7230033 シリカ懸濁液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-17

(45)【発行日】2023-02-28

(54)【発明の名称】シリカ懸濁液

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/145 20060101AFI20230220BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20230220BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20230220BHJP

【ＦＩ】

C01B33/145

C08K3/36

C08L101/00

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020535130

(86)(22)【出願日】2018-12-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-03-11

(86)【国際出願番号】 EP2018086052

(87)【国際公開番号】W WO2019129605

(87)【国際公開日】2019-07-04

【審査請求日】2021-11-22

(31)【優先権主張番号】17306943.6

(32)【優先日】2017-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】コルボー－ジュスタン， フレデリク

(72)【発明者】

【氏名】ブライダ， マルク－ダヴィド

(72)【発明者】

【氏名】ミニャール， マチルド

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】特表２００３－５２０８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２１３６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２０６７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５０１９５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／１４５

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｌ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカ粒子の懸濁液であって：
水非混和性の極性有機液体と、
少なくとも１種の相間移動剤と、
４００ｎｍ未満の平均粒径を有するシリカ粒子であって
式（Ｉ）
Ｒ－Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （Ｉ）、
［式中、Ｒは、－ＣＨ_３又は－ＣＨ＝ＣＨ_２であり、各々Ｒ^１は、独立して－ＣＨ_３又は－Ｃ_２Ｈ_５からなる群から選択される］の化合物から誘導されるオルガノシラン部分が化学的にシリカと結合することを特徴とするシリカ粒子と
を含む懸濁液。

【請求項2】

前記水非混和性の極性有機液体が、２－メチルテトラヒドロフラン又はメチルエチルケトンである、請求項１に記載の懸濁液。

【請求項3】

シリカ粒子が、１０～３５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の懸濁液。

【請求項4】

前記懸濁液におけるシリカ粒子の量が、前記懸濁液の総重量に対して、１～５０重量％の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の懸濁液。

【請求項5】

前記少なくとも１種の相間移動剤が、式（１）：
Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５ＮＸ （１）
［式中、Ｘは、ハロゲン、ＣＨ_３ＳＯ_４ ^－及びＣ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ^－からなる群から選択され；Ｒ^２及びＲ^３は、互いに等しいか又は異なり、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール又はベンジルからなる群から選択され；並びにＲ^４及びＲ^５は、互いに等しいか又は異なり、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、ベンジル或いは式（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_ｙＯ（ここで、ｘ及びｙは、独立して０～３０を含み、ｘ＝０の場合ｙ≠０である）のエチレン及び／又はプロピレンオキシド繰り返し単位を含む部分からなる群から選択される］
の第四級アンモニウム塩からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の懸濁液。

【請求項6】

前記少なくとも１種の相間移動剤が、ベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ベンジルトリエチルアンモニウムハライド、メチルトリカプリルアンモニウムハライド、メチルトリブチルアンモニウムハライド、メチルトリオクチルアンモニウムハライド、及びセチルトリメチルアンモニウムハライドからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の懸濁液。

【請求項7】

前記相間移動剤が、前記シリカ粒子の単層被覆率４０％以下を提供する量で存在する、請求項１～６のいずれか１項に記載の懸濁液。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載のシリカ粒子の懸濁液を調製する方法であって、前記方法が、以下の：
（ｉ）水混和性有機液体中の少なくとも１種の相間移動剤の溶液を、平均粒径４００ｎｍ未満を有するシリカ粒子の水における懸濁液と混合するステップ；
（ｉｉ）水非混和性の極性有機液体をステップ（ｉ）で取得した前記懸濁液に加えて、水性相と、前記シリカ粒子を含有する有機相とを含む２相系を形成するステップ；
（ｉｉｉ）前記シリカ粒子を含有する前記有機相から前記水性相を分離して、水非混和性極性有機液体におけるシリカ粒子の懸濁液を得るステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の終わりに取得した前記懸濁液における前記シリカ粒子を式（Ｉ）：
Ｒ－Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （Ｉ）
［式中、Ｒは、－ＣＨ_３又は－ＣＨ＝ＣＨ_２であり、各々Ｒ^１は、－ＣＨ_３又は－Ｃ_２Ｈ_５からなる群から選択される］
の化合物と反応させるステップ、
を備え、
前記水混和性有機液体が、アルキルアルコールからなる群から選択される、方法。

【請求項9】

シリカ粒子が、沈降シリカの粒子である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

水における沈降シリカの懸濁液を提供し、前記沈降シリカに分散処理を施して平均粒径４００ｎｍ未満のシリカ粒子を取得するステップをさらに備える、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

前記沈降シリカが、粉末、顆粒、又は球形ビーズの形態である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記水混和性有機液体が、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選択される、請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記水非混和性の極性有機液体が、２－メチルテトラヒドロフラン又はメチルエチルケトンである、請求項８～１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

請求項１～７のいずれか１項に記載の懸濁液と、少なくとも１種のポリマーとを含む組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１７年１２月２７日出願の欧州特許出願第１７３０６９４３．６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、極性有機液体におけるシリカ粒子の安定な懸濁液及びそれらの調製方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリマーなどの有機マトリックスにおけるシリカ粒子の使用で遭遇することが多い問題は、無機粒子を有機マトリックスに分散させること及び無機粒子と有機マトリックスを均質に混合することの困難さである。シリカ粒子は、実際に、任意の所与の高分子マトリックス中に分散させることが難しい凝集体を形成する傾向がある。したがって、ポリマー及び／又はオリゴマーを含む液体系と混合して、懸濁させて及び／又は溶液の状態で、有機マトリックスにおいて無機粒子を均質に分散でき得るシリカ粒子の懸濁液を有することは有利であろう。しかしながら、相溶性であるためには、前記シリカ粒子懸濁液は、有機液体中に提供されるのが望ましく、且つそれらは、シリカ粒子の沈降が起こらない十分な速度論的安定性を有するのが望ましい。

【0004】

有機液体におけるシリカ粒子の懸濁液を調製する方法は、公知である。例えば、国際公開第０１／５３３８６号パンフレットは、有機溶媒における鉱物粒子、具体的にはシリカ粒子の分散液を調製するプロセスであって：
ａ）水非混和性の有機溶媒、及び前記有機溶媒中に部分的に又は好ましくは完全に可溶性である移動剤が、鉱物粒子の水性分散液又は懸濁液と混合されている、並びにｂ）前記鉱物粒子を含有する有機溶媒は、水性相から分離されているプロセスを開示している。このようにして得られたシリカ懸濁液は、長期間にわたっては安定ではなく、またシリカ粒子の沈降が起こることが、現在のところ判明されている。

【発明の概要】

【0005】

本発明の目的は、極性の水非混和性有機液体における４００ｎｍ未満の平均粒径を有するシリカ粒子の安定な懸濁液を提供することである。

【0006】

本発明のさらなる目的は、固体形態の沈降シリカから開始する前記安定な懸濁液を調製するプロセスである。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の第一目的は、
水非混和性の極性有機液体と、
少なくとも１種の相間移動剤と、
４００ｎｍ未満の平均粒径を有するシリカ粒子であって
式（Ｉ）
Ｒ－Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （Ｉ）、
［式中、Ｒは、－ＣＨ_３又は－ＣＨ＝ＣＨ_２であり、各々Ｒ^１は、独立して－ＣＨ_３又は－Ｃ_２Ｈ_５からなる群から選択される］
の化合物から誘導されるオルガノシラン部分が、
シリカ粒子に化学的に結合することを特徴とするシリカ粒子と
を含むシリカ粒子の懸濁液である。

【0008】

用語「懸濁液」は、本明細書においては、ＩＵＰＡＣ定義に従って固体粒子が分散している液体を指して用いられる。

【0009】

式（Ｉ）の化合物から誘導されるオルガノシラン部分の存在により、水非混和性の極性有機液体におけるシリカ粒子の懸濁液の安定性が大きく改善されることが判明されている。

【0010】

シリカ粒子の懸濁液を安定させるのに効果的な式（Ｉ）の化合物の注目すべき例は、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、及びＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３である。

【0011】

オルガノシラン部分は、シリカ粒子の重量に対して少なくとも１重量％の量で存在する。オルガノシラン部分は、シリカ粒子の重量に対して通常は１００重量％を超えない量で存在する。オルガノシラン部分は、シリカ粒子の重量に対して通常２～４５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態においては、オルガノシラン部分は、通常２～３５重量％、更に２～２０重量％の量で存在する。

【0012】

本発明の懸濁液におけるシリカ粒子は、通常４００ｎｍ未満、更に３５０ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満の平均粒径を有する。平均粒径は、通常少なくとも５ｎｍである。シリカの平均粒径は、有利にも１０～３５０ｎｍの範囲、好ましくは２０～３００ｎｍの範囲、より好ましくは２０～２５０ｎｍｍの範囲であり得る。シリカの平均粒径は、更に２０～２００ｎｍの範囲であることもある。本明細書においては、表現「平均粒径」は、動的光散乱法により測定した個数粒度分布径のメディアン（Ｄ_５０）を指して用いられる。

【0013】

懸濁液中のシリカ粒子の量は、１～５０重量％、通常２～４０重量％、好ましくは３～３０重量％の範囲である。シリカの含有量は、懸濁液の総重量に対して、より好ましくは５～２５重量％の範囲である。

【0014】

表現「相間移動剤」は、本明細書においては、水又は水性相から極性有機液体へのシリカ粒子の移動を促進できる化合物を特定して用いられる。

【0015】

相間移動剤は、通例、界面活性剤であり、殊にイオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤であり、好ましくは少なくとも２つの疎水性鎖を含む。

【0016】

非イオン界面活性剤としては：
－ アルキレン単位を５～２５含有するポリオキシアルキル化（殊にポリオキシエチル化、ポリオキシプロピル化又はポリオキシブチル化）アルキルフェノキシドであって、それらのアルキル置換基がＣ_６～Ｃ_１２であるポリオキシアルキル化アルキルフェノキシド、
－ オキシアルキレン（殊にオキシエチレン及びオキシプロピレン）単位を１～２５含有するポリオキシアルキル化Ｃ_８～Ｃ_２２脂肪族アルコール；
－ エチレンオキシドの縮合により得られる生成物及びプロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により得られる化合物；
－ エチレンオキシドの縮合により得られる生成物及びプロピレンオキシドとエチレンジアミンとの縮合により得られる化合物；
－ ポリエーテル官能基を伴うポリシロキサン；
－ Ｃ_８～Ｃ_２０脂肪酸のアミド；
－ エトキシ化脂肪酸アミド
を挙げてよい。

【0017】

有利な実施形態においては、相間移動剤は、イオン界面活性剤、好ましくはカチオン界面活性剤である。

【0018】

有利にも、相間移動剤は、第四級アンモニウム塩である。第四級アンモニウム塩の注目すべき非限定的な例は、例えば、式（１）：
Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５ＮＸ （１）
［式中、Ｘは、ハロゲン、ＣＨ_３ＳＯ_４ ^－及びＣ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ^－からなる群から選択され；Ｒ^２及びＲ^３は、互いに等しいか又は異なり、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール又はベンジルからなる群から選択され；並びにＲ^４及びＲ^５は、互いに等しいか又は異なり、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、アリール、ベンジル或いは式（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_ｙＯ（ここで、ｘ及びｙは、独立して０～３０を含み、ｘ＝０の場合ｙ≠０である）のエチレン及び／又はプロピレンオキシド繰り返し単位を含む部分からなる群から選択される］
のアンモニウム塩である。

【0019】

相間移動剤は、好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ベンジルトリエチルアンモニウムハライド、メチルトリカプリルアンモニウムハライド、メチルトリブチルアンモニウムハライド、メチルトリオクチルアンモニウムハライド、及びセチルトリメチルアンモニウムハライドからなる群から選択される。セチルトリメチルアンモニウムハライドが特に好ましい。ハライドのうちで、クロライド及びブロマイドが好ましい。

【0020】

懸濁液中の相間移動剤の量は、シリカ粒子の単層被覆率４０％以下を提供するのに必要な量に基づいて計算される。有利にも、懸濁液中の相間移動剤の量は、シリカ粒子の少なくとも１０％の単層被覆、好ましくは少なくとも１２％の被覆を提供するのに十分である。

【0021】

シリカ粒子の１００％の単層被覆を提供する相間移動剤の量は、当業者に既知のモデルを用いて算出できる。とりわけ、１００％被覆を提供する相間移動剤の量は、直径５０ｎｍの粒子を有しシラノール基密度が６ＯＨ／ｎｍ^２であり及び各々のシラノールが１分子の相間移動剤と相互作用すると想定する、モデルのシリカ懸濁液を考慮して算出できる。

【0022】

相間移動剤が、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドである場合には、１０～４０％の単層被覆を提供する量は、シリカ粒子の重量に対して、通常３～２５重量％、有利には５～１５重量％である。

【0023】

懸濁液は、水非混和性の極性有機液体を含む。用語「水非混和性」は、本明細書においては、２０℃の水中での溶解度が２５ｇ／１００ｇ未満である化合物を指して用いられる。水非混和性の極性有機液体は、水／アルキルアルコールのシリカ懸濁液で２相系を形成することとなる液体のうちから選択される。

【0024】

好適な水非混和性の極性有機液体の注目すべき非限定的な例は、例えば、２－メチルテトラヒドロフラン及びメチルエチルケトンである。好ましくは、水非混和性の極性有機液体は、２－メチルテトラヒドロフランである。

【0025】

本発明のさらなる目的は、以下（ｉ）～（ｉｖ）のステップを備える極性の水非混和性有機液体におけるシリカ粒子の懸濁液を調製するプロセスである。
（ｉ）水混和性有機液体中の少なくとも１種の相間移動剤の溶液を、平均粒径４００ｎｍ未満のシリカ粒子の水における懸濁液と混合するステップ；
（ｉｉ）水非混和性の極性有機液体をステップ（ｉ）で取得した懸濁液に加えて、水性相と、シリカ粒子を含有する有機相とを含む２相系を形成するステップ；
（ｉｉｉ）シリカ粒子を含有する有機相から水性相を分離して、水非混和性極性有機液体におけるシリカ粒子の懸濁液を得るステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の終わりに取得した懸濁液におけるシリカ粒子を、式（Ｉ）：
Ｒ－Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （Ｉ）
［式中、Ｒは、－ＣＨ_３又は－ＣＨ＝ＣＨ_２であり、各々Ｒ^１は、独立して－ＣＨ_３又は－Ｃ_２Ｈ_５からなる群から選択される］の少なくとも１種の化合物と反応させて、本発明のシリカ粒子の懸濁液を得るステップ

【0026】

プロセスのステップ（ｉ）においては、平均粒径４００ｎｍ未満のシリカ粒子の水における懸濁液［懸濁液（Ｓ－Ｗ）］は、水混和性有機液体中の相間移動剤の溶液と混合される。

【0027】

懸濁液（Ｓ－Ｗ）は、３５０ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満の平均粒径を有するシリカ粒子を含むことがある。平均粒径は、通常少なくとも５ｎｍである。シリカの平均粒径は、有利にも１０～３５０ｎｍの範囲、好ましくは２０～３００ｎｍの範囲、より好ましくは２０～２５０ｎｍの範囲であり得る。シリカの平均粒径は、更に２０～２００ｎｍの範囲であることもある。

【0028】

懸濁液（Ｓ－Ｗ）は、１～６０重量％、典型的には５～５０重量％の範囲のシリカ含有量を有するのが一般的である。シリカ含有量は、５～４０重量％の範囲であるのが好ましい。

【0029】

懸濁液（Ｓ－Ｗ）は、水中におけるコロイド状シリカ粒子のゾルであってよい。そのようなシリカゾルは、公知であり、当技術分野で公知な方法に従って、例えば、対応するアルカリ性のシリカゾルを酸性化することにより、低分子量のケイ酸からの製品、好ましくは水ガラスにより、又は低分子量のケイ酸の縮合により、調製してよい。

【0030】

好ましい実施形態においては、懸濁液（Ｓ－Ｗ）は、分散プロセスにより沈降シリカから得られる。沈降シリカは、粉末状、顆粒状又は任意の他の固体形態で、水に懸濁した後に、平均粒径４００ｎｍ未満の粒子を生み出すのに好適な分散プロセスを施してよい。好適なプロセスは、例えば、高せん断混合、超音波での処理などである。

【0031】

したがって、本発明のプロセスは、水における沈降シリカの懸濁液を提供し、前記沈降シリカに分散処理を施して平均粒径４００ｎｍ未満のシリカ粒子を取得する追加のステップを備えてもよい。

【0032】

別な方法として、懸濁液（Ｓ－Ｗ）は、シリカを沈澱させるプロセスから直接取得してもよい。例えば、一旦、沈降シリカが形成されると、沈降シリカは濾過されて洗浄された後に、水に再び分散されて、所望のシリカ含有量を有する懸濁液を提供することができる。シリカを沈殿させるため、いくつかの方法：とりわけ、ケイ酸塩の堆積物への酸性化剤の添加、又は水、若しくは容器中に既に存在するケイ酸塩堆積物への、酸性化剤及びケイ酸塩の部分的若しくは全体的な同時添加を用いることができる。

【0033】

沈降シリカを調製するプロセスの注目すべき非限定的な例は、例えば、欧州特許出願公開第３９６４５０Ａ号明細書、欧州特許出願公開第５２０８６２Ａ号明細書、欧州特許出願公開第６４７５９１Ａ号明細書、欧州特許出願公開第６７０８１３Ａ号明細書、欧州特許出願公開第６７０８１４Ａ号明細書、欧州特許出願公開第９０１９８６Ａ号明細書、欧州特許出願公開第７６２９９２Ａ号明細書、欧州特許出願公開第７６２９９３Ａ号明細書、欧州特許出願公開第９１７５１９Ａ号明細書、欧州特許出願公開第９８３９６６Ａ号明細書、欧州特許出願公開第１３５５８５６Ａ号明細書、国際公開第０３／０１６２１５号パンフレット、国際公開第２００９／１１２４５８号パンフレット、国際公開第２０１１／１１７４００号パンフレットに開示されている。

【0034】

いずれの種類の沈降シリカも、懸濁液（Ｓ－Ｗ）の調製に使用してよい。本発明の一実施形態においては、懸濁液（Ｓ－Ｗ）の調製に用いる沈降シリカは、８０～３００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積により特徴付けられる。ＢＥＴ表面積は、標準のＮＦ ＩＳＯ ５７９４－１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ（２０１０年６月）に詳述されるＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法に従って求められる。

【0035】

例えば以下の市販されている沈降シリカが挙げられる：Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１０８５ＧＲ、Ｔｉｘｏｓｉｌ（登録商標）３６５（全てＳｏｌｖａｙ ＳＡから市販されている）。

【0036】

沈降シリカは、粉末、顆粒又は、好ましくは球形ビーズなどの任意の物理的形状であってよい。通常、前記ビーズの平均粒径は、少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも８０μｍ、殊に少なくとも１００μｍ、例えば少なくとも１５０μｍである。ビーズの平均粒径は、一般的に３００μｍ以下又は更に２７０μｍ以下である。平均粒径は、規格ＮＦ Ｘ １１５０７（１９７０年１２月）に従って、乾式ふるいを用いて、積算ふるい上の５０％に相当する直径を測定することにより、求められる。

【0037】

懸濁液（Ｓ－Ｗ）は、通常、少なくとも７、好ましくは少なくとも８、及びより好ましくは８～１０のｐＨを有する。懸濁液（Ｓ－Ｗ）のｐＨは、塩基の添加、通常ＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物の添加により、必要とされる値に調節される。

【0038】

プロセスのステップ（ｉ）においては、懸濁液（Ｓ－Ｗ）は、水混和性有機液体中の相間移動剤の溶液と混合される。

【0039】

水混和性有機液体は、通常、アルキルアルコールからなる群から選択される。水混和性有機液体は、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選択される。

【0040】

相間移動剤は、水性相中よりも有機相中において安定しているのが好ましい。

【0041】

懸濁液（Ｓ－Ｗ）と混合される相間移動剤の量は、適切な単層被覆率、つまり既に定義したようにシリカ粒子の単層被覆率４０％以下を提供するような量である。

【0042】

ステップ（ｉ）の終わりに取得した、シリカ粒子、水、相間移動剤、及び水混和性有機液体を含む懸濁液は、撹拌される。

【0043】

プロセスのステップ（ｉ）は、通常、室温で、そしていかなる場合でも、液相の沸騰温度よりも低い温度で、実施される。

【0044】

プロセスのステップ（ｉｉ）においては、水非混和性の極性有機液体が、ステップ（ｉ）の終わりに取得した懸濁液（Ｓ－Ｗ）に添加される。

【0045】

好適な水非混和性の極性有機液体は、本発明のシリカ懸濁液に関して既に定義した液体、とりわけ２－メチルテトラヒドロフラン及びメチルエチルケトンである。

【0046】

水非混和性の極性有機液体は、通常、ステップ（ｉ）で取得した懸濁液の重量に対して重量比で０．５：１～２：１、更に０．８：１～２：１の範囲の量で添加される。その添加は、通常、室温で実施される。

【0047】

撹拌後、そのようにして得た系は、第一水性相とシリカ粒子を含有する第二有機相を含む２相系の形成を促進するために、静置される。

【0048】

前記第二有機相は、相間移動剤だけでなく、水非混和性の極性有機液体、シリカ粒子も含む。

【0049】

水性相は、通常、水と、少なくとも１種の相間移動剤の添加のために使用するアルキルアルコールだけを含む。

【0050】

プロセスのステップ（ｉｉｉ）においては、水性相は、シリカ粒子を含有する有機相から分離される。

【0051】

このように取得した懸濁液［懸濁液（Ｓ－Ｏ）］は、水非混和性の極性有機液体、少なくとも１種の相間移動剤及び平均粒径４００ｎｍ未満のシリカ粒子を含む。
プロセスのステップ（ｉｖ）においては、懸濁液（Ｓ－Ｏ）におけるシリカ粒子は、既に定義した式（Ｉ）の化合物と反応する。その反応は、通常、加熱下、通常、水非混和性の極性有機液体の還流温度で行われる。

【0052】

ステップ（ｉｖ）において懸濁液に添加される式（Ｉ）の化合物の量は、シリカ粒子の重量に対して、１～１００重量％、時折５～１５０重量％の範囲であってよい。

【0053】

ステップ（ｉｖ）の終わりに、本発明のシリカ粒子の懸濁液が、回収される。

【0054】

本発明の懸濁液は、多くのシリカ充填組成物、具体的にはシリカ充填ポリマー組成物を調製するための出発材料として、使用できる。

【0055】

したがって、本発明のさらなる目的は、本発明の第一目的であるシリカ粒子の懸濁液を含む組成物である。

【0056】

好ましい実施形態においては、前記組成物は、本発明の懸濁液及び少なくとも１種のポリマーを含む。

【0057】

少なくとも１種のポリマーは、熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーから選択することができる。熱硬化性ポリマーの注目すべき非限定的な例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂及びシアネート樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

【0058】

好適な熱可塑性ポリマーの注目すべき非限定的な例としては、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＳＡ、及びＡＥＳなどのスチレン系ポリマー；ポリビニリデンフルオリド及びクロライドなどのビニリデンハライドポリマー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリルポリマー；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリフェニレンエーテル；ポリスルホン；ポリアリールエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；熱可塑性ポリウレタン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／α－オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン；エチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマーなどのα－オレフィンと様々なモノマーとのコポリマー；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、及び脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸コポリマーなどの脂肪族ポリエステルが挙げられる。

【0059】

ポリマーは、本発明の懸濁液の水非混和性の極性有機液体に可溶性、又は不溶性であるかのいずれであってもよい。

【0060】

ここで、本発明が以下の実施例に関連して説明され、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを意図しない。

【実施例】

【0061】

分析方法
動的光散乱法による平均粒径の測定
動的光散乱法Ｍａｌｖｅｒｎ ＮａｎｏＺＳ装置を用いて、シリカ粒径を測定した。水性媒体におけるシリカ粒子の測定は、使い捨てのプラスチックキュベットを用いて行ったが、有機媒体における測定は、プラスチックキャップ式石英キュベットを用いて行った。測定の前に、サンプルを１０倍に希釈した。３０秒の待ち時間と、１７３°後方散乱の測定角度で、示度を６回獲得した。使用した屈折率は：シリカに対して１．５２、水に対して１．３３、及び２－ＭｅＴＨＦに対して１．４１である。得られた結果は、個数粒度分布径のメディアン（Ｄ_５０）に一致する。

【0062】

実施例１ －懸濁液（Ｓ－Ｗ）を調製するための一般的な手順
５０ｍＬの長形ビーカーに入った４０ｍＬの脱イオン水に３．２ｇのシリカＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰを懸濁した。ＮａＯＨ水溶液を０．５Ｍ（約０．８ｇ）の濃度で使用して、ｐＨを９に調節した。

【0063】

次に、懸濁液を超音波（コンバータＣＶ１５４＋ブースタ（品番：ＢＨＮＶＣ２１）＋１９ｍｍプローブ（品番：６３０－０２０８）を備える１５００Ｗ発電式Ｓｏｎｉｃｓ Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ ＶＣ１５００／ＶＣＸ１５００）で、８分間にわたって（６００Ｗ）処理し、その間、ビーカーを氷浴に保ち、溶液の昇温を回避した。次に、超音波処理（約０．４ｇのＮａＯＨ、０．５Ｍ）した後もう一度ｐＨを９に調節した。プロセスのステップ（ｉｉ）を実施する前に、（磁気攪拌棒で）激しく撹拌しながら懸濁液を維持した。このようにして取得した懸濁液における粒子のＤ_５０は、１５０ｎｍであった。

【0064】

実施例２ －懸濁液（Ｓ－Ｏ）を調製するための一般的な手順
２５０ｍＬビーカーに入ったセチルトリメチルアンモニウムブロマイドのエタノール溶液（２１ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを０．２ｇのエタノールに溶かした）に実施例１において取得した４ｇのシリカ懸濁液（Ｓ－Ｗ）をゆっくり添加した。３．７５ｇの２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）を添加しながら、溶液を激しく撹拌して保った。２相溶液を２５０ｍＬの分液漏斗に移す前に室温で１時間激しく撹拌した。２相系を１時間デカントした。次に、下部の水性相を分離し（３．７ｇの水）、２－ＭｅＴＨＦにおけるシリカ粒子の懸濁液、懸濁液（Ｓ－Ｏ）を提供した。

【0065】

懸濁液（Ｓ－Ｏ）におけるシリカ粒子を撹拌をしないで、２時間にわたって懸濁液からゆっくりとデカントして、固体の形成を観察した。

【0066】

実施例３ －式（Ｉ）の化合物が（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３であるシリカ懸濁液の調製
実施例２の手順に従って取得した５．４ｇの懸濁液（Ｓ－Ｏ）を５０ｍＬの三口丸底フラスコに移した。２２ｍｇの（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３をシリカ懸濁液にシリンジを用いて素早く添加し、１６時間にわたって加熱還流した。取得した懸濁液は、これ以上精製を行わないで、１か月にわたって安定だった（シリカの沈降がないことを意味する）。

【0067】

実施例４ －式（Ｉ）の化合物が（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であるシリカ懸濁液の調製
実施例２の手順に従って取得した５．４ｇの懸濁液（Ｓ－Ｏ）を５０ｍＬの三口丸底フラスコに移した。７１．１ｍｇの（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を懸濁液にシリンジを用いて添加し、１６時間にわたって加熱還流した。取得した懸濁液は、これ以上精製を行わないで、１か月にわたって安定だった（シリカの沈降がないことを意味する）。

【0068】

実施例５ －式（Ｉ）の化合物が（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３であるシリカ懸濁液の調製
実施例２の手順に従って取得した５．４ｇの懸濁液（Ｓ－Ｏ）を５０ｍＬの三口丸底フラスコに移した。５４ｍｇの（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を懸濁液にシリンジを用いて添加し、１６時間にわたって加熱還流した。取得した懸濁液は、これ以上精製を行わないで、１か月にわたって安定だった（シリカの沈降がないことを意味する）。

【0069】

実施例６（比較） －式（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３又は（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２の化合物を用いるシリカ懸濁液の調製
実施例２の手順に従って取得した５．４ｇの懸濁液（Ｓ－Ｏ）を５０ｍＬの三口丸底フラスコに移した。４７．２ｍｇの（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を懸濁液にシリンジを用いて添加し、１６時間にわたって加熱還流した。取得した懸濁液は、安定していなく、１２時間経たないうちに容器の底に固体がデカントした（ｄｅｃａｎｔｅｄ）。

【0070】

実施例７（比較） －式（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２の化合物を用いるシリカ懸濁液の調製
実施例２の手順に従って取得した５．４ｇの懸濁液（Ｓ－Ｏ）を５０ｍＬの三口丸底フラスコに移した。３６．４ｍｇの（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２を懸濁液にシリンジを用いて添加し、１６時間にわたって加熱還流した。取得した懸濁液は、安定していなく、１２時間経たないうちに容器の底に固体がデカントした（ｄｅｃａｎｔｅｄ）。

【0071】

実施例８ －シリカ粒子を含むポリマー組成物
８０℃で４時間、オーブン内で既に乾燥させた３ｇのフッ化ビニリデンコポリマー（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）２１５１０、Ｓｏｌｖａｙ ＳＡ）を、還流冷却器を備える２００ｍＬの三口丸底フラスコに入った１５ｇのアセトンに添加した。ポリマーが完全に溶解するまで、懸濁液を６０℃で加熱した。実施例３の５．４ｇの懸濁液をシリンジの助けで溶液に添加した。

【0072】

溶液を３０分撹拌した後、ガラス板上に２５０μｍの湿潤厚みにドクターブレードを用いてキャストした。取得したフィルムを剥がし、８０℃で１０分間オーブン内で乾燥させて、残存する溶媒を除去した。そのフィルムは、乾燥厚み３６μｍ ＋／－ ２μｍを有する。目視検査は、フィルムにおいてシリカ粒子の均一な分布を示した。