形成していてもよく；
Ｘ'はそれぞれの場合独立に、２０以下の原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり；
ｐは０～５の数であって、Ｍの形式酸化状態より２少なく；
ｑは０、１または２であり；
Ｅはケイ素または炭素であり；
ＲAはそれぞれの場合独立に、水素またはＲBであり；
ＲBは、ＢＲC 2、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ＢＲC 2－置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、またはヒドロカルビルオキシ基であり、各ＲBは水素以外の１～１８個の原子を有し、所望により２個のＲB基は共有結合して１以上の縮合環を形成していてもよく；
ＲCはそれぞれの場合独立に、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルバジイルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、またはＲDであり；
ＲDはそれぞれの場合独立に、ジヒドロカルビルアミノまたはヒドロカルビルオキシ基であり、水素以外の１～２０個の原子を有し、所望により単一のホウ素上の２個のＲD基は互いに結合して、ホウ素に結合した両原子価を有する、ヒドロカルバジイルアミノ－、ヒドロカルバジイルオキシ－、ヒドロカルバジイルジアミノ－、またはヒドロカルバジイルオキシ－基を形成していてもよく；
但し、少なくとも１つのＲAはＢＲC 2、ＢＲC 2－置換ヒドロカルビル基、およびそれらが合体した誘導体から選ばれると共に、少なくとも１つのＲCはＲDであり；
ＲFはそれぞれの場合独立に、水素、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびこれらの組合せから選ばれる基であって、該ＲFは３０個以下の炭素またはケイ素原子を有しており；
ｘは１～８であるか、または、所望により（ＲF 2Ｅ）xが、－Ｔ'Ｚ'－または－（Ｔ'Ｚ'）2－であり、ここでＴ'はそれぞれの場合独立に、ホウ素またはアルミニウムであり、そしてＺ'はそれぞれの場合独立に、下記いずれかの基である。
Ｍは、元素の周期律表の第３～１３族の金属、ランタノイド系金属またはアクチノイド系金属であり；
Ｚは、ホウ素、元素の周期律表の第１４族の原子、窒素、リン、硫黄または酸素を有する２価の基であり；
Ｘは、６０個以下の原子（水素を算入しない）を有するアニオン性リガンド基であり、所望により２個のＸ基は互いに結合して、２価のアニオン性リガンド基を形成していてもよく；
Ｘ'はそれぞれの場合独立に、２０以下の原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり；
ｐは０～５の数であって、Ｍの形式酸化状態より２少なく；
ｑは０、１または２であり；
Ｅはケイ素または炭素であり；
ＲAはそれぞれの場合独立に、水素またはＲBであり；
ＲBは、ＢＲC 2、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ＢＲC 2－置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、またはヒドロカルビルオキシ基であり、各ＲBは水素以外の１～１８個の原子を有し、所望により２個のＲB基は共有結合して１以上の縮合環を形成していてもよく；
ＲCはそれぞれの場合独立に、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルバジイルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、またはＲDであり；
ＲDはそれぞれの場合独立に、ジヒドロカルビルアミノまたはヒドロカルビルオキシ基であり、水素以外の１～２０個の原子を有し、所望により単一のホウ素上の２個のＲD基は互いに結合して、ホウ素に結合した両原子価を有する、ヒドロカルバジイルアミノ－、ヒドロカルバジイルオキシ－、ヒドロカルバジイルジアミノ－、またはヒドロカルバジイルオキシ－基を形成していてもよく；
但し、少なくとも１つのＲAはＢＲC 2、ＢＲC 2－置換ヒドロカルビル基、およびそれらが合体した誘導体から選ばれると共に、少なくとも１つのＲCはＲDであり；
ＲFはそれぞれの場合独立に、水素、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびこれらの組合せから選ばれる基であって、該ＲFは３０個以下の炭素またはケイ素原子を有しており；
ｘは１～８であるか、または、所望により（ＲF 2Ｅ）xが、－Ｔ'Ｚ'－または－（Ｔ'Ｚ'）2－であり、ここでＴ'はそれぞれの場合独立に、ホウ素またはアルミニウムであり、そしてＺ'はそれぞれの場合独立に、下記いずれかの基である。
【0099】
【化11】
【0100】
前記遷移金属錯体（７）の具体例としては、特表２００３－５０１４３３号公報の［００３０］に列挙された化合物が挙げられる。
【0101】
［遷移金属錯体（８）］
遷移金属錯体（８）は、下記式［Ａ８］で表される化合物である。
遷移金属錯体（８）は、下記式［Ａ８］で表される化合物である。
【0102】
【化12】
【0103】
式［Ａ８］中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。
式［Ａ８］においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
式［Ａ８］においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【0104】
式［Ａ８］において、ｍは１～４の整数、好ましくは２～４の整数、さらに好ましくは２を示す。
【0105】
式［Ａ８］において、Ｒ1～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【0106】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前述した式［Ａ３］におけるＲ1～Ｒ14として例示した炭化水素基等が挙げられ、特に、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；
これらのアルキル基に炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基が置換したアリール基置換アルキル基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基；
が好ましい。
炭化水素基としては、前述した式［Ａ３］におけるＲ1～Ｒ14として例示した炭化水素基等が挙げられ、特に、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；
これらのアルキル基に炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基が置換したアリール基置換アルキル基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基；
が好ましい。
【0107】
Ｒ1としては、オレフィン重合触媒活性の観点および高分子量のオレフィン重合体を容易に得ることができる等の点から、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素数３～２０の脂環族炭化水素基、または炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【0108】
ヘテロ環式化合物残基としては、例えば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物等の残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に、炭素数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【0109】
酸素含有基としては、アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられる。
【0110】
窒素含有基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられる。
【0111】
ホウ素含有基としては、ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などが挙げられる。
【0112】
イオウ含有基としては、メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などが挙げられる。
【0113】
リン含有基としては、ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などが挙げられる。
【0114】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。炭化水素置換シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【0115】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
【0116】
式［Ａ８］において、Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１～４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。これらのうち、オレフィン重合触媒活性の観点、高分子量のオレフィン重合体を得ることができるという観点および重合時の水素耐性の観点から、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基などの分岐型炭化水素基；ベンジル基、１－メチル－１－フェニルエチル基（クミル基）、１－メチル－１，１－ジフェニルエチル基、１，１，１－トリフェニルメチル基（トリチル基）などのアリール置換アルキル基；１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数６～１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基が挙げられる。
【0117】
式［Ａ８］において、ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
【0118】
式［Ａ８］において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
ハロゲン原子および炭化水素基等の各基としては、前記Ｒ1～Ｒ5の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子や炭化水素基である。
ハロゲン原子および炭化水素基等の各基としては、前記Ｒ1～Ｒ5の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子や炭化水素基である。
【0119】
［遷移金属錯体（９）］
遷移金属錯体（９）は、下記式［Ａ９］で表される化合物である。
遷移金属錯体（９）は、下記式［Ａ９］で表される化合物である。
【0120】
【化13】
【0121】
式［Ａ９］中、Ｍは周期表第４～１１族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくは４～７、１０族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケルであり、より好ましくはチタン、ニッケルである。
【0122】
式［Ａ９］においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【0123】
式［Ａ９］において、ｍは、１～４の整数を示し、好ましくは２である。
【0124】
式［Ａ９］において、Ｒ1～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【0125】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、前述した式［Ａ８］におけるＲ1～Ｒ5として例示した基等が挙げられる。
炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、前述した式［Ａ８］におけるＲ1～Ｒ5として例示した基等が挙げられる。
【0126】
Ｒ1の好ましい態様は、芳香性を示す基であり、さらに好ましくは下記式［Ａ９－１］で表されるアリール基または置換基を有していてもよいピロール基である。
【0127】
【化14】
【0128】
式［Ａ９－１］において、Ｒ1A～Ｒ1Eは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、前述した式［Ａ９］におけるＲ1～Ｒ5として例示した基等が挙げられる。
【0129】
式［Ａ９］において、Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１～４の炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。
【0130】
Ｒ6としては、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニルなどの炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；
メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ネオペンチルなどの炭素数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基；
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシル、２，６－ジメチルシクロヘキシル、３，５－ジメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素数３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；
が好ましく、Ｒ6としては、フェニル、ベンジル、ナフチルなどの芳香族基、およびこれらの水素原子が置換された３，５－ジフルオロフェニル、３，５－ビストリフルオロメチルフェニルなどが特に好ましい。
メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ネオペンチルなどの炭素数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基；
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシル、２，６－ジメチルシクロヘキシル、３，５－ジメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素数３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；
が好ましく、Ｒ6としては、フェニル、ベンジル、ナフチルなどの芳香族基、およびこれらの水素原子が置換された３，５－ジフルオロフェニル、３，５－ビストリフルオロメチルフェニルなどが特に好ましい。
【0131】
式［Ａ９］において、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０～５、好ましくは１～４、より好ましくは２である。
【0132】
式［Ａ９］において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
ハロゲン原子および炭化水素基等の各基としては、前述した式［Ａ８］におけるＲ1～Ｒ5の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子および炭化水素基等の各基としては、前述した式［Ａ８］におけるＲ1～Ｒ5の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
【0133】
前記遷移金属錯体（９）の具体例としては、特開２０１１－２３１２９１号公報の［００７９］～［００８８］に列挙された化合物が挙げられる。
【0134】
前記遷移金属錯体は、前述した遷移金属錯体（１）～（９）に限られるものではなく、これら以外にも、例えば、特開２００８－１６３１４０号公報の［０００７］、国際公開第２０１０／５０２５６号の［００３０］～［００５１］、特開２０１０－１５０２４６号の［００１６］、国際公開第２０１３／１８４５７９号の［０１３３］、特表２０１３－５３４９３４号公報の［０００６］、特表２００９－５３４５１７号公報の［０００１］、特表２００１－５１６７７６号公報の［０００９］～［００１７］に記載された遷移金属錯体が挙げられる。
【0135】
〈有機アルミニウム化合物〉
前記有機アルミニウム化合物としては特に制限されないが、例えば、下記式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
工程１で用いる有機アルミニウム化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
前記有機アルミニウム化合物としては特に制限されないが、例えば、下記式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
工程１で用いる有機アルミニウム化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0136】
Ｒa
mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１から１５、好ましくは１から４の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、
ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１から１５、好ましくは１から４の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、
ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【0137】
このような化合物としては、例えば、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどのトリ－ｎ－アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリ（４－メチルフェニル）アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
式Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどのトリ－ｎ－アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリ（４－メチルフェニル）アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
式Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
が挙げられる。
【0138】
また、前記式Ｒa
mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸqで表される化合物に類似する化合物も使用することができる。このような化合物としては、例えば、
式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物（例：(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2）；
が挙げられる。
式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物（例：(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2）；
が挙げられる。
【0139】
これらの中でも、調達の容易さ、安価という観点からは、トリ－ｎ－アルキルアルミニウム、トリ分岐状アルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、トリアリールアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハイドライド、アルキルアルミニウムジハライドが好ましく、トリ－ｎ－アルキルアルミニウム、トリ分岐状アルキルアルミニウムがより好ましく、トリ分岐状アルキルアルミニウムがさらに好ましい。
【0140】
また、トリ分岐状アルキルアルミニウムの中でも、アルミニウム化合物の安定性、メタロセン化合物への低変質性という観点からは、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【0141】
［アルミノキサン］
前記有機アルミニウム化合物としては、より高い活性を有する触媒スラリーを容易に得ることができ、また、該スラリーを長期間保存しても活性を維持できる等の点から、アルキルアルミニウムの部分加水分解物であるアルミノキサンであることが好ましい。
アルキルアルミニウムの部分加水分解物であるアルミノキサンは、そのユニット構造を用いて、［－Ａｌ（Ｒ）－Ｏ－］n（Ｒ＝アルキル基）と簡便に表記できる。該ｎは、通常１～１００であり、好ましくは１～５０である。
該アルミノキサンは、通常、アルキルアルミニウムと水とを反応させることで得ることができる。
前記有機アルミニウム化合物としては、より高い活性を有する触媒スラリーを容易に得ることができ、また、該スラリーを長期間保存しても活性を維持できる等の点から、アルキルアルミニウムの部分加水分解物であるアルミノキサンであることが好ましい。
アルキルアルミニウムの部分加水分解物であるアルミノキサンは、そのユニット構造を用いて、［－Ａｌ（Ｒ）－Ｏ－］n（Ｒ＝アルキル基）と簡便に表記できる。該ｎは、通常１～１００であり、好ましくは１～５０である。
該アルミノキサンは、通常、アルキルアルミニウムと水とを反応させることで得ることができる。
【0142】
前記アルミノキサンとしては、前記効果により優れる等の点から、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であることが好ましい。このＭＭＡＯは、［－Ａｌ（Ｍｅ）－Ｏ－］n－［－Ａｌ（Ｒ）－Ｏ－］mと表すことができる。特に、遷移金属錯体として、イミン基を有する遷移金属錯体を用いる場合、ＭＭＡＯを用いることが好ましい。
【0143】
ＭＭＡＯは、前記アルキルアルミニウムとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）と、１種または２種以上のＴＭＡＬ以外のアルキルアルミニウム（ＡＡＬ）とを用いて合成することができる。
なお、ＴＭＡＬとＡＡＬとの使用割合は、適宜選択することができる。また、前記反応に用いる各成分の添加の順番は特に制限されず、例えば、ＡＡＬと水とを反応させた後、ＴＭＡＬを加えて反応させてもよい。
なお、ＴＭＡＬとＡＡＬとの使用割合は、適宜選択することができる。また、前記反応に用いる各成分の添加の順番は特に制限されず、例えば、ＡＡＬと水とを反応させた後、ＴＭＡＬを加えて反応させてもよい。
【0144】
ＡＡＬにおけるアルキル基としては特に制限されず、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。これらの中でも、イソブチル基が好ましい。
ＡＡＬは、モノアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムのうち、いずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
つまり、前記ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて得られる修飾メチルアルミノキサンであることが好ましい。
ＡＡＬは、モノアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムのうち、いずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
つまり、前記ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて得られる修飾メチルアルミノキサンであることが好ましい。
【0145】
前記アルキルアルミニウムと水との反応に使用する水としては特に制限されず、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することができる。
【0146】
前記アルキルアルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。
該不活性炭化水素としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられ、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
該不活性炭化水素は、２種以上を用いてもよい。
該不活性炭化水素としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられ、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
該不活性炭化水素は、２種以上を用いてもよい。
【0147】
前記アルキルアルミニウムと水との反応における水の使用量は、前記アルキルアルミニウム中のＡｌ １モルに対し、好ましくは０．２５～１．２モル、より好ましくは０．５～１モルである。
該反応の反応温度は、通常－７０～１００℃、好ましくは－２０～２０℃であり、反応時間は、通常５分～２４時間、好まくは１０分～５時間の範囲である。
該反応の反応温度は、通常－７０～１００℃、好ましくは－２０～２０℃であり、反応時間は、通常５分～２４時間、好まくは１０分～５時間の範囲である。
【0148】
アルミノキサンとしては、前述の方法で合成して得たものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。また、アルミノキサンとしては、合成後に得られた溶液や溶液状の市販品をそのまま、または、希釈して用いてもよい。
前記市販品としては、例えば、東ソーファインケム（株）製のトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて得られたＭＭＡＯ－３Ａグレードが挙げられる。
前記市販品としては、例えば、東ソーファインケム（株）製のトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて得られたＭＭＡＯ－３Ａグレードが挙げられる。
【0149】
〈溶媒〉
前記溶媒としては、前記遷移金属錯体をスラリー化できる溶媒が好ましく、有機アルミニウム化合物を溶解できる溶媒がより好ましい。
工程１で用いる溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
前記溶媒としては、前記遷移金属錯体をスラリー化できる溶媒が好ましく、有機アルミニウム化合物を溶解できる溶媒がより好ましい。
工程１で用いる溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0150】
溶媒の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンジクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、さらには各種のミネラルオイル、グリースが挙げられる。これらの中でも、スラリーを容易に得ることができる等の点から、脂肪族炭化水素が好ましい。
【0151】
より高い活性を有する触媒スラリーを容易に得ることができ、また、該スラリーを長期間保存しても活性を維持できる等の点から、工程１に用いる溶媒として、予め溶媒に活性アルミナ等を接触させて溶媒中の不純物の一部または全部を除去しておくことが好ましい。
【0152】
〈各成分の接触〉
工程１において、各成分を接触させる操作は、各成分を容器に任意の順序で添加することにより行うことができ、たとえば容器に、遷移金属錯体および溶媒を添加し、次いで有機アルミニウム化合物を添加し、必要に応じてさらに溶媒を添加することにより、行うことができる。各成分は、複数回に分けて添加してもよい。
容器内は、各成分を添加する前に、窒素等の不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
また、工程１は、必要により、加熱下や冷却下で行ってもよい。
工程１において、各成分を接触させる操作は、各成分を容器に任意の順序で添加することにより行うことができ、たとえば容器に、遷移金属錯体および溶媒を添加し、次いで有機アルミニウム化合物を添加し、必要に応じてさらに溶媒を添加することにより、行うことができる。各成分は、複数回に分けて添加してもよい。
容器内は、各成分を添加する前に、窒素等の不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
また、工程１は、必要により、加熱下や冷却下で行ってもよい。
【0153】
工程１における有機アルミニウム化合物および遷移金属錯体の使用割合は、有機アルミニウム化合物におけるアルミニウム原子のモル（ＭAl）と、遷移金属錯体の中心金属のモル（ＭM）との比率（ＭAl／ＭM）が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、とりわけ好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．５以上であり、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下、とりわけ好ましくは８．０以下、特に好ましくは７．０以下となる量である。
ＭAl／ＭMが前記範囲にあると、より高い活性を有する触媒スラリーを容易に得ることができ、また、該スラリーを長期間保存しても活性を維持できる。
ＭAl／ＭMが前記範囲の下限を下回ると、得られる触媒スラリーの重合系への供給性が低下する場合があり、前記範囲の上限を上回ると、得られる触媒スラリーの触媒活性が低下する場合がある。
ＭAl／ＭMが前記範囲にあると、より高い活性を有する触媒スラリーを容易に得ることができ、また、該スラリーを長期間保存しても活性を維持できる。
ＭAl／ＭMが前記範囲の下限を下回ると、得られる触媒スラリーの重合系への供給性が低下する場合があり、前記範囲の上限を上回ると、得られる触媒スラリーの触媒活性が低下する場合がある。
【0154】
工程１で得られる触媒スラリー中の遷移金属錯体の濃度は、該遷移金属錯体中の遷移金属原子の濃度が、通常１×１０-10～１×１０-1ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１×１０-8～１×１０-2ｍｏｌ／Ｌとなる濃度である。
【0155】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた触媒スラリーを用いてオレフィンを重合する工程であれば特に制限されない。
なお、この工程２は、工程１で得られた触媒スラリーを用いてオレフィンの本重合を行うということを意味し、工程１で得られた触媒スラリーを用いて予備重合した後、オレフィンの本重合を行うことを含まない。
本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
工程２で用いる触媒スラリーとしては、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
工程２は、工程１で得られた触媒スラリーを用いてオレフィンを重合する工程であれば特に制限されない。
なお、この工程２は、工程１で得られた触媒スラリーを用いてオレフィンの本重合を行うということを意味し、工程１で得られた触媒スラリーを用いて予備重合した後、オレフィンの本重合を行うことを含まない。
本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
工程２で用いる触媒スラリーとしては、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0156】
工程２で用いる、工程１で得られた触媒スラリーは、該触媒スラリーにおける遷移金属錯体の量が、反応容積１リットル当り、通常１０-10～１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-8～１０-3ｍｏｌとなるような量で用いられる。
【0157】
工程２は、反応器内に、工程１で得られた触媒スラリーと、さらなる有機アルミニウム化合物（以下「追加の有機アルミニウム化合物」ともいう。）とを添加した溶液の存在下でオレフィンを重合する工程であることが好ましい。この際、さらに溶媒（以下「追加の溶媒」ともいう。）を添加してもよい。また、重合を開始するに先立って反応器内を窒素などの不活性ガスで置換することが望ましい。
このように、工程１で得られた触媒スラリーに加えて、追加の有機アルミニウム化合物を添加することにより、換言すると、有機アルミニウム化合物の添加を工程１および工程２の２段階で行うことにより、より高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することができる。
このように、工程１で得られた触媒スラリーに加えて、追加の有機アルミニウム化合物を添加することにより、換言すると、有機アルミニウム化合物の添加を工程１および工程２の２段階で行うことにより、より高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することができる。
【0158】
前記追加の有機アルミニウム化合物としては、前記工程１の欄で挙げた有機アルミニウム化合物と同様の化合物等が挙げられる。該追加の有機アルミニウム化合物は、工程１で用いた有機アルミニウム化合物と異なっていてもよいが、好ましくは同様の有機アルミニウム化合物である。
【0159】
工程２における、有機アルミニウム化合物（工程１で得られた触媒スラリー中の有機アルミニウム化合物と、必要により用いられる追加の有機アルミニウム化合物との合計）の濃度は、アルミニウム原子換算で、好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、１，０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0160】
また、工程２は、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、工程１で得られた触媒スラリー以外の遷移金属錯体（以下「追加の遷移金属錯体」ともいう。）、錯アルキル化物（Ｂ－１ｂ）、ジアルキル化合物（Ｂ－１ｃ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、遷移金属錯体および／または追加の遷移金属錯体と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）、有機化合物成分（Ｃ）等のその他の添加剤を用いてもよい。
これらその他の添加剤は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
なお、これらその他の添加剤の具体例としては、例えば、特開２０１８－１６５３０８号公報に記載の各成分が挙げられる。
これらその他の添加剤は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
なお、これらその他の添加剤の具体例としては、例えば、特開２０１８－１６５３０８号公報に記載の各成分が挙げられる。
【0161】
前記追加の有機アルミニウム、追加の溶媒、および／または、その他の添加剤を用いる場合、これらや、工程１で得られた触媒スラリーを用いる順番は特に制限されず、一度に重合系に添加してもよく、任意の順番で重合器に添加してもよい。
【0162】
工程２において、重合に供されるオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンが挙げられる。
これらのα－オレフィンは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。従って、例えば、エチレンを単独で用いてもよく、エチレンおよびプロピレンを用いてもよい。
特に本方法は、連続運転が可能であることから、汎用性があり需要の高いエチレン単独重合体、エチレン系共重合体、プロピレン単独重合体およびプロピレン系共重合体の製造に好ましく採用できる。
これらのα－オレフィンは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。従って、例えば、エチレンを単独で用いてもよく、エチレンおよびプロピレンを用いてもよい。
特に本方法は、連続運転が可能であることから、汎用性があり需要の高いエチレン単独重合体、エチレン系共重合体、プロピレン単独重合体およびプロピレン系共重合体の製造に好ましく採用できる。
【0163】
工程２では、極性基含有モノマー、芳香族ビニル化合物、および、環状オレフィンから選択される少なくとも１種の他のモノマーを反応系に共存させて重合を行ってもよい。従って、例えば、エチレンおよびプロピレンと共に環状オレフィンである５－エチリデン－２－ノルボルネンを用いて重合を行ってもよい。
これらの他のモノマーの使用量は、α－オレフィン１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
これらの他のモノマーの使用量は、α－オレフィン１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【0164】
前記極性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β－不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩などの金属塩類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルなどのα，β－不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類；塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリルなどのビニル型モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；１，４－ヘキサジエンなどの非共役ポリエン類；アセチレン、メチルアセチレンなどのアセチレン類；ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類；が挙げられる。
【0165】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ,ｐ－ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、アリルベンゼンが挙げられる。
【0166】
前記環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素数３～３０、好ましくは３～２０の環状オレフィン類が挙げられる。
【0167】
前記重合は特に制限されず、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法等が挙げられるが、本発明の効果がより発揮される等の点から、溶液重合が好ましい。
該液相重合は、不活性炭化水素媒体を用いて行うことができる。該不活性炭化水素媒体としては、例えば、工程１の欄で挙げた溶媒と同様の化合物が挙げられる。この不活性炭化水素媒体は、工程１で得られた触媒スラリーそのままであってもよく、工程１で得られた触媒スラリーに新たな不活性炭化水素媒体（追加の溶媒）を加えたものでもよい。このように新たに加える不活性炭化水素媒体は、工程１で使用した溶媒と同一であってもよく、異なっていてもよい。
該液相重合は、不活性炭化水素媒体を用いて行うことができる。該不活性炭化水素媒体としては、例えば、工程１の欄で挙げた溶媒と同様の化合物が挙げられる。この不活性炭化水素媒体は、工程１で得られた触媒スラリーそのままであってもよく、工程１で得られた触媒スラリーに新たな不活性炭化水素媒体（追加の溶媒）を加えたものでもよい。このように新たに加える不活性炭化水素媒体は、工程１で使用した溶媒と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0168】
重合条件は、オレフィンの種類および共重合割合などによって適宜選択すればよい。
工程２における重合温度は、通常、－５０～＋２００℃、好ましくは０～１８０℃であり、重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧である。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。
また、得られるオレフィン重合体の分子量を、従来公知の方法、例えば、重合系に水素等を存在させる、重合温度を変化させる、等の方法により調節してもよい。
工程２における重合温度は、通常、－５０～＋２００℃、好ましくは０～１８０℃であり、重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧である。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。
また、得られるオレフィン重合体の分子量を、従来公知の方法、例えば、重合系に水素等を存在させる、重合温度を変化させる、等の方法により調節してもよい。
【実施例】
【0169】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されない。
【0170】
下記試験例において使用した試薬は以下の通りである。
・トルエンは、ＧｌａｓｓＣｏｎｔｏｕｒ社製の有機溶媒精製装置を用いて精製して使用した。
・キシレンは、活性アルミナにより不純物を除去して使用した。
・ｎ－ヘプタンは活性アルミナにより不純物を除去して使用した。
・ＭＭＡＯとしては、１０ｗｔ％修飾メチルアルミノキサン／ヘキサン溶液であるＭＭＡＯ－３Ａ（東ソーファインケム（株）製）を、スラリー触媒調製用には０．１０ｍｏｌ／Ｌに、重合用には１．０ｍｏｌ／Ｌに希釈して用いた。
・遷移金属錯体（１）は、国際公開第２０１２／０９８８６５号の［合成例１］に従って合成した化合物（Ｂ－１）を用いた。なお、遷移金属錯体（１）は、下記式で表される。
・トルエンは、ＧｌａｓｓＣｏｎｔｏｕｒ社製の有機溶媒精製装置を用いて精製して使用した。
・キシレンは、活性アルミナにより不純物を除去して使用した。
・ｎ－ヘプタンは活性アルミナにより不純物を除去して使用した。
・ＭＭＡＯとしては、１０ｗｔ％修飾メチルアルミノキサン／ヘキサン溶液であるＭＭＡＯ－３Ａ（東ソーファインケム（株）製）を、スラリー触媒調製用には０．１０ｍｏｌ／Ｌに、重合用には１．０ｍｏｌ／Ｌに希釈して用いた。
・遷移金属錯体（１）は、国際公開第２０１２／０９８８６５号の［合成例１］に従って合成した化合物（Ｂ－１）を用いた。なお、遷移金属錯体（１）は、下記式で表される。
【0171】
【化15】
【0172】
［予備実験１］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）６９．５ｍｇとｎ－ヘプタン１００ｍＬとを２５℃で装入し、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒を調製した。
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）６９．５ｍｇとｎ－ヘプタン１００ｍＬとを２５℃で装入し、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒を調製した。
【0173】
得られたスラリー触媒に溶解しているジルコニウム含有量は、（株）島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００型）を用いて測定した。
具体的には、得られたスラリー触媒を、硫酸および硝酸にて湿式分解した後、定容（必要に応じてろ過および希釈を含む）したものを検液とし、濃度既知の標準試料を用いて作成した検量線から定量を行った。
スラリー触媒に溶解しているＺｒ濃度を測定したところ、０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌであった。
具体的には、得られたスラリー触媒を、硫酸および硝酸にて湿式分解した後、定容（必要に応じてろ過および希釈を含む）したものを検液とし、濃度既知の標準試料を用いて作成した検量線から定量を行った。
スラリー触媒に溶解しているＺｒ濃度を測定したところ、０．０３５ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【0174】
［予備実験２］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）６９．７ｍｇとｎ－ヘプタン９８ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し２モルの割合で加え（これは、（ＭAl／ＭM）＝２に相当する）、全量を１００ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒を調製した。
予備実験１と同様に、得られたスラリー触媒に溶解しているＺｒ濃度を測定したところ、０．０４３ｍｍｏｌ／Ｌであった。
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）６９．７ｍｇとｎ－ヘプタン９８ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し２モルの割合で加え（これは、（ＭAl／ＭM）＝２に相当する）、全量を１００ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒を調製した。
予備実験１と同様に、得られたスラリー触媒に溶解しているＺｒ濃度を測定したところ、０．０４３ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【0175】
［予備実験３］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）６９．４ｍｇとｎ－ヘプタン９７ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し３モルの割合で加え、全量を１００ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒を調製した。
予備実験１と同様に、得られたスラリー触媒に溶解しているＺｒ濃度を測定したところ、０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌであった。
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）６９．４ｍｇとｎ－ヘプタン９７ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し３モルの割合で加え、全量を１００ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒を調製した。
予備実験１と同様に、得られたスラリー触媒に溶解しているＺｒ濃度を測定したところ、０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【0176】
［予備実験４］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）６９．５ｍｇとｎ－ヘプタン９５ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し５モルの割合で加え、全量を１００ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒を調製した。
予備実験１と同様に、得られたスラリー触媒に溶解しているＺｒ濃度を測定したところ、０．０５０ｍｍｏｌ／Ｌであった。
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）６９．５ｍｇとｎ－ヘプタン９５ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し５モルの割合で加え、全量を１００ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒を調製した。
予備実験１と同様に、得られたスラリー触媒に溶解しているＺｒ濃度を測定したところ、０．０５０ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【0177】
［予備実験５］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）６９．９ｍｇとｎ－ヘプタン９０ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し１０モルの割合で加え、全量を１００ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒を調製した。
予備実験１と同様に、得られたスラリー触媒に溶解しているＺｒ濃度を測定したところ、０．０５３ｍｍｏｌ／Ｌであった。
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）６９．９ｍｇとｎ－ヘプタン９０ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し１０モルの割合で加え、全量を１００ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒を調製した。
予備実験１と同様に、得られたスラリー触媒に溶解しているＺｒ濃度を測定したところ、０．０５３ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【0178】
［実施例１］
〔２当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたスラリー触媒の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．１ｍｇとｎ－ヘプタン１０．０ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し２モルの割合で加え、全量を１０．２ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒（Ａ－１）を調製した。
〔２当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたスラリー触媒の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．１ｍｇとｎ－ヘプタン１０．０ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し２モルの割合で加え、全量を１０．２ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒（Ａ－１）を調製した。
【0179】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
充分に窒素置換した内容積０．５Ｌのガラス製反応器に、キシレン２５０ｍＬを装入した後、１００℃に昇温した。そこに、エチレン１００Ｌ／ｈｒを連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンを連続的に供給した状態で、ＭＭＡＯ－３Ａのヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、および、スラリー触媒（Ａ－１）０．２０ｍＬを攪拌しながらピペットを用いて反応器に加え、常圧下、１００℃で５分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。
得られた重合反応液を１ｍＬの塩酸を含む１Ｌのメタノール中に加え、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄後、１００℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレン４．６６ｇを得た。結果を表１に示す。
なお、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に、付着物はほとんど見られなかった。
充分に窒素置換した内容積０．５Ｌのガラス製反応器に、キシレン２５０ｍＬを装入した後、１００℃に昇温した。そこに、エチレン１００Ｌ／ｈｒを連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンを連続的に供給した状態で、ＭＭＡＯ－３Ａのヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、および、スラリー触媒（Ａ－１）０．２０ｍＬを攪拌しながらピペットを用いて反応器に加え、常圧下、１００℃で５分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。
得られた重合反応液を１ｍＬの塩酸を含む１Ｌのメタノール中に加え、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄後、１００℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレン４．６６ｇを得た。結果を表１に示す。
なお、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に、付着物はほとんど見られなかった。
【0180】
［参考例１］
〔遷移金属錯体（１）のトルエン溶液の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）６．６ｍｇとトルエン９．５０ｍＬとを２５℃で装入し、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるトルエン溶液（Ｂ－０）を調製した。
〔遷移金属錯体（１）のトルエン溶液の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）６．６ｍｇとトルエン９．５０ｍＬとを２５℃で装入し、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるトルエン溶液（Ｂ－０）を調製した。
【0181】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
充分に窒素置換した内容積０．５Ｌのガラス製反応器に、キシレン２５０ｍＬを装入した後、１００℃に昇温した。そこに、エチレン１００Ｌ／ｈｒを連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンを連続的に供給した状態で、ＭＭＡＯ－３Ａのヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）およびトルエン溶液（Ｂ－０）０．２０ｍＬ（この溶液は、遷移金属錯体（１）を０．０００２ｍｍｏｌ含む。）をピペットを用いて加え、常圧下、１００℃で５分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。
得られた重合反応液を１ｍＬの塩酸を含む１Ｌのメタノール中に加え、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄後、１００℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレン５．１０ｇを得た。結果を表１に示す。
充分に窒素置換した内容積０．５Ｌのガラス製反応器に、キシレン２５０ｍＬを装入した後、１００℃に昇温した。そこに、エチレン１００Ｌ／ｈｒを連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンを連続的に供給した状態で、ＭＭＡＯ－３Ａのヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）およびトルエン溶液（Ｂ－０）０．２０ｍＬ（この溶液は、遷移金属錯体（１）を０．０００２ｍｍｏｌ含む。）をピペットを用いて加え、常圧下、１００℃で５分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。
得られた重合反応液を１ｍＬの塩酸を含む１Ｌのメタノール中に加え、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄後、１００℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレン５．１０ｇを得た。結果を表１に示す。
【0182】
［比較例１］
〔ＭＭＡＯ－３Ａを含まないスラリー触媒の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．２ｍｇとｎ－ヘプタン１０．３５ｍＬとを２５℃で装入し、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒（Ａ－０）を調製した。
〔ＭＭＡＯ－３Ａを含まないスラリー触媒の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．２ｍｇとｎ－ヘプタン１０．３５ｍＬとを２５℃で装入し、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒（Ａ－０）を調製した。
【0183】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
スラリー触媒（Ａ－１）を、スラリー触媒（Ａ－０）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは２．９４ｇであった。結果を表１に示す。
なお、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に、付着物が認められた。これは、遷移金属錯体（１）の粉末が付着したことによると考えられる。
スラリー触媒（Ａ－１）を、スラリー触媒（Ａ－０）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは２．９４ｇであった。結果を表１に示す。
なお、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に、付着物が認められた。これは、遷移金属錯体（１）の粉末が付着したことによると考えられる。
【0184】
［比較例２］
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
比較例１において、スラリー触媒（Ａ－０）を反応器に加えた後、０．２０ｍＬのｎ－ヘプタンでピペットを共洗いした後、得られた液を反応器に加え、この操作を３回繰り返したこと以外は比較例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは２．９９ｇであった。結果を表１に示す。
なお、反応器装入時に使用したピペット内壁には付着物が認められたままであった。
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
比較例１において、スラリー触媒（Ａ－０）を反応器に加えた後、０．２０ｍＬのｎ－ヘプタンでピペットを共洗いした後、得られた液を反応器に加え、この操作を３回繰り返したこと以外は比較例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは２．９９ｇであった。結果を表１に示す。
なお、反応器装入時に使用したピペット内壁には付着物が認められたままであった。
【0185】
［実施例２］
〔３当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたスラリー触媒の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．１ｍｇとｎ－ヘプタン９．９ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し３モルの割合で加え、全量を１０．２ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒（Ａ－２）を調製した。
〔３当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたスラリー触媒の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．１ｍｇとｎ－ヘプタン９．９ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し３モルの割合で加え、全量を１０．２ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒（Ａ－２）を調製した。
【0186】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
スラリー触媒（Ａ－１）を、スラリー触媒（Ａ－２）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは４．７１ｇであった。結果を表１に示す。
なお、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に、付着物はほとんど見られなかった。
スラリー触媒（Ａ－１）を、スラリー触媒（Ａ－２）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは４．７１ｇであった。結果を表１に示す。
なお、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に、付着物はほとんど見られなかった。
【0187】
［実施例３］
〔５当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたスラリー触媒の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．３ｍｇとｎ－ヘプタン１０．０ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し５モルの割合で加え、全量を１０．５ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒（Ａ－３）を調製した。
〔５当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたスラリー触媒の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．３ｍｇとｎ－ヘプタン１０．０ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し５モルの割合で加え、全量を１０．５ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒（Ａ－３）を調製した。
【0188】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
スラリー触媒（Ａ－１）を、スラリー触媒（Ａ－３）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは４．８０ｇであった。結果を表１に示す。
なお、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に、付着物はほとんど見られなかった。
スラリー触媒（Ａ－１）を、スラリー触媒（Ａ－３）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは４．８０ｇであった。結果を表１に示す。
なお、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に、付着物はほとんど見られなかった。
【0189】
［実施例４］
〔１０当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたスラリー触媒の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．３ｍｇとｎ－ヘプタン９．５ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し１０モルの割合で加え、全量を１０．５ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒（Ａ－４）を調製した。
〔１０当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたスラリー触媒の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．３ｍｇとｎ－ヘプタン９．５ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し１０モルの割合で加え、全量を１０．５ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌであるスラリー触媒（Ａ－４）を調製した。
【0190】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
スラリー触媒（Ａ－１）を、スラリー触媒（Ａ－４）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは４．２９ｇであった。結果を表１に示す。
なお、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に、付着物はほとんど見られなかった。
スラリー触媒（Ａ－１）を、スラリー触媒（Ａ－４）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは４．２９ｇであった。結果を表１に示す。
なお、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に、付着物はほとんど見られなかった。
【0191】
［参考例２］
〔２当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたトルエン溶液の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．３ｍｇとトルエン１０．３ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し２モルの割合で加え、全量を１０．５ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌである溶液（Ｂ－１）を調製した。
〔２当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたトルエン溶液の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．３ｍｇとトルエン１０．３ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し２モルの割合で加え、全量を１０．５ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌである溶液（Ｂ－１）を調製した。
【0192】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
トルエン溶液（Ｂ－０）を、トルエン溶液（Ｂ－１）に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは５．１８ｇであった。結果を表１に示す。
トルエン溶液（Ｂ－０）を、トルエン溶液（Ｂ－１）に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは５．１８ｇであった。結果を表１に示す。
【0193】
［参考例３］
〔３当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたトルエン溶液の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．１ｍｇとトルエン９．９ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し３モルの割合で加え、全量を１０．２ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌである溶液（Ｂ－２）を調製した。
〔３当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたトルエン溶液の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．１ｍｇとトルエン９．９ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し３モルの割合で加え、全量を１０．２ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌである溶液（Ｂ－２）を調製した。
【0194】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
トルエン溶液（Ｂ－０）を、トルエン溶液（Ｂ－２）に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは４．９４ｇであった。結果を表１に示す。
トルエン溶液（Ｂ－０）を、トルエン溶液（Ｂ－２）に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは４．９４ｇであった。結果を表１に示す。
【0195】
［参考例４］
〔５当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたトルエン溶液の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．５ｍｇとトルエン１０．３ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し５モルの割合で加え、全量を１０．８ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌである溶液（Ｂ－３）を調製した。
〔５当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたトルエン溶液の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．５ｍｇとトルエン１０．３ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し５モルの割合で加え、全量を１０．８ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌである溶液（Ｂ－３）を調製した。
【0196】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
トルエン溶液（Ｂ－０）を、トルエン溶液（Ｂ－３）に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは５．０１ｇであった。結果を表１に示す。
トルエン溶液（Ｂ－０）を、トルエン溶液（Ｂ－３）に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは５．０１ｇであった。結果を表１に示す。
【0197】
［参考例５］
〔１０当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたトルエン溶液の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．１ｍｇとトルエン９．２ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し１０モルの割合で加え、全量を１０．２ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌである溶液（Ｂ－４）を調製した。
〔１０当量のＭＭＡＯ－３Ａと接触させたトルエン溶液の調製〕
充分に窒素置換した内容積２０ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）７．１ｍｇとトルエン９．２ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯ－３Ａを、１モルの遷移金属錯体（１）に対し１０モルの割合で加え、全量を１０．２ｍＬとし、遷移金属錯体（１）の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌである溶液（Ｂ－４）を調製した。
【0198】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
トルエン溶液（Ｂ－０）を、トルエン溶液（Ｂ－４）に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは４．３４ｇであった。結果を表１に示す。
トルエン溶液（Ｂ－０）を、トルエン溶液（Ｂ－４）に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは４．３４ｇであった。結果を表１に示す。
【0199】
【表1】
【0200】
＜参考例１と比較例１、２の対比＞
本来合成されるべき重合体量を示す、遷移金属錯体溶液を用いた参考例１に対し、有機アルミニウム化合物を添加していない遷移金属錯体のスラリーを用いた比較例１では、その５８％の量の重合体しか合成できなかった。
この一因として、遷移金属錯体の粉末が、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に付着しており、参考例１と同量の遷移金属錯体を反応器に装入できていないことが考えられる。
従って、フラスコやピペットに付着した遷移金属錯体を反応器に洗い流し入れることができれば、比較例１の場合でも、参考例１程度の重合体収量が得られる可能性はあるが、比較例２のように、通常の洗浄では、ピペットに付着した錯体を全て反応器に洗い流し入れることができなかった。大量の溶媒を使用することで、洗浄することは可能かもしれないが、この場合には、洗浄工程が加わるため工程数が多くなること、この洗浄に際し、大量の有機溶媒が必要となるため、大量の廃液が発生すること、さらには、洗浄工程や乾燥工程に長時間を要すること等の点で、工業的生産性の観点からは問題となる。
本来合成されるべき重合体量を示す、遷移金属錯体溶液を用いた参考例１に対し、有機アルミニウム化合物を添加していない遷移金属錯体のスラリーを用いた比較例１では、その５８％の量の重合体しか合成できなかった。
この一因として、遷移金属錯体の粉末が、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に付着しており、参考例１と同量の遷移金属錯体を反応器に装入できていないことが考えられる。
従って、フラスコやピペットに付着した遷移金属錯体を反応器に洗い流し入れることができれば、比較例１の場合でも、参考例１程度の重合体収量が得られる可能性はあるが、比較例２のように、通常の洗浄では、ピペットに付着した錯体を全て反応器に洗い流し入れることができなかった。大量の溶媒を使用することで、洗浄することは可能かもしれないが、この場合には、洗浄工程が加わるため工程数が多くなること、この洗浄に際し、大量の有機溶媒が必要となるため、大量の廃液が発生すること、さらには、洗浄工程や乾燥工程に長時間を要すること等の点で、工業的生産性の観点からは問題となる。
【0201】
＜実施例１～４と予備実験１～５との対比＞
予備実験１～５から、遷移金属錯体を２～１０当量の有機アルミニウム化合物と接触させることで、遷移金属錯体（１）のｎ－ヘプタンに対する溶解量は僅かに増加していることがわかる。しかし、実施例１～４のスラリー触媒の濃度に比べると、その溶解量の増加は極僅かである。従って、実施例１～４の重合体収量が、比較例１に対し改善したのは、遷移金属錯体の有機アルミニウム化合物との接触による溶解度向上には由来しないと考えられる。
予備実験１～５から、遷移金属錯体を２～１０当量の有機アルミニウム化合物と接触させることで、遷移金属錯体（１）のｎ－ヘプタンに対する溶解量は僅かに増加していることがわかる。しかし、実施例１～４のスラリー触媒の濃度に比べると、その溶解量の増加は極僅かである。従って、実施例１～４の重合体収量が、比較例１に対し改善したのは、遷移金属錯体の有機アルミニウム化合物との接触による溶解度向上には由来しないと考えられる。
【0202】
＜実施例１～４、比較例１、および、参考例１の対比＞
遷移金属錯体を２～１０当量の有機アルミニウム化合物と接触させたスラリー触媒を用いた実施例１～４では、参考例１で得られる重合体量とほぼ同程度の量の重合体を得ることができており、有機アルミニウム化合物を添加していない遷移金属錯体のスラリーを用いた比較例１に比べ、重合体の収量は大きく改善していることが分かる。
この一因として、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に、付着物がほとんど見られず、ほぼ規定量の遷移金属錯体を反応器に装入できていることが考えられる。
遷移金属錯体を２～１０当量の有機アルミニウム化合物と接触させたスラリー触媒を用いた実施例１～４では、参考例１で得られる重合体量とほぼ同程度の量の重合体を得ることができており、有機アルミニウム化合物を添加していない遷移金属錯体のスラリーを用いた比較例１に比べ、重合体の収量は大きく改善していることが分かる。
この一因として、ガラス製２口フラスコの内壁や、反応器装入時に使用したピペット内壁に、付着物がほとんど見られず、ほぼ規定量の遷移金属錯体を反応器に装入できていることが考えられる。
【0203】
なお、実施例４は、参考例５と同等の重合体収量であり、参考例１に比べると重合体収量が低い傾向を示している。これは、有機アルミニウム化合物の使用量が過剰傾向であることにより遷移金属錯体が被毒され、活性が低下したことにより重合体収量がやや低下したものと考えられる。
【0204】
＜実施例１～４と参考例２～５の対比＞
遷移金属錯体を２～５当量の有機アルミニウム化合物と接触させた遷移金属錯体溶液を用いた参考例２～４は、有機アルミニウム化合物を添加していない参考例１と同等の重合体収量であることから、有機アルミニウム化合物の接触により、遷移金属錯体の活性は向上しない。また、遷移金属錯体を１０当量の有機アルミニウム化合物と接触させた遷移金属錯体溶液を用いた参考例５は、参考例１よりも重合体収量が低い傾向が認められる。従って、実施例１～４の重合体収量が比較例１より改善している理由は、有機アルミニウム化合物が存在していることによる活性向上とは推定し難い一方で、実施例１～４では、使用した器具への遷移金属錯体の付着の抑制が見られていることから、有機アルミニウム化合物を用いることによる、遷移金属錯体の器具への付着が抑制されたことによると考えられる。
遷移金属錯体を２～５当量の有機アルミニウム化合物と接触させた遷移金属錯体溶液を用いた参考例２～４は、有機アルミニウム化合物を添加していない参考例１と同等の重合体収量であることから、有機アルミニウム化合物の接触により、遷移金属錯体の活性は向上しない。また、遷移金属錯体を１０当量の有機アルミニウム化合物と接触させた遷移金属錯体溶液を用いた参考例５は、参考例１よりも重合体収量が低い傾向が認められる。従って、実施例１～４の重合体収量が比較例１より改善している理由は、有機アルミニウム化合物が存在していることによる活性向上とは推定し難い一方で、実施例１～４では、使用した器具への遷移金属錯体の付着の抑制が見られていることから、有機アルミニウム化合物を用いることによる、遷移金属錯体の器具への付着が抑制されたことによると考えられる。