特許 7228795 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-16

(45)【発行日】2023-02-27

(54)【発明の名称】熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/851 20230101AFI20230217BHJP

【ＦＩ】

H01L35/14

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019519434

(86)(22)【出願日】2018-11-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-08-19

(86)【国際出願番号】 JP2018044176

(87)【国際公開番号】W WO2019215947

(87)【国際公開日】2019-11-14

【審査請求日】2021-09-17

(31)【優先権主張番号】P 2018090839

(32)【優先日】2018-05-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100132241

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 博史

(74)【代理人】

【識別番号】100113170

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 和久

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】玉置 洋正

(72)【発明者】

【氏名】菅野 勉

【審査官】柴山 将隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０７２５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４６０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２１７３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】Simon Johnsen，Crystal Structure, Band Structure, and Physical Properties of Ba8Cu6-xGe40+x (0 ＜ x ＜0.7)，Chemistry of Materials，2006年，Vol.18，Page.4633-4642

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の化学式（Ｉ）
Ｂａ_８＋ａＣｕ_６－ｂＧｅ_４０＋ｂ（Ｉ）
で表される熱電変換材料であって、ここで、
ａの値は０．２８以上０．４７以下であり、
ｂの値は０．０７以上０．３以下であり、
前記熱電変換材料は、クラスレート結晶構造を有し、かつ
前記熱電変換材料は、ｐ型である、熱電変換材料。

【請求項2】

熱電変換素子であって、
ｐ型熱電変換部、
ｎ型熱電変換部、
第１電極、
第２電極、および
第３電極、
を備え、
前記ｐ型熱電変換部の一端および前記ｎ型熱電変換部の一端は、第１電極を介して互いに電気的に接続されており、
前記ｐ型熱電変換部の他端および前記ｎ型熱電変換部の他端は、それぞれ、前記第２電極および前記第３電極に接続されており、かつ
前記ｐ型熱電変換部は、以下の化学式（Ｉ）
Ｂａ_８＋ａＣｕ_６－ｂＧｅ_４０＋ｂ（Ｉ）
で表される第１熱電変換材料からなり、ここで、
ａの値は０．２８以上０．４７以下であり、
ｂの値は０．０７以上０．３以下であり、
前記第１熱電変換材料は、クラスレート型の結晶構造を有し、かつ
前記第１熱電変換材料は、ｐ型である、熱電変換素子。

【請求項3】

前記ｎ型熱電変換部は、化学式Ｂａ_８Ｃｕ_６－ｘＧｅ_４０＋ｘ（０≦ｘ≦０．７）で表される第２熱電変換材料からなる、請求項２に記載の熱電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換材料の両端に温度差が生じると、その温度差に比例して起電力が発生する。熱エネルギーが電気エネルギーに変換されるこの現象は、ゼーベック効果として知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果を利用し、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。

【0003】

熱電変換材料の技術分野においてよく知られているように、熱電変換デバイスに用いられる熱電変換材料の性能は、熱電変換性能指数ＺＴで評価される。熱電変換性能指数ＺＴは、物質のゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σおよび熱伝導率κを用いて、ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κで表される。熱電変換性能指数ＺＴが高いほど熱電変換効率は高い。ホールが電気伝導担体として機能する熱電変換材料は正のゼーベック係数を示し、かつｐ型である。一方、電子が電気伝導担体として機能する熱電変換材料は負のゼーベック係数を示し、かつｎ型である。

【0004】

単独の熱電変換材料によって発生する起電力は小さいため、通常は多数の熱電変換素子が電気的に直列に接続される。特に、ｐ型の熱電変換材料およびｎ型の熱電変換材料を交互に並べ、熱的には並列に接続されることが最も一般的である。従って、１種類の材料でｐ型とｎ型の両方の特性を実現できることは、実用的な観点から有益である。

【0005】

Ｂｉ_２Ｔｅ_３熱電変換材料は、高い熱電変換性能指数ＺＴを有し、かつ現在実用化もされている。しかし、Ｔｅの希少性のためにＢｉ_２Ｔｅ_３熱電変換材料はあまり普及していない。このように、容易に入手可能な元素で構成される熱電変換材料が望まれている。

【0006】

そのような材料の一例は、Ｂａ、Ｃｕ、およびＧｅから構成されるクラスレート化合物である。非特許文献１は、化学式Ｂａ_８．０３Ｃｕ_５．００Ｇｅ_{４１．００}により表されるクラスレート化合物が、ｎ型であり、かつ摂氏１５０度で０．２、かつ摂氏４００度で０．４５という高い熱電変換性能指数ＺＴを有することを開示している。非特許文献２は、化学式Ｂａ_８Ｃｕ_６－ｘＧｅ_４０＋ｘ（０≦ｘ≦０．７）で表されるクラスレート化合物が、ｎ型であることを開示している。

【0007】

しかし、ｎ型Ｂａ－Ｃｕ－Ｇｅクラスレート化合物とは異なり、ｐ型Ｂａ－Ｃｕ－Ｇｅクラスレート化合物は、低い熱電変換性能指数ＺＴを有する。例えば、非特許文献３によると、化学式Ｂａ_８．２１Ｃｕ_６．４９Ｇｅ_{３９．５１}により表されるｐ型クラスレート化合物は、室温でＺＴ＝０．００７という低い熱電変換性能指数ＺＴを有する。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【文献】X. Yan et al., “Structural and thermoelectric properties of Ba8Cu5SixGe41-x clathrates”, Physical Review B, Vol. 87, No. 11, 2013, pp. 115206-1-115206-9.

【文献】S. Johnsen et al., “Crystal Structure, Band Structure, and Physical Properties of Ba8Cu6-xGe40+x (0 ≦ ｘ ≦ 0.7)”, Chemistry of Materials, Vol. 18, No. 19, 2006, pp. 4633-4642.

【文献】H. Zhang et al., “Structure and low temperature physical properties of Ba8Cu6Ge40”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 476, No. 1-2, 2009, pp. 1-4.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、高い熱電変換性能指数ＺＴを有するｐ型Ｂａ－Ｃｕ－Ｇｅクラスレート熱電変換材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、以下の化学式（Ｉ）で表される熱電変換材料を提供する。
Ｂａ_８＋ａＣｕ_６－ｂＧｅ_４０＋ｂ（Ｉ）
ここで、
ａの値は０．１以上０．４７以下であり、
ｂの値は０以上０．４３以下であり、
前記熱電変換材料は、クラスレート結晶構造を有し、かつ
前記熱電変換材料は、ｐ型である。

【発明の効果】

【0011】

本発明は、高い熱電変換性能指数ＺＴを有するＢａ－Ｃｕ－Ｇｅクラスレートｐ型熱電変換材料を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本開示による熱電変換材料のクラスレート結晶構造の模式図を示す。

【図2A】図２Ａは、エネルギー分散型Ｘ線分光法による実施例１による熱電変換材料の分析結果を示すグラフである。

【図2B】図２Ｂは、エネルギー分散型Ｘ線分光法による実施例２による熱電変換材料の分析結果を示すグラフである。

【図3A】図３Ａは、Ｘ線回折法による実施例１による熱電変換材料の分析結果を示すグラフである。

【図3B】図３Ｂは、Ｘ線回折法による実施例２による熱電変換材料の分析結果を示すグラフである。

【図3C】図３Ｃは、クラスレート化合物Ｂａ_８Ｃｕ_６Ｇｅ_４０の多結晶体のＸ線回折スペクトルのシミュレーション結果を示すを示すグラフである。

【図4A】図４Ａは、本開示による熱電変換材料Ｂａ_８＋ａＣｕ_６－ｂＧｅ_４０＋ｂの過剰Ｂａ量ａおよびゼーベック係数Ｓの関係を示すグラフである。

【図4B】図４Ｂは、本開示による熱電変換材料Ｂａ_８＋ａＣｕ_６－ｂＧｅ_４０＋ｂのＧｅ置換量ｂおよびゼーベック係数Ｓの関係を示すグラフである。

【図5】図５は、本開示による熱電変換素子の模式図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本開示の実施形態による熱電変換材料及び熱電変換素子が詳細に説明される。

【0014】

本実施形態による熱電変換材料は、以下の化学式（Ｉ）により表される。
Ｂａ_８＋ａＣｕ_６－ｂＧｅ_４０＋ｂ（Ｉ）
ここで、
ａの値は０．１以上０．４７以下であり、かつ
ｂの値は０以上０．４３以下である。
本実施形態による熱電変換材料は、クラスレート結晶構造を有し、かつｐ型である。

【0015】

本実施形態による熱電変換材料は、Ｂａ、Ｃｕ、およびＧｅから構成され、かつクラスレート結晶構造を有する。図１は、クラスレート結晶構造を示す模式図を示す。

【0016】

非特許文献２および非特許文献３に開示されているように、Ｂａ、Ｃｕ、およびＧｅから構成されるクラスレート化合物は、基本的には、化学式Ｂａ_８Ｃｕ_６Ｇｅ_４０により表される組成を有する。化学式（Ｉ）に示されるように、本実施形態による熱電変換材料では、Ｂａが過剰に存在し、かつＣｕの一部がＧｅで置換されている。ａの値は、基本的な組成（すなわち、Ｂａ_８Ｃｕ_６Ｇｅ_４０）に対する過剰Ｂａ量を表す。ｂの値は、Ｃｕの一部のＧｅ置換量を表す。本実施形態による熱電変換材料は、以下の２つの事項（Ｉ）ａの値が０．１以上０．４７以下であること、および（ＩＩ）ｂの値が０以上０．４３以下であることの両者によって特徴づけられる。後述される実施例において実証されているように、ａおよびｂの値がこれらの範囲内にある場合、熱電変換材料はｐ型であり、かつ高い熱電変換性能指数ＺＴを有する。一方、非特許文献１、非特許文献２、および非特許文献３に開示され、かつ後述される比較例において実証されているように、ａおよびｂの少なくとも一方の値が上記の範囲外にある場合、熱電変換材料はｎ型である。あるいは、その場合には、熱電変換材料はｐ型だが低い熱電変換性能指数ＺＴを有する。ａの値は、０．２８以上０．４７以下であることが望ましい。ｂの値は、０．０７以上０．３以下であることが望ましい。ａの値が０．２８以上０．４７以下であり、かつｂの値が０．０７以上０．３以下であることがより望ましい。

【0017】

本実施形態による熱電変換材料を合成する方法は、Ｂａ、Ｃｕ、およびＧｅの原料を溶融する工程を有する。溶融方法の例は、アーク溶解法または高周波加熱法である。原料の酸化を防ぐため、原料は、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）で満たされた雰囲気中、または真空中で原料は溶融されることが望ましい。なお、溶融工程において、原料の一部が蒸発したり、容器から漏れ出し得る。このため、得られた熱電変換材料の組成比は、原料の組成比とは必ずしも一致しない。

【0018】

本実施形態の熱電変換材料により形成される熱電変換部材を製造する方法は、溶融工程を経て合成された本実施形態の熱電変換材料を粒子にする粒子化工程と、当該粒子を焼結する工程を具備する。粒子化工程においては、ボールミルまたは乳鉢を用いて本実施形態の熱電変換材料が粉砕され、粒子を得る。焼結工程においては、例えば、放電プラズマ焼結法またはホットプレス焼結法を用いて粒子が焼結される。これらの粒子化工程および焼結工程も、熱電変換材料の酸化を防ぐため、不活性ガス（例えば、アルゴン）で満たされた雰囲気中、または真空中で行われることが望ましい。

【0019】

図５は、本実施形態による熱電変換素子１０の模式図を示す。熱電変換素子１０は、ｐ型熱電変換部１、ｎ型熱電変換部２、第１電極３、第２電極４、および第３電極５を具備する。ｐ型熱電変換部１の一端およびｎ型熱電変換部２の一端は、第１電極３を介して互いに電気的に接続されている。ｐ型熱電変換部１の一端およびｎ型熱電変換部２の一端は、それぞれ、第２電極４および第３電極５に接続されている。ｐ型熱電変換部１は、本実施形態による熱電変換材料から形成されている。ｎ型熱電変換部２の熱電変換材料の例は、非特許文献２に開示されている化学式Ｂａ_８Ｃｕ_６－ｘＧｅ_４０＋ｘ（０≦ｘ≦０．７）により表される化合物である。

【0020】

図５において、熱電変換により生じた電力を取り出すための第１リード線６および第２リード線７が、それぞれ、第２電極４および第３電極５に電気的に接続されている。熱電変換素子１０は、公知の方法によって作製することができる。

【0021】

（実施例）
本開示による熱電変換材料が、以下の実施例を参照しながら、さらにより詳細に説明される。
（実施例１）
（製造方法）
実施例１では、化学式Ｂａ_８．２８Ｃｕ_５．７０Ｇｅ_{４０．３０}により表される熱電変換材料が、以下のように製造された。

【0022】

原料として、Ｂａ粒子（純度９９％以上、３．１３グラム）、Ｃｕ粒子（純度９９．９９％、０．９７グラム）、およびＧｅ粒子（純度９９．９９％、８．１７グラム）が用いられた。Ｂａ：Ｃｕ：Ｇｅのモル比は、８．２：５．５：４０．５であった。これらの原料の重量は、Ｂａの大気中での酸化を防ぐため、アルゴンガスで満たされたグローブボックス中で測定された。これらの原料はアーク溶解炉に移された。次いで、アーク溶解炉の内部をアルゴンガスで満たした。当該原料はアーク放電法により摂氏１０００度～摂氏１５００度に加熱された。このようにして原料を溶融した。原料は反応し、その結果、インゴット状のクラスレート化合物が得られた。

【0023】

インゴット状のクラスレート化合物は、アルゴンガスで満たされたグローブボックス中で、乳鉢を用いて粉砕された。粉砕されたクラスレート化合物は、グラファイトから形成された焼結型（内径：１０ミリメートル）の内部に充填された。焼結型は放電プラズマ焼結炉に移された。次いで、放電プラズマ焼結炉の内部はアルゴンガスで満たされた。焼結型の内部に含まれる材料に３０ＭＰａの圧力を印加しながら、当該材料にパルス電流を流した。このようにして、およそ摂氏２０度／分の速度で材料が加熱された。材料の温度は摂氏８００度で１０分間保持され、焼結体を得た。最後に、焼結体は室温まで冷却された。このようにして、実施例１による熱電変換材料が得られた。実施例１による熱電変換材料は、クラスレート化合物の緻密な焼結体であった。

【0024】

（組成比の特定）
実施例１による熱電変換材料の化学組成が、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、「ＥＤＸ」という）により分析された。図２Ａは、その結果を示すグラフである。図２Ａより、実施例１による熱電変換材料は、Ｂａ_８．２８Ｃｕ_５．７０Ｇｅ_{４０．３０}という組成（すなわち、化学式（Ｉ）において、ａ＝０．２８かつｂ＝０．３０）を有していたことが分かる。

【0025】

（結晶構造の観察）
実施例１による熱電変換材料の結晶構造が、Ｘ線回折法により分析された。分析には、ＣｕＫα１（波長λ：０．１５４０６ナノメートル）およびＣｕＫα２（波長λ：０．１５４４３ナノメートル）が２：１の強度比で混ざったＣｕＫα線（平均波長λ：０．１５４１８ナノメートル）が用いられた。図３Ａは、その結果を示すグラフである。図３Ｃは、Ｂａ_８Ｃｕ_６Ｇｅ_４０という組成を有するクラスレート化合物の多結晶体のＸ線回折スペクトルのシミュレーション結果グラフである。実施例１による熱電変換材料の回折スペクトルがクラスレート化合物の多結晶体の回折スペクトルと一致する。このことから、実施例１による熱電変換材料はクラスレート化合物のみからなり、かつ多結晶体であることがわかる。

【0026】

（熱電変換性能指数ＺＴの算出）
以下の表１は、実施例１による熱電変換材料のゼーベック係数Ｓおよび熱電変換性能指数ＺＴを示す。ゼーベック係数Ｓおよび熱電変換性能指数ＺＴの算出の詳細については、米国特許第９７６１７７９号明細書、米国特許出願番号１４／８４７，３６２（国際出願番号：ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／００１８８３）、および米国特許第９８５３２００号明細書を参照せよ。これらの特許または特許出願は、いずれも本願に援用される。

【0027】

【表1】

【0028】

表１から明らかなように、すべてのゼーベック係数Ｓは正の値である。これは、実施例１による熱電変換材料がｐ型であることを意味する。表１に示されているように、実施例１による熱電変換材料は、３２８ケルビンの温度で０．２５５という高い熱電変換性能指数ＺＴを有する。同様に、実施例１による熱電変換材料は、５６８Ｋの温度で、０．６２５という高い熱電変換性能指数ＺＴを有する。

【0029】

一方、非特許文献２に開示されているように、化学式Ｂａ_８Ｃｕ_５．７Ｇｅ_４０．３（すなわち、化学式（Ｉ）において、ａ＝０かつｂ＝０．３）により表されるクラスレート化合物は、およそ３３０ケルビンの温度で－１００μＶ／ケルビンという負のゼーベック係数Ｓを有する。表２は、非特許文献２の開示内容および本開示による実施例１の間の補間結果を示す。図４Ａも参照せよ。

【0030】

【表2】

【0031】

表２から明らかなように、ｐ型の特性を得るためには、化学式（Ｉ）においてａの値は０．１以上である必要がある。

【0032】

（実施例２）
実施例２では、原料のＢａ、Ｃｕ、およびＧｅの重量が、それぞれ、３．３４グラム、１．１３グラム、および８．５８グラムであったこと以外は実施例１と同様の実験が行われ、熱電変換材料を得た。
実施例１と同様に、実施例２による熱電変換材料の化学組成がＥＤＸにより分析された。図２Ｂは、その結果を示すグラフである。図２Ｂより、実施例２による熱電変換材料は、Ｂａ_８．４７Ｃｕ_５．９３Ｇｅ_{４０．０７}という組成（化学式（Ｉ）において、ａ＝０．４７かつｂ＝０．０７）を有している事が分かった。

【0033】

実施例１と同様に、実施例２による熱電変換材料の結晶構造がＸ線回折法により分析された。図３Ｂは、その結果を示すグラフである。実施例２による熱電変換材料の回折スペクトルが、図３Ｃに示されるクラスレート化合物の多結晶の回折スペクトルと一致する。このことから、実施例２による熱電変換材料はクラスレート化合物のみからなり、かつ多結晶体であることがわかる。

【0034】

以下の表３は、実施例２による熱電変換材料のゼーベック係数Ｓおよび熱電変換性能指数ＺＴを示す。

【0035】

【表3】

【0036】

表３から明らかなように、すべてのゼーベック係数Ｓは正の値である。これは、実施例２による熱電変換材料がｐ型である事を意味する。表３に示されているように、実施例２による熱電変換材料は、３３０Ｋの温度で０．１６８という高い熱電変換性能指数ＺＴを有する。同様に、実施例２による熱電変換材料は５７０Ｋの温度で、０．２９６という高い熱電変換性能指数ＺＴを有する。

【0037】

一方、非特許文献３によれば、化学式Ｂａ_８．２１Ｃｕ_６．４９Ｇｅ_{３９．５１}（化学式（Ｉ）において、ｂの値が負）により表されるクラスレート化合物は、ｐ型の特性を有するものの、およそ３００Ｋの温度で０．００７という低い熱電変換性能指数ＺＴを示す。従って、高い熱電変換性能指数ＺＴのためには、化学式（Ｉ）におけるｂの値は正である必要がある。

【0038】

（比較例１）
比較例１では、原料のＢａ、Ｃｕ、Ｇｅの重量が、それぞれ、２．０９グラム、０．６９５グラム、および５．２８グラムであったこと以外は実施例１と同様の実験が行われ、熱電変換材料を得た。
実施例１と同様に、比較例１による熱電変換材料の化学組成がＥＤＸにより分析された。その結果、比較例１による熱電変換材料は、Ｂａ_８．３６Ｃｕ_５．４５Ｇｅ_{４０．５５}という組成（化学式（Ｉ）において、ａ＝０．３６かつｂ＝０．５５）を有していた。
実施例１と同様に、比較例１による熱電変換材料の結晶構造がＸ線回折法により分析された。その結果、比較例１による熱電変換材料はクラスレート化合物のみからなり、かつ多結晶体であった。

【0039】

以下の表４は、比較例１による熱電変換材料のゼーベック係数Ｓおよび熱電変換性能指数ＺＴを示す。

【0040】

【表4】

【0041】

表４から明らかなように、ゼーベック係数Ｓは負の値である。これは、比較例１による熱電変換材料がｎ型である事を意味する。表４に示されるように、比較例１による熱電変換材料は、３３２Ｋの温度で、０．０６１という低い熱電変換性能指数ＺＴを有する。
以下の表５は、比較例１およびと実施例１の間の補間結果を示す。図４Ｂも参照せよ。

【0042】

【表5】

【0043】

表５から明らかなように、ｐ型の特性を得るためには、化学式（Ｉ）においてｂの値は０．４３以下である必要がある。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明による熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換装置のために用いることができる。

【符号の説明】

【0045】

１ ｐ型熱電変換部
２ ｎ型熱電変換部
３ 第１電極
４ 第２電極
５ 第３電極
６ 第１リード線
７ 第２リード線
１０ 熱電変換素子

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4A】

【図4B】

【図5】