特許 7229520 酸素電極及び測定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-17

(45)【発行日】2023-02-28

(54)【発明の名称】酸素電極及び測定装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/404 20060101AFI20230220BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20230220BHJP

【ＦＩ】

G01N27/404 341U

G01N27/404 341B

G01N27/416 323

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019034834

(22)【出願日】2019-02-27

(65)【公開番号】P2020139818

(43)【公開日】2020-09-03

【審査請求日】2021-09-29

(73)【特許権者】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 博章

(72)【発明者】

【氏名】朴 善浩

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 達也

(72)【発明者】

【氏名】薛 安汝

【審査官】大瀧 真理

(56)【参考文献】

【文献】特開平０７－１６７８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０３４５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２２９９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０５４０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５３４６６０４（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２００８－１０１９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１６１４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－２１９４４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６ － ２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に形成されているカソードと、
前記基板上に形成されているアノードと、
前記カソード及び前記アノードの少なくとも一部の上に載置されており、塩化カリウム（ＫＣｌ）からなる電解質、トリス塩酸（Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ）からなる緩衝成分、保湿剤、及びポリビニルピロリドンが含浸している紙からなるシート部材と、
前記シート部材と略同じ厚さであり、前記シート部材の縁を囲むように配置されているスペーサと、
前記シート部材及び前記スペーサを覆う酸素透過膜と、
を備えることを特徴とする酸素電極。

【請求項2】

前記保湿剤は、スクロース、グルコース、又はソルビトールのうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の酸素電極。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の酸素電極と、
前記酸素透過膜上に載置されており、サンプルを注入可能なサンプル注入部と、
を備えることを特徴とする測定装置。

【請求項4】

前記カソードと前記アノードとの組が複数組形成されていることを特徴とする請求項３に記載の測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素電極及び測定装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、液体中の溶存酸素濃度を測定するために用いられる酸素電極が知られている（例えば、特許文献１参照）。この酸素電極では、電解質に接触しているカソードとアノードとの間に電圧を印加すると、電解質を介して溶存酸素濃度に応じた電流が流れるため、溶存酸素濃度を測定することができる。

【0003】

ところで、特許文献１の酸素電極は、製造時に電解質の水分を蒸発させるため、電解質に水分がない状態となり、溶存酸素濃度の測定を行うことができない状態となっている。そのため、この酸素電極を機能させるために、常温の水中に一晩以上浸漬する等の方法により、酸素透過膜を介して電解質に水分を供給して、電解質を活性化させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平１０－７８４０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の酸素電極では、電解質を活性化させた後、電解質中の水分の少なくとも一部が蒸発することにより、印加した電圧に対する応答が安定しないという課題があった。

【0006】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、印加した電圧に対する応答が安定している酸素電極及び測定装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一態様に係る酸素電極は、基板上に形成されているカソードと、前記基板上に形成されているアノードと、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一部の上に載置されており、塩化カリウム（ＫＣｌ）からなる電解質、トリス塩酸（Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ）からなる緩衝成分、保湿剤、及びポリビニルピロリドンが含浸している紙からなるシート部材と、前記シート部材と略同じ厚さであり、前記シート部材の縁を囲むように配置されているスペーサと、前記シート部材及び前記スペーサを覆う酸素透過膜と、を備えることを特徴とする。

【0011】

また、本発明の一態様に係る酸素電極は、前記保湿剤は、スクロース、グルコース、又はソルビトールのうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする。

【0012】

また、本発明の一態様に係る測定装置は、酸素電極と、前記酸素透過膜上に載置されており、サンプルを注入可能なサンプル注入部と、を備えることを特徴とする。

【0013】

また、本発明の一態様に係る測定装置は、前記カソードと前記アノードとの組が複数組形成されていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、印加した電圧に対する応答が安定している酸素電極及び測定装置を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の実施の形態に係る酸素電極の構成を示す分解斜視図である。

【図2】図２は、図１に示す酸素電極のＡ矢視図である。

【図3】図３は、図２のＢ－Ｂ線に対応する断面図である。

【図4】図４は、水中に浸漬する時間を変化させた場合における電流の時間変化を表す図である。

【図5】図５は、電極間に印加する電位を変化させた場合における電流の時間変化を表す図である。

【図6】図６は、保湿剤を含む場合と含まない場合とにおける電流の時間変化を表す図である。

【図7】図７は、変形例に係る酸素電極の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明を実施するための形態（実施の形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施の形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

【0017】

また、図面の記載において、同一又は対応する要素には適宜同一の符号を付している。また、図面は模式的なものであり、各要素の寸法の関係、各要素の比率などは、現実と異なる場合があることに留意する必要がある。図面の相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている場合がある。

【0018】

（実施の形態）
〔酸素電極の構成〕
図１は、本発明の実施の形態に係る酸素電極の構成を示す分解斜視図である。図２は、図１に示す酸素電極のＡ矢視図である。図３は、図２のＢ－Ｂ線に対応する断面図である。図１～３に示すように、本実施の形態に係る酸素電極１は、基板２と、カソード３と、配線４と、電極パッド５と、アノード６と、配線７と、電極パッド８と、絶縁層９と、シート部材１０と、酸素透過膜１１と、を備える。

【0019】

基板２は、ガラスからなる平板状の基板である。

【0020】

カソード３は、基板２上に形成されており、例えば円形をなすが、形状は特に限定されない。カソード３は、白金（Ｐｔ）からなるが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）であってもよい。

【0021】

配線４は、カソード３と電極パッド５とを電気的に接続する。

【0022】

電極パッド５は、外部と電気的に接続される。電極パッド５は、例えばカソード３とアノード６との間に電圧を印加する際に用いられる。

【0023】

アノード６は、基板２上に形成されており、カソード３を中心とする同心円状に配置されているが、形状は特に限定されない。アノード６は、銀（Ａｇ）からなるが、鉛（Ｐｂ）であってもよい。また、アノード６が銀である場合、電流を流すと電解質中の塩素イオンがアノード６と反応して塩化銀（ＡｇＣｌ）が形成される。

【0024】

配線７は、アノード６と電極パッド８とを電気的に接続する。

【0025】

電極パッド８は、外部と電気的に接続される。電極パッド８は、例えばカソード３とアノード６との間に電圧を印加する際に用いられる。

【0026】

絶縁層９は、カソード３、アノード６、電極パッド５，８の部分が露出し、配線４、７を含むそれ以外の部分を覆えばよいが、カソード３、アノード６の端部をわずかに覆ってもよい。また、アノード６の大部分をこの絶縁層９で被覆し、カソード３側の端部だけを一部露出させると、速やかに塩化銀を形成して電流値を安定化させ、しかも長寿命化を両立させることができる。絶縁層９は、例えばポリイミドからなるが、絶縁性を有する材料であればよい。

【0027】

シート部材１０（電解質層）は、カソード３及びアノード６の上に配置されており、電解質及び保湿剤を含む。具体的には、シート部材１０は、カソード３及びアノード６の少なくとも一部の上に載置されている紙である。シート部材１０がカソード３及びアノード６の双方に接していることにより、カソード３とアノード６との間に電圧を印加すると溶存酸素濃度等の条件に応じて電流が流れる。なお、電解質層として、電解質及び保湿剤を含む液体を酸素透過膜１１の下層に注入してもよい。また、電解質層として、電解質及び保湿剤を含むペーストをカソード３及びアノード６上に塗布してもよい。電解質層が保湿剤を含むことにより、電解質層からの水分の蒸発が抑制され、酸素電極１の応答が安定する。

【0028】

シート部材１０は、例えば直径７．０ｍｍの円形をなし、厚さが２０μｍの紙である。シート部材１０は、厚さが均一で電解質及び保湿剤を含む液体を含浸可能な材料であればよく、布や不織布を用いてもよい。シート部材１０の厚さが均一であることにより、均質な電解質層が形成されるため、酸素電極１の応答が安定する。さらに、シート部材１０を用いることにより、機械的な強度も向上するため、酸素電極１の応答が安定する。シート部材１０の厚さは、材料に応じて適切な厚さを選択することができるが、例えば１０μｍ～数１００μｍであり、十分な強度を有する厚さであればよい。シート部材１０の形状は、カソード３及びアノード６の形状に応じて変更することができ、少なくとも一部がカソード３及びアノード６に接する形状であればよい。

【0029】

シート部材１０は、電解質としての２．０ＭのＫＣｌと、ＰＨを調整する緩衝成分としての２．０ＭのＴｒｉｓ－ＨＣｌと、保湿剤としての５．０ｗｔ％のソルビトールと、基板２への接着剤としての４．０ｗｔ％のポリビニルピロリドンと、を含む溶液に紙を浸漬することにより、これらの成分を含浸している。紙であるシート部材１０をこの溶液に浸漬することにより、シート部材１０に電解質が均一に染み込むため酸素電極１の応答が安定する。保湿剤は、スクロースに限られず、例えばグルコース、又はソルビトール等であってもよい。電解質、緩衝成分、接着剤も一例であり、適宜材料、分量を変更することができる。

【0030】

酸素透過膜１１は、シート部材１０を覆うように形成されている。酸素透過膜１１は、例えばシリコーンからなる。

【0031】

〔酸素電極の製造方法〕
次に、酸素電極１の製造方法を説明する。

【0032】

１．基板の洗浄
始めに、基板２であるガラス基板を洗浄する。具体的には、基板２を２５ｗｔ％のアンモニア水と、３０ｗｔ％の過酸化水素水と、純水とを、１：１：４の割合で混合し、沸騰させた水溶液中に５分間浸漬させる。その後、基板２を沸騰させた純水へ５分間浸漬させて濯ぐ。さらに、基板２を別の沸騰純水中に５分間浸漬させて濯ぎ、自然乾燥させる。

【0033】

２．カソードの形成
続いて、カソード３として白金電極を形成する。まず、洗浄した基板２上にポジ型フォトレジストを５００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで１０秒間のスピンコートにより形成する。その後、８０℃のドライオーブン中で３０分間ベークする。そして、１５分以上暗所にて自然冷却させる。

【0034】

マスクを用いて、マスクアライナーのＧ線（波長４３６ｎｍ）にて露光を４０秒間行う。その後、３０℃のトルエンに４０秒間浸し、８０℃のドライオーブン中で１５分間ベークし、１５分以上暗所にて自然冷却させる。その後、現像液を用いて６０秒間現像（撹拌あり）を行い、蒸留水で濯ぎ、窒素ガスで乾燥させる。

【0035】

スパッタ装置により、出力２００Ｗ、アルゴン雰囲気約０．５５Ｐａにおいてドライエッチングを５分間行った後、出力１００Ｗ、アルゴン雰囲気約０．３５Ｐａにおいて白金層の密着層となるクロムを５分間（約３０ｎｍ）スパッタする。続いて、出力１００Ｗ、アルゴン雰囲気約０．３５Ｐａにおいて白金を１５分間で２回、計３０分（約３００ｎｍ）スパッタする。

【0036】

その後、白金がスパッタされた基板２をアセトンに１時間浸ける。さらに、綿棒を用いて白金層以外の不要な部分を剥離させる。そして、蒸留水で濯ぎ、窒素ガスで乾燥させることによりカソード３が形成される。

【0037】

３．アノードの形成
続いて、アノード６として銀電極を形成する。まず、洗浄した基板２上にポジ型フォトレジストを５００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで１０秒間のスピンコートにより形成する。その後、８０℃のドライオーブン中で３０分間ベークする。そして、１５分以上暗所にて自然冷却させる。

【0038】

マスクを用いて、マスクアライナーのＧ線（波長４３６ｎｍ）にて露光を４０秒間行う。その後、３０℃のトルエンに４０秒間浸し、８０℃のドライオーブン中で１５分間ベークし、１５分以上暗所にて自然冷却させる。その後、現像液を用いて６０秒間現像（撹拌あり）を行い、蒸留水で濯ぎ、窒素ガスで乾燥させる。

【0039】

スパッタ装置により、出力２００Ｗ、アルゴン雰囲気約０．５５Ｐａにおいてドライエッチングを５分間行った後、出力１００Ｗ、アルゴン雰囲気約０．３５Ｐａにおいて銀を１５分間で２回、計３０分（約５５０ｎｍ）スパッタする。

【0040】

その後、白金、銀がスパッタされた基板２をアセトンに１時間浸ける、さらに、綿棒を用いて銀以外の不要な部分を剥離させる。そして、蒸留水で濯ぎ、窒素ガスで乾燥させることによりアノード６が形成される。

【0041】

４．絶縁層の形成
続いて、絶縁層９としてポリイミド層を形成する。まず、基板２上にポリイミドプレポリマーを５００ｒｐｍで１０秒間、２０００ｒｐｍで５秒間のスピンコートにより形成する。その後、８０℃のドライオーブン中で３０分間ベークする。

【0042】

ポリイミド層を形成した基板２上にポジ型フォトレジストを５００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで１０秒間のスピンコートにより形成する。その後、８０℃のドライオーブン中で３０分間ベークする。

【0043】

ベーク後、暗所で１０分間程度冷却した後、マスクを用いて、マスクアライナーのＧ線にて露光を４０秒間行う。

【0044】

露光後の基板２を現像液に１２０秒間浸漬（撹拌あり、３回転／秒程度、現像液の温度を２５℃程度に調整）し、その直後に超音波洗浄機にて１０秒間洗浄を行う。その後、蒸留水で表面を濯ぎ、顕微鏡で穴の大きさ等を確認する。

【0045】

エタノールに基板２を浸漬し、５分間撹拌してレジスト層を取り除く。その後、エタノールで濯ぎ、窒素ガスで乾燥させたる。そして、ホットプレート上にて１５０℃で１５分間、２５０℃で１５分間、２８０℃で３０分間加熱することで、ポリイミドを変性させ、絶縁層９が形成される。なお、加熱中は光を遮断する。

【0046】

５．シート部材の形成
続いて、シート部材１０を形成する。まず、２．０ＭのＫＣｌ、２．０ＭのＴｒｉｓ－ＨＣｌ、５．０ｗｔ％のソルビトール、４．０ｗｔ％のポリビニルピロリドンを含む溶液を作製する。そして、この溶液を、直径７．０ｍｍの円形に切断された厚さ２０μｍの紙に染み込ませる。さらに、この紙をカソード３及びアノード６の上に載置し、自然乾燥させることによりシート部材１０が形成される。

【0047】

６．酸素透過膜の形成
続いて、酸素透過膜１１を形成する。具体的には、１５００ｒｐｍで１０秒間、シリコーンをスピンコートすることにより、酸素透過膜１１を形成する。

【0048】

〔酸素電極の電解質の活性化〕
次に、酸素電極１の電解質を活性化させるために水中に浸漬する時間について説明する。酸素透過膜１１は、気体しか通さないため、酸素電極１を水中に浸漬すると、水蒸気が酸素透過膜１１を通り、シート部材１０に水分が供給され、電解質が活性化する。酸素電極１を、水中に２９時間、２４時間、５時間浸漬した後、カソード３とアノード６との間に－０．８Ｖの電圧を印加し、電流の時間変化を測定した。

【0049】

図４は、水中に浸漬する時間を変化させた場合における電流の時間変化を表す図である。図４の縦軸は電流、横軸は時間を表す。そして、線Ｌ１は浸漬時間が２９時間、線Ｌ２は浸漬時間が２４時間、線Ｌ３は浸漬時間が５時間の場合の測定結果である。図４に示すように、水中に浸漬する時間が長いほど、印加した電圧に対して発生する電力が大きい。また、時間ゼロの時点で、酸素電極１を水中から取り出し、脱酸素剤であれる亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）を作用させた。そして、時間がゼロから経過し、脱酸素剤により溶存酸素濃度が低下するとともに、電流が減少していることから、酸素電極１には、溶存酸素濃度に応じた電流が流れることが示された。

【0050】

以上から酸素電極１を水中に浸潤する時間が長いほど、印加した電圧に対する応答がよくなることが示された。ただし、酸素電極１を水中に長時間浸漬し続けると、シート部材１０が破損する場合があるため、水中に浸漬する時間は２４時間程度が適切である。酸素電極１を水中に２４時間程度浸漬すると、シート部材１０が含浸する電解質が十分活性化し、酸素電極１が機能する状態となる。

【0051】

〔酸素電極に印加する電圧〕
次に、酸素電極１のカソード３とアノード６との間に印加する電圧について説明する。カソード３とアノード６との間に－０．７Ｖ、－０．８Ｖ、－０．９Ｖの電圧を印加し、電流の時間変化を測定した。

【0052】

図５は、電極間に印加する電位を変化させた場合における電流の時間変化を表す図である。図５の縦軸は電流、横軸は時間を表す。そして、線Ｌ１１は印加した電圧が－０．７Ｖ、線Ｌ１２は印加した電圧が－０．８Ｖ、線Ｌ１３は印加した電圧が－０．９Ｖの場合の測定結果である。図５に示すように、線Ｌ１３では、脱酸素剤を作用させてから十分時間が経過しても電流がゼロに近づかない。これは、プロトンの還元にともなう残余電力の影響である。一方、線Ｌ１１及び線Ｌ１２では、残余電力の影響が無視できる程度に小さい。

【0053】

以上からカソード３とアノード６との間に印加する電圧は、－０．８Ｖが最適である。

【0054】

〔酸素電極の印加電圧に対する応答〕
次に、酸素電極１の印加電圧に対する応答について説明する。シート部材１０が保湿剤を含む場合と、シート部材１０が保湿剤を含まない場合とにおいて、カソード３とアノード６との間に－０．８Ｖの電圧を印加し、電流の時間変化を測定した。

【0055】

図６は、保湿剤を含む場合と含まない場合とにおける電流の時間変化を表す図である。図６の縦軸は電流、横軸は時間を表す。そして、線Ｌ２１はシート部材１０が保湿剤としてソルビトールを含む場合、線Ｌ２２はシート部材１０が保湿剤を含まない場合の測定結果である。図６に示すように、線Ｌ２１では、印加した電圧に対して、長時間にわたって安定した応答が得られた。一方、線Ｌ２２では、時間経過とともに電解質中の水分が蒸発することにより、電解質が不活性化し、印加した電圧に対する応答が安定しない。

【0056】

以上から実施の形態によれば、シート部材１０が保湿剤を含浸することにより、印加した電圧に対する応答が長時間にわたって安定した酸素電極１を実現することができる。

【0057】

また、実施の形態によれば、シート部材１０が電解質を含浸しているため、電解質層を均一に形成することができる。その結果、測定時に応答が安定しているだけでなく、安定して動作する酸素電極１を製造できる割合が上がり、製造時の組み立ても容易である。これに対して、カソード３及びアノード６上に液体やペースト状の電解質を配置する場合には、測定時に酸素透過膜１１の下層の電解質が柔らかい状態であるため、電解質の厚さが不均一となりやすく、応答が安定しない。

【0058】

（変形例）
図７は、変形例に係る酸素電極の断面図である。図７に示すように、酸素電極１Ａは、シート部材１０と略同じ厚さであり、シート部材１０の縁を囲むように配置されているスペーサ１２Ａを備える。スペーサ１２Ａは、例えばポリイミド等の樹脂からなるが、材料は特に限定されない。この場合、酸素透過膜１１に段差ができないため、製造時に酸素透過膜１１に切れ目等ができて動作が不安定になることを防止することができる。

【0059】

〔測定装置〕
酸素電極１を備える測定装置を作製してもよい。具体的には、酸素透過膜１１上にサンプルを注入可能なチャンバーが形成されたサンプル注入部を載置することにより、サンプル内の溶存酸素濃度を測定できる測定装置を実現することができる。

【0060】

また、上述したカソード３とアノード６との組が複数組形成されている測定装置を作製してもよい。複数組のカソード３とアノード６とを備えることにより、複数のサンプルに対して同時に測定を行うことができる。

【符号の説明】

【0061】

１、１Ａ 酸素電極
２ 基板
３ カソード
４、７ 配線
５、８ 電極パッド
６ アノード
９ 絶縁層
１０ シート部材
１１ 酸素透過膜
１２Ａ スペーサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】