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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-16
(45)【発行日】2023-02-27
(54)【発明の名称】センサ素子、ガスセンサ及びガスセンサユニット
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20230217BHJP
G01N 27/419 20060101ALI20230217BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 331
G01N27/419 327K
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020125870
(22)【出願日】2020-07-23
(65)【公開番号】P2021051061
(43)【公開日】2021-04-01
【審査請求日】2022-03-31
(31)【優先権主張番号】P 2019171199
(32)【優先日】2019-09-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113022
【弁理士】
【氏名又は名称】赤尾 謙一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100110249
【弁理士】
【氏名又は名称】下田 昭
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 陽介
(72)【発明者】
【氏名】山田 拓海
(72)【発明者】
【氏名】古田 斉
(72)【発明者】
【氏名】鎌田 健太郎
【審査官】黒田 浩一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１５８８６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５０９３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０８３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１２２８７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－７０５５１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／４１６
Ｇ０１Ｎ ２７／４１９
Ｇ０１Ｎ ２７／４１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
測定室と、固体電解質体と、前記固体電解質体の表面に形成されて前記測定室に曝される内側電極と、前記固体電解質体の表面に形成されて前記測定室の外部に配置される外側電極と、を有し、前記測定室内に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し及び汲み入れを行うことで前記測定室内の酸素濃度を調整するポンプセルと、
前記測定室内の前記被測定ガス中の酸素濃度に応じた電圧を発生させる基準セルと、を有するセンサ素子であって、
前記内側電極及び前記外側電極のうち少なくとも一方の電極は、貴金属と前記固体電解質体の成分とを含有してなり、かつ厚み方向に沿って断面を観察した場合に、前記貴金属からなる貴金属領域と、前記固体電解質体の成分からなる固体電解質体領域と、前記貴金属と前記固体電解質体の成分とが共存してなる共存領域とを有し、
前記少なくとも一方の電極の前記断面において、｛前記共存領域/（前記貴金属領域＋前記固体電解質体領域＋前記共存領域）｝で表される前記共存領域の面積割合ＳＲが１５．５％以上、３０％未満であることを特徴とするセンサ素子。
【請求項2】
前記酸素濃度を調整後の前記被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を測定するためのＮＯｘ検知セルをさらに有し、前記少なくとも一方の電極は、少なくとも前記内側電極を含み、
前記内側電極の前記断面における前記共存領域の面積割合ＳＲが１５．５％以上、３０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項3】
前記共存領域の面積割合ＳＲが１６％以上、２７％以下である請求項１又は２に記載のセンサ素子。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載のセンサ素子と、前記センサ素子を保持する主体金具と、を備えてなるガスセンサ。
【請求項5】
請求項４に記載のガスセンサと、前記ガスセンサに接続されるガスセンサ制御部と、を備え、
前記ガスセンサ制御部は、前記基準セルの電位が一定になるよう、前記ポンプセルに流れる電流をフィードバック制御することを特徴とするガスセンサユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、センサ素子、ガスセンサ及びガスセンサユニットに関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスの規制強化に伴い、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量の低減が要求されている。そこで、近年、排ガス中のＮＯｘ濃度を直接測定できるＮＯｘセンサの開発が進んでいる。ＮＯｘセンサは、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に一対の電極を形成してなるポンプセル及びＮＯｘ濃度の検知セルを有するＮＯｘセンサ素子を備えている。
【0003】
ＮＯｘセンサは、ＮＯｘを含む被測定ガス空間に連通する測定室内の酸素をポンプセルによって汲み出し又は汲み入れる。このとき、測定室内が所定の酸素濃度となるようにポンプセルを制御する。さらに、酸素濃度が制御（調整）された被測定ガスのＮＯｘ濃度が検知セルで検出される。
上記構成のＮＯｘセンサは、電極を固体電解質体に設けただけでは、ＮＯｘセンサ素子（検出素子）の電極が十分に活性せず、十分なセンサ特性が得られない。
そこで、ポンプセルの一対の電極間に電圧を印加し、エージング処理を施して酸素分解活性を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。この技術においては、電極の厚み方向に沿う断面にて、電極に含まれる貴金属と、固体電解質体の成分を含む混在領域の割合を３０％以上にすることで、酸素分解活性が向上するとしている。
上記構成のＮＯｘセンサは、電極を固体電解質体に設けただけでは、ＮＯｘセンサ素子（検出素子）の電極が十分に活性せず、十分なセンサ特性が得られない。
そこで、ポンプセルの一対の電極間に電圧を印加し、エージング処理を施して酸素分解活性を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。この技術においては、電極の厚み方向に沿う断面にて、電極に含まれる貴金属と、固体電解質体の成分を含む混在領域の割合を３０％以上にすることで、酸素分解活性が向上するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第６３８２１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、混在領域は結合性に劣るため、混在領域が多すぎると、電極が固体電解質体から剥離し易くなるという問題がある。又、基準セルの電位が一定になるよう、ポンプセルに流れる電流をフィードバック制御する場合、混在領域を含むポンプセルの電極と、基準セルの電極との応答性の差が大きくなり、発振の原因にもなり得る。
一方、混在領域が少なすぎると、電極の内部抵抗が低温時に上昇し、ポンプセルの電圧（Ｖｐ１）が高くなって排ガス中の測定対象成分を分解してしまう等の不具合がある。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、ポンプセルにおける電極の酸素分解活性を向上させると共に、電極が固体電解質体から剥離することを抑制したセンサ素子、ガスセンサ及びガスセンサユニットの提供を目的とする。
一方、混在領域が少なすぎると、電極の内部抵抗が低温時に上昇し、ポンプセルの電圧（Ｖｐ１）が高くなって排ガス中の測定対象成分を分解してしまう等の不具合がある。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、ポンプセルにおける電極の酸素分解活性を向上させると共に、電極が固体電解質体から剥離することを抑制したセンサ素子、ガスセンサ及びガスセンサユニットの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子は、測定室と、固体電解質体と、前記固体電解質体の表面に形成されて前記測定室に曝される内側電極と、前記固体電解質体の表面に形成されて前記測定室の外部に配置される外側電極と、を有し、前記測定室内に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し及び汲み入れを行うことで前記測定室内の酸素濃度を調整するポンプセルと、前記測定室内の前記被測定ガス中の酸素濃度に応じた電圧を発生する基準セルと、を有するセンサ素子であって、前記内側電極及び前記外側電極のうち少なくとも一方の電極は、貴金属と前記固体電解質体の成分とを含有してなり、かつ厚み方向に沿って断面を観察した場合に、前記貴金属からなる貴金属領域と、前記固体電解質体の成分からなる固体電解質体領域と、前記貴金属と前記固体電解質体の成分とが共存してなる共存領域とを有し、前記少なくとも一方の電極の前記断面において、｛前記共存領域/（前記貴金属領域＋前記固体電解質体領域＋前記共存領域）｝で表される前記共存領域の面積割合ＳＲが１５．５％以上、３０％未満であることを特徴とする。
【0007】
このセンサ素子によれば、ポンプセルにおける上記した一方の電極の酸素分解活性を向上させると共に、結合性に劣る共存領域が多過ぎないので上記した一方の電極が固体電解質体から剥離することを抑制できる。
又、基準セルの電位が一定になるよう、ポンプセルに流れる電流をフィードバック制御する場合に、共存領域を含む上記した一方の電極と、基準セルの電極との応答性の差が大きくなり過ぎず、発振を抑制できる。
さらに、共存領域が少なすぎて上記した一方の電極の内部抵抗が上昇することを抑制し、ポンプセルの電圧（Ｖｐ１）が高くなって測定対象のガス成分を分解してしまうことも抑制できる。なお、Ｖｐ１は、ポンプセルの両電極間に正方向又は負方向にポンプ電流（Ｉｐ１）を流して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う際、ポンプセルの両電極間に印加する電圧（ポンプ電圧）である。
又、基準セルの電位が一定になるよう、ポンプセルに流れる電流をフィードバック制御する場合に、共存領域を含む上記した一方の電極と、基準セルの電極との応答性の差が大きくなり過ぎず、発振を抑制できる。
さらに、共存領域が少なすぎて上記した一方の電極の内部抵抗が上昇することを抑制し、ポンプセルの電圧（Ｖｐ１）が高くなって測定対象のガス成分を分解してしまうことも抑制できる。なお、Ｖｐ１は、ポンプセルの両電極間に正方向又は負方向にポンプ電流（Ｉｐ１）を流して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う際、ポンプセルの両電極間に印加する電圧（ポンプ電圧）である。
【0008】
本発明のセンサ素子は、前記酸素濃度を調整後の前記被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を測定するためのＮＯｘ検知セルをさらに有し、前記少なくとも一方の電極は、少なくとも前記内側電極を含み、前記内側電極の前記断面における前記共存領域の面積割合ＳＲが１５．５％以上、３０％未満であってもよい。
このセンサ素子によると、一般にＮＯｘ検知セルを有するガスセンサにおいて、酸素濃度の調整はほとんど酸素の汲み出しであり、内側電極が上記割合の共存領域を有することで、特に効果的に酸素濃度を調整することができる。
このセンサ素子によると、一般にＮＯｘ検知セルを有するガスセンサにおいて、酸素濃度の調整はほとんど酸素の汲み出しであり、内側電極が上記割合の共存領域を有することで、特に効果的に酸素濃度を調整することができる。
【0009】
本発明のセンサ素子において、前記共存領域の面積割合ＳＲが１６％以上、２７％以下であってもよい。
【0010】
本発明のガスセンサは、前記センサ素子と、前記センサ素子を保持する主体金具と、を備えてなる。
【0011】
本発明のガスセンサユニットは、前記ガスセンサと、前記ガスセンサに接続されるガスセンサ制御部と、を備え、前記ガスセンサ制御部は、前記基準セルの電位が一定になるよう、前記ポンプセルに流れる電流をフィードバック制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
この発明によれば、ポンプセルにおける電極の酸素分解活性を向上させると共に、電極が固体電解質体から剥離することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】ＮＯｘセンサの軸線方向に沿う断面図である。
【図2】センサ素子を軸線方向の一部を省略して示す斜視図である。
【図3】センサ素子の先端側を厚み方向に破断しその内部構造を拡大して示す説明図である。
【図4】第１電極の厚み方向に沿う断面のＦＥ-ＳＥＭにより得られた反射電子像を示す図である。
【図6】センサ制御装置の構成を示す図である。
【図7】共存領域の面積割合を変化させたときの、センサ素子の温度と、Ｖｐ１との関係を示す図である。
【図8】共存領域の面積割合を変化させたときのＩｐ１（正確にはノイズレベル）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）１について、図面を用いて説明する。図１は、ＮＯｘセンサ１の軸線Ｏ方向に沿う断面図である。なお、以下では、図１における下側をＮＯｘセンサ１の先端側と呼び、図１における上側をＮＯｘセンサ１の後端側と呼ぶ。
【0015】
図１に示すように、ＮＯｘセンサ１は、主体金具５と、センサ素子（ＮＯｘセンサ素子）７と、セラミックスリーブ９と、絶縁セパレータ１３と、６個のリードフレーム（端子金具）１５と、を備える。なお、図１では、６個のリードフレーム１５の一部のみを図示する。
センサ素子７は、軸線Ｏ方向に延びる板状形状の積層部材である。センサ素子７は、主体金具５を貫通し、先端側が測定対象となる排気ガスに向けられている。排気ガスは被測定ガスに対応する。センサ素子７の先端側に検出部１７が形成され、検出部１７は、図示しない保護層に覆われている。
センサ素子７は、軸線Ｏ方向に延びる板状形状の積層部材である。センサ素子７は、主体金具５を貫通し、先端側が測定対象となる排気ガスに向けられている。排気ガスは被測定ガスに対応する。センサ素子７の先端側に検出部１７が形成され、検出部１７は、図示しない保護層に覆われている。
【0016】
図２に示すように、センサ素子７の後端側に、電極パッド２３、２５、２７、２９、３１、３３が形成されている。電極パッド２３、２５、２７は、センサ素子７の外表面のうち、一方の面である第１板面１９に形成されている。電極パッド２９、３１、３３は、センサ素子７の外表面のうち、第１板面１９とは反対の面である第２板面２１に形成されている。
【0017】
セラミックスリーブ９は筒状の形態を有し、センサ素子７の径方向周囲を取り囲むように配置されている。絶縁セパレータ１３は、例えば、アルミナからなる絶縁性材料で形成され、軸線Ｏ方向に貫通する素子挿通孔１１を有する。素子挿通孔１１は、センサ素子７及びリードフレーム１５の少なくとも一部を取り囲む。
絶縁セパレータ１３が、素子挿通孔１１の内部でリードフレーム１５及びセンサ素子７を保持することで、リードフレーム１５は、センサ素子７の電極パッド２３～３３に、それぞれ電気的に接続される。また、リードフレーム１５は、外部からセンサの内部に配設されるリード線３５にも電気的に接続されており、リード線３５が接続される外部機器と電極パッド２３～３３との間に流れる電流の電流経路を形成する。
絶縁セパレータ１３が、素子挿通孔１１の内部でリードフレーム１５及びセンサ素子７を保持することで、リードフレーム１５は、センサ素子７の電極パッド２３～３３に、それぞれ電気的に接続される。また、リードフレーム１５は、外部からセンサの内部に配設されるリード線３５にも電気的に接続されており、リード線３５が接続される外部機器と電極パッド２３～３３との間に流れる電流の電流経路を形成する。
【0018】
主体金具５は、例えばステンレス鋼からなる略筒状形状の金属部材である。主体金具５は、軸線Ｏ方向に貫通する貫通孔３７を有するとともに、貫通孔３７の内部において径方向内側に突出する棚部３９を有する。主体金具５の外表面には、排気管に固定するためのネジ部３が形成されている。主体金具５は、貫通孔３７に挿通されたセンサ素子７を保持するよう構成され、貫通孔３７の先端側外部にセンサ素子７の検出部１７を配置し、貫通孔３７の後端側外部に電極パッド２３～３３を配置する状態である。
【0019】
貫通孔３７の内部には、センサ素子７の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ４１、粉末充填層(滑石リング)４３、４５、上述のセラミックスリーブ９が、この順に先端側から後端側にかけて積層されている。
セラミックスリーブ９と主体金具５の後端部４７との間には、加締リング４９が配置されている。セラミックホルダ４１と主体金具５の棚部３９との間には、金属カップ５１が配置されている。なお、後端部４７は、加締リング４９を介してセラミックスリーブ９を先端側に押し付けるように、加締められている。
セラミックスリーブ９と主体金具５の後端部４７との間には、加締リング４９が配置されている。セラミックホルダ４１と主体金具５の棚部３９との間には、金属カップ５１が配置されている。なお、後端部４７は、加締リング４９を介してセラミックスリーブ９を先端側に押し付けるように、加締められている。
【0020】
主体金具５の先端側には、センサ素子７の先端側を覆うように、例えばステンレス鋼からなる筒状のプロテクタ５２が配置されている。プロテクタ５２は、排気ガスの通過が可能な通気孔５３を有している。プロテクタ５２は、内側プロテクタ、及び外側プロテクタから成る二重プロテクタの構造を有する。
主体金具５の後端側には、例えばステンレス鋼からなる外筒５５が固定されている。外筒５５の後端側における開口部５７は、例えばフッ素ゴムからなるグロメット５９によって閉塞されている。
なお、絶縁セパレータ１３は、後端側がグロメット５９に当接した状態で、外筒５５内に保持されている。絶縁セパレータ１３の保持は、保持部材６１によって行われている。保持部材６１は、加締めによって、外筒５５の内側に固定されている。
主体金具５の後端側には、例えばステンレス鋼からなる外筒５５が固定されている。外筒５５の後端側における開口部５７は、例えばフッ素ゴムからなるグロメット５９によって閉塞されている。
なお、絶縁セパレータ１３は、後端側がグロメット５９に当接した状態で、外筒５５内に保持されている。絶縁セパレータ１３の保持は、保持部材６１によって行われている。保持部材６１は、加締めによって、外筒５５の内側に固定されている。
【0021】
次に、センサ素子７の構成を図２～図３に基づき説明する。図２はセンサ素子７を軸線Ｏ方向の一部を省略して示す斜視図、図３はセンサ素子７の先端側を厚み方向に破断しその内部構造を拡大して示す説明図である。
図２に示すように、センサ素子７は、長方形状の軸断面を有する板状をなし、素子部６３と、ヒータ６５とが積層された構造を有する。素子部６３及びヒータ６５は、それぞれ、軸線Ｏ方向に延びる板状に形成されている。
図３に示すように、センサ素子７は、図３における上方から順に、絶縁層６７、第１固体電解質体６９、絶縁層７１、第２固体電解質体７３、絶縁層７５、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７９、８１が積層された構造を有している。このうち、絶縁層６７、第１固体電解質体６９、絶縁層７１、第２固体電解質体７３、絶縁層７５、及び第３固体電解質体７７は素子部６３に対応する。センサ素子７は、第１ポンプセル８３、基準セル８５、及び第２ポンプセル８７を備える。
図２に示すように、センサ素子７は、長方形状の軸断面を有する板状をなし、素子部６３と、ヒータ６５とが積層された構造を有する。素子部６３及びヒータ６５は、それぞれ、軸線Ｏ方向に延びる板状に形成されている。
図３に示すように、センサ素子７は、図３における上方から順に、絶縁層６７、第１固体電解質体６９、絶縁層７１、第２固体電解質体７３、絶縁層７５、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７９、８１が積層された構造を有している。このうち、絶縁層６７、第１固体電解質体６９、絶縁層７１、第２固体電解質体７３、絶縁層７５、及び第３固体電解質体７７は素子部６３に対応する。センサ素子７は、第１ポンプセル８３、基準セル８５、及び第２ポンプセル８７を備える。
【0022】
第１固体電解質体６９と第２固体電解質体７３との間には、第１測定室８９が形成されている。図３において、第１測定室８９の左端は入口である。この入口に、第１拡散抵抗部９１が配置されている。第１拡散抵抗部９１を介して、排気ガスＧＭが外部から第１測定室８９に導入される。第１測定室８９における入口とは反対側の端には、第２拡散抵抗部９３が配置されている。
第２拡散抵抗部９３の右側には、第２測定室９５が形成されている。第２測定室９５は、第２拡散抵抗部９３を介して第１測定室８９と連通する。第２測定室９５は、第１固体電解質体６９と第３固体電解質体７７との間に形成されている。第２固体電解質体７３のうち、第２測定室９５に該当する部分は切り欠かれている。
第２拡散抵抗部９３の右側には、第２測定室９５が形成されている。第２測定室９５は、第２拡散抵抗部９３を介して第１測定室８９と連通する。第２測定室９５は、第１固体電解質体６９と第３固体電解質体７７との間に形成されている。第２固体電解質体７３のうち、第２測定室９５に該当する部分は切り欠かれている。
【0023】
第１～第３固体電解質体６９、７３、７７は、それぞれ、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする。各絶縁層６７、７１、７５、７９、８１は、それぞれ、アルミナを主成分とする。第１、第２拡散抵抗部９１、９３は、それそれ、アルミナ等の多孔質物質から成る。なお、主成分とは、セラミック層中における含有量が５０質量%以上である成分を意味する。
絶縁層７９、８１の間には、抵抗発熱体９７が埋設されている。抵抗発熱体９７は、図３における左右方向に沿って延びる。抵抗発熱体９７は、例えば、白金から成る。絶縁層７９、８１と、抵抗発熱体９７とは、ヒータ６５を構成する。ヒータ６５は、センサ素子７を所定の活性温度に昇温し、第１～第３固体電解質体６９、７３、７７の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させる作用を奏する。
絶縁層７９、８１の間には、抵抗発熱体９７が埋設されている。抵抗発熱体９７は、図３における左右方向に沿って延びる。抵抗発熱体９７は、例えば、白金から成る。絶縁層７９、８１と、抵抗発熱体９７とは、ヒータ６５を構成する。ヒータ６５は、センサ素子７を所定の活性温度に昇温し、第１～第３固体電解質体６９、７３、７７の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させる作用を奏する。
【0024】
第１ポンプセル８３は、第１固体電解質体６９と、第１電極１０１と、第２電極９９と、を備える。第１電極１０１及び第２電極９９は第１固体電解質体６９を挟む。
第１電極１０１は、白金と、ジルコニアと、後述する共存領域と、気孔と、を含む。ジルコニアは第１固体電解質体６９に含まれるセラミック成分に対応する。第２電極９９は、白金を主成分とする。
第１電極１０１は、第１測定室８９に面している。第１電極１０１の表面は、ガスの通過が可能な多孔質層１０７で覆われている。第２電極９９は、センサ素子７の外部に面している。第２電極９９は、多孔質層１０５により覆われている。多孔質層１０５は、絶縁層６７の開口部１０３に埋め込まれている。多孔質層１０５は、酸素等のガスが通過可能な多孔質体から成る。この多孔質体として、例えばアルミナ等が挙げられる。
第１電極１０１は、白金と、ジルコニアと、後述する共存領域と、気孔と、を含む。ジルコニアは第１固体電解質体６９に含まれるセラミック成分に対応する。第２電極９９は、白金を主成分とする。
第１電極１０１は、第１測定室８９に面している。第１電極１０１の表面は、ガスの通過が可能な多孔質層１０７で覆われている。第２電極９９は、センサ素子７の外部に面している。第２電極９９は、多孔質層１０５により覆われている。多孔質層１０５は、絶縁層６７の開口部１０３に埋め込まれている。多孔質層１０５は、酸素等のガスが通過可能な多孔質体から成る。この多孔質体として、例えばアルミナ等が挙げられる。
【0025】
基準セル８５は、第２固体電解質体７３と、第３電極１０９と、第４電極１１１と、を備える。基準セル８５は、は第１測定室８９内の被測定ガス中の酸素濃度に応じた（第１測定室８９内の被測定ガスの雰囲気を基に）電圧を発生させる。第３電極１０９及び第４電極１１１は第２固体電解質体７３を挟む。第３電極１０９は第１測定室８９に面する。第４電極１１１は、後述する基準酸素室１１３に面する。第３電極１０９及び第４電極１１１は、それぞれ、白金を主成分とする。
基準酸素室１１３は、絶縁層７５の一部が切り抜かれた部分である。基準酸素室１１３は、第２固体電解質体７３、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７５により周囲を囲まれた空間である。基準酸素室１１３では、酸素濃度が所定の濃度に維持される。
基準酸素室１１３は、絶縁層７５の一部が切り抜かれた部分である。基準酸素室１１３は、第２固体電解質体７３、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７５により周囲を囲まれた空間である。基準酸素室１１３では、酸素濃度が所定の濃度に維持される。
【0026】
第２ポンプセル８７は、第３固体電解質体７７と、第５電極１１５と、第６電極１１７と、を備える。第５電極１１５及び第６電極１１７は、それぞれ、第３固体電解質体７７の一方の表面に形成されている。第５電極１１５は、第２測定室９５に面している。第６電極１１７は、基準酸素室１１３に面している。第５電極１１５と、第６電極１１７とは、絶縁層７５により隔てられている。第５電極１１５及び第６電極１１７は、それぞれ、白金を主成分とする。第６電極１１７は、多孔質から成る絶縁保護層１６５により覆われている。基準酸素室１１３には、何も充填されていない空間である空隙１６７が存在する。
【0027】
なお、第１測定室８９、第１固体電解質体６９、第１電極１０１、第２電極９９、第１ポンプセル８３が、それぞれ特許請求の範囲の「測定室」、「固体電解質体」、「内側電極」、「外側電極」、「ポンプセル」に相当する。
基準セル８５が特許請求の範囲の「基準セル」に相当する。
第２ポンプセル８７が特許請求の範囲の「ＮＯｘ検知セル」に相当する。
又、後述するセンサ制御装置１６９が特許請求の範囲の「ガスセンサ制御部」に相当する。
基準セル８５が特許請求の範囲の「基準セル」に相当する。
第２ポンプセル８７が特許請求の範囲の「ＮＯｘ検知セル」に相当する。
又、後述するセンサ制御装置１６９が特許請求の範囲の「ガスセンサ制御部」に相当する。
【0028】
次に、図４を参照し、第１電極１０１について説明する。図４は、第１電極１０１の厚み方向に沿う断面のＦＥ-ＳＥＭにより得られた反射電子像である。
上記したように、断面２０１を観察した場合に、第１電極１０１は、白金（貴金属）からなる貴金属領域２０５と、ジルコニア（固体電解質体の成分）からなる固体電解質体領域２０３と、貴金属と固体電解質体の成分とが共存してなる共存領域２０７と、気孔２０９と、を含む。
なお、断面２０１としては、例えば視野の大きさが８.５μｍ×１２μｍのＳＥＭ像を用いることができる。
上記したように、断面２０１を観察した場合に、第１電極１０１は、白金（貴金属）からなる貴金属領域２０５と、ジルコニア（固体電解質体の成分）からなる固体電解質体領域２０３と、貴金属と固体電解質体の成分とが共存してなる共存領域２０７と、気孔２０９と、を含む。
なお、断面２０１としては、例えば視野の大きさが８.５μｍ×１２μｍのＳＥＭ像を用いることができる。
【0029】
そして、｛共存領域２０７/（貴金属領域２０５＋固体電解質体領域２０３＋共存領域２０７）｝で表される共存領域の面積割合ＳＲが１５．５％以上、３０％未満である。
これにより、第１ポンプセル８３における第１電極１０１の酸素分解活性を向上させると共に、結合性に劣る共存領域が多過ぎないので第１電極１０１が第１固体電解質体６９から剥離することを抑制できる。
又、基準セル８５の電位が一定になるよう、第１ポンプセル８３に流れる電流をフィードバック制御する場合に、共存領域を含む第１電極１０１と、検知電極（第３電極１０９）との応答性の差が大きくなり過ぎず、発振を抑制できる。
さらに、共存領域が少なすぎて第１電極１０１の内部抵抗が上昇することを抑制し、第１ポンプセル８３の電圧が高くなって測定対象のガス成分を分解してしまうことも抑制できる。
これにより、第１ポンプセル８３における第１電極１０１の酸素分解活性を向上させると共に、結合性に劣る共存領域が多過ぎないので第１電極１０１が第１固体電解質体６９から剥離することを抑制できる。
又、基準セル８５の電位が一定になるよう、第１ポンプセル８３に流れる電流をフィードバック制御する場合に、共存領域を含む第１電極１０１と、検知電極（第３電極１０９）との応答性の差が大きくなり過ぎず、発振を抑制できる。
さらに、共存領域が少なすぎて第１電極１０１の内部抵抗が上昇することを抑制し、第１ポンプセル８３の電圧が高くなって測定対象のガス成分を分解してしまうことも抑制できる。
【0030】
共存領域２０７の面積割合ＳＲが１５．５％未満であると、第１電極１０１の内部抵抗が低温時に上昇し、第１ポンプセル８３の電圧（Ｖｐ１）が高くなって被測定ガス中の測定対象成分である特定ガスを分解してしまい、測定精度が低下する。
一方、共存領域２０７の面積割合ＳＲが３０％以上であると、共存領域２０７は電極焼成時の結合性に劣るため、第１電極１０１が第１固体電解質体６９から剥離し易くなる。又、基準セル８５の電位が一定になるよう、第１ポンプセル８３に流れる電流（Ｉｐ１）をフィードバック制御する場合、共存領域２０７を含む第１電極１０１と、第３電極１０９との応答性の差が大きくなり、発振の原因にもなり得る。
なお、上記したＩｐ１の発振（ノイズ）は、基準セル８５の電圧を基にして、第１ポンプセル８３をフィードバック制御していることに起因するものである。
一方、共存領域２０７の面積割合ＳＲが３０％以上であると、共存領域２０７は電極焼成時の結合性に劣るため、第１電極１０１が第１固体電解質体６９から剥離し易くなる。又、基準セル８５の電位が一定になるよう、第１ポンプセル８３に流れる電流（Ｉｐ１）をフィードバック制御する場合、共存領域２０７を含む第１電極１０１と、第３電極１０９との応答性の差が大きくなり、発振の原因にもなり得る。
なお、上記したＩｐ１の発振（ノイズ）は、基準セル８５の電圧を基にして、第１ポンプセル８３をフィードバック制御していることに起因するものである。
【0031】
断面２０１における貴金属領域２０５、固体電解質体領域２０３、共存領域２０７、及び気孔２０９の判別は次のように行う。
まず、断面２０１をFIB加工によって作製する。
そして、この断面２０１につき、STEM/EDSで元素分析を行い、O（酸素）が検出されるか否かで共存領域２０７か、合金かが分かる。Oが検出されると固体電解質体の成分がZrO2の状態で存在するため、共存領域２０７である。Oが検出されないと固体電解質体の成分が金属Zrの状態で存在するため、合金である。
又、貴金属領域２０５及び固体電解質体領域２０３は、以下のEDS分析から同定できる。
気孔２０９は、SEM画像において入射電子に対する応答がほとんどないため、黒く見え、他の領域と判別することができる。
まず、断面２０１をFIB加工によって作製する。
そして、この断面２０１につき、STEM/EDSで元素分析を行い、O（酸素）が検出されるか否かで共存領域２０７か、合金かが分かる。Oが検出されると固体電解質体の成分がZrO2の状態で存在するため、共存領域２０７である。Oが検出されないと固体電解質体の成分が金属Zrの状態で存在するため、合金である。
又、貴金属領域２０５及び固体電解質体領域２０３は、以下のEDS分析から同定できる。
気孔２０９は、SEM画像において入射電子に対する応答がほとんどないため、黒く見え、他の領域と判別することができる。
【0032】
次に、共存領域２０７の面積は、EDS分析、及びSEM画像の解析から求めることができる。具体的には、EDS分析により、貴金属（Pt）を含む領域の面積Ａ（＝貴金属領域２０５＋共存領域２０７＋合金）と、Zrを含む領域の面積Ｂ（＝固体電解質体領域２０３＋共存領域２０７＋合金）とがそれぞれ求められる。
（面積Ａ＋面積Ｂ）＝固体電解質体領域２０３＋貴金属領域２０５＋２×共存領域２０７＋２×合金、となる。
次に、視野全体のうち、気孔２０９を除いた領域の面積Ｃ（＝固体電解質体領域２０３＋貴金属領域２０５＋共存領域２０７＋合金）を求める。
（面積Ａ＋面積Ｂ）－面積Ｃ＝（共存領域２０７＋合金）となるが、ここから上述のように合金（Oが検出されない領域）の面積を除くと、共存領域２０７の面積が求められる。
つまり、共存領域２０７は、EDSでZrが検出され、かつOが検出されない領域を除く部分であり、その面積割合ＳＲが１５．５％である。
（面積Ａ＋面積Ｂ）＝固体電解質体領域２０３＋貴金属領域２０５＋２×共存領域２０７＋２×合金、となる。
次に、視野全体のうち、気孔２０９を除いた領域の面積Ｃ（＝固体電解質体領域２０３＋貴金属領域２０５＋共存領域２０７＋合金）を求める。
（面積Ａ＋面積Ｂ）－面積Ｃ＝（共存領域２０７＋合金）となるが、ここから上述のように合金（Oが検出されない領域）の面積を除くと、共存領域２０７の面積が求められる。
つまり、共存領域２０７は、EDSでZrが検出され、かつOが検出されない領域を除く部分であり、その面積割合ＳＲが１５．５％である。
【0033】
なお、図５に示すように、SEMの反射電子像のコントラスト等を調整して各領域のコントラストを際立たせることで、貴金属領域２０５、固体電解質体領域２０３、共存領域２０７、及び気孔２０９の判別及び面積Ａ，Ｂ，Ｃを確実に求めることができる。
ここで、例えば、BMP形式のSEM像をCSV形式にし、その際にグレースケールをカラースケールの数値（RGB:0～255）に変換する。その後、RGBの数値範囲が所定の範囲内の領域を同一の領域であると判定し、グループ分けを行うことにより、貴金属領域２０５、固体電解質体領域２０３、共存領域２０７、及び気孔２０９を区別できる。
なお、共存領域２０７には貴金属と固体電解質体の両方が共存しているが、例えば１０×１０ドットのエリアにおける貴金属と固体電解質体のRGBの分散度が一定値以上である場合は、共存領域であるといった判定により区別できる。
ここで、例えば、BMP形式のSEM像をCSV形式にし、その際にグレースケールをカラースケールの数値（RGB:0～255）に変換する。その後、RGBの数値範囲が所定の範囲内の領域を同一の領域であると判定し、グループ分けを行うことにより、貴金属領域２０５、固体電解質体領域２０３、共存領域２０７、及び気孔２０９を区別できる。
なお、共存領域２０７には貴金属と固体電解質体の両方が共存しているが、例えば１０×１０ドットのエリアにおける貴金属と固体電解質体のRGBの分散度が一定値以上である場合は、共存領域であるといった判定により区別できる。
【0034】
共存領域の面積割合ＳＲを、１５．５％以上、３０％未満に管理する方法としては、第１電極１０１のエージング処理の温度や印加電圧、印加時間などの条件を管理することが挙げられる。例えば、エージング処理の温度及び印加電圧を高く、印加時間を長くすると、共存領域の面積割合ＳＲは増える傾向にある。
エージング処理の条件は、例えば、以下のとおりである。
第１電極の雰囲気:リッチ雰囲気
第１電極の温度: ８００℃以上９５０℃未満
第１電極と第２電極との間の電圧: ０．７５～１．００Ｖ
エージング処理の時間:４０～２００ｓｅｃ
リッチ雰囲気とは、理論空燃料比率(λ=１)に対して酸素の割合が少ない雰囲気である。理論空燃料比率とは、理想的な完全燃焼ができる空気と燃料との混合比である。
エージング処理温度が高過ぎると、第1固体電解質体69の内部抵抗が下がることで、エージング処 理中に第1固体電解質体69に流れる電流が増加する。エージング処理は、通常、酸素欠乏雰囲気での処理であるため、エージング処理温度が高過ぎると、電流を流そうとして第1固体電解質体69に含まれる酸素をポンピングしようするブラックニング現象が起きるという懸念がある。従って、エージング温度は1000°C以下が好ましい。
エージング処理の条件は、例えば、以下のとおりである。
第１電極の雰囲気:リッチ雰囲気
第１電極の温度: ８００℃以上９５０℃未満
第１電極と第２電極との間の電圧: ０．７５～１．００Ｖ
エージング処理の時間:４０～２００ｓｅｃ
リッチ雰囲気とは、理論空燃料比率(λ=１)に対して酸素の割合が少ない雰囲気である。理論空燃料比率とは、理想的な完全燃焼ができる空気と燃料との混合比である。
エージング処理温度が高過ぎると、第1固体電解質体69の内部抵抗が下がることで、エージング処 理中に第1固体電解質体69に流れる電流が増加する。エージング処理は、通常、酸素欠乏雰囲気での処理であるため、エージング処理温度が高過ぎると、電流を流そうとして第1固体電解質体69に含まれる酸素をポンピングしようするブラックニング現象が起きるという懸念がある。従って、エージング温度は1000°C以下が好ましい。
【0035】
又、第１電極１０１と第２電極９９の少なくとも一方の共存領域の面積割合ＳＲが上記範囲であればよく、両電極１０１、９９の両方の共存領域の面積割合ＳＲが上記範囲であってもよい。特に、少なくとも第１電極１０１の共存領域の面積割合ＳＲが上記範囲であると、被測定ガスの流速等によるポンプセルの電圧変動が抑えられ、測定精度が向上する。
例えばＮＯｘセンサであれば、ＮＯｘはリーン時に多く存在し、リーン時には酸素をポンプアウトする方向に動くため、第１電極１０１の面積割合ＳＲを規定することによる効果が高い。又、酸素センサであっても、リーン時に第１電極１０１の面積割合ＳＲを規定することによる効果が高い。
エージング処理において第１電極１０１及び/又は第２電極９９を加熱する手段は、ヒータ６５であってもよいし、外部のヒータであってもよい。
第１電極と第２電極の間に正電圧と負電圧を印加する方法は、交番電圧でもよく、まずどちらか一方の極性で一方の電極のエージング処理を終了した後、反対の極性で他方の電極のエージング処理をしてもよい。
例えばＮＯｘセンサであれば、ＮＯｘはリーン時に多く存在し、リーン時には酸素をポンプアウトする方向に動くため、第１電極１０１の面積割合ＳＲを規定することによる効果が高い。又、酸素センサであっても、リーン時に第１電極１０１の面積割合ＳＲを規定することによる効果が高い。
エージング処理において第１電極１０１及び/又は第２電極９９を加熱する手段は、ヒータ６５であってもよいし、外部のヒータであってもよい。
第１電極と第２電極の間に正電圧と負電圧を印加する方法は、交番電圧でもよく、まずどちらか一方の極性で一方の電極のエージング処理を終了した後、反対の極性で他方の電極のエージング処理をしてもよい。
【0036】
次に、図６に基づきセンサ素子７の動作を制御するセンサ制御装置１６９の構成を説明する。図６は、センサ制御装置１６９の構成を示す図である。
センサ制御装置１６９は、マイクロコンピュータ１７１、電気回路部１７３等を有している。マイクロコンピュータ１７１は、各種演算を実行するＣＰＵ１７５と、演算結果等が記憶されるＲＡＭ１７７と、ＣＰＵ１７５が実行するプログラム等を記憶するＲＯＭ１７９とを備えている。
また、マイクロコンピュータ１７１は、Ａ/Ｄコンバータ１８１と、信号入出力部１８５と、図示しないタイマクロック等を備えている。信号入出力部１８５は、Ａ/Ｄコンバータ１８１を介して電気回路部１７３に接続すると共に、ＥＣＵ１８３と通信する。
電気回路部１７３は、基準電圧比較回路１８７、Ｉｐ１ドライブ回路１８９、Ｖｓ検出回路１９１、Ｉｃｐ供給回路１９３、抵抗検出回路１９４、Ｉｐ２検出回路１９５、Ｖｐ２印加回路１９７、及びヒータ駆動回路１９９から構成される。電気回路部１７３は、マイクロコンピュータ１７１による制御を受けて、センサ素子７を用いて排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度の検出を行う。
第１電極１０１、第３電極１０９、及び第５電極１１５は、基準電位に接続されている。また、抵抗発熱体９７の一方の電極は接地されている。
センサ制御装置１６９は、マイクロコンピュータ１７１、電気回路部１７３等を有している。マイクロコンピュータ１７１は、各種演算を実行するＣＰＵ１７５と、演算結果等が記憶されるＲＡＭ１７７と、ＣＰＵ１７５が実行するプログラム等を記憶するＲＯＭ１７９とを備えている。
また、マイクロコンピュータ１７１は、Ａ/Ｄコンバータ１８１と、信号入出力部１８５と、図示しないタイマクロック等を備えている。信号入出力部１８５は、Ａ/Ｄコンバータ１８１を介して電気回路部１７３に接続すると共に、ＥＣＵ１８３と通信する。
電気回路部１７３は、基準電圧比較回路１８７、Ｉｐ１ドライブ回路１８９、Ｖｓ検出回路１９１、Ｉｃｐ供給回路１９３、抵抗検出回路１９４、Ｉｐ２検出回路１９５、Ｖｐ２印加回路１９７、及びヒータ駆動回路１９９から構成される。電気回路部１７３は、マイクロコンピュータ１７１による制御を受けて、センサ素子７を用いて排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度の検出を行う。
第１電極１０１、第３電極１０９、及び第５電極１１５は、基準電位に接続されている。また、抵抗発熱体９７の一方の電極は接地されている。
【0037】
次に、センサ制御装置１６９及びＮＯｘセンサ１が実行する、排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度を検出する処理を説明する。ヒータ駆動回路１９９は抵抗発熱体９７に駆動電流を流す。抵抗発熱体９７は昇温し、第１～第３固体電解質体６９、７３、７７を加熱し、活性化する。これにより、第１ポンプセル８３、基準セル８５、及び第２ポンプセル８７が動作するようになる。
排気ガスＧＭは、第１拡散抵抗部９１による流通量の制限を受けつつ第１測定室８９内に導入される。ここで、Ｉｃｐ供給回路１９３は、基準セル８５において、第４電極１１１から第３電極１０９へ微弱な電流Ｉｃｐを流す。このため、排気ガスＧＭ中の酸素は、負極側となる第１測定室８９内の第３電極１０９から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって第２固体電解質体７３内を流れ、基準酸素室１１３内に移動する。つまり、第３電極１０９と第４電極１１１との間で電流Ｉｃｐが流されることによって、第１測定室８９内の酸素が基準酸素室１１３内に送り込まれる。
排気ガスＧＭは、第１拡散抵抗部９１による流通量の制限を受けつつ第１測定室８９内に導入される。ここで、Ｉｃｐ供給回路１９３は、基準セル８５において、第４電極１１１から第３電極１０９へ微弱な電流Ｉｃｐを流す。このため、排気ガスＧＭ中の酸素は、負極側となる第１測定室８９内の第３電極１０９から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって第２固体電解質体７３内を流れ、基準酸素室１１３内に移動する。つまり、第３電極１０９と第４電極１１１との間で電流Ｉｃｐが流されることによって、第１測定室８９内の酸素が基準酸素室１１３内に送り込まれる。
【0038】
Ｖｓ検出回路１９１は、第３電極１０９と第４電極１１１との間の電圧Ｖｓを検出する。電圧Ｖｓは、第１測定室８９内と基準酸素室１１３内との酸素濃度差に応じた電圧である。Ｖｓ検出回路１９１は、検出した電圧Ｖｓを、基準電圧比較回路１８７を用いて基準電圧(４２５ｍＶ)と比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路１８９に対し出力する。ここで、電圧Ｖｓが４２５ｍＶ付近で一定となるように、第１測定室８９内の酸素濃度を調整すれば、第１測定室８９内の排気ガスＧＭ中の酸素濃度は所定値(例えば１０-8～１０-8atm)に近づくこととなる。
【0039】
Ｉｐ１ドライブ回路１８９は、第１測定室８９内に導入された排気ガスＧＭの酸素濃度が所定値より薄い場合、第２電極９９側が負極となるように第１ポンプセル８３に電流Ｉｐ１を流し、センサ素子７の外部から第１測定室８９内へ酸素のみ入れを行う。一方、第１測定室８９内に導入された排気ガスＧＭの酸素濃度が所定値より濃い場合、Ｉｐ１ドライブ回路１８９は、第１電極１０１側が負極となるように第１ポンプセル８３に電流Ｉｐ１を流し、第１測定室８９内からセンサ素子７の外部へ酸素のみ出しを行う。
【0040】
第１測定室８９において酸素濃度が調整された排気ガスＧＭは、第２拡散抵抗部９３を介し、第２測定室９５内に導入される。第２測定室９５内で第５電極１１５と接触した排気ガスＧＭ中のＮＯｘは、Ｖｐ２印加回路１９７により第６電極１１７と第５電極１１５との間に電圧Ｖｐ２を印加することで、第５電極１１５上でＮ２とＯ２とに分解される。分解された酸素は、酸素イオンとなって第３固体電解質体７７内を流れ、基準酸素室１１３内に移動する。このため、第２ポンプセル８７を流れる電流は、ＮＯｘ濃度に応じた値を示す。
【0041】
センサ制御装置１６９は、Ｉｐ２検出回路１９５により第２ポンプセル８７を流れる電流Ｉｐ２を検出し、電流Ｉｐ２から、排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度の検出を行う。詳しくは、ＮＯｘ濃度と電流Ｉｐ２との関係を予め求めて、予めマップ等を作製しておき、測定された電流Ｉｐ２をこのマップに参照して、ＮＯｘ濃度を求める。
【0042】
ＮＯｘセンサ１は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、絶縁層６７、第１固体電解質体６９、第２固体電解質体７３、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７９、８１の原材料となるセラミックシートを用意する。セラミックシートには、適宜、スルーホール等を形成する。また、セラミックシート上へのスクリーン印刷により、絶縁層７１、７５を形成する。
次に、各電極９９、１０１、１０９、１１１、１１５、１１７を形成するために、対応するセラミックシートの表面に、電極の原料を含むペーストを塗布する。第１電極１０１を形成するためのペーストは、白金と、ＺｒＯ２とを含む。他の電極を形成するためのペーストは、白金を主成分とする。
まず、絶縁層６７、第１固体電解質体６９、第２固体電解質体７３、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７９、８１の原材料となるセラミックシートを用意する。セラミックシートには、適宜、スルーホール等を形成する。また、セラミックシート上へのスクリーン印刷により、絶縁層７１、７５を形成する。
次に、各電極９９、１０１、１０９、１１１、１１５、１１７を形成するために、対応するセラミックシートの表面に、電極の原料を含むペーストを塗布する。第１電極１０１を形成するためのペーストは、白金と、ＺｒＯ２とを含む。他の電極を形成するためのペーストは、白金を主成分とする。
【0043】
次に、セラミックシートを積層して積層体を作製し、この積層体を焼成する。このとき、後に第１電極１０１となる部分には、第１電極前駆体が形成される。第１電極前駆体は、白金とＺｒＯ２とを含む。第１電極前駆体に含まれる白金の質量を１００質量部とした場合、第１電極前駆体に含まれるＺｒＯ２の質量は２２質量部である。また、第１電極前駆体において、白金が占める体積は５６体積%であり、ＺｒＯ２が占める体積は４４体積％である。
【0044】
次に、第１電極前駆体に対し、エージング処理を行う。エージング処理の条件は、上述の通りである。第１電極前駆体の温度は、チノ社製の赤外放射温度計を用いて測定した値である。
エージング処理により、第１電極前駆体から第１電極１０１が形成され、ガスセンサ素子７が完成する。
ＮＯｘセンサ１のうち、ガスセンサ素子７以外の部分は、公知の方法で製造できる。
エージング処理により、第１電極前駆体から第１電極１０１が形成され、ガスセンサ素子７が完成する。
ＮＯｘセンサ１のうち、ガスセンサ素子７以外の部分は、公知の方法で製造できる。
【0045】
本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【0046】
第１固体電解質体６９のうち、第１電極１０１及び第２電極９９に挟まれない部分の全部又は一部は、固体電解質以外の材料から成っていてもよい。固体電解質以外の材料として、例えば、アルミナ等が挙げられる。
また、第２固体電解質体７３のうち、第３電極１０９及び第４電極１１１に挟まれない部分の全部又は一部は、固体電解質以外の材料からなっていてもよい。固体電解質以外の材料として、例えば、アルミナ等が挙げられる。
また、第２固体電解質体７３のうち、第３電極１０９及び第４電極１１１に挟まれない部分の全部又は一部は、固体電解質以外の材料からなっていてもよい。固体電解質以外の材料として、例えば、アルミナ等が挙げられる。
【0047】
本開示のセンサは、ＮＯｘセンサ以外のセンサであってもよい。例えば、上述したＮＯｘセンサ１から、第２ポンプセル８７を除いたセンサであってもよい。このセンサは、通電量Ｉｐ１に基づき、被測定ガス中の酸素濃度を測定するセンサとすることができる
【0048】
第１固体電解質体６９、及び第１電極１０１に含まれるセラミック成分はジルコニア以外のものであってもよい。ジルコニア以外のセラミック成分として、例えば、ＣｅＯ２(セリア)、ＴｈＯ２(トリア)、ＨｆＯ２、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。
セラミック成分ＣｅＯ２である場合、エージング処理により、第１電極１０１にＣｅＯ２を含む共存領域が生じる。セラミック成分がＴｈＯ２、ＨｆＯ２、Ｂｉ２Ｏ３の場合も、同様にそれぞれを含む共存領域が生じる。
セラミック成分ＣｅＯ２である場合、エージング処理により、第１電極１０１にＣｅＯ２を含む共存領域が生じる。セラミック成分がＴｈＯ２、ＨｆＯ２、Ｂｉ２Ｏ３の場合も、同様にそれぞれを含む共存領域が生じる。
【0049】
上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
上述したＮＯｘセンサの他、当該ＮＯｘセンサを構成要素とするシステム等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
上述したＮＯｘセンサの他、当該ＮＯｘセンサを構成要素とするシステム等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【実施例】
【0050】
［実施例１］
上述した方法でＮＯｘセンサ１を製造した。
エージング処理の温度条件は、以下のようにした。
第１電極前駆体の雰囲気:リッチ雰囲気
第１電極前駆体の温度:８００～８７０℃
第１電極前駆体の温度は、チノ社製の赤外放射温度計を用いて測定した値である。
上述した方法でＮＯｘセンサ１を製造した。
エージング処理の温度条件は、以下のようにした。
第１電極前駆体の雰囲気:リッチ雰囲気
第１電極前駆体の温度:８００～８７０℃
第１電極前駆体の温度は、チノ社製の赤外放射温度計を用いて測定した値である。
【0051】
エージング処理以外の条件は以下のとおりである。
エージング処理における第１電極前駆体の雰囲気:Ｈ２=２.３５体積％、Ｈ２Ｏ=０．８体積％、Ｎ２=残部
エージング処理における第１電極前駆体と第２電極９９との間の電圧:０.７７Ｖ
エージング処理の時間:４０ｓｅｃ
エージング処理後、ＮＯｘセンサ１について、第１電極１０１における共存領域の面積割合ＳＲを上述の方法により測定した。
その結果、図４に示す断面像から、第１電極１０１における共存領域の面積割合ＳＲが約１６％となった。
エージング処理における第１電極前駆体の雰囲気:Ｈ２=２.３５体積％、Ｈ２Ｏ=０．８体積％、Ｎ２=残部
エージング処理における第１電極前駆体と第２電極９９との間の電圧:０.７７Ｖ
エージング処理の時間:４０ｓｅｃ
エージング処理後、ＮＯｘセンサ１について、第１電極１０１における共存領域の面積割合ＳＲを上述の方法により測定した。
その結果、図４に示す断面像から、第１電極１０１における共存領域の面積割合ＳＲが約１６％となった。
【0052】
［実施例２］
上述した方法で、共存領域の面積割合ＳＲを種々変化させたＮＯｘセンサ１を製造した。各ＮＯｘセンサ１につき、センサ制御装置１６９の温度設定を変えてセンサ素子１００の温度を変化させ、被測定ガスを大気としたときのＶｐ１を測定した。
図７は、共存領域の面積割合ＳＲを変化させたときの、センサ素子１００の温度と、Ｖｐ１との関係を示す。
ここで、図７の横軸は、センサ素子１００の所定の温度ＴＭを基準（０）としたときの、温度変化ΔＴを示す。例えば、「－４０℃」は、センサ素子１００の温度が所定温度ＴＭより４０℃低いときを表す。図７の縦軸は、共存領域の面積割合ＳＲが１６％のセンサ素子１００の所定温度ＴＭにおけるＶｐ１を基準（Ｖ０）としたときのＶｐ１の変化ΔＶｐ１を示す。例えば、「５ｍＶ」は、センサ素子１００のＶｐ１がＶ０より５ｍＶ高いときを表す。
上述した方法で、共存領域の面積割合ＳＲを種々変化させたＮＯｘセンサ１を製造した。各ＮＯｘセンサ１につき、センサ制御装置１６９の温度設定を変えてセンサ素子１００の温度を変化させ、被測定ガスを大気としたときのＶｐ１を測定した。
図７は、共存領域の面積割合ＳＲを変化させたときの、センサ素子１００の温度と、Ｖｐ１との関係を示す。
ここで、図７の横軸は、センサ素子１００の所定の温度ＴＭを基準（０）としたときの、温度変化ΔＴを示す。例えば、「－４０℃」は、センサ素子１００の温度が所定温度ＴＭより４０℃低いときを表す。図７の縦軸は、共存領域の面積割合ＳＲが１６％のセンサ素子１００の所定温度ＴＭにおけるＶｐ１を基準（Ｖ０）としたときのＶｐ１の変化ΔＶｐ１を示す。例えば、「５ｍＶ」は、センサ素子１００のＶｐ１がＶ０より５ｍＶ高いときを表す。
【0053】
図７に示すように、共存領域の面積割合ＳＲがそれぞれ１６％、２７％、３３％の場合、センサ素子１００の温度が低下するとＶｐ１が減少した。これは、温度低下に伴って被測定ガス（大気）の拡散速度も低下するためであり、正常なセンサ素子が示す傾向を表している。
一方、共存領域の面積割合ＳＲがそれぞれ１２％、５％の場合、センサ素子１００の温度が低下してもＶｐ１がほとんど減少しないか（ＳＲ＝１２％）、又は却ってＶｐ１が上昇した（ＳＲ＝５％）。これにより、ＳＲ＝１２％、５％の場合、外乱の影響等によって温度が低下した際に、第１電極１０１の内部抵抗が上昇し、第１ポンプセル８３の電圧（Ｖｐ１）が高くなって被測定ガス中の測定対象成分である特定ガスを分解してしまい、測定精度が低下するものと考えられる。
また、ＳＲ＝１６％，２７％，３３％の場合、Ｖｐ１の温度依存性に寄与する要因として、被測定ガスの拡散速度の影響が大きく、一方でＳＲの値による要因が小さいため、設計や補正によって、Ｖｐ１の温度依存性を考慮した上で測定精度を容易に高めることができる。しかし、この傾向と異なるＳＲ＝１２％，５％の場合、Ｖｐ１の温度依存性に対して、内部抵抗などのＳＲの値によって大きく変化する要因の影響が大きくなるため、設計や補正によって測定精度を高めることが困難となる。
一方、共存領域の面積割合ＳＲがそれぞれ１２％、５％の場合、センサ素子１００の温度が低下してもＶｐ１がほとんど減少しないか（ＳＲ＝１２％）、又は却ってＶｐ１が上昇した（ＳＲ＝５％）。これにより、ＳＲ＝１２％、５％の場合、外乱の影響等によって温度が低下した際に、第１電極１０１の内部抵抗が上昇し、第１ポンプセル８３の電圧（Ｖｐ１）が高くなって被測定ガス中の測定対象成分である特定ガスを分解してしまい、測定精度が低下するものと考えられる。
また、ＳＲ＝１６％，２７％，３３％の場合、Ｖｐ１の温度依存性に寄与する要因として、被測定ガスの拡散速度の影響が大きく、一方でＳＲの値による要因が小さいため、設計や補正によって、Ｖｐ１の温度依存性を考慮した上で測定精度を容易に高めることができる。しかし、この傾向と異なるＳＲ＝１２％，５％の場合、Ｖｐ１の温度依存性に対して、内部抵抗などのＳＲの値によって大きく変化する要因の影響が大きくなるため、設計や補正によって測定精度を高めることが困難となる。
【0054】
［実施例３］
上述した方法で、共存領域の面積割合ＳＲを種々変化させたＮＯｘセンサ１を製造した。各ＮＯｘセンサ１につき、センサ素子１００の温度を所定温度に制御し、被測定ガスを大気として所定時間中のＩｐ１を測定した。
図８は、共存領域の面積割合ＳＲを変化させたときのＩｐ１（正確には以下のノイズレベルＮＬ）を示す。
ここで、図８の縦軸ＮＬ（Noise Level）は、所定時間中のＩｐ１の最大値と最小値の差である。横軸に沿った太線は、ＮＬの許容閾値ＴＨ（ＮＬがこれ以上になると酸素の測定精度が低下する）を示す。例えば、「０．０１ｍＡ」は、センサ素子１００のＮＬがＳＨより０．０１ｍＡ高いときを表す。
上述した方法で、共存領域の面積割合ＳＲを種々変化させたＮＯｘセンサ１を製造した。各ＮＯｘセンサ１につき、センサ素子１００の温度を所定温度に制御し、被測定ガスを大気として所定時間中のＩｐ１を測定した。
図８は、共存領域の面積割合ＳＲを変化させたときのＩｐ１（正確には以下のノイズレベルＮＬ）を示す。
ここで、図８の縦軸ＮＬ（Noise Level）は、所定時間中のＩｐ１の最大値と最小値の差である。横軸に沿った太線は、ＮＬの許容閾値ＴＨ（ＮＬがこれ以上になると酸素の測定精度が低下する）を示す。例えば、「０．０１ｍＡ」は、センサ素子１００のＮＬがＳＨより０．０１ｍＡ高いときを表す。
【0055】
図８に示すように、共存領域の面積割合ＳＲが３３％の場合、ＮＬが急激に上昇して許容閾値ＴＨを超えた。このように、Ｉｐ１の変動（ノイズ）が大きいと、外乱要因（被測定ガス中の酸素濃度やガス流速の急変等）による発振を起こしやすくなる。つまり、共存領域２０７を含む第１電極１０１と、第３電極１０９との応答性の差が大きくなり、発振し易くなると考えられる。
以上のことより、面積割合ＳＲが１５．５％以上、３０％未満であると、測定精度の低下を抑制し、発振も抑制できることがわかった。
以上のことより、面積割合ＳＲが１５．５％以上、３０％未満であると、測定精度の低下を抑制し、発振も抑制できることがわかった。
【符号の説明】
【0056】
１ ＮＯｘセンサ（ガスセンサ）
５ 主体金具
６９ 第１固体電解質体（固体電解質体）
８３ 第１ポンプセル（ポンプセル）
８５ 基準セル（基準セル）
８７ 第２ポンプセル（ＮＯｘ検知セル）
８９ 第１測定室（測定室）
９９ 第２電極（外側電極）
１００ ＮＯｘセンサ素子（センサ素子）
１０１ 第１電極（内側電極）
１６９ センサ制御装置（ガスセンサ制御部）
２０１ 断面
２０３ 固体電解質体領域
２０５ 貴金属領域
２０７ 共存領域
５ 主体金具
６９ 第１固体電解質体（固体電解質体）
８３ 第１ポンプセル（ポンプセル）
８５ 基準セル（基準セル）
８７ 第２ポンプセル（ＮＯｘ検知セル）
８９ 第１測定室（測定室）
９９ 第２電極（外側電極）
１００ ＮＯｘセンサ素子（センサ素子）
１０１ 第１電極（内側電極）
１６９ センサ制御装置（ガスセンサ制御部）
２０１ 断面
２０３ 固体電解質体領域
２０５ 貴金属領域
２０７ 共存領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】