(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-20
(45)【発行日】2023-03-01
(54)【発明の名称】積層体および樹脂フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20230221BHJP
B32B 7/06 20190101ALI20230221BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 L
B32B7/06
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018188079
(22)【出願日】2018-10-03
(65)【公開番号】P2019130889
(43)【公開日】2019-08-08
【審査請求日】2021-08-31
(31)【優先権主張番号】P 2018012262
(32)【優先日】2018-01-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】石田 康之
(72)【発明者】
【氏名】岩谷 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】甲斐 倫子
【審査官】増田 亮子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１０４７０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１５３７７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１３１４１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３００８９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１５６４９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４９０４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ２９Ｃ ３３／６８、４１／３８
Ｃ０９Ｊ ７／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持基材の少なくとも一方の面に離型層と、該離型層から剥離可能な樹脂層とを支持基材側からこの順に有する積層体であって、前記樹脂層を構成する樹脂が化学式１および／または化学式２の構造を有するセグメントを含み、前記離型層を構成する樹脂が化学式３の構造を有するセグメントを含み、前記樹脂層の原子間力顕微鏡による表面弾性率が１００ＭＰａ以上２ＧＰａ以下であり、前記離型層の表面自由エネルギーγ（ｍＮ／ｍ）と原子間力顕微鏡による表面弾性率Ｅ（ＭＰａ）とが式１および式２を満たすことを特徴とする積層体。式１ １０≦γ≦４５
式２ １≦Ｅ≦１，０００
【化1】
【化2】
【化3】
Ｒ２は以下の（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかである。
（ｉ）置換または無置換のアルキレン基
（ｉｉ）置換または無置換のアリーレン基
（ｉｉｉ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する置換のアルキレン基
（ｉｖ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
（ｖ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する置換のアリーレン基
（ｖｉ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ３はメチル基、フェニル基、ビニル基またはヘキシレン基である。
【請求項2】
前記離型層のＪＩＳ Ｒ１６８３（２００７）に基づく算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体
【請求項3】
前記離型層のアクリル酸２－ヒドロキシプロピルの拡張－収縮法による後退接触角ＤＢ（°）が以下の式３を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。式３ ＤＢ≦４０
【請求項4】
前記離型層の飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により測定されるデプスプロファイルにおいて、以下の式４および式５を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層体。式４ Ｔ１ ｓ＞Ｔ２ ｓ
式５ Ｔ１ ２５＜Ｔ２ ２５
Ｔ１ ｓ：前記離型層表面におけるＳｉ（ＣＨ３）＋フラグメントイオンの強度
Ｔ２ ｓ：前記離型層表面におけるＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ＋フラグメントイオン（ｎは１から３）の中で最も強いものの強度
Ｔ１ ２５：前記離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＳｉ（ＣＨ３）＋フラグメントイオンの強度
Ｔ２ ２５：前記離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ＋フラグメントイオン（ｎは１から３）の中で最も強いものの強度
【請求項5】
前記離型層を構成する樹脂が化学式５の構造を有するセグメントを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層体。【化5】
Ｒ６は以下の（ｖｉｉ）～（ｘｉｉ）のいずれかである。
（ｖｉｉ）置換または無置換のアルキレン基
（ｖｉｉｉ）置換または無置換のアリーレン基
（ｉｘ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する置換のアルキレン基
（ｘ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
（ｘｉ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する置換のアリーレン基
（ｘｉｉ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
【請求項6】
請求項１から５のいずれかに記載の積層体から、前記離型層および前記支持基材を剥離してなることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は成型体の表面に樹脂層を転写することで、耐傷性や様々な機能を他の物品に付与可能な積層体および樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
一般的にプラスチックスや金属の表面は、ガラスに比べると傷が付きやすい。そのため、製品として使用される際に、表面の光沢感や透明性を維持することが求められるプラスチックスや金属の成型体においては、表面に耐傷性を付与する層（以下、ハードコート層とする）を設けることがある。さらに、このハードコート層は耐傷性以外の機能、たとえば耐候性やガスバリア性、ブロッキング防止性などの機能を成型体に付与するために用いられることもある。
【0003】
このハードコート層は、一般的には成型体を構成するプラスチックスや金属の表面に直接塗布し、次いで硬化させることで形成したり、あらかじめプラスチックフィルム上にハードコート層を形成した「ハードコートフィルム」を貼り付けたり、ハードコートフィルムごと、成型体を構成するプラスチックスや金属と一体成型したりすることにより設けられる。
【0004】
一方で、成型体を構成する材料の耐熱性や加工温度、耐溶剤性から直接塗布が不可能な場合や、耐傷性以外の機能、たとえば光学機能層や、意匠層などと合わせて形成する点から、成型体を構成するとは別の基材フィルム上にハードコート層を形成し、それを成型体表面に転写する方法もある。このような離型フィルム上に形成した樹脂層を転写するプロセスを用いると、樹脂フィルムや層間絶縁膜を製造することもできる。このような離型フィルム上に形成した樹脂層を転写するプロセスを用いると、樹脂フィルムを製造することもできる。
【0005】
また、たとえば電子機器の用途にて、製品の薄膜化、製品形態の自由度向上のために、ハードコートフィルムごと成型する代わりに、ハードコート層のみを成型体の表面に転写する工法も検討されている。
【0006】
このように、ハードコート層のみを成型体に転写する工法として、特許文献１には、「基材の一方の面に少なくとも剥離層、機能層、接着層を有する転写シートにおいて該剥離層にシリコン架橋を形成することにより強固な硬化膜となるシリコンアクリル樹脂を主材として用い、副材としてポリジメチルシロキサン系共重合体を用いることを特徴とする転写シート。」が提案されている。
【0007】
特許文献２には、「基材フィルムの一方の面に、少なくとも離型層、ハードコート層、接着層を順次積層してなる転写フィルムであって、前記離型層が、炭素数１０以上３０以下の長鎖アルキル基を有するアクリルウレタン樹脂であることを特徴とする転写フィルム。」が提案されている。
【0008】
特許文献３には、「プラスチックフイルム上に、少なくとも、離型層、及び紫外線硬化型樹脂からなるハードコート層が順次積層された、ハードコート転写フイルムであって、下記（Ａ）～（Ｃ）の条件をすべて満足することを特徴とするハードコート転写フイルム
（Ａ）離型層とハードコート層とが接するようにして積層されている
（Ｂ）離型層が熱硬化型樹脂と水酸基含有アクリレートとからなる層である。
（Ａ）離型層とハードコート層とが接するようにして積層されている
（Ｂ）離型層が熱硬化型樹脂と水酸基含有アクリレートとからなる層である。
【0009】
（Ｃ）熱硬化型樹脂に対する水酸基含有アクリレートの重量比率が３～１０重量％である。」が提案されている。
【0010】
特許文献４には、「基材と、前記基材上に設けられた離型層と、前記離型層上に剥離可能に設けられた保護層とを、少なくとも備えた転写箔であって、前記離型層が、活性光線硬化樹脂と、熱硬化樹脂と、を含んでなり、前記保護層が、活性光線硬化樹脂を含んでなることを特徴とする、転写箔。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開２００４－０３４３８５号公報
【文献】特開２０１４－１０４７０５号公報
【文献】特開２０１４－１８０８０９号公報
【文献】特開２０１７－６５０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
このように、ハードコート層のような機能を持った樹脂層を成型体に転写する、もしくは樹脂フィルムを製造する上での本質的な課題は、以下の３点である。
１．樹脂層が、離型層上にハジキなどの欠陥なく、面内均一に形成できること。
２．樹脂層が、成型体に転写するまでの工程で、離型層から剥がれない、浮かないこと。
３．樹脂層が、成型体に転写する際に、破れやジッピングを生じることなく、離型層との界面で容易に剥離できること
これら３つの課題に対し、特許文献１の技術について本発明者らが確認したところ、明細書に記載の方法は、反射防止層の塗料組成物には有効かもしれないが、ハードコート用塗料組成物に対して適用すると、塗工時にハジキが発生し、品位良好な塗膜を得ることが困難であり、前記課題を達成できなかった。
１．樹脂層が、離型層上にハジキなどの欠陥なく、面内均一に形成できること。
２．樹脂層が、成型体に転写するまでの工程で、離型層から剥がれない、浮かないこと。
３．樹脂層が、成型体に転写する際に、破れやジッピングを生じることなく、離型層との界面で容易に剥離できること
これら３つの課題に対し、特許文献１の技術について本発明者らが確認したところ、明細書に記載の方法は、反射防止層の塗料組成物には有効かもしれないが、ハードコート用塗料組成物に対して適用すると、塗工時にハジキが発生し、品位良好な塗膜を得ることが困難であり、前記課題を達成できなかった。
【0013】
特許文献２～４の技術について本発明者らが確認したところ、明細書に記載の方法は、ハードコート用塗料組成物に対して確かに、厚いハードコート層とプライマー層、接着層が積層されている系では、成型物への転写性は良好であるが、樹脂層が薄くなると、面内均一に剥離することができず、前記課題を達成できなかった。
【課題を解決するための手段】
【0014】
そこで、前述の３つの課題を同時に解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）支持基材の少なくとも一方の面に離型層と、該離型層から剥離可能な樹脂層とを支持基材側からこの順に有する積層体であって、前記樹脂層を構成する樹脂が化学式１および／または化学式２の構造を有するセグメントを含み、前記離型層を構成する樹脂が化学式３および／または化学式４の構造を有するセグメントを含み、前記樹脂層の原子間力顕微鏡による表面弾性率が１００ＭＰａ以上２ＧＰａ以下であり、前記離型層の表面自由エネルギーγ（ｍＮ／ｍ）と原子間力顕微鏡による表面弾性率Ｅ（ＭＰａ）とが式１および式２を満たすことを特徴とする積層体。
式１ １０≦γ≦４５
式２ １≦Ｅ≦１，０００
１）支持基材の少なくとも一方の面に離型層と、該離型層から剥離可能な樹脂層とを支持基材側からこの順に有する積層体であって、前記樹脂層を構成する樹脂が化学式１および／または化学式２の構造を有するセグメントを含み、前記離型層を構成する樹脂が化学式３および／または化学式４の構造を有するセグメントを含み、前記樹脂層の原子間力顕微鏡による表面弾性率が１００ＭＰａ以上２ＧＰａ以下であり、前記離型層の表面自由エネルギーγ（ｍＮ／ｍ）と原子間力顕微鏡による表面弾性率Ｅ（ＭＰａ）とが式１および式２を満たすことを特徴とする積層体。
式１ １０≦γ≦４５
式２ １≦Ｅ≦１，０００
【0015】
【化1】
【0016】
【化2】
【0017】
【化3】
【0018】
【化4】
【0019】
ここでＲ１は水素またはメチル基である。
Ｒ２は以下の（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかである。
（ｉ）置換または無置換のアルキレン基
（ｉｉ）置換または無置換のアリーレン基
（ｉｉｉ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する置換のアルキレン基
（ｉｖ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
（ｖ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する置換のアリーレン基
（ｖｉ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ３はメチル基、フェニル基、ビニル基またはヘキシレン基である。
Ｒ４は炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルキレン基である。
２）前記離型層のＪＩＳ Ｒ１６８３（２００７）に基づく算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする、１）に記載の積層体。
３）前記離型層のアクリル酸２－ヒドロキシプロピルの拡張－収縮法による後退接触角ＤＢ（°）が以下の式３を満たすことを特徴とする１）または２）に記載の積層体。
式３ ＤＢ≦４０
４）前記離型層の飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により測定されるデプスプロファイルにおいて、以下の式４および式５を満たすことを特徴とする１）から３）のいずれかに記載の積層体。
式４ Ｔ１ ｓ＞Ｔ２ ｓ
式５ Ｔ１ ２５＜Ｔ２ ２５
Ｔ１ ｓ：前記離型層表面におけるＳｉ（ＣＨ３）＋フラグメントイオンの強度
Ｔ２ ｓ：前記離型層表面におけるＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ＋フラグメントイオン（ｎは１から３）の中で最も強いものの強度
Ｔ１ ２５：前記離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＳｉ（ＣＨ３）＋フラグメントイオンの強度
Ｔ２ ２５：前記離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ＋フラグメントイオン（ｎは１から３）の中で最も強いものの強度
５）前記離型層を構成する樹脂が化学式５の構造を有するセグメントを含むことを特徴とする１）から４）のいずれかに記載の積層体。
Ｒ２は以下の（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかである。
（ｉ）置換または無置換のアルキレン基
（ｉｉ）置換または無置換のアリーレン基
（ｉｉｉ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する置換のアルキレン基
（ｉｖ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
（ｖ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する置換のアリーレン基
（ｖｉ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ３はメチル基、フェニル基、ビニル基またはヘキシレン基である。
Ｒ４は炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルキレン基である。
２）前記離型層のＪＩＳ Ｒ１６８３（２００７）に基づく算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする、１）に記載の積層体。
３）前記離型層のアクリル酸２－ヒドロキシプロピルの拡張－収縮法による後退接触角ＤＢ（°）が以下の式３を満たすことを特徴とする１）または２）に記載の積層体。
式３ ＤＢ≦４０
４）前記離型層の飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により測定されるデプスプロファイルにおいて、以下の式４および式５を満たすことを特徴とする１）から３）のいずれかに記載の積層体。
式４ Ｔ１ ｓ＞Ｔ２ ｓ
式５ Ｔ１ ２５＜Ｔ２ ２５
Ｔ１ ｓ：前記離型層表面におけるＳｉ（ＣＨ３）＋フラグメントイオンの強度
Ｔ２ ｓ：前記離型層表面におけるＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ＋フラグメントイオン（ｎは１から３）の中で最も強いものの強度
Ｔ１ ２５：前記離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＳｉ（ＣＨ３）＋フラグメントイオンの強度
Ｔ２ ２５：前記離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ＋フラグメントイオン（ｎは１から３）の中で最も強いものの強度
５）前記離型層を構成する樹脂が化学式５の構造を有するセグメントを含むことを特徴とする１）から４）のいずれかに記載の積層体。
【0020】
【化5】
【0021】
ここでＲ５は水素またはメチル基である。
Ｒ６は以下の（ｖｉｉ）～（ｘｉｉ）のいずれかである。
（ｖｉｉ）置換または無置換のアルキレン基
（ｖｉｉｉ）置換または無置換のアリーレン基
（ｉｘ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する置換のアルキレン基
（ｘ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
（ｘｉ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する置換のアリーレン基
（ｘｉｉ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
６）１）から５）のいずれかに記載の積層体から、前記離型層および前記支持基材を剥離してなることを特徴とする樹脂フィルム。
Ｒ６は以下の（ｖｉｉ）～（ｘｉｉ）のいずれかである。
（ｖｉｉ）置換または無置換のアルキレン基
（ｖｉｉｉ）置換または無置換のアリーレン基
（ｉｘ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する置換のアルキレン基
（ｘ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
（ｘｉ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する置換のアリーレン基
（ｘｉｉ）内部にエーテル基、エステル基またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
６）１）から５）のいずれかに記載の積層体から、前記離型層および前記支持基材を剥離してなることを特徴とする樹脂フィルム。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、離型層の上に形成される樹脂層が薄膜であっても、樹脂層にハジキなどの欠陥が発生しにくく、樹脂層上に接着層などの層や保護フィルムがない場合でも、成型体への転写までの間の種々の工程にて、樹脂層が離型層から剥がれを生じにくく、さらに、樹脂層が成型体に転写される際にも、破れやジッピングを生じにくく、容易に剥離できる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明の積層体の構成の例を表す断面図である。
【図2】本発明の積層体の構成の例を表す断面図である。
【図3】本発明の積層体の構成の例を表す断面図である。
【図4】本発明の積層体の構成の例を表す断面図である。
【図5】離型層表面におけるアクリル酸２－ヒドロキシプロピルの後退接触角の測定概念を表す断面図である。
【図6】離型層表面におけるアクリル酸２－ヒドロキシプロピルの後退接触角の測定概念を表す模式図である。
【図7】後退接触角の測定で得られる液吸引量と動的接触角との関係を表すグラフの一例である。
【図8】離型層表面におけるアクリル酸２－ヒドロキシプロピルの後退接触角の測定概念を表す模式図である。
【図9】後退接触角の測定で得られる液吸引量と動的接触角との関係を表すグラフの一例である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明者らは、前述の課題に対して、樹脂層と離型層が特定の物性、特定の形状を有する積層体を用いることで、解決できることを見いだした。以下、詳細を述べる。
【0025】
まず、図１に示すように、本発明の積層体１は、支持基材３の少なくとも一方の面に離型層４と、離型層から剥離可能な樹脂層５を、支持基材側からこの順に有する。離型層は、図２のように支持基材８の両方の面にあってもよい。また図３の積層体１２のように、樹脂層１６の離型層１５と接している面と反対面に、粘着層１８を有する保護フィルム１７が貼合されていてもよいし、図４の積層体２０のように、樹脂層２４の離型層２３と接している面とは反対面に機能層２５が積層されていてもよい。
【0026】
樹脂層の詳細については後述するが、樹脂層を構成する樹脂が前述の化学式１および／または化学式２の構造を有するセグメントを含むことが好ましい。離型層の詳細については後述するが、離型層を構成する樹脂が前述の化学式３および／または化学式４の構造を有するセグメントを含むことが好ましい。
【0027】
化学式１および／または化学式２の構造を有するセグメントを含むことにより、樹脂層に求められる硬度と、転写に耐える強靭さとを両立できる。また、化学式３および／または化学式４の構造を有するセグメントを含むことにより、剥離力を適切な領域に調整することができる。
【0028】
化学式４にて、Ｒ４は、炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルキレン基が好ましく、炭素数８以上、２０以下がより好ましい。
【0029】
化学式１から４の構造を有するセグメントを離型層を構成する樹脂、または樹脂層を構成する樹脂が含むかどうかは、様々な分析方法により調べることが可能であるが、飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による方法が最も容易である。また、離型層、または樹脂層を構成する原料から判断することもできる。
【0030】
本発明の積層体は樹脂層の原子間力顕微鏡による表面弾性率が１００ＭＰａ以上２ＧＰａ以下である。さらに本発明の積層体は、離型層のＪＩＳ Ｒ１６８３（２００７）に基づく算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下であることが好ましい。樹脂層の表面弾性率が１００ＭＰａ未満、または２ＧＰａを超える場合、すなわち、樹脂層が著しく柔軟であったり硬質であったりする積層体や、離型層算術平均粗さＲａが５ｎｍを超える場合、すなわち、離型層表面が粗面であることにより、その上に形成される樹脂層においては、その効果を十分に発揮しない場合がある。この離型層の算術平均粗さの具体的な測定方法については、後述する。なお後述するように本発明においては、離型層から剥離した樹脂層を、樹脂フィルムという。
【0031】
その上で、離型層の表面自由エネルギーγ（ｍＮ／ｍ）と、原子間力顕微鏡による表面弾性率Ｅ（ＭＰａ）が、特定の関係、すなわち前述の式１および式２を満たすことが好ましく、以下の式１－２および式２－２を満たすことがより好ましい。
式１－２ ２０≦γ≦４５
式２－２ １０≦Ｅ≦１，０００。
【0032】
離型層の原子間力顕微鏡による表面弾性率Ｅ（ＭＰａ）が、式１または、式２の範囲よりも小さいまたは大きい領域では、樹脂層形成時に塗膜のハジキなどの外観品位の低下や、樹脂層と離型層間の剥離力が低すぎて、樹脂層を成型体に貼り付けるまでの工程で、樹脂層が剥がれたり浮いたりすることや、樹脂層と離型層間の剥離力が高すぎて、樹脂層を成型体に転写する際に、樹脂層が破れたり、剥離力が不安定で、樹脂層に剥離線が残る、いわゆる「ジッピング」を起こしたりして面内均一に転写することができない場合がある。
【0033】
この樹脂層、離型層の原子間力顕微鏡による表面弾性率は、極微小部分の探針による圧縮試験であり、押し付け力による変形度合いを測定するものである。そのため、ばね定数が既知のカンチレバーを用いて、樹脂層、離型層の表面の弾性率を測定するものである。詳細は実施例の項で記載する。
【0034】
また、離型層の表面自由エネルギーγは積層体から樹脂層を剥離した離型層表面に対し、水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンによる２５℃での静的接触角を求め、各液体での静的接触角と、以下の非特許文献２に記載の、各液体の表面自由エネルギーの分散項、極性項、水素結合項を、以下の非特許文献１に記載の「畑、北崎の拡張ホークスの式」に導入し、連立方程式を解くことにより求めた。
非特許文献１：北崎寧昭、畑 敏雄：日本接着協会紙，８，（３） １３１（１９７２）．
非特許文献２：Ｊ．Ｐａｎｚｅｒ ：Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，４４，１４２ （１９７３）．。
非特許文献１：北崎寧昭、畑 敏雄：日本接着協会紙，８，（３） １３１（１９７２）．
非特許文献２：Ｊ．Ｐａｎｚｅｒ ：Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，４４，１４２ （１９７３）．。
【0035】
さらに、前記離型層の表面特性には好ましい範囲があり、具体的には、アクリル酸２－ヒドロキシプロピルを測定液とした、拡張－収縮法による後退接触角ＤＢ（°）が前述の式３の範囲にあることが好ましく、以下の式３－２の範囲であることがより好ましい。
式３－２ ＤＢ≦３０。
式３－２ ＤＢ≦３０。
【0036】
式３の値が、４０を超える場合には、離型層上に樹脂層を形成したとき、塗膜にハジキなどが生じ、樹脂層の外観品位の低下が発生する場合がある。式３の値は、前述の離型層の表面粗さや、表面自由エネルギーを満たすことができる範囲であれば、小さい分には問題なく、最小値は０°である。
【0037】
ここで、後退接触角とは、一般に「接触角」と呼ばれる「静的接触角」とは異なり、動的接触角と呼ばれるものの一つである。拡張－収縮法は、この動的接触角の測定方法の１つである。動的接触角とは、測定液が面に沿って移動する際の形状を特徴付けるもので、測定液が拡張するときの接触角が前進接触角、収縮するときの接触角が後退接触角である。
【0038】
本発明にて、表面の特性として後退接触角を用いる理由は、樹脂層の外観不良の主原因であるハジキが、液に覆われていた離型層表面が大気に変わる境界面の動きやすさに関係すると考えたためである。また、接触角評価用の測定液にアクリル酸２－ヒドロキシプロピルを採用した理由は、ハジキの発生が乾燥過程の後期にて起こることから、その段階にて液物性を支配する材料として低粘度のアクリルモノマーを用いるのが適当であるためである。
【0039】
前進接触角、後退接触角の測定条件の詳細は後述するが、拡張－収縮法による測定手法を図５から図９を用いて説明する。図５は後退接触角測定の初期状態を示す。離型層表面２６上にシリンジ針２７を通して測定液を供給し、液滴２８を形成する。このときの接触角２９は静的接触角に相当する。
【0040】
図６は、後退接触角が高い樹脂層表面の測定状態を示す。シリンジ針３１を通して液滴から測定液を一定流速で吸引すると、離型層表面３０の上にある液滴は小さくなる。このとき後退接触角が高いため、測定液の広がっている面積が小さくなっていく。このときの接触角の変化を図７に示す。横軸に測定時間もしくは吸引した測定液の量を、縦軸に各時点での接触角をとり、プロットしている。測定開始直後に接触角が少し低下するが、それ以降は比較的高い値で一定になる。この一定になった値を後退接触角という。
【0041】
図８は、後退接触角が低い離型層表面の測定状態を示す。測定液を吸引すると液滴は小さくなるが、液滴の端部があまり動かず、液滴の高さが下がっていく。このときの接触角の変化を図９に示す。測定開始から接触角が大きく低下し、下がったところで一定になる。また、サンプルによっては一定にならない場合もあり、この場合には後退接触角は０°となる。拡張収縮法における接触角の測定は、例えば、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ （協和界面科学株式会社製）を用いて測定することができる。
【0042】
さらに、前記離型層表面の組成には、好ましい範囲があり、具体的には飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により測定されるデプスプロファイルにおいて、離型層表面におけるＳｉ（ＣＨ３）＋フラグメントイオンの強度Ｔ１
ｓ（以下、Ｔ１
ｓと記載することもある）、離型層表面におけるＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ＋フラグメントイオン（ｎは１から３）の中で最も強いものの強度Ｔ２
ｓ（以下、Ｔ２
ｓと記載することもある）、離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＳｉ（ＣＨ３）＋フラグメントイオンの強度Ｔ１
２５（以下、Ｔ１
２５と記載することもある）および離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ＋フラグメントイオン（ｎは１から３）の中で最も強いものの強度Ｔ２
２５：（以下、Ｔ２
２５と記載することもある）が、前述の式４および式５を満たすことが好ましい。
【0043】
前述の式４および式５を満たすことは、離型層の表面がジメチルシロキサンセグメントにより被覆されているが、その領域はきわめて薄く、そこよりも内側の部分は、親溶媒的な領域が存在していることを示している。ジメチルシロキサンは、その柔軟性と低い表面エネルギーから低い剥離力をもたらすが、その領域がきわめて薄いため、樹脂層の形成時には、その直下の親溶媒的な領域が寄与して、ハジキにくさをもたらしていると考えられる。
【0044】
前述の式４を満たさない場合には、剥離力が高くなり、樹脂層を成型体に転写する際に、樹脂層が破れたり、剥離力が不安定で、樹脂層に剥離線が残る、いわゆる「ジッピング」を起こしたりして面内均一に転写することができない場合がある。前述の式５を満たさない場合には、ハジキ等を引き起こし樹脂層の品位が低下する場合がある。
【0045】
さらに、前記離型層を構成する樹脂は、化学式５の構造を有するセグメントを含むことが好ましい。化学式５は、未反応のアクリル基を含み、もう一端がエーテル結合になっており、離型層の主たる架橋成分と架橋していることで固定化されている構造を指す。未反応のアクリル基を含むことにより、離型層表面に樹脂層が形成されたとき、親和性を確保するできるものである。
【0046】
化学式５のセグメントを、離型層を構成する樹脂が含むかどうかは、様々な分析方法により調べることが可能であるが、飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による方法が最も容易である。また、離型層を構成する原料から判断することもできる。
【0047】
［本発明の形態］
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。
【0048】
［積層体、樹脂層、樹脂フィルム］
本発明における樹脂層とは、少なくとも支持基材上に設けられた後述する離型層の上に形成された層であって、離型層と樹脂層との界面で剥離可能な層を指す。この剥離可能、不可能の判断基準は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９に記載のクロスカット法にて評価を行い、分類４以上であるものを剥離可能、分類０から３であるものを剥離不可能とする。
本発明における樹脂層とは、少なくとも支持基材上に設けられた後述する離型層の上に形成された層であって、離型層と樹脂層との界面で剥離可能な層を指す。この剥離可能、不可能の判断基準は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９に記載のクロスカット法にて評価を行い、分類４以上であるものを剥離可能、分類０から３であるものを剥離不可能とする。
【0049】
本発明においては、支持基材、離型層、及び樹脂層をこの順に有するものを積層体とする。離型層上に層が１層のみ形成されている場合は、当該１層が樹脂層となり、離型層上に層が２層以上形成されている場合は、離型層を除いた当該２層以上の層を１つの樹脂層とする。また支持基材および離型層から剥離された樹脂層を、支持基材及び離型層を含まないことを明確化するために「樹脂フィルム」と記載する場合がある。
【0050】
ここで層とは、積層体の表面側から厚み方向に向かって、厚み方向に隣接する部位と区別可能な境界面を有し、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記積層体の断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。そのため、樹脂層、離型層の厚み方向に組成が変わっていても、その間に前述の境界面がない場合には、１つの層として取り扱う。
【0051】
前記樹脂層を構成する樹脂は前述のように、化学式１および／または化学式２の構造を有するセグメントを含み、原子間力顕微鏡による表面弾性率が、前述の範囲を満たすことができれば、その材料は特に限定されないが、後述する樹脂層用塗料組成物を、後述する樹脂層の製造方法によって、塗布、乾燥、硬化することにより支持基材の表面に形成することが好ましい。
【0052】
前記樹脂層は、複数の層で構成されていてもよく、その厚みは０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。前記樹脂層は、光沢性、耐指紋性、成型性、意匠性、耐傷性、防汚性、耐溶剤性、反射防止、帯電防止、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、電磁波遮蔽、易接着等の他の機能を有してもよい。
【0053】
［離型層］
本発明における離型層は積層体において、支持基材と樹脂層との間にあり、支持基材及び樹脂層と接している。密着性や帯電防止性、耐溶剤性等を付与する観点から、離型層は複数の層から構成されていてもよく、支持基材の両面にあってもよい。
本発明における離型層は積層体において、支持基材と樹脂層との間にあり、支持基材及び樹脂層と接している。密着性や帯電防止性、耐溶剤性等を付与する観点から、離型層は複数の層から構成されていてもよく、支持基材の両面にあってもよい。
【0054】
離型層の厚みは、樹脂層と接する面が、前述の原子間力顕微鏡による表面弾性率Ｅを持つことができれば特に限定されないが、離型層の面内均一性、品位、剥離力の面から１０～５００ｎｍであることが好ましく、２０～３００ｎｍであることがより好ましい。
【0055】
離型層は、前述のように構成する樹脂が化学式３および／または化学式４の構造を有するセグメントを含み、表面自由エネルギーγと原子間力顕微鏡による表面弾性率Ｅが前述の範囲を満たすことができれば、その材料は特に限定されないが、後述する離型層用塗料組成物により形成されていることが好ましく、後述する離型層の製造方法により、塗布、乾燥、硬化することにより支持基材の表面に形成することが好ましい。
【0056】
［支持基材］
本発明の積層体に用いられる支持基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれで構成されていてもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。支持基材を構成する樹脂は、フィルム状への成型性が良好であれば好ましく、その点から溶融製膜可能な熱可塑性樹脂や、溶液製膜可能な樹脂を用いることがより好ましい。
本発明の積層体に用いられる支持基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれで構成されていてもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。支持基材を構成する樹脂は、フィルム状への成型性が良好であれば好ましく、その点から溶融製膜可能な熱可塑性樹脂や、溶液製膜可能な樹脂を用いることがより好ましい。
【0057】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、もしくはメタクリル樹脂であることがより好ましい。
【0058】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。
【0059】
溶液製膜可能な樹脂の例としては、セルロースエステル（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）などを用いることができ、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【0060】
また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
【0061】
前記樹脂層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。また、支持基材の表面は、易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層などの複数の機能性層をあらかじめ設けることも可能である。
【0062】
［積層体］
本発明における積層体は、少なくとも、前述の離型層および樹脂層を支持基材側からこの順で有するものを指し、前記樹脂層の上にさらに１つ以上の層を形成してもよく、例えば前述の機能を有する機能層、粘着層、電子回路層、印刷層、光学調整層等や他の機能層を設けてもよく、前述のように、樹脂層の離型層と接していない面に、保護フィルムを貼合してもよい。
本発明における積層体は、少なくとも、前述の離型層および樹脂層を支持基材側からこの順で有するものを指し、前記樹脂層の上にさらに１つ以上の層を形成してもよく、例えば前述の機能を有する機能層、粘着層、電子回路層、印刷層、光学調整層等や他の機能層を設けてもよく、前述のように、樹脂層の離型層と接していない面に、保護フィルムを貼合してもよい。
【0063】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、支持基材上に前述の条件を満たす、離型層、樹脂層を形成することができれば特に限定されないが、まず、支持基材上に、後述する離型層用塗料組成物を塗布、乾燥、必要により硬化することで、離型層を形成し、次いで、離型層を設けた支持基材の離型層上に、樹脂層用塗料組成物を塗布、乾燥、必要により硬化することで、樹脂層を設ける方法が好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、支持基材上に前述の条件を満たす、離型層、樹脂層を形成することができれば特に限定されないが、まず、支持基材上に、後述する離型層用塗料組成物を塗布、乾燥、必要により硬化することで、離型層を形成し、次いで、離型層を設けた支持基材の離型層上に、樹脂層用塗料組成物を塗布、乾燥、必要により硬化することで、樹脂層を設ける方法が好ましい。
【0064】
塗布方法は、支持基材もしくは離型層上に、離型層用塗料組成物もしくは樹脂層用塗料組成物を塗布し、面内均一な塗布層を形成できれば、特に限定されない。フィルム上への塗布方法としては、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などから適宜、選択できる。ここで塗布層とは、塗布工程により形成された「液体の層」を指す。
【0065】
乾燥方法は、支持基材もしくは離型層上に形成された塗布層から、溶媒を除去することができれば、特に限定されない。乾燥方法としては、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）によりなどが挙げられるが、この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
【0066】
硬化方法は、乾燥後、離型層、または樹脂層に熱またはエネルギー線を照射することにより、反応させ、塗膜を硬化するものである。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下であるが、乾燥工程と兼ねて、連続して行ってもよい。
【0067】
また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００～３，０００（ｍＷ／ｃｍ２）が好ましく、より好ましくは２００～２，０００（ｍＷ／ｃｍ２）、さらに好ましくは３００～１，５００（ｍＷ／ｃｍ２）、となる条件で紫外線照射を行うことがよく、紫外線の積算光量が、１００～３，０００（ｍＪ／ｃｍ２）が好ましく、より好ましくは２００～２，０００（ｍＪ／ｃｍ２）、さらに好ましくは３００～１，５００（ｍＪ／ｃｍ２）となる条件で紫外線照射を行うことがよい。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線の積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【0068】
［離型層用塗料組成物］
離型層用塗料組成物は、前述の積層体の製法方法によって、支持基材上に離型層が形成されたとき、離型層が前述のセグメントを含み、前述の算術平均粗さＲａ、原子間力顕微鏡による表面弾性率、表面自由エネルギーを満たすことができれば、その材料は特に限定されないが、反応性部位を有するシリコーン系樹脂または有機樹脂変性シリコーンレジンと、反応性部位を有するポリアルキレンオキサイドを含む樹脂と、それらと反応可能な有機樹脂成分から構成されることが好ましい。
離型層用塗料組成物は、前述の積層体の製法方法によって、支持基材上に離型層が形成されたとき、離型層が前述のセグメントを含み、前述の算術平均粗さＲａ、原子間力顕微鏡による表面弾性率、表面自由エネルギーを満たすことができれば、その材料は特に限定されないが、反応性部位を有するシリコーン系樹脂または有機樹脂変性シリコーンレジンと、反応性部位を有するポリアルキレンオキサイドを含む樹脂と、それらと反応可能な有機樹脂成分から構成されることが好ましい。
【0069】
反応性部位を有するシリコーン系樹脂としては、反応性部位で変性したポリジメチルシロキサン、または反応性部位で変性したシリコーンオリゴマーが好ましい。変性部位は、ポリマー、オリゴマーの側鎖、両末端、片末端のいずれでもよく、反応性部位はアミノ、エポキシ、カルビノール、ジオール、メルカプト、カルボキシル、フェノール、シラノール、（メタ）アクリル、カルボン酸無水物、などのいずれでもよく、後述する、ジメチルシロキサンの部分の分子量や、変性部位の官能基当量は適宜選択される。
【0070】
有機樹脂変性シリコーンレジンは、シリコーン系樹脂の粘弾性や、表面自由エネルギー調整のため、に用いられ、エポキシ、アルキッド、ポリエステステル等の樹脂などで変性された、シリコーンレジンが挙げられる。
【0071】
ポリアルキレンオキサイドを含む樹脂としては、アルキレンオキサイドセグメントを含むポリオールや、（メタ）アクリレート、エポキシ、カルボン酸などの反応性部位で変性された変性ポリオールが挙げられる。また、前述のシリコーン樹脂と一体化したものとして、ポリエーテルが反応性部位となった、変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【0072】
上記の材料と反応可能な有機樹脂は特に限定されず、アクリルポリオールなどのアクリル樹脂、アルキド樹脂などのポリエステルや、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【0073】
［樹脂層用塗料組成物］
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、本発明の積層体は、例えば前述の支持基材の少なくとも一方に塗料組成物を塗布し、必要に応じて乾燥・硬化する工程を経て得ることができる。
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、本発明の積層体は、例えば前述の支持基材の少なくとも一方に塗料組成物を塗布し、必要に応じて乾燥・硬化する工程を経て得ることができる。
【0074】
ここで「塗料組成物」とは、溶媒と溶質からなる液体であり、前述の支持基材上に塗布し、溶媒を乾燥する工程で揮発、除去、硬化することにより樹脂層を形成可能な材料を指す。ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料（以降これを前駆体と呼ぶ）、粒子、および重合開始剤、硬化剤、触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。
【0075】
［樹脂層用塗料組成物用のバインダー原料］
バインダー原料とは溶媒に可溶で、塗料組成物に含むことができ、溶媒の揮発、およびそれ自身の重合、架橋反応により塗膜を硬化可能な材料を指し、硬膜後の状態をバインダーとよぶ。本発明の積層体の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類は、バインダー原料を含むことが好ましく、前記２種類上の塗料組成物のすべてがバインダー原料を含むことがより好ましい。前記バインダー原料は、特に限定されるものではないが、一種類であってもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
バインダー原料とは溶媒に可溶で、塗料組成物に含むことができ、溶媒の揮発、およびそれ自身の重合、架橋反応により塗膜を硬化可能な材料を指し、硬膜後の状態をバインダーとよぶ。本発明の積層体の製造方法に用いられる２種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも１種類は、バインダー原料を含むことが好ましく、前記２種類上の塗料組成物のすべてがバインダー原料を含むことがより好ましい。前記バインダー原料は、特に限定されるものではないが、一種類であってもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【0076】
また、前述の本発明の積層体の製造方法において、バインダー原料は、活性エネルギー線により、それ自身もしくは活性エネルギー線により開裂可能な光重合開始剤を併用することで重合し、塗膜を硬化可能な材料が好ましい。
【0077】
具体的には、活性エネルギー線として紫外線を用い、光重合開始剤を併用する場合に好ましいバインダー原料は、多官能（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン加水分解物、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシランオリゴマー、（メタ）アクリル基を有するアクリル系ポリマー、（メタ）アクリル基を有するウレタン系ポリマー、（メタ）アクリル基を有するエポキシ系ポリマー、（メタ）アクリル基を有するシリコーン系ポリマーである。
【0078】
多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【0079】
また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”（登録商標）シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【0080】
（メタ）アクリル基を有するアクリル系ポリマーとしては、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコーン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。また、各種ポリマーは、例えば不飽和基を含有せず、重量平均分子量が５，０００～２００，０００で、ガラス転移温度が２０～２００℃のものを用いることができる。
【0081】
［樹脂層用塗料組成物用の粒子材料、粒子成分］
本発明の積層体の樹脂層は、粒子成分を含んでもよい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐傷性の観点から無機粒子が好ましい。
本発明の積層体の樹脂層は、粒子成分を含んでもよい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐傷性の観点から無機粒子が好ましい。
【0082】
無機粒子の種類数としては、１種類以上２０種類以下が好ましい。無機粒子の種類数は１種類以上１０種類以下がさらに好ましく、１種類以上４種類以下が特に好ましい。ここで、「無機粒子」とは表面処理を施したものも含む。この表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することを指す。
【0083】
ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２－ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎおよびＯのみからなる粒子（ＺｎＯ）であれば、その数平均粒子径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子である。
【0084】
ここで、本発明にて用いられる塗料組成物中に存在する粒子を「粒子材料」、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記樹脂層に存在する粒子を「粒子成分」という。
【0085】
無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、２種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよい。
【0086】
無機粒子はＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＢａおよびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属が酸化された酸化物粒子であることがさらに好ましい。
【0087】
具体的にはシリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物や半金属酸化物である。特に好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）である。
【0088】
［溶媒］
本発明の離型層用塗料組成物、樹脂層用塗料組成物は溶媒を含んでもよく、塗布層を面内に均一に形成するためには、溶媒を含む方が好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。
本発明の離型層用塗料組成物、樹脂層用塗料組成物は溶媒を含んでもよく、塗布層を面内に均一に形成するためには、溶媒を含む方が好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。
【0089】
ここで「溶媒」とは、前述の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
【0090】
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２－プロパノールと、ｎ－プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
【0091】
さらに、溶媒を含む場合には以下の特性を示す溶媒であることが好ましい。
【0092】
［塗料組成物中のその他の成分］
また、本発明の離型層用塗料組成物、樹脂層用塗料組成物は、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、樹脂層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
また、本発明の離型層用塗料組成物、樹脂層用塗料組成物は、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、樹脂層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【0093】
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。また、ウレタン結合の形成反応を促進させる架橋触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどが挙げられる。
【0094】
また、前記塗料組成物は、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、３－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。
【0095】
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタン、１－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－エトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ビス（２－フェニル－２－オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
【0096】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、離型層用塗料組成物、樹脂層用塗料組成物にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、離型層や樹脂層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
【0097】
［用途］
本発明の積層体は表面の外観品位、転写までのハンドリング性の良さを活かし、例えばプラスチックスや金属で構成された成型体に好適に用いることができる。さらに、本発明の積層体から離型層および支持基材を剥離してなる樹脂フィルムは、例えば成型体の保護フィルムとして好適に用いることができる。
本発明の積層体は表面の外観品位、転写までのハンドリング性の良さを活かし、例えばプラスチックスや金属で構成された成型体に好適に用いることができる。さらに、本発明の積層体から離型層および支持基材を剥離してなる樹脂フィルムは、例えば成型体の保護フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【0098】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、以下、実施例１１は参考例１１と読み替えるものとする。
【0099】
［離型層用塗料組成物１］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物１を得た。
・側鎖型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４０１５ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物１を得た。
・側鎖型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４０１５ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
【0100】
［離型層用塗料組成物１－２］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物１－２を得た。
・側鎖型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４０１５ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・４－ヒドロキシブチルアクリレート：５質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物１－２を得た。
・側鎖型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４０１５ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・４－ヒドロキシブチルアクリレート：５質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
【0101】
［離型層用塗料組成物１－３］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物１－３を得た。
・側鎖型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４０１５ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・ヒドロキシプロピルアクリレート：５質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物１－３を得た。
・側鎖型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４０１５ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・ヒドロキシプロピルアクリレート：５質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
【0102】
［離型層用塗料組成物２］
下記材料を混合し、トルエン／ヘプタン混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の離型層用塗料組成物２を得た。
・メチルビニルポリシロキサンおよびメチル水素化ポリシロキサンのトルエン溶液
（ＬＴＣ７５２ Ｃｏａｔｉｎｇ 東レ・ダウコーニング（株）製 固形分濃度 ３０質量％）：９５質量部
・重剥離添加剤
（ＢＹ２４－４９８０ 東レ・ダウコーニング（株）製 固形分濃度 ３０質量％）：５質量部
・メチルビニルポリシロキサンと白金の錯体溶液
（ＰＬ－５０Ｔ 信越化学工業（株）製）：０．１質量部。
下記材料を混合し、トルエン／ヘプタン混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の離型層用塗料組成物２を得た。
・メチルビニルポリシロキサンおよびメチル水素化ポリシロキサンのトルエン溶液
（ＬＴＣ７５２ Ｃｏａｔｉｎｇ 東レ・ダウコーニング（株）製 固形分濃度 ３０質量％）：９５質量部
・重剥離添加剤
（ＢＹ２４－４９８０ 東レ・ダウコーニング（株）製 固形分濃度 ３０質量％）：５質量部
・メチルビニルポリシロキサンと白金の錯体溶液
（ＰＬ－５０Ｔ 信越化学工業（株）製）：０．１質量部。
【0103】
［離型層用塗料組成物３］
下記材料を混合し、トルエン／ヘプタン混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の離型層用塗料組成物３を得た。
・メチルビニルポリシロキサンおよびメチル水素化ポリシロキサンのトルエン溶液
（ＬＴＣ７５２ Ｃｏａｔｉｎｇ 東レ・ダウコーニング（株）製 固形分濃度 ３０質量％）：８５質量部
・剥離添加剤
（ＢＹ２４－４９８０ 東レ・ダウコーニング（株）製 固形分濃度 ３０質量％）：５質量部
・メチルビニルポリシロキサンと白金の錯体溶液
（ＰＬ－５０Ｔ 信越化学工業（株）製）：０．１質量部。
下記材料を混合し、トルエン／ヘプタン混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の離型層用塗料組成物３を得た。
・メチルビニルポリシロキサンおよびメチル水素化ポリシロキサンのトルエン溶液
（ＬＴＣ７５２ Ｃｏａｔｉｎｇ 東レ・ダウコーニング（株）製 固形分濃度 ３０質量％）：８５質量部
・剥離添加剤
（ＢＹ２４－４９８０ 東レ・ダウコーニング（株）製 固形分濃度 ３０質量％）：５質量部
・メチルビニルポリシロキサンと白金の錯体溶液
（ＰＬ－５０Ｔ 信越化学工業（株）製）：０．１質量部。
【0104】
［離型層用塗料組成物４］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物４を得た。
・片末端型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－１７０ＤＸ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物４を得た。
・片末端型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－１７０ＤＸ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
【0105】
［離型層用塗料組成物５］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物５を得た。
・長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂のトルエン／キシレン／イソブタノール／メタノール混合溶液
（日立化成（株）社製、テスファインＲ３０５、固形分濃度 ５０質量％）
［離型層用塗料組成物６］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物５を得た。
・片末端型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－１７０ＤＸ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：１質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物５を得た。
・長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂のトルエン／キシレン／イソブタノール／メタノール混合溶液
（日立化成（株）社製、テスファインＲ３０５、固形分濃度 ５０質量％）
［離型層用塗料組成物６］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物５を得た。
・片末端型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－１７０ＤＸ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：１質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２ 信越化学工業（株） 有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
【0106】
［離型層用塗料組成物７］
下記材料を混合し、トルエン／ヘプタン混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の離型層用塗料組成物７を得た。
・メチルビニルポリシロキサンおよびメチル水素化ポリシロキサンのトルエン溶液：１０質量部 （ＫＳ８４７Ｈ 信越化学工業（株）製 固形分濃度 ３０質量％）
・メチルビニルポリシロキサンと白金の錯体溶液：０．１質量部（ＰＬ－５０Ｔ 信越化学工業（株）製）
・トルエン：１０質量部
・ヘプタン：１０質量部。
下記材料を混合し、トルエン／ヘプタン混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の離型層用塗料組成物７を得た。
・メチルビニルポリシロキサンおよびメチル水素化ポリシロキサンのトルエン溶液：１０質量部 （ＫＳ８４７Ｈ 信越化学工業（株）製 固形分濃度 ３０質量％）
・メチルビニルポリシロキサンと白金の錯体溶液：０．１質量部（ＰＬ－５０Ｔ 信越化学工業（株）製）
・トルエン：１０質量部
・ヘプタン：１０質量部。
【0107】
［離型層用塗料組成物８］
下記材料を混合し、トルエン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比２０／１０）を用いて希釈し、固形分濃度４質量％の離型層用塗料組成物８を得た。
・長鎖アルキルウレタンアクリレートと多官能アクリレートモノマーの混合物のトルエン溶液
（ＴＡ３７－４００Ａ 日立化成株式会社製 固形分濃度 ５０質量％）：３質量部
・αヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦジャパン（株））：３質量部。
下記材料を混合し、トルエン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比２０／１０）を用いて希釈し、固形分濃度４質量％の離型層用塗料組成物８を得た。
・長鎖アルキルウレタンアクリレートと多官能アクリレートモノマーの混合物のトルエン溶液
（ＴＡ３７－４００Ａ 日立化成株式会社製 固形分濃度 ５０質量％）：３質量部
・αヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤
（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦジャパン（株））：３質量部。
【0108】
［離型層用塗料組成物９］
下記材料を混合し、トルエン／シクロヘキサノン混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の離型層用塗料組成物９を得た。
・ブチル化メラミンホルムアルデヒド塗料
（ＲＰ－５０ （株）三羽研究所製）：２０質量部
・アルキル変性ポリウレタン樹脂
（ＲＰ－２０ （株）日本触媒）：０．３質量部
・亜リン酸エステル
（プラスコートＤＥＰクリア 和信化学工業（株）製）：４質量部。
下記材料を混合し、トルエン／シクロヘキサノン混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の離型層用塗料組成物９を得た。
・ブチル化メラミンホルムアルデヒド塗料
（ＲＰ－５０ （株）三羽研究所製）：２０質量部
・アルキル変性ポリウレタン樹脂
（ＲＰ－２０ （株）日本触媒）：０．３質量部
・亜リン酸エステル
（プラスコートＤＥＰクリア 和信化学工業（株）製）：４質量部。
【0109】
［樹脂層用塗料組成物の作成］
［樹脂層用塗料組成物１］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度３０質量％の樹脂層用塗料組成物１を得た。
・ポリマーアクリレート樹脂の酢酸ブチル／酢酸エチル溶液：１９０質量部
（“ユニディック” Ｖ－６８５０ ＤＩＣ株式会社 固形分濃度５０質量％）
・ウレタンアクリレートオリゴマー
（“紫光” ＵＶ３２００Ｂ 日本合成化学工業（株）製 固形分濃度１００質量％）：５質量部
・αヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤：３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
［樹脂層用塗料組成物１］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度３０質量％の樹脂層用塗料組成物１を得た。
・ポリマーアクリレート樹脂の酢酸ブチル／酢酸エチル溶液：１９０質量部
（“ユニディック” Ｖ－６８５０ ＤＩＣ株式会社 固形分濃度５０質量％）
・ウレタンアクリレートオリゴマー
（“紫光” ＵＶ３２００Ｂ 日本合成化学工業（株）製 固形分濃度１００質量％）：５質量部
・αヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤：３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
【0110】
［樹脂層用塗料組成物２］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の樹脂層用塗料組成物２を得た。
・ポリマーアクリレート樹脂の酢酸ブチル／酢酸エチル溶液：２００質量部
（“ユニディック” Ｖ－６８５０ ＤＩＣ株式会社 固形分濃度５０質量％）
・αヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤：３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の樹脂層用塗料組成物２を得た。
・ポリマーアクリレート樹脂の酢酸ブチル／酢酸エチル溶液：２００質量部
（“ユニディック” Ｖ－６８５０ ＤＩＣ株式会社 固形分濃度５０質量％）
・αヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤：３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
【0111】
［樹脂層用塗料組成物３］
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度３０質量％の樹脂層用塗料組成物３を得た。
・ポリマーアクリレート樹脂の酢酸ブチル／酢酸エチル溶液：１８０質量部
（“ユニディック” Ｖ－６８５０ ＤＩＣ株式会社 固形分濃度５０質量％）
・ウレタンアクリレートオリゴマー
（“紫光” ＵＶ３２００Ｂ 日本合成化学工業（株）製 固形分濃度１００質量％）：１０質量部
・αヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤：３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度３０質量％の樹脂層用塗料組成物３を得た。
・ポリマーアクリレート樹脂の酢酸ブチル／酢酸エチル溶液：１８０質量部
（“ユニディック” Ｖ－６８５０ ＤＩＣ株式会社 固形分濃度５０質量％）
・ウレタンアクリレートオリゴマー
（“紫光” ＵＶ３２００Ｂ 日本合成化学工業（株）製 固形分濃度１００質量％）：１０質量部
・αヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤：３．０質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
【0112】
［離型層付き支持基材１～９の作成］
前述の離型層用塗料組成物と支持基材を用いて、以下の方法を用いて離型層を形成し、離型層付き支持基材を作成した。使用する離型層用塗料組成物と離型層の形成方法、離型層厚みの組み合わせは、表１に記載の通りである。
前述の離型層用塗料組成物と支持基材を用いて、以下の方法を用いて離型層を形成し、離型層付き支持基材を作成した。使用する離型層用塗料組成物と離型層の形成方法、離型層厚みの組み合わせは、表１に記載の通りである。
【0113】
【表1】
【0114】
［離型層の形成１］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”（登録商標）Ｒ７５Ｘ）に、離型層用塗料組成物を表１に記載の離型層厚みになるように、グラビア線数、周速、固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１４０℃にて３０秒保持することで、乾燥と硬化を行い離型層付き支持基材を得た。
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”（登録商標）Ｒ７５Ｘ）に、離型層用塗料組成物を表１に記載の離型層厚みになるように、グラビア線数、周速、固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１４０℃にて３０秒保持することで、乾燥と硬化を行い離型層付き支持基材を得た。
【0115】
［離型層の形成２］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”（登録商標）Ｒ７５Ｘ）に、離型層用塗料組成物を表１に記載の離型層厚みになるように、グラビア線数、周速、固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１２０℃にて３０秒保持することで、乾燥と硬化を行い離型層付き支持基材を得た。
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”（登録商標）Ｒ７５Ｘ）に、離型層用塗料組成物を表１に記載の離型層厚みになるように、グラビア線数、周速、固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１２０℃にて３０秒保持することで、乾燥と硬化を行い離型層付き支持基材を得た。
【0116】
［離型層の形成３］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”（登録商標）Ｒ７５Ｘ）に、離型層用塗料組成物を表１に記載の離型層厚みになるように、グラビア線数、周速、固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度８０℃にて３０秒保持することで乾燥し、次いで紫外線の照度４００Ｗ／ｃｍ２、紫外線の積算光量が１２０ｍＪ／ｃｍ２になる条件での高圧水銀灯を照射することにより硬化を行い、離型層付き支持基材を得た。
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”（登録商標）Ｒ７５Ｘ）に、離型層用塗料組成物を表１に記載の離型層厚みになるように、グラビア線数、周速、固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度８０℃にて３０秒保持することで乾燥し、次いで紫外線の照度４００Ｗ／ｃｍ２、紫外線の積算光量が１２０ｍＪ／ｃｍ２になる条件での高圧水銀灯を照射することにより硬化を行い、離型層付き支持基材を得た。
【0117】
［離型層の形成４］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＩＰＩ社製）に、離型層用塗料組成物を表１に記載の離型層厚みになるように、グラビア線数、周速、固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１４０℃にて３０秒保持することで、乾燥と硬化を行い離型フィルムを得た。
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＩＰＩ社製）に、離型層用塗料組成物を表１に記載の離型層厚みになるように、グラビア線数、周速、固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１４０℃にて３０秒保持することで、乾燥と硬化を行い離型フィルムを得た。
【0118】
［積層体の作成］
前述の樹脂層用塗料組成物と離型層付き支持基材を用いて、樹脂層を形成し、積層体を作成した。使用する樹脂層用塗料組成物と樹脂層の形成方法、樹脂層厚みの組み合わせは、表１に記載の通りである。
前述の樹脂層用塗料組成物と離型層付き支持基材を用いて、樹脂層を形成し、積層体を作成した。使用する樹脂層用塗料組成物と樹脂層の形成方法、樹脂層厚みの組み合わせは、表１に記載の通りである。
【0119】
［樹脂層の形成］
単層スロットダイコーターを有する連続塗布装置を用い、前述の離型層付き支持基材に、前述の樹脂層用塗料組成物を、表１に記載の樹脂層厚みになるように、スロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで熱風温度８０℃にて３０秒保持することで乾燥し、次いで、酸素分圧０．１体積％以下、紫外線の照度４００Ｗ／ｃｍ２、紫外線の積算光量が１２０ｍＪ／ｃｍ２になる条件下で高圧水銀灯を照射することにより硬化を行い、樹脂層を形成した。
単層スロットダイコーターを有する連続塗布装置を用い、前述の離型層付き支持基材に、前述の樹脂層用塗料組成物を、表１に記載の樹脂層厚みになるように、スロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで熱風温度８０℃にて３０秒保持することで乾燥し、次いで、酸素分圧０．１体積％以下、紫外線の照度４００Ｗ／ｃｍ２、紫外線の積算光量が１２０ｍＪ／ｃｍ２になる条件下で高圧水銀灯を照射することにより硬化を行い、樹脂層を形成した。
【0120】
［積層体の物性評価］
実施例１～１２および比較例１～３で作製した積層体について、以下に示す物性評価を実施し、得られた結果を表２、表３にまとめた。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。さらに離型層、樹脂層が化学式１から５に記載の構造を有するセグメントを含有するかしないか、および物性評価結果に基づく、式１から５に対する該非についても記載した。
実施例１～１２および比較例１～３で作製した積層体について、以下に示す物性評価を実施し、得られた結果を表２、表３にまとめた。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。さらに離型層、樹脂層が化学式１から５に記載の構造を有するセグメントを含有するかしないか、および物性評価結果に基づく、式１から５に対する該非についても記載した。
【0121】
【表2】
【0122】
【表3】
【0123】
［離型層のＪＩＳ Ｒ１６８３（２００７）に基づく算術平均粗さＲａの測定］
下記の装置と条件にて、離型層表面の測定を行い、ＪＩＳ Ｒ１６８３（２００７）で規定する中心線平均粗さＲａを求めた。
測定装置 ： Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード：タッピングモード
カンチレバー： ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ－ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ／ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気 ： ２３℃・大気中
測定範囲 ： ３（μｍ）四方
分解能 ： ５１２×５１２。
下記の装置と条件にて、離型層表面の測定を行い、ＪＩＳ Ｒ１６８３（２００７）で規定する中心線平均粗さＲａを求めた。
測定装置 ： Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード：タッピングモード
カンチレバー： ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ－ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ／ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気 ： ２３℃・大気中
測定範囲 ： ３（μｍ）四方
分解能 ： ５１２×５１２。
【0124】
［樹脂層、離型層の原子間力顕微鏡による表面弾性率Ｅの測定］
樹脂層の原子間力顕微鏡による表面弾性率、離型層の表面弾性率Ｅの測定は、ＡＦＭ（Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）を用い、ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードにて測定を実施し、得られたフォースカーブから付属の解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ Ｖ１．４０」を用いて、ＪＫＲ接触理論に基づいた解析を行い、表面弾性率Ｅを求めた。なお、樹脂層の表面弾性率は積層体の状態において樹脂層の表面から測定した値であり、離型層の表面弾性率Ｅは樹脂層を剥離した後の離型層の表面から測定した値である。
樹脂層の原子間力顕微鏡による表面弾性率、離型層の表面弾性率Ｅの測定は、ＡＦＭ（Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）を用い、ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードにて測定を実施し、得られたフォースカーブから付属の解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ Ｖ１．４０」を用いて、ＪＫＲ接触理論に基づいた解析を行い、表面弾性率Ｅを求めた。なお、樹脂層の表面弾性率は積層体の状態において樹脂層の表面から測定した値であり、離型層の表面弾性率Ｅは樹脂層を剥離した後の離型層の表面から測定した値である。
【0125】
具体的にはＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードのマニュアルに従い、カンチレバーの反り感度、バネ定数、先端曲率の構成を行った後、下記の条件にて測定を実施し、得られたＤＭＴ Ｍｏｄｕｌｕｓチャンネルのデータを樹脂層、離型層の表面弾性率として採用した。なお、バネ定数および先端曲率は個々のカンチレバーによってバラつきを有するが、測定に影響しない範囲として、バネ定数０．３（Ｎ／ｍ）以上０．５（Ｎ／ｍ）以下、先端曲率半径１５（ｎｍ）以下の条件を満たすカンチレバーを採用し、測定に使用した。測定条件は下記に示す。
測定装置 ： Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード ： ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭ（フォースカーブ法）
カンチレバー： ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ－ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ／ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気 ： ２３℃・大気中
測定範囲 ： ３（μｍ）四方
分解能 ： ５１２×５１２
カンチレバー移動速度： １０（μｍ／ｓ）
最大押し込み荷重 ： １０（ｎＮ）。
測定装置 ： Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード ： ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭ（フォースカーブ法）
カンチレバー： ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ－ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ／ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気 ： ２３℃・大気中
測定範囲 ： ３（μｍ）四方
分解能 ： ５１２×５１２
カンチレバー移動速度： １０（μｍ／ｓ）
最大押し込み荷重 ： １０（ｎＮ）。
【0126】
次いで得られたＤＭＴ Ｍｏｄｕｌｕｓチャンネルのデータを解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ Ｖ１．４０」にて解析し、Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓにて処理することにより得られた、ＲｅｓｕｌｔｓタブのＩｍａｇｅ Ｒａｗ Ｍｅａｎの値を、樹脂層、離型層の表面弾性率とした。
【0127】
［離型層の表面自由エネルギーγの測定］
離型層の表面自由エネルギーの測定は積層体から樹脂層を剥離した離型層表面に対し、水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンによる２５℃での静的接触角を求め、各液体での静的接触角と、非特許文献２に記載の、各液体の表面自由エネルギーの分散項、極性項、水素結合項を、非特許文献１に記載の「畑、北崎の拡張ホークスの式」に導入し、連立方程式を解くことにより求めた。
離型層の表面自由エネルギーの測定は積層体から樹脂層を剥離した離型層表面に対し、水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンによる２５℃での静的接触角を求め、各液体での静的接触角と、非特許文献２に記載の、各液体の表面自由エネルギーの分散項、極性項、水素結合項を、非特許文献１に記載の「畑、北崎の拡張ホークスの式」に導入し、連立方程式を解くことにより求めた。
【0128】
静的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施した。協和界面科学性Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択した。接触角は離型層表面に着滴してから５秒後に撮影した画像を使用し、θ／２法を用いて、接触角を算出した。
【0129】
［離型層の拡張－収縮法によるアクリル酸２－ヒドロキシプロピルの後退接触角の測定］
離型層の拡張－収縮法によるアクリル酸２－ヒドロキシプロピルの後退接触角の測定は、協和界面科学製接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を用いて、同装置の拡張－収縮法測定マニュアルに従った。
離型層の拡張－収縮法によるアクリル酸２－ヒドロキシプロピルの後退接触角の測定は、協和界面科学製接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を用いて、同装置の拡張－収縮法測定マニュアルに従った。
【0130】
測定は、離型層表面に初期液滴量５０μＬのヒドロキシルプロピルアクリレートの液滴を一旦作成し、次いで、液滴にシリンジ針先端を指したままの状態で液吐出速度８．５μＬ／ｓで連続的に吸引し、同液滴の縮小過程の形状を１００ミリ秒毎に連続的に撮影しその過程のそれぞれの接触角を求めた。
【0131】
液滴の収縮過程の接触角は最初、収縮につれて変化し、次いで一定になる挙動を示し、そのときの接触角を後退接触角とした。接触角が一定になったことを判断する方法は、液滴の収縮していく方向に接触角を並べ、その順に連続した５点を選択したとき、連続した５点の標準偏差が最初に１°以下になったときの平均値をその測定の後退接触角ＤＢ（°）とした。
【0132】
この測定を１サンプルについて５回行い、その平均値を試料の後退接触角とした。なお、サンプルによっては液滴の収縮過程の接触角が一定にならず、連続的に低下し続けるものもあるが、これについては後退接触角を０°とした。
【0133】
［離型層の飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）測定］
ＩＯＮ ＴＯＦ社製、飛行時間型２次イオン質量分析計ＴＯＦ－ＳＩＭＳ ５および同社測定ソフトＳＵＲＦＡＣＥ ＬＡＢ ６を用い、下記の測定条件を用いて、積層フィルムの表面について、２次イオン質量分析法によって、離型層表面から深さ方向に測定して、Ｔ１ ｓ、Ｔ２ ｓ、Ｔ１ ２５およびＴ２ ２５を求めた。
・測定条件
１次イオン種 ：Ｂｉ３ ＋＋
１次イオン加速電圧 ：２５ｋＶ
パルス幅： １２５ｎｓ
質量範囲（ｍ／ｚ）： ０～１，０００
ラスターサイズ： ５０、１００μｍ
スキャン回数： ４８、３２スキャン
ピクセル数： ２５６×２５６。
ＩＯＮ ＴＯＦ社製、飛行時間型２次イオン質量分析計ＴＯＦ－ＳＩＭＳ ５および同社測定ソフトＳＵＲＦＡＣＥ ＬＡＢ ６を用い、下記の測定条件を用いて、積層フィルムの表面について、２次イオン質量分析法によって、離型層表面から深さ方向に測定して、Ｔ１ ｓ、Ｔ２ ｓ、Ｔ１ ２５およびＴ２ ２５を求めた。
・測定条件
１次イオン種 ：Ｂｉ３ ＋＋
１次イオン加速電圧 ：２５ｋＶ
パルス幅： １２５ｎｓ
質量範囲（ｍ／ｚ）： ０～１，０００
ラスターサイズ： ５０、１００μｍ
スキャン回数： ４８、３２スキャン
ピクセル数： ２５６×２５６。
【0134】
［積層体の特性評価］
積層体および樹脂層について、次に示す特性評価を実施し、得られた結果を表４に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回評価し、その平均値を求め、少数第一位を四捨五入した。
積層体および樹脂層について、次に示す特性評価を実施し、得られた結果を表４に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回評価し、その平均値を求め、少数第一位を四捨五入した。
【0135】
【表4】
【0136】
［樹脂層の品位の評価］
実施例１～１２および比較例１～３で作製した積層体について、光源を樹脂層表面に映り込ませた状態で、５０ｍ２を目視にて検査し、そのうち直径１ｍｍ以上の変形（ハジキ、異物）が観察された個数について、以下の基準に則り判定した。評価は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回評価し、その平均値を求め、小数点第一位を四捨五入し、４点以上を合格とした。
１０点：直径１ｍｍ以上の変形が１個以下
７点： 直径１ｍｍ以上の変形が２～３個
４点： 直径１ｍｍ以上の変形が４個
１点： 直径１ｍｍ以上の変形が５個以上。
実施例１～１２および比較例１～３で作製した積層体について、光源を樹脂層表面に映り込ませた状態で、５０ｍ２を目視にて検査し、そのうち直径１ｍｍ以上の変形（ハジキ、異物）が観察された個数について、以下の基準に則り判定した。評価は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回評価し、その平均値を求め、小数点第一位を四捨五入し、４点以上を合格とした。
１０点：直径１ｍｍ以上の変形が１個以下
７点： 直径１ｍｍ以上の変形が２～３個
４点： 直径１ｍｍ以上の変形が４個
１点： 直径１ｍｍ以上の変形が５個以上。
【0137】
［樹脂層の剥がれ、浮きの評価］
実施例１～１２および比較例１～３で作製した積層体を、１００ｍｍ×２００ｍｍ角にカッターナイフで切断し、直径３０ｍｍの円筒に巻き付けた時に切断部の端部を観察し、以下の基準に則り判定した。評価は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回評価し、その平均値を求め、小数点第一位を四捨五入し、４点以上を合格とした。
１０点：カッターナイフで切断した時の端部、および円筒に巻き付けたときの端部のいずれも、浮きが発生しない。
７点：カッターナイフで切断した時の端部は浮きが発生せず、円筒に巻き付けたときにわずかに端部に浮きが発生する。
４点：カッターナイフで切断した時の端部はわずかに浮きが発生し、円筒に巻き付けたときにわずかに端部に浮きが発生する。
１点：カッターナイフで切断した時の端部に浮きが発生し、円筒に巻き付けたときには、端部全体に浮きが発生する。
０点：評価可能な樹脂層が形成されていない。
実施例１～１２および比較例１～３で作製した積層体を、１００ｍｍ×２００ｍｍ角にカッターナイフで切断し、直径３０ｍｍの円筒に巻き付けた時に切断部の端部を観察し、以下の基準に則り判定した。評価は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回評価し、その平均値を求め、小数点第一位を四捨五入し、４点以上を合格とした。
１０点：カッターナイフで切断した時の端部、および円筒に巻き付けたときの端部のいずれも、浮きが発生しない。
７点：カッターナイフで切断した時の端部は浮きが発生せず、円筒に巻き付けたときにわずかに端部に浮きが発生する。
４点：カッターナイフで切断した時の端部はわずかに浮きが発生し、円筒に巻き付けたときにわずかに端部に浮きが発生する。
１点：カッターナイフで切断した時の端部に浮きが発生し、円筒に巻き付けたときには、端部全体に浮きが発生する。
０点：評価可能な樹脂層が形成されていない。
【0138】
［樹脂層の成型体への転写性の評価］
実施例１～１２および比較例１～３で作製した積層体の樹脂層の表面に、粘着フィルム（パナック株式会社 “パナクリーン”（登録商標）ＰＤ－Ｓ１ ２５μｍ品）の一方のセパレーターを剥がした面を気泡が入らないように貼合し、次いで粘着フィルムのセパレーターを剥がして、成型体（ＰＥＴフィルム（１８８μｍ 東レ（株）“ルミラー”（登録商標） Ｔ６０）に貼り付けた。
実施例１～１２および比較例１～３で作製した積層体の樹脂層の表面に、粘着フィルム（パナック株式会社 “パナクリーン”（登録商標）ＰＤ－Ｓ１ ２５μｍ品）の一方のセパレーターを剥がした面を気泡が入らないように貼合し、次いで粘着フィルムのセパレーターを剥がして、成型体（ＰＥＴフィルム（１８８μｍ 東レ（株）“ルミラー”（登録商標） Ｔ６０）に貼り付けた。
【0139】
離型層付き支持基材と離型層と樹脂層の間で予め少し剥離しておき、離型層付き支持基材を１８０度方向に剥離し、以下の基準に則り判定した。評価は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回評価し、その平均値を求め、小数点第一位を四捨五入し、４点以上を合格とした。
１０点： 剥離速度１０，０００ｍｍ／ｍｉｎでも面内均一に剥がすことができる。
７点 ： 剥離速度１０，０００ｍｍ／ｍｉｎでは面内均一に剥がすことができず、１，０００ｍｍ／ｍｉｎでは面内均一にはがすことができる。
４点 ：剥離速度１，０００ｍｍ／ｍｉｎでは面内均一に剥がすことができず、３００ｍｍ／ｍｉｎでは面内均一にはがすことができる。
１点 ：３００ｍｍ／ｍｉｎで面内均一に剥がすことができない。
０点：評価可能な樹脂層が形成されていない。
１０点： 剥離速度１０，０００ｍｍ／ｍｉｎでも面内均一に剥がすことができる。
７点 ： 剥離速度１０，０００ｍｍ／ｍｉｎでは面内均一に剥がすことができず、１，０００ｍｍ／ｍｉｎでは面内均一にはがすことができる。
４点 ：剥離速度１，０００ｍｍ／ｍｉｎでは面内均一に剥がすことができず、３００ｍｍ／ｍｉｎでは面内均一にはがすことができる。
１点 ：３００ｍｍ／ｍｉｎで面内均一に剥がすことができない。
０点：評価可能な樹脂層が形成されていない。
【符号の説明】
【0140】
１，６，１２，２０ ： 積層体
２，７，１３，２１ ： 離型層付き支持基材
３，８，１４，１９，２２ ： 支持基材
４，９，１０，１５，２３ ： 離型層
５，１１，１６，２４ ： 樹脂層
１７ ： 保護フィルム
１８ ： 粘着層
２５ ： 機能層
２６，３０，３５ ： 離型層表面
２７，３１，３６ ： シリンジ針
２８，３２，３７ ： 液滴
２９，３３，３８ ： 接触角
３４，３９： 接触角の時間変化
２，７，１３，２１ ： 離型層付き支持基材
３，８，１４，１９，２２ ： 支持基材
４，９，１０，１５，２３ ： 離型層
５，１１，１６，２４ ： 樹脂層
１７ ： 保護フィルム
１８ ： 粘着層
２５ ： 機能層
２６，３０，３５ ： 離型層表面
２７，３１，３６ ： シリンジ針
２８，３２，３７ ： 液滴
２９，３３，３８ ： 接触角
３４，３９： 接触角の時間変化
【産業上の利用可能性】
【0141】
本発明の積層体は、耐傷性、薄膜での搬送性、表面形状への追従性に優れ、また、たとえば耐候性やガスバリア性、ブロッキング防止性などの機能を有する層を転写するといった利点を活かし、プラスチックスや金属を始めとする成型体に好適に用いることができる。
【0142】
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成型品、水槽、展示用などのショーケース、スマートフォンの筐体、タッチパネル、カラーフィルター、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルデバイス、ウェアラブルデバイス、センサー、回路用材料、電気電子用途、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、ミラー、窓ガラス、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーやウインドウなどの車両部品、および種々の印刷物、医療用フィルム、衛生材料用フィルム、医療用フィルム、農業用フィルム、建材用フィルム等、それぞれの表面材料や内部材料や構成材料や製造工程用材料に好適に用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】