特許 7228786 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-16

(45)【発行日】2023-02-27

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20230217BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230217BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230217BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20230217BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20230217BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230217BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/36 D

H01M4/36 E

H01M4/62 Z

H01M4/587

H01M10/0569

H01M10/052

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020532148

(86)(22)【出願日】2019-03-18

(86)【国際出願番号】 JP2019011055

(87)【国際公開番号】W WO2020021763

(87)【国際公開日】2020-01-30

【審査請求日】2022-03-04

(31)【優先権主張番号】P 2018138937

(32)【優先日】2018-07-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松尾 雄太

(72)【発明者】

【氏名】石川 香織

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 大介

(72)【発明者】

【氏名】倉本 護

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５３７３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６２９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１１３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２１４０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１６５４７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、
前記負極合材層は、
第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸またはその塩、および繊維状炭素を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、
タップ密度が第１炭素系活物質より大きな第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層と、
を備えた非水電解質二次電池用負極。

【請求項2】

前記第１層の質量は、前記負極合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、前記第２層の質量は、前記負極合材層の質量に対して１０質量％超５０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項3】

前記第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ^２／ｇ～６．５ｍ^２／ｇであり、前記第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ～８．０ｍ^２／ｇである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項4】

前記第１炭素系活物質のタップ密度は、０．８５ｇ／ｃｍ^３～１．００ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項5】

前記繊維状炭素は、カーボンナノチューブである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項6】

前記負極合材層の充填密度は、１．６５ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池。

【請求項8】

前記非水電解質は、１５質量％以上のフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項７に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｓｉ含有化合物は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。例えば、特許文献１には、Ｓｉ含有化合物および黒鉛を負極活物質として含有する負極合材層を備えた非水電解質二次電池用負極が開示されている。また、特許文献１に開示された負極には、負極合材層の厚みの１０％以下の厚みで、負極合材層の正極と対向する側の表面に炭素および結着材を含有する炭素含有層が形成されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１２－３９９７号公報

【発明の概要】

【0004】

ところで、Ｓｉ系活物質を含む負極では、充放電サイクル特性の低下が問題となり易い。これは、充放電に伴うＳｉ系活物質の大きな体積変化により、負極活物質の粒子同士の接触の程度が弱くなる、または接触状態が失われて、負極合材層中の導電パスから孤立する負極活物質粒子が増えることが主な原因であると考えられる。このような負極活物質（Ｓｉ系活物質）の孤立を抑制するために、結着材の増量、導電材の添加等の対策が考えられるが、この場合は、例えば電池の入力特性が低下する、或いは保存特性が低下するといった不具合が想定される。

【0005】

本開示の目的は、Ｓｉ系活物質を含む高容量の負極であって、非水電解質二次電池の入力特性、サイクル特性、および高温保存特性を改善することが可能な非水電解質二次電池用負極を提供することである。

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。前記負極合材層は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸またはその塩、および繊維状炭素を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、タップ密度が第１炭素系活物質より大きな第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層とを有する。

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

【0008】

本開示に係る非水電解質二次電池用負極によれば、Ｓｉ系活物質を用いて高容量化を図りつつ、入力特性、サイクル特性、および高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す斜視図である。

【図2】実施形態の一例である負極の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

上述のように、Ｓｉ系活物質を含む高容量の負極を用いた非水電解質二次電池において、良好な入力特性、サイクル特性、および高温保存特性を実現することは重要な課題である。しかし、サイクル特性を改善すべく、負極合材層の結着材を増量すると、一般的に入力特性が低下する。また、サイクル特性を改善すべく、負極合材層に導電材を添加すると、一般的に保存特性が低下する。或いは、入力特性を改善すべく、リチウムイオンの挿入速度が速い炭素系活物質を用いた場合は、例えば、導電パスから孤立する負極活物質粒子が増加してサイクル特性が低下する。このように、上記各電池性能の全てを向上させることは容易ではない。

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、負極合材層を上記第１層と上記第２層を有する二層構造とすることにより、良好な入力特性、サイクル特性、および高温保存特性を実現することに成功した。以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池の実施形態について詳説する。

【0012】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す斜視図である。図１に例示する非水電解質二次電池１０は、角形電池であるが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されず、円筒形の電池ケースを備えた円筒形電池、金属層を含むラミネートフィルムからなる外装体を備えたラミネート形電池などであってもよい。なお、本明細書において、「数値（１）～数値（２）」との記載は、数値（１）以上、数値（２）以下を意味する。

【0013】

図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質と、これらを収容する角形の電池ケース１４とを備える。電極体１１は、正極と、負極と、セパレータとを有する。電極体１１は、複数の正極および複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体である。なお、電極体はこれに限定されず、長尺状の正極および長尺状の負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体であってもよい。

【0014】

電池ケース１４は、略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を塞ぐ封口体１６と、正極と電気的に接続された正極端子１２と、負極と電気的に接続された負極端子１３とを有する。ケース本体１５および封口体１６は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。正極端子１２および負極端子１３は、絶縁部材１７を介して封口体１６に固定されている。一般的に、封口体１６には、ガス排出機構（図示せず）が設けられる。

【0015】

以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極、負極、セパレータ、非水電解質について、特に負極について詳述する。

【0016】

［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば正極活物質、結着材、導電材を含む。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極は、例えば正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより製造できる。

【0017】

正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｅ等が例示できる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。

【0018】

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

【0019】

［負極］
図２は、実施形態の一例である負極２０の断面図である。図２に例示するように、負極２０は、負極集電体３０と、負極集電体３０上に形成された負極合材層３１とを備える。負極集電体３０には、銅、銅合金などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３１は、負極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。負極２０は、例えば負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極集電体３０上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合材層３１を負極集電体３０の両面に形成することにより製造できる。

【0020】

負極合材層３１は、負極集電体３０上に形成された第１層３２と、第１層３２上に形成された第２層３３とで構成される二層構造を有する。第１層３２は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸またはその塩、および繊維状炭素を含む層（下層）である。第２層３３は、第２炭素系活物質を含む層（上層）である。第２層３３は、Ｓｉ系活物質の含有率が第１層３２より低い層、またはＳｉ系活物質を実質的に含まない層である。第２層３３は、電池の入力特性向上等の観点から、負極活物質として炭素系活物質のみを含み、Ｓｉ系活物質を実質的に含まないことが好ましい（例えば、第２層３３の質量に対して０．１質量％未満）。

【0021】

第２層３３に含まれる第２炭素系活物質のタップ密度は、第１層３２に含まれる第１炭素系活物質のタップ密度より大きい。なお、第１層３２および第２層３３に含まれる各炭素系活物質の総量を比較した場合に、第２炭素系活物質のタップ密度が、第１炭素系活物質のタップ密度より大きければよい。

【0022】

第１層３２の質量は、負極合材層３１の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、好ましくは５０質量％～７０質量％である。また、第２層３３の質量は、負極合材層３１の質量に対して１０質量％超５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％～５０質量％である。つまり、第１層３２と第２層３３の質量比（第２層３３／第１層３２）は、０．１超０．５以下であり、好ましくは０．３～０．５である。

【0023】

負極合材層３１の質量に対する第１層３２の質量が９０質量％以上、負極合材層３１の質量に対する第２層３３の質量が１０質量％以下であると、例えば入力特性の向上に寄与する第２層３３の割合が少なくなり、電池の入力特性が低下する。また、負極合材層３１の質量に対する第１層３２の質量が５０質量％未満、負極合材層３１の質量に対する第２層３３の質量が５０質量％超であると、第１層３２の割合が少なくなり（すなわち、Ｓｉ系活物質の量が減少し）、電池の高容量化を図ることが困難となる。

【0024】

負極合材層３１の充填密度は、電池容量の向上等の点で、１．６５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。負極合材層３１の充填密度は、例えば、１．６５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３である。第１層３２と第２層３３の充填密度は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。第２層３３の充填密度は、例えば第１層３２の充填密度より低い。第２層３３の充填密度の一例は、１．４０ｇ／ｃｍ^３～１．５５ｇ／ｃｍ^３である。第１層３２の充填密度の一例は、１．７０ｇ／ｃｍ^３～１．９５ｇ／ｃｍ^３である。

【0025】

負極合材層３１の厚みは、負極集電体３０の片側で、例えば３０μｍ～１００μｍ、または５０μｍ～８０μｍである。第１層３２と第２層３３の厚みは、上記質量比を満たせば、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。第１層３２の厚みは、第２層３３の厚みより大きくてもよく、或いは小さくてもよい。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、負極合材層３１には第１層３２、第２層３３以外の層が含まれていてもよい。

【0026】

第１および第２炭素系活物質には、例えば黒鉛、非晶質炭素等が用いられる。中でも、黒鉛が好ましい。黒鉛としては、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛等が挙げられる。また、黒鉛の粒子表面に、非晶質炭素等の導電性被覆層が形成されていてもよい。第１および第２炭素系活物質には、１種類の黒鉛等を単独で用いてもよく、２種類以上の黒鉛等を併用してもよい。

【0027】

第１炭素系活物質は、Ｓｉ系活物質の体積変化を緩和できる活物質であることが好ましい。他方、第２炭素系活物質は、リチウムイオンの受け入れ反応性が高く、入力特性の向上に寄与する活物質であることが好ましい。第１炭素系活物質は、例えば第２炭素系活物質と比べて柔らかく、極板を圧延する際につぶれ易い。換言すると、第２炭素系活物質は、第１炭素系活物質よりも硬く、圧延時につぶれ難い。第１および第２炭素系活物質は、例えば、粒子表面に非晶質炭素等の導電性被覆層が形成された黒鉛であって、第２炭素系活物質の粒子表面おける被覆層の存在量は、第１炭素系活物質の粒子表面おける被覆層の存在量より多い。被覆層の存在量が多くなるほど、黒鉛粒子は硬くなる傾向にある。

【0028】

第２層３３に含まれる第２炭素系活物質のタップ密度は、第１層３２に含まれる第１炭素系活物質のタップ密度より高いことが好ましい。活物質粒子のタップ密度が高い場合、空間内でより詰まり易くなるため、活物質粒子同士の接触の程度が大きくなって良好な導電パスが形成され、電池の入力特性が向上する。負極合材層３１では、第２層３３にタップ密度の高い第２炭素系活物質を用いることで、特に第２層３３におけるリチウムイオンの移動がスムーズになる。これにより、電池の入力特性が向上する。

【0029】

第１炭素系活物質のタップ密度の一例は、０．８５ｇ／ｃｍ^３～１．００ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８９ｇ／ｃｍ^３～０．９５ｇ／ｃｍ^３である。第２炭素系活物質のタップ密度は、例えば、１．００g／ｃｍ^３以上あり、好ましくは１．００ｇ／ｃｍ^３～１．２５ｇ／ｃｍ^３である。炭素系活物質のタップ密度は、ＪＩＳ Ｚ－２５０４に規定される方法に従って測定される。本明細書では、容器に採取した試料粉末を２５０回タッピングした後のかさ密度をタップ密度とする。

【0030】

第２層３３に含まれる第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、第１層３２に含まれる第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積より大きいことが好ましい。活物質粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなると、反応面積が大きくなるので、リチウムイオンの受け入れ反応性が高くなる。負極合材層３１では、第２層３３にＢＥＴ比表面積が大きな第２炭素系活物質を用いることで、電池の入力特性が向上する。なお、活物質粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなると、導電性被覆層の存在量が多くなり粒子は硬くなる。ＢＥＴ比表面積が小さな第１炭素系活物質は、例えば、導電性被覆層の量が第２炭素系活物質より少なく、柔らかい。このため、第１炭素系活物質は、第２炭素系活物質よりも、Ｓｉ系活物質の体積変化を緩和できる。

【0031】

第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積の一例は、０．９ｍ^２／ｇ～６．５ｍ^２／ｇであり、第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積より大きく、例えば２．５ｍ^２／ｇ～８．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。

【0032】

第１および第２炭素系活物質は、一般的に多数の一次粒子が集合した二次粒子である。第１および第２炭素系活物質（二次粒子）の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば１μｍ～３０μｍである。第１および第２炭素系活物質の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。

【0033】

第１層３２には、上述のように、第１炭素系活物質の他に、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、および繊維状炭素が含まれる。ＰＡＡまたはその塩は、負極活物質（Ｓｉ系活物質および第１炭素系活物質）の粒子同士を強く結着させるため、充放電に伴いＳｉ系活物質の体積が大きく変化しても、第１層３２中の導電パスから孤立する負極活物質粒子の増加を抑制する。このため、第１層３２にＰＡＡまたはその塩を添加することで、サイクル特性の低下が抑制される。また、繊維状炭素は、ＰＡＡまたはその塩と同様に、第１層３２中に良好な導電パスを形成する。

【0034】

Ｓｉ系活物質は、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方であるが、好ましくは充放電時の体積変化がＳｉよりも小さなＳｉ含有化合物である。Ｓｉ含有化合物は、Ｓｉを含有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくはＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物である。Ｓｉ含有化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。Ｓｉ含有化合物の粒子表面には、当該化合物よりも導電性の高い材料から構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。Ｓｉ含有化合物の平均粒径（Ｄｖ５０）は、例えば１μｍ～１５μｍである。

【0035】

ＳｉＯ_ｘは、例えば非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。また、ＳｉＯ_ｘは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。

【0036】

上記導電被膜は、炭素被膜であることが好ましい。炭素被膜は、例えばＳｉＯ_ｘ粒子の質量に対して０．５質量％～１０質量％の量で形成される。炭素被膜の形成方法としては、コールタール等をＳｉ含有化合物粒子と混合して熱処理する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて、Ｓｉ含有化合物粒子の表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。

【0037】

第１層３２に含まれる第１炭素系活物質とＳｉ系活物質の質量比は、例えば、９５：５～７０：３０であり、好ましくは９５：５～８０：２０である。質量比が当該範囲内であれば、電池の高容量化を図りつつ、第１炭素系活物質によりＳｉ系活物質の体積変化を緩和でき、サイクル特性の低下を抑制することが容易になる。第１層３２において、負極活物質に占めるＳｉ系活物質の割合は、５質量％～２０質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。

【0038】

第１層３２に含まれるＰＡＡまたはその塩は、結着材として機能する。ＰＡＡの塩は、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。第１層３２は、ＰＡＡおよびその塩に加えて、第２の結着材を含むことが好ましい。第２の結着材としては、ＣＭＣまたはその塩、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＥＯ等が挙げられる。中でも、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲが好ましい。第１層３２は、結着材として、例えばＰＡＡまたはその塩、ＣＭＣまたはその塩、およびＳＢＲを含む。

【0039】

第２層３３に含まれる結着材としては、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲ、ＰＶＡ、ＰＥＯ等が例示できる。中でも、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲが好ましい。第２層３３は、ＰＡＡまたはその塩の含有率が第１層３２より低い層、またはＰＡＡまたはその塩を実質的に含まない層である。第２層３３は、電池の入力特性を考慮すると、ＰＡＡまたはその塩を実質的に含まないことが好ましい（例えば、第２層３３に含まれる結着材の質量に対して０．１質量％未満）。すなわち、ＰＡＡまたはその塩は、第１層３２のみに含まれることが好ましい。第２層３３は、結着材として、例えばＣＭＣまたはその塩、およびＳＢＲを含む。

【0040】

第１層３２に含まれる結着材の含有量は、第２層３３に含まれる結着材の含有量より多いことが好ましい。この場合、電池のサイクル特性の低下を抑制しつつ、入力特性を向上させることが容易になる。第１層３２に含まれる結着材の含有量は、例えば、第１層３２の質量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。ＰＡＡまたはその塩の含有量は、サイクル特性の低下抑制等の観点から、第１層３２中の結着材の質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、例えば２０質量％～５０質量％である。第２層３３に含まれる結着材の含有量は、例えば、第２層３３の質量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。

【0041】

第１層３２に含まれる繊維状炭素は、導電材として機能し、第１層３２中に良好な導電パスを形成する。繊維状炭素により形成される導電パスは、充放電によりＳｉ系活物質が大きく体積変化しても切断され難い。繊維状炭素は、例えば、アスペクト比が６０倍以上の炭素材料であって、第１層３２に添加可能な大きさを有する。第２層３３は、繊維状炭素の含有率が第１層３２より低い層、または繊維状炭素を実質的に含まない層である。第２層３３は、電池の保存特性を考慮すると、繊維状炭素を実質的に含まないことが好ましい（例えば、第２層３３の質量に対して０．００１質量％未満）。すなわち、繊維状炭素は、第１層３２のみに含まれることが好ましい。

【0042】

繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー等が例示できる。ＣＮＴは、単層ＣＮＴだけでなく、２層ＣＮＴ、複層ＣＮＴ、およびこれらの混合物であってもよい。また、ＣＮＴは、ＶＧＣＦ（登録商標）と呼ばれる気相成長炭素繊維であってもよい。繊維状炭素は、例えば直径２ｎｍ～２０μｍ、全長０．０３μｍ～５００μｍである。繊維状炭素の含有量は、例えば、第１層３２の質量に対して０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．５質量％～３質量％がより好ましい。

【0043】

負極２０は、例えば、以下の方法で製造される。第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ＰＡＡまたはその塩を含む結着材、繊維状炭素等を含む第１層３２用の第１負極合材スラリーを調製する。また、第２炭素系活物質、結着材等を含む第２層３３用の第２負極合材スラリーを調製する。そして、負極集電体３０上に第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、負極集電体３０上に第１層３２を形成する。次いで、第１層３２上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、第１層３２上に第２層３３を形成した後、第１層３２および第２層３３を圧縮する。このようにして、負極集電体３０上に、第１層３２および第２層３３を含む負極合材層３１が形成された負極２０が得られる。

【0044】

［セパレータ］
セパレータは、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【0045】

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が用いられる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、二トリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒などが用いられる。非水溶媒は、上記これらの溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

【0046】

ハロゲン置換体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。非水電解質二次電池１０の充放電サイクル特性の低下抑制、或いは入力特性の向上等の点で、非水電解質は、当該非水電解質の質量に対して１５質量％以上のＦＥＣを含むことが好ましく、１５質量％～２５質量％のＦＥＣを含むことがより好ましい。

【実施例】

【0047】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0048】

＜実施例１＞
［正極］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いた。正極活物質を９４．８質量部と、アセチレンブラックを４質量部と、ＰＶＤＦを１．２質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調整した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体のリードが接続される部分を残して、正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

【0049】

［負極］
第１層（下層）を構成する第１炭素系活物質として、タップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が４．２ｍ^２／ｇである黒鉛Ａを用いた。黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＣＮＴと、ＳＢＲのディスパージョンとを、８４．５／１２／１／１／０．５／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第１層用の第１負極合材スラリーを調整した。また、第２層（上層）を構成する第２炭素系活物質として、タップ密度が１．０６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が４．８ｍ^２／ｇである黒鉛Ｂを用いた。黒鉛Ｂと、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第２層用の第２負極合材スラリーを調製した。

【0050】

次に、銅箔からなる負極集電体の両面にリードが接続される部分を残して、第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて負極集電体の両面に第１層を形成した。次いで、負極集電体の両面に形成した第１層上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて第２層を形成した。そして、ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に第１層および第２層を含む負極合材層が形成された負極を作製した。

【0051】

負極合材層の第１層および第２層の質量を測定した結果、第２層／第１層の質量比は１．０であった。また、負極合材層の充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0052】

［非水電解質］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２７：３：７０の体積比で混合した混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて非水電解質を調製した。

【0053】

［試験セル］
上記負極および上記正極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。作製した電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間３０分真空乾燥した後、上記非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して試験セル（ラミネートセル）を作製した。試験セルの設計容量は６４０ｍＡｈである。

【0054】

＜実施例２＞
第１負極合材スラリーの調製において、黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＣＮＴと、ＳＢＲのディスパージョンとを、８７．５／９／１／１／０．５／１の固形分質量比で混合したこと、および負極の作製において、第２層／第１層の質量比が０．３３となるように、第１および第２負極合材スラリーを塗工したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。なお、負極合材層の充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0055】

＜比較例１＞
負極の作製において、黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９１／６／１／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて調製した負極合材スラリーを用いて、負極集電体の両面に単層構造の負極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。

【0056】

＜比較例２＞
負極合材スラリーの調製において、黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＣＮＴと、ＳＢＲのディスパージョンとを、９０．５／６／１／１／０．５／１の固形分質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様に試験セルを作製した。

【0057】

上記各試験セルについて、下記の方法により性能評価を行った。評価結果は、負極の構造と共に表１に示した。

【0058】

［初期充放電効率の評価］
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電容量および放電容量から初期充放電効率を求めた。表１に示す初期充放電効率は、比較例１の試験セルの充放電効率を基準（１００）とする相対値である。

【0059】

［容量維持率の評価］
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。また、この充放電を２００サイクル行い、下記の式に基づいて、充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。表１に示す容量維持率は、比較例１の試験セルの容量維持率を基準（１００）とする相対値である。

【0060】

容量維持率＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
［入力特性の評価］
試験セルを、２５℃および－３０℃の温度環境下において、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。そして、０．１Ｉｔの電流値で１０秒間充電した後の電圧を測定した。１０秒間の充電容量分を放電し、次の電流値にて１０秒間充電した後の電圧を測定し、１０秒間の充電容量分を放電することを、０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定したそれぞれの電圧値から１０秒間の充電で電池電圧が４．３Ｖになる電流値を算出することで、そのときの必要電力（入力特性）を求めた。表１に示す入力特性は、比較例１の試験セルの上記必要電力を基準（１００）とする相対値である。１００より高い値は、比較例１の試験セルよりも入力特性に優れることを示す。

【0061】

［高温保存特性の評価］
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（i）。次に、試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。当該充電状態で、６０℃の温度環境下、２０日間の保存試験を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（ii)。次に、試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（iii）。

【0062】

下記の式に基づいて、残存容量および回復容量を求めた。

【0063】

表１に示す残存容量および回復容量は、比較例１の試験セルの残存容量および回復容量を基準（１００）とする相対値である。

【0064】

残存容量＝（（ii)の放電容量／（i）の放電容量）×１００
回復容量＝（（iii）の放電容量／（i）の放電容量）×１００

【0065】

【表1】

【0066】

表１に示す評価結果から理解されるように、実施例の試験セルはいずれも、比較例１の試験セルと比べて、初期充放電効率、入力特性、サイクル特性、および保存特性に優れる。比較例２の試験セルは、比較例１の試験セルと比べて、入力特性に優れるものの、特に保存特性が大きく低下している。つまり、単層構造の負極合材層に繊維状炭素を添加しても、入力特性と保存特性を両立することはできない。

【符号の説明】

【0067】

１０ 非水電解質二次電池
１１ 電極体
１２ 正極端子
１３ 負極端子
１４ 電池ケース
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７ 絶縁部材
２０ 負極
３０ 負極集電体
３１ 負極合材層
３２ 第１層
３３ 第２層

【図1】

【図2】