特許 7231743 インサイチュ光学及び電気化学の分析方法のための電池セル測定モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-20

(45)【発行日】2023-03-01

(54)【発明の名称】インサイチュ光学及び電気化学の分析方法のための電池セル測定モジュール

(51)【国際特許分類】

   G01R 31/378 20190101AFI20230221BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20230221BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230221BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20230221BHJP

   H01M 50/109 20210101ALI20230221BHJP

   G01N 21/27 20060101ALI20230221BHJP

   G01N 21/64 20060101ALI20230221BHJP

   G01N 21/65 20060101ALI20230221BHJP

【ＦＩ】

G01R31/378

H01M10/04 Z

H01M10/052

H01M10/0585

H01M50/109

G01N21/27 A

G01N21/64 Z

G01N21/65

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021536347

(86)(22)【出願日】2018-12-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-10-04

(86)【国際出願番号】 KR2018016377

(87)【国際公開番号】W WO2020130202

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2021-07-01

(31)【優先権主張番号】10-2018-0165534

(32)【優先日】2018-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】509242864

【氏名又は名称】コリア・ベーシック・サイエンス・インスティテュート

(73)【特許権者】

【識別番号】512328201

【氏名又は名称】コリア リサーチ インスティチュート オブ スタンダーズ アンド サイエンス

(73)【特許権者】

【識別番号】521394624

【氏名又は名称】ザ インダストリー アンド アカデミック コーぺレーション イン チュンナム ナショナル ユニバーシティ（アイエーシー）

(74)【代理人】

【識別番号】100115381

【弁理士】

【氏名又は名称】小谷 昌崇

(74)【代理人】

【識別番号】100111453

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻井 智

(72)【発明者】

【氏名】ムン ジュンヒ

(72)【発明者】

【氏名】チョン チョルホ

(72)【発明者】

【氏名】イ ジュハン

(72)【発明者】

【氏名】チェ キョンスン

(72)【発明者】

【氏名】キム チェンジュン

(72)【発明者】

【氏名】ソン ジェヨン

(72)【発明者】

【氏名】シン ホソン

(72)【発明者】

【氏名】パク ソンファ

【審査官】青木 洋平

(56)【参考文献】

【文献】特許第５６６１９０１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２０１６－１１０９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２１６０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０３２７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３９２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１０９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１０９１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国登録特許第１０－１７０５７０３（ＫＲ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｒ ３１／３６－３１／３９６

Ｈ０１Ｍ １０／０４

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

Ｈ０１Ｍ ５０／１０９

Ｇ０１Ｎ ２１／２７

Ｇ０１Ｎ ２１／６４

Ｇ０１Ｎ ２１／６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

インサイチュ光学及び電気化学分析用電池セル測定モジュールであり、
内部に電池セル収容空間を含む下部ハウジングと、
前記下部ハウジングに着脱可能に付着され、透明窓が具備された上部カバーと、
前記電池セル収容空間内に配され、第１電極ベース部、第２電極ベース部、及び前記第１電極ベース部と前記第２電極ベース部との間に配される電池積層体を含む電池セルブロックと、
前記電池セル収容空間内に配され、前記第１電極ベース部、前記電池積層体及び前記第２電極ベース部のいずれとも隣接するように位置するように、前記第１電極ベース部、前記電池積層体及び前記第２電極ベース部の一側部に配される第３電極ベース部と、を含み、
前記電池積層体は、正極活物質が付着された正極集電部と、負極活物質が付着された負極集電部と、前記正極活物質と前記負極活物質との間に配される分離膜と、を含み、
前記電池積層体の厚み方向が、前記透明窓の上面と平行に配されるように、前記第１電極ベース部、前記電池積層体及び前記第２電極ベース部が、前記透明窓の上面に平行な第１方向に沿って順次に配され、
前記電池セルブロックは、前記正極集電部、前記正極活物質、前記分離膜、前記負極活物質及び前記負極集電部のいずれもが、前記透明窓に対面するように配され、
前記第３電極ベース部は、前記正極活物質及び前記負極活物質に係わる基準電圧を提供する基準電極として機能することを特徴とする電池セル測定モジュール。

【請求項2】

前記正極活物質は、前記正極集電部の上面に垂直な方向に第１厚みを有し、
前記負極活物質は、前記負極集電部の上面に垂直な方向に第２厚みを有し、
前記電池セルブロックは、前記正極活物質の前記第１厚み全体と、前記負極活物質の前記第２厚み全体とが前記透明窓によって観察されるように配されることを特徴とする請求項１に記載の電池セル測定モジュール。

【請求項3】

前記下部ハウジングは、外部供給部材から前記電池セル収容空間内部に、電解液を供給
されるように構成される供給ライン開口部をさらに含み、
前記第１電極ベース部は、
前記第１電極ベース部を貫通する複数の開口部と、
前記第１電極ベース部の上面に平行な方向に、前記第１電極ベース部の全体長に延長されるトレンチと、のうち少なくとも一つを含み、
前記複数の開口部と前記トレンチとのうち少なくとも一つを介し、前記電解液が前記電池積層体まで逹するように構成されることを特徴とする請求項１に記載の電池セル測定モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インサイチュ光学及び電気化学の分析方法、及びそのための電池セル測定モジュールに係り、さらに詳細には、充電及び放電が行われる間の電池セル内部の断面を介する電気化学的挙動分析が可能な電池セル測定モジュールと、それを利用したインサイチュ光学及び電気化学の分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、小型モバイル機器、電気自動車のような多様な応用分野に、リチウムイオン電池を使用するための要求が増大するにつれ、多様な応用分野のための多様な要求条件により、リチウムイオン電池の性能を最適化させる必要性が提起されている。特に、大容量を有して低価である新たな正極活物質候補物質及び負極活物質候補物質に係わる電気化学的特性研究が活発に進められている。しかし、新たな正極活物質及び負極活物質の一部は、充電及び放電による相転移特性と電気化学的性能との関係が明確に究明されておらず、そのような候補物質の性能改善及び商用化が困難であるという問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の技術的思想がなす技術的課題は、充電及び放電が行われる間の電池セル内部の断面を介する電気化学的挙動の精密な分析が可能な電池セル測定モジュールを提供することである。

【0004】

本発明の技術的思想がなす技術的課題は、前記電池セル測定モジュールを利用し、充電及び放電が行われる間の電池セル内部の断面を介する電気化学的挙動の精密な分析が可能なインサイチュ光学及び電気化学の分析方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

前述の技術的課題を達成するための本発明の技術的思想によるインサイチュ光学及び電気化学分析用電池セル測定モジュールは、内部に電池セル収容空間を含む下部ハウジングと、前記下部ハウジングに着脱可能に付着され、透明窓が具備された上部カバーと、前記電池セル収容空間内に配され、第１電極ベース部、第２電極ベース部、及び前記第１電極ベース部と前記第２電極ベース部との間に配される電池積層体を含む電池セルブロックと、を含み、前記電池積層体の厚み方向が、前記透明窓の上面と平行に配されるように、前記第１電極ベース部、前記電池積層体及び前記第２電極ベース部が、前記透明窓の上面に平行な第１方向に沿って順次に配される。

【0006】

例示的な実施形態において、前記電池積層体は、正極活物質が付着された正極集電部、負極活物質が付着された負極集電部、及び前記正極活物質と前記負極活物質との間に配される分離膜（separator）を含み、前記電池セルブロックは、前記正極集電部、前記正極活物質、前記分離膜、前記負極活物質及び前記負極集電部のいずれもが、前記透明窓に対面するようにも配される。

【0007】

例示的な実施形態において、前記正極活物質は、前記正極集電部の上面に垂直な方向に第１厚みを有し、前記負極活物質は、前記負極集電部の上面に垂直な方向に第２厚みを有し、前記電池セルブロックは、前記正極活物質の前記第１厚み全体と、前記負極活物質の前記第２厚み全体とが前記透明窓によって観察されるようにも配される。

【0008】

例示的な実施形態において、前記電池セル収容空間内に配され、前記第１電極ベース部、前記電池積層体及び前記第２電極ベース部のいずれとも隣接するように位置するように、前記第１電極ベース部、前記電池積層体及び前記第２電極ベース部の一側部に配される第３電極ベース部をさらに含み、前記第３電極ベース部は、前記正極活物質及び前記負極活物質に係わる基準電圧を提供する基準電極として機能することができる。

【0009】

例示的な実施形態において、前記下部ハウジングは、外部供給部材から前記電池セル収容空間内部に、電解液を供給されるように構成される供給ライン開口部をさらに含み、前記第１電極ベース部は、前記第１電極ベース部を貫通する複数の開口部と、前記第１電極ベース部の上面に平行な方向に、前記第１電極ベース部の全体長に延長されるトレンチと、のうち少なくとも一つを含み、前記複数の開口部と前記トレンチとのうち少なくとも一つを介し、前記電解液が前記電池積層体まで逹するようにも構成される。

【0010】

前記技術的課題を達成するための本発明の技術的思想による電池セル測定モジュールを使用したインサイチュ光学及び電気化学の分析方法において、前記電池セル測定モジュールは、内部に電池セル収容空間を含む下部ハウジングと、前記下部ハウジングに着脱可能に付着され、透明窓が具備された上部カバーと、前記電池セル収容空間内に配される電池セルブロックと、を含み、前記電池セルブロック内に含まれる第１電極ベース部、電池積層体及び第２電極ベース部が、前記透明窓の上面に平行な第１方向に沿って順次に配され、前記電池セル測定モジュールに充電動作及び放電動作を遂行する段階と、前記電池セル測定モジュールに、光測定サイクルを複数回遂行する段階と、を含み、前記光測定サイクルは、前記透明窓を介して観察される前記電池積層体の第１部分に、第１光を照射する段階と、前記電池積層体から散乱される第１光を検出する段階と、前記透明窓を介して観察される前記電池積層体の前記第１部分に、前記第１光とは異なる波長を有する第２光を照射する段階と、前記電池積層体から散乱される第２光を検出する段階と、を含む。

【0011】

例示的な実施形態において、前記第２光を照射する段階は、前記透明窓を介して観察される前記電池積層体の厚み方向に沿い、第１スキャン幅ほど、連続して前記第２光を照射する段階を含んでもよい。

【0012】

例示的な実施形態において、前記電池積層体は、正極活物質が付着された正極集電部、負極活物質が付着された負極集電部、及び前記正極活物質と前記負極活物質との間に配される分離膜を含み、前記電池セルブロックは、前記正極集電部、前記正極活物質、前記分離膜、前記負極活物質及び前記負極集電部のいずれもが、前記透明窓に対面するように配され、前記第２光を照射する段階は、前記透明窓を介して観察される前記正極活物質の厚み方向に沿い、前記第１スキャン幅ほど、連続して前記第２光を照射する段階、並びに前記透明窓を介して観察される前記負極活物質の厚み方向に沿い、前記第１スキャン幅ほど、連続して前記第２光を照射する段階のうち少なくとも一つを含んでもよい。

【発明の効果】

【0013】

本発明による電池セル測定モジュールは、下部ハウジングの電池セル収容空間内に配される電池積層体の厚み方向が、上部カバーの透明窓の上面と平行に配されるように、第１電極ベース部、電池積層体及び第２電極ベース部が透明窓の上面に平行な第１方向に沿って順次にも配される。前記電池セル測定モジュールに対する充電及び放電を行いながら、電池積層体内の正極活物質、分離膜、負極活物質の厚み方向断面の光学イメージを測定する一方、前記厚み方向断面のラマン分光器を介する組成分析が行われうる。例えば、正極活物質または負極活物質の充電ステップ及び放電ステップにおいて、それぞれの電位における界面移動、活物質の析出及び溶解、活物質の厚み変化を、光学イメージを介して観察することができる。光学イメージ観察と同時に、ラマン分光器を介し、活物質内部の少なくとも１つの固定された位置において、または連続して延長される第１スキャン幅に該当する固定された位置において、活物質内部の物質エネルギー分析、結晶構造分析、相転移分析及び／または組成分析が行われうる。従って、電気化学的挙動が明確に究明されていない新たな正極活物質、及び新たな負極活物質に係わる電気化学的挙動及び反応速度に係わる精密な観察及び分析が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】例示的な実施形態によるインサイチュ光学測定システムを示す概路図である。

【図2】例示的な実施形態による電池セル測定モジュールを示す平面図である。

【図3】図２のIII－III’線に沿った断面図である。

【図4】例示的な実施形態による電池セル測定モジュールを示す平面図である。

【図5】例示的な実施形態による電池セル測定モジュールを示す平面図である。

【図6】例示的な実施形態による電池セル測定モジュールを示す平面図である。

【図7】電池セル測定モジュール内に含まれる第１電極ベース部を示す斜視図である。

【図8】電池セル測定モジュール内に含まれる第１電極ベース部を示す斜視図である。

【図9】例示的な実施形態によるインサイチュ光学及び電気化学の分析方法を示すフローチャートである。

【図10】ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）正極活物質の１回充電及び１回放電における電圧プロファイルを示すグラフである。

【図11】正極活物質の１回充電の間の互いに異なる電圧における光学イメージである。

【図12A】正極活物質の第１部分と第２部分とにおける１回充電及び１回放電の間の互いに異なる電圧におけるラマンシフトグラフである。

【図12B】正極活物質の第１部分と第２部分とにおける１回充電及び１回放電の間の互いに異なる電圧におけるラマンシフトグラフである。

【図13A】それぞれ第１充電サイクル及び第１放電サイクルにおける電圧による正極活物質の光学イメージである。

【図13B】第２充電サイクルにおける電圧による正極活物質の光学イメージである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の構成及び効果を十分に理解するために、添付図面を参照し、本発明の望ましい実施形態について説明する。しかし、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、さまざまな形態にも具現され、多様な変更を加えることができる。ただし、本実施形態に係わる説明は、本発明の開示を完全なものにし、本発明が属する技術分野の当業者に、発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。添付された図面において、構成要素は、説明の便宜のために、その大きさを実際より拡大させて図示されており、各構成要素の比率は、誇張されてもいたり、縮小されてもいる。

【0016】

ある構成要素が他の構成要素の「上」にあるか、あるいは「接して」いると記載された場合、他の構成要素の上に直接当接しているか、あるいは連結されてもいるが、中間に、さらに他の構成要素が存在しうると理解されなければならないであろう。なお、ある構成要素が他の構成要素の「真上」にあるか、あるいは「直接接して」いると記載された場合には、中間に、さらに他の構成要素が存在しないとも理解される。構成要素との関係につ いて説明する他の表現、例えば、「～間に」と「直接～の間に」なども、同様に解釈される。

【0017】

第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、前記構成要素は、前記用語によって限定されるものではない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用されうる。例えば、本発明の権利範囲を外れずに、第１構成要素は、第２構成要素とも命名され、類似して、第２構成要素も、第１構成要素とも命名される。

【0018】

単数の表現は、文脈上、明白に異なるように表現されない限り、複数の表現を含む。「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部分品、またはそれらの組み合わせが存在することを指定するためのものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部分品、またはそれらの組み合わせが付加されうるとも解釈される。

【0019】

本発明の実施形態で使用される用語は、そうではないように定義されない限り、当該技術分野で当業者に一般的に知られた意味にも解釈される。

【0020】

以下、添付図面を参照し、本発明の望ましい実施形態について説明することにより、本発明について詳細に説明する。

【0021】

図１は、例示的な実施形態によるインサイチュ光学測定システム１を示す概路図である。図２は、例示的な実施形態による電池セル測定モジュール１００を示す平面図であり、図３は、図２のIII－III’線に沿った断面図である。

【0022】

図１ないし図３を参照すれば、インサイチュ光学測定システム１は、光学分析ユニット（ＯＭＵ）１０、電気化学分析ユニット（ＥＣＵ）２０及び電池セル測定モジュール１００を含んでもよい。

【0023】

光学分析ユニット１０は、電池セル測定モジュール１００内に含まれる電池積層体１４０につき、光学特性を分析することができる測定装置によっても構成される。例示的な実施形態において、光学分析ユニット１０は、光学イメージ分析及びラマンシフト分析を行うようにも構成される。他の実施形態において、光学分析ユニット１０は、それぞれ光学イメージ分析、ラマンシフト分析、ＰＬ（photoluminescence）特性分析が可能な複数の分析ユニットによっても構成される。

【0024】

例えば、光学分析ユニット１０は、レーザを光源にし、電池積層体１４０に光を照射し、電池積層体１４０を介して反射される光を受光して感知することができるラマン分光器を含んでもよい。また、光学分析ユニット１０は、光学顕微鏡をさらに含んでもよい。該光学顕微鏡は、電池積層体１４０に光を照射し、電池積層体１４０を介して反射される光を受光し、ＣＣＤ（charge coupled device）カメラ（図示省略）を介し、電池積層体１４０のイメージ情報を保存することができる。

【0025】

例えば、光学分析ユニット１０は、光源１２、光スプリッタ１４、レンズ１６及び検出器１８を含んでもよい。例えば、光源１２は、レーザソースを含んでもよく、光源１２からレーザが放出されうる。光スプリッタ１４は、光源１２から放出された光を反射させ、レンズ１６に入射させることができる。レンズ１６に入射された光が、電池セル測定モジュール１００内の電池積層体１４０に入射されうる。電池積層体１４０から散乱される光が、レンズ１６及び光スプリッタ１４を通過し、検出器１８に受光されうる。検出器１８は、カメラまたは分光計を含んでもよい。

【0026】

例示的な実施形態において、光学顕微鏡が、電池セル測定モジュール１００の測定領域（すなわち、図３のSCAN WIDTHと表示された領域）に光を照射し、前記測定領域のイメージを保存することができ、ラマン分光器が、前記測定領域内の複数の固定された測定位置に光を照射し、複数の固定された測定位置からのラマンシフト測定結果を獲得することができる。また、該ラマン分光器は、前記測定領域内の第１スキャン幅を有する測定ラインに沿い、連続して配される測定位置に光を照射し、前記測定ラインからのラマンシフト測定結果を獲得することもできる。

【0027】

電気化学分析ユニット２０は、電池セル測定モジュール１００内に含まれる電池積層体１４０（図２）に係わる電気化学的性能を分析することができる測定装置によっても構成される。例えば、電気化学分析ユニット２０は、電池積層体１４０に電気的に連結され、電池積層体１４０の電圧及び電流を調節するか、あるいは電池積層体１４０の電圧情報及び電流情報を記録するようにも構成される。

【0028】

例えば、電気化学分析ユニット２０は、電池積層体１４０に対する充電及び放電を含む電気化学サイクルを複数回駆動するようにも構成される。電池積層体１４０に対する充電サイクルにおいて、電池積層体１４０に、既定の電流速度で電流を印加することができ、電流印加による電池積層体１４０の電圧を測定して記録することができる。電池積層体１４０の電圧が、既定のオフ電圧に逹するとき、電池積層体１４０に対する放電サイクルが開始され、既定の電流速度で放電電流が流れるときの電池積層体１４０の電圧を測定し、記録することができる。

【0029】

電池セル測定モジュール１００は、透明窓１７６を含み、透明窓１７６を介し、電池積層体１４０に光を照射し、電池積層体１４０から反射される光を感知するようにも構成される。電池セル測定モジュール１００は、透明窓１７６を介して観察可能な測定領域（すなわち、SCAN WIDTHと表示された領域）内において、透明窓１７６に平行な第１方向（Ｙ方向）に、電池積層体１４０の正極集電部１４２Ｆ、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜（separator）１４６、負極活物質１４４Ａ及び負極集電部１４４Ｆが順次に配されるようにも構成される。すなわち、電池積層体１４０の積層方向が、透明窓１７６に平行に配され、それにより、電池積層体１４０の正極集電部１４２Ｆ、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６、負極活物質１４４ＡＭ及び負極集電部１４４Ｆのうち、関心ある領域につき、光学イメージ分析及びラマン分析を容易に行うことができる。また、電池積層体１４０の積層方向が透明窓１７６に平行に配され、それにより、電池積層体１４０の正極集電部１４２Ｆ、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６、負極活物質１４４ＡＭ及び負極集電部１４４Ｆのうち一部分の領域を連続してスキャンすることにより、測定領域内の複数の固定された位置、または連続した測定ラインにおける光学イメージ分析及びラマン分析を容易に行うことができる。

【0030】

例示的な実施形態によれば、電気化学分析ユニット２０を介し、電池積層体１４０に対する電気化学特性分析を行う間、光学分析ユニット１０を介し、電池積層体１４０の部分に係わるイメージ分析及びラマン分析を同時に行うことができる。それにより、関心の対象である正極活物質１４２ＡＭまたは負極活物質１４４ＡＭにつき、充電及び放電の間に生じる前記活物質の電気化学的反応の究明、結晶相（crystalline phase）または結晶構造変化の観察、局所的領域の反応速度分析、活物質の界面移動観察、活物質の局所的厚み変化観察のような、電池積層体１４０の電気化学的挙動に係わる総合的な分析が可能である。

【0031】

従来のインサイチュ電気化学セルにおいては、上面に開口部が形成されたコインタイプのセル内に、正極活物質と負極活物質とが分離膜を挟んで積層された構造を配し、前記開口部を介し、前記正極活物質の表面のみを観察するか、あるいは負極活物質の表面のみを観察することができた。特に、開口部を介して観察可能な前記表面は、コインタイプのセルの最上部に配される表面であるか、あるいは対応する正極部分が除去された負極部分の表面（または、対応する負極部分が除去された正極部分の表面）でもある。従って、開口部を介して観察可能な前記表面における活物質の電気化学的挙動は、コインタイプセルの内部領域で生じる電気化学的挙動とは、差が大きくなり、それにより、電気化学的挙動に係わる精密な分析が困難となる。

【0032】

しかし、本発明によれば、電池セル測定モジュール１００内に、電池積層体１４０の正極集電部１４２Ｆ、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６、負極活物質１４４ＡＭ及び負極集電部１４４Ｆが、透明窓１７６に平行な方向に積層されることにより、正極集電部１４２Ｆ、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６、負極活物質１４４ＡＭ及び負極集電部１４４Ｆを同時に観察したり測定したりすることができる。特に、正極活物質１４２ＡＭの厚み方向、または負極活物質１４４ＡＭの厚み方向に固定された位置における物質の組成またはイメージの連続的な観察が可能であり、正極活物質１４２ＡＭと、それに隣接した正極集電部１４２Ｆとの界面、または負極活物質１４４ＡＭと、それに隣接した負極集電部１４４Ｆとの界面の移動などが同時に観察されうる。従って、電池積層体１４０の充電段階及び放電段階で生じる電池積層体１４０の電気化学的挙動につき、精密に測定したり分析したりすることができる。

【0033】

以下においては、図２及び図３を参照し、電池セル測定モジュール１００の細部構造について詳細に説明する。

【0034】

電池セル測定モジュール１００は、下部ハウジング１１０と、下部ハウジング１１０に脱着可能になるように付着される上部カバー１７２と、を含んでもよい。下部ハウジング１１０は、内部に電池積層体１４０を収容することができる電池セル収容空間１１０Ｓが具備されうる。上部カバー１７２は、電池積層体１４０の断面が観察されうる透明窓１７６を具備することができ、カバー固定部１７４を介し、下部ハウジング１１０にも付着される。図２においては、理解の便宜のために、上部カバー１７２、カバー固定部１７４と透明窓１７６とが点線で図示されている。

【0035】

下部ハウジング１１０は、内部に電池セル収容空間１１０Ｓが具備され、電池セル収容空間１１０Ｓ内に、電池積層体１４０を含む電池セルブロックが配されうる。下部ハウジング１１０は、剛性を有する金属または絶縁物質を含んでもよい。例えば、下部ハウジング１１０は、腐食が発生しないように、ＳＵＳ材質によっても形成されうるが、それに限定されるものではない。

【0036】

前記電池セルブロックは、第１電極ベース部１２２、第２電極ベース部１２４と、第１電極ベース部１２２と第２電極ベース部１２４との間に配される電池積層体１４０と、を含んでもよい。第１電極ベース部１２２、電池積層体１４０及び第２電極ベース部１２４は、透明窓１７６の上面に平行な第１方向（Ｙ方向）に沿って順次にも配される。すなわち、透明窓１７６により、第１電極ベース部１２２の少なくとも一部分、電池積層体１４０の少なくとも一部分、及び第２電極ベース部１２４の少なくとも一部分が同時に観察されうる。

【0037】

第１電極接続部１３２は、下部ハウジング１１０を貫通し、第１電極ベース部１２２にも電気的に連結される。第１電極接続部１３２は、第１電極ベース部１２２を介し、電池積層体１４０に、電気化学分析ユニット２０から電流を供給することができる接続端子でもある。第２電極接続部１３４は、下部ハウジング１１０を貫通し、第２電極ベース部１２４にも電気的に連結される。第２電極接続部１３４は、第２電極ベース部１２４を介し、電池積層体１４０に、電気化学分析ユニット２０から電流を供給することができる接続端子でもある。

【0038】

電池積層体１４０は、正極集電部１４２Ｆ、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６、負極活物質１４４ＡＭ及び負極集電部１４４Ｆを含んでもよい。正極集電部１４２Ｆは、第１電極ベース部１２２と接触し、負極集電部１４４Ｆが第２電極ベース部１２４と接触するようにも配される。

【0039】

図示されていないが、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６及び負極活物質１４４ＡＭは、電解液によって浸された状態でもある。選択的には、充電段階及び放電段階を反復することによる電解液消耗を補充するために、図６ないし図８で追って説明されるように、外部の供給ライン１９０Ｌ１，１９０Ｌ２から、電解液が供給されうるように、下部ハウジング１１０に、供給ライン開口部１１０ＳＨ１，１１０ＳＨ２がさらに形成され、第１電極ベース部１２２及び第２電極ベース部１２４のうち少なくとも一つは、電解液が通過することができる複数の開口部１２２ＳＨまたはトレンチ１２２ＳＬをさらに含んでもよい。

【0040】

正極集電部１４２Ｆは、伝導性物質を含んでもよく、薄い伝導性ホイル、または薄い伝導性メッシュ（mesh）でもある。例えば、正極集電部１４２Ｆは、アルミニウム、ニッケル、銅、金、またはそれらの合金を含んでもよい。正極活物質１４２ＡＭは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質を含んでもよい。正極活物質１４２ＡＭは、光学分析ユニット１０及び電気化学分析ユニット２０により、充電及び放電による相転移特性を分析することが要求される活物質でもある。例示的な実施形態において、正極活物質１４２ＡＭは、カルボオーガニック系（carboorganic-based）正極活物質、オリビン（olivine）構造のリチウムリン酸化物系正極活物質、バナジウム酸化物系正極活物質、層状構造のリチウム金属酸化物、スピネル（spinel）構造のリチウムマンガン酸化物系正極活物質、硫黄系正極活物質などを含んでもよい。例えば、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）を正極活物質１４２ＡＭに使用した電池積層体１４０につき、インサイチュ光学測定システム１を介し、電気化学性能及び相転移特性を分析した結果を、図１０ないし図１３Ｂを介して詳細に説明する。

【0041】

図示されていないが、正極活物質１４２ＡＭ内部には、バインダまたは導電材がさらに含まれもする。該バインダは、正極活物質１４２ＡＭの粒子を互いに付着させ、正極活物質１４２ＡＭを正極集電部１４２Ｆに付着させる役割を行うことができる。該導電材は、正極活物質１４２ＡＭに電気伝導性を提供することができる。

【0042】

負極集電部１４４Ｆは、伝導性物質を含んでもよく、薄い伝導性ホイル、または薄い伝導性メッシュでもある。例えば、負極集電部１４４Ｆは、銅、ニッケル、アルミニウム、金、またはそれらの合金を含んでもよい。負極活物質１４４ＡＭは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質を含んでもよい。負極活物質１４４ＡＭは、光学分析ユニット１０及び電気化学分析ユニット２０により、充電及び放電による相転移特性を分析することが要求される活物質でもある。例示的な実施形態において、負極活物質１４４ＡＭは、カーボン系負極活物質、黒鉛系負極活物質、シリコン系負極活物質、スズ系負極活物質、複合材負極活物質、リチウム金属負極活物質などを含んでもよい。

【0043】

図示されていないが、負極活物質１４４ＡＭ内部には、バインダまたは導電材がさらに含まれもする。該バインダは、負極活物質１４４ＡＭの粒子を互いに付着させ、負極活物質１４４ＡＭを負極集電部１４４Ｆに付着させる役割を行うことができる。該導電材は、負極活物質１４４ＡＭに電気伝導性を提供することができる。

【0044】

分離膜１４６は、多孔性を有することができ、単一膜、または２層以上の多重膜によっても構成される。分離膜１４６は、ポリマー物質を含んでもよく、例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリオレフィン系ポリマーのような少なくとも一つを含んでもよい。

【0045】

電池セル測定モジュール１００は、電池セル収容空間１１０Ｓ内において、第２電極ベース部１２４と接触するように配される固定プレート１５０をさらに含んでもよい。加圧固定部１５２が、下部ハウジング１１０外部から固定プレート１５０内部まで延長されて結合されうる。例えば、加圧固定部１５２は、ねじ方式により、固定プレート１５０を第１方向（透明窓１７６の上面に平行な方向）に沿って移動させることができ、固定プレート１５０を介し、第１電極ベース部１２２、電池積層体１４０及び第２電極ベース部１２４が、所定の圧縮力によって互いに付着されうる。

【0046】

一般的に、円筒状または長方形の金属ケース内に、電池積層体が配される商用電池セル、またはコインタイプの金属容器内に、電池積層体が配されるコインセルの場合、電池積層体内の正極活物質、分離膜、負極活物質が密着して配され、商用電池セルまたはコインセルの総抵抗が相対的に小さくもある。もし集電部と活物質との抵抗、または集電部と外部接続部材との抵抗のような電池セルまたはコインセルの付随的抵抗が大きければ、電池セルまたはコインセルの総抵抗が上昇してしまい、そのような場合、正極活物質と負極活物質との間に印加される電位差（電圧）と、電池セルの正極端子と負極端子との間に印加される電位差（電圧）との偏差が大きくなってしまう。

【0047】

本発明によれば、固定プレート１５０と加圧固定部１５２とにより、第１電極ベース部１２２、電池積層体１４０及び第２電極ベース部１２４が密着固定され、電池セル測定モジュール１００の抵抗が低減されうる。電池セル測定モジュール１００の抵抗が低減されることにより、多様な電流条件（例えば、高い電流速度における充電及び放電）において、所望する電気化学テストを行うことができることにもなったり、商用電池セル内における電気化学的挙動と、電池セル測定モジュール１００内における電気化学的挙動との偏差が低減されたりもする（すなわち、商用電池セルにおける電気化学的挙動を精密に模写する（simulate）ことができる）。

【0048】

上部カバー１７２は、剛性を有する金属または絶縁物質を含んでもよい。例えば、上部カバー１７２は、腐食が発生しないように、ＳＵＳ材質によっても形成されるが、それに限定されるものではない。カバー固定部１７４は、螺合可能な固定部材でもあるが、それに限定されるものではない。透明窓１７６は、透明な絶縁物質によっても形成される。例えば、透明窓１７６は、石英またはベリリウムガラスを含んでもよい。図示されていないが、透明窓１７６のエッジ部分には、Ｏリング（ｏ－ring）のようなシーリング部材（sealing member）がさらに形成されうる。

【0049】

図３に例示的に図示されているように、正極集電部１４２Ｆ、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６、負極活物質１４４ＡＭ及び負極集電部１４４Ｆのいずれもが透明窓１７６に対面するようにも配される。例えば、正極活物質１４２ＡＭが、正極集電部１４２Ｆの上面に垂直な方向（例えば、第１方向（Ｙ方向））に第１厚みを有し、負極活物質１４４ＡＭが、負極集電部１４４Ｆの上面に垂直な方向（例えば、第１方向（Ｙ方向））に第２厚みを有し、透明窓１７６により、正極活物質１４２ＡＭの第１厚み全体と、負極活物質１４４ＡＭの第２厚み全体とが観察されうる。

【0050】

前述の例示的な実施形態によれば、電池セル測定モジュール１００内に、電池積層体１４０の正極集電部１４２Ｆ、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６、負極活物質１４４ＡＭ及び負極集電部１４４Ｆが、透明窓１７６に平行な方向に積層されることにより、正極集電部１４２Ｆ、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６、負極活物質１４４ＡＭ及び負極集電部１４４Ｆを同時に観察したり測定したりすることができる。特に、正極活物質１４２ＡＭの厚み方向、または負極活物質１４４ＡＭの厚み方向に固定された位置における物質の組成またはイメージの連続的な観察が可能であり、正極活物質１４２ＡＭと、それに隣接した正極集電部１４２Ｆとの界面、または負極活物質１４４ＡＭと、それに隣接した負極集電部１４４Ｆとの界面の移動などが同時に観察されうる。従って、電池積層体１４０の充電段階及び放電段階で生じる電池積層体１４０の電気化学的挙動につき、精密に測定したり分析したりすることができる。

【0051】

図４は、例示的な実施形態による電池セル測定モジュール１００Ａを示す平面図である。図４において、図１ないし図３と同一参照符号は、同一構成要素を意味する。

【0052】

図４を参照すれば、電池セル測定モジュール１００Ａは、電池セル収容空間１１０Ｓ内に配される第３電極ベース部１２６をさらに含んでもよい、第３電極ベース部１２６は、第１電極ベース部１２２、電池積層体１４０及び第２電極ベース部１２４の一側部に配され、第３電極ベース部１２６は、第１電極ベース部１２２、電池積層体１４０及び第２電極ベース部１２４のいずれとも隣接するようにも配される。第３電極接続部１３６は、下部ハウジング１１０を貫通し、第３電極ベース部１２６にも電気的に連結される。電池セル測定モジュール１００Ａは、３電極システムの電池セルに該当しうる。

【0053】

第３電極ベース部１２６上には、第３電極（図示せず）がさらに配され、前記第３電極は、正極活物質１４２ＡＭ及び負極活物質１４４ＡＭに係わる基準電圧を提供する基準電極として機能することができる。例えば、正極活物質１４２ＡＭがジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）を含み、負極活物質１４４ＡＭがカーボンを含み、前記第３電極は、リチウムメタルを含んでもよい。そのような場合、第１電極ベース部１２２と第３電極ベース部１２６との電圧を測定することにより、基準電圧に係わる正極活物質１４２ＡＭの電圧データを獲得し、第２電極ベース部１２４と第３電極ベース部１２６との電圧を測定することにより、基準電圧に係わる負極活物質１４４ＡＭの電圧データを獲得することができる。従って、正極活物質１４２ＡＭと負極活物質１４４ＡＭとのそれぞれに対する電気化学的挙動を総合的に分析することができる。

【0054】

前述の例示的な実施形態によれば、正極活物質１４２ＡＭの厚み方向、または負極活物質１４４ＡＭの厚み方向に固定された位置における物質の組成またはイメージの連続的な観察が可能であり、正極活物質１４２ＡＭと、それに隣接した正極集電部１４２Ｆとの界面、または負極活物質１４４ＡＭと、それに隣接した負極集電部１４４Ｆとの界面の移動などが同時に観察されうる。従って、電池積層体１４０の充電段階及び放電段階で生じる電池積層体１４０の電気化学的挙動につき、精密に測定したり分析したりすることができる。また、基準電極として作用する第３電極ベース部１３６をさらに含むことにより、正極活物質１４２ＡＭと負極活物質１４４ＡＭとのそれぞれに対される電気化学的挙動を総合的に分析することができる。

【0055】

図５は、例示的な実施形態による電池セル測定モジュール１００Ｂを示す平面図である。図５で、図１ないし図４と同一参照符号は、同一構成要素を意味する。

【0056】

図５を参照すれば、電池セル測定モジュール１００Ｂは、複数個の加圧固定部１５２Ａ，１５２Ｂを含んでもよい。複数個の加圧固定部１５２Ａ，１５２Ｂが、固定プレート１５０に対し、固定プレート１５０を第１方向（透明窓１７６に平行な方向）に沿って移動させることができ、複数個の加圧固定部１５２Ａ，１５２Ｂによって移動される固定プレート１５０を介し、第１電極ベース部１２２、電池積層体１４０及び第２電極ベース部１２４が、所定の圧縮力によって互いに付着されうる。

【0057】

複数個の加圧固定部１５２Ａ，１５２Ｂが互いに離隔されて固定プレート１５０を移動させることができ、それにより、固定プレート１５０に押力が等しく分散されて印加されうる。従って、電池積層体１４０の局所的な領域に押力が印加される場合に生じうる正極活物質１４２ＡＭまたは負極活物質１４４ＡＭの剥がれ、穴あき（puncture）、短絡（short-circuit）のような電池積層体１４０の損傷が防止されうる。

【0058】

図５には、２個の加圧固定部１５２Ａ，１５２Ｂが離隔されて配されているところが例示的に図示されているが、加圧固定部１５２Ａ，１５２Ｂの個数及び配置は、それに限定されるものではない。

【0059】

例示的な実施形態によれば、固定プレート１５０と複数の加圧固定部１５２Ａ，１５２Ｂとにより、第１電極ベース部１２２、電池積層体１４０及び第２電極ベース部１２４が密着固定され、電池セル測定モジュール１００Ｂの抵抗が低減されうる。電池セル測定モジュール１００Ｂの抵抗が低減されることにより、多様な電流条件において、所望する電気化学テストを行ったり、商用電池セルにおける電気化学的挙動を精密に模写したりすることができる。また、電池積層体１４０の局所的な領域に押力が印加される場合に生じうる正極活物質１４２ＡＭまたは負極活物質１４４ＡＭの剥がれ、穴あき、短絡のような電池積層体１４０の損傷が防止されうる。

【0060】

図６は、例示的な実施形態による電池セル測定モジュール１００Ｃを示す平面図である。図７は、電池セル測定モジュール１００Ｃ内に含まれる第１電極ベース部１２２の代わりに採用されうる第１電極ベース部１２２Ａを示す斜視図である。図８は、電池セル測定モジュール１００Ｃ内に含まれる第１電極ベース部１２２の代わりに採用されうる第１電極ベース部１２２Ｂを示す斜視図である。図６ないし図８において、図１ないし図５と同一参照符号は、同一構成要素を意味する。

【0061】

図６ないし図８を参照すれば、下部ハウジング１１０は、電池セル収容空間１１０Ｓと連通される供給ライン開口部１１０ＳＨ１，１１０ＳＨ２を含んでもよい。例えば、第１供給ライン開口部１１０ＳＨ１は、下部ハウジング１１０の左側面を貫通し、第２供給ライン開口部１１０ＳＨ２は、下部ハウジング１１０の右側面を貫通するようにも配される。図６に図示されているところと異なり、第１供給ライン開口部１１０ＳＨ１及び第２供給ライン開口部１１０ＳＨ２のいずれもが、下部ハウジング１１０の一側面（例えば、左側面または右側面）を貫通するように互いに離隔されても配される。

【0062】

供給ライン開口部１１０ＳＨ１，１１０ＳＨ２には、それぞれ供給ライン１９０Ｌ１，１９０Ｌ２が連結されうる。外部の電解液供給ソース（図示せず）から、供給ライン１９０Ｌ１，１９０Ｌ２を経由し、供給ライン開口部１１０ＳＨ１，１１０ＳＨ２を介し、電池セル収容空間１１０Ｓ内に電解液が補充されうる。例えば、図６の矢印で表示されているように、第１供給ライン１９０ＳＬ１から電池セル収容空間１１０Ｓ内部に電解液が供給され、電池セル収容空間１１０Ｓ内部から第２供給ライン１９０ＳＬ２を介し、電解液が放出されうる。

【0063】

図７に図示されているように、第１電極ベース部１２２Ａは、電解液が通過することができる複数の開口部１２２ＳＨを含んでもよい。複数の開口部１２２ＳＨは、第１電極ベース部１２２Ａを貫通し、電池セル収容空間１１０Ｓ内部に補充された電解液が、第１電極ベース部１２２Ａを介し、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６及び負極活物質１４４ＡＭまで十分に拡散されるように、適切な個数及び間隔によっても配される。

【0064】

図８に図示されているように、第１電極ベース部１２２Ｂは、電解液が通過することができるトレンチ１２２ＳＬを含んでもよい。トレンチ１２２ＳＬは、第１電極ベース部１２２Ｂの上面に平行な方向（例えば、Ｘ方向）に、第１電極ベース部１２２Ｂの全体長にも延長される。トレンチ１２２ＳＬは、電池セル収容空間１１０Ｓ内部に補充された電解液が、第１電極ベース部１２２Ｂを介し、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６及び負極活物質１４４ＡＭまで十分に拡散されるように、適切な幅、個数及び間隔にも配される。

【0065】

一方、図示されていないが、第１電極ベース部１２２Ａ，１２２Ｂと共に、第２電極ベース部１２２も、複数の開口部１２２ＳＨまたはトレンチ１２２ＳＬを含むようにも形成される。

【0066】

図９は、例示的な実施形態によるインサイチュ光学及び電気化学の分析方法を示すフローチャートである。

【0067】

図９を参照すれば、正極電極、分離膜及び負極電極を含む電池積層体を準備する（Ｓ２１０段階）。

【0068】

電池積層体１４０は、正極集電部１４２Ｆ上に、正極活物質１４２ＡＭをコーティングして乾燥させて形成された正極電極と、負極集電部１４４Ｆ上に、負極活物質１４４ＡＭをコーティングして乾燥させて形成された負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在された分離膜と、を含んでもよい。電池積層体１４０は、電解液に、所定時間の間浸される。

【0069】

その後、透明窓に平行な方向に、正極電極、分離膜及び負極電極の断面が配されるように、電池積層体を電池セル測定モジュール内に収容することができる（Ｓ２２０段階）。

【0070】

電池積層体１４０は、第１電極ベース部１２２と第２電極ベース部１２４との間に、臨時固定され、そのような状態の電池積層体１４０、第１電極ベース部１２２及び第２電極ベース部１２４を、電池セルブロックと称することができる。前記電池セルブロックは、電池セル収容空間１１０Ｓ内に、第１方向（Ｙ方向）に沿い、第１電極ベース部１２２、電池積層体１４０及び第２電極ベース部１２４が順次に配されるようにも収容される。

【0071】

その後、固定プレート１５０と加圧固定部１５２とを介し、前記電池セルブロックを下部ハウジング１１０の内壁に固定することができる。透明窓１７６が電池積層体１４０の側面とオーバーラップされ、透明窓１７６により、電池積層体１４０の側面、すなわち、正極集電部１４２Ｆ、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６、負極活物質１４４ＡＭ及び負極集電部１４４Ｆの側面を同時に観察することができるように、上部カバー１７２を下部ハウジング１１０上に固定し、電池セル測定モジュール１００を組み込むことができる。

【0072】

その後、電池セル測定モジュール内の電池積層体に対する充電動作及び放電動作を遂行することができる（Ｓ２３０段階）。

【0073】

電池セル測定モジュール１００に連結された電気化学分析ユニット２０により、電池積層体１４０の容量、電圧、電流及び時間に係わる情報を得ることができる。例えば、電気化学分析ユニット２０を介し、電池積層体１４０に既設定の電流密度を使用した単位充電ステップまたは単位放電ステップが遂行されうる。

【0074】

該透明窓を介し、該電池セル測定モジュール内の電池積層体の断面に、第１光を照射することができる（Ｓ２４０段階）。

【0075】

該電池セル測定モジュールから反射される光（または、散乱される光）を感知し、光学イメージを獲得することができる（Ｓ２５０段階）。

【0076】

該透明窓を介し、電池セル測定モジュール内の電池積層体の断面に、第２光を照射することができる（Ｓ２６０段階）。第２光は、第１光とは異なる波長を有する光でもある。

【0077】

該電池セル測定モジュールから反射される光（または、散乱される光）を感知して分析することができる（Ｓ２７０段階）。

【0078】

例えば、電池積層体１４０の電圧が既設定の第１測定電圧に逹するとき、第１光を照射するＳ２４０段階、第１光の散乱光を感知し、光学イメージを獲得するＳ２５０段階、第２光を照射するＳ２６０段階、第２光の散乱光を感知して分析するＳ２７０段階が順次に遂行されうる。Ｓ２４０段階ないしＳ２７０段階を、１つの光測定サイクルと称することができる。光測定サイクルの間、電池積層体１４０に一定電圧が維持されたり、電流の流れが中断されたりするように、電気化学分析ユニット２０がプログラミングされうる。

【0079】

例えば、第２光を照射するＳ２６０段階と、第２光の散乱光を感知して分析するＳ２７０段階は、ラマンシフト特性またはＰＬ特性を獲得する段階でもある。

【0080】

例示的な実施形態において、第２光を照射するＳ２６０段階において、透明窓１７６を介して観察される電池積層体１４０の厚み方向に沿い、第１スキャン幅ほど、連続して第２光を照射することができる。例えば、前記第１スキャン幅は、正極活物質１４２ＡＭの一部分、それに隣接した分離膜、及び負極活物質１４４ＡＭの一部分のいずれともオーバーラップされるようにも配される。

【0081】

他の実施形態において、第２光を照射するＳ２６０段階において、透明窓１７６を介して観察される電池積層体１４０の側面につき、複数の測定位置に、第２光を順次に照射することができる。例えば、前記複数の測定位置は、正極活物質１４２ＡＭの一部分、それに隣接した分離膜、及び負極活物質１４４ＡＭの一部分のいずれともオーバーラップされるようにも配される。

【0082】

その後、Ｓ２１０段階ないしＳ２７０段階を反復することができる。

【0083】

具体的には、１つの光測定サイクルが遂行された後、また電気化学分析ユニット２０を介し、電池積層体１４０に既設定の電流密度を使用した単位充電ステップまたは単位放電ステップが遂行されうる。２回目の光測定サイクルにおいては、最初の光測定サイクルにおいて、第２光を照射した測定位置と同一測定位置に、第２光を照射することができる。それにより、同一測定位置に配される正極活物質１４２ＡＭ及び／または負極活物質１４４ＡＭの経時的または電圧変化によるラマンシフト情報を提供することができ、それにより、正極活物質１４２ＡＭ及び／または負極活物質１４４ＡＭの相転移特性、界面特性及び／または結晶構造に係わる精密な分析が行われうる。

【0084】

例えば、Ｓ２１０段階ないしＳ２７０段階を順次に遂行することにより、単位充電ステップまたは単位放電ステップを構成することができる。例示的な実施形態によるインサイチュ光学及び電気化学の分析方法は、総５回ないし総数十回の単位充電ステップ、及び／または総５回ないし総数十回の単位放電ステップを含んでもよい。

【0085】

一般的に、従来のインサイチュ電気化学セルにおいては、上面に開口部が形成されたコインタイプのセル内に、正極活物質と負極活物質とが分離膜を挟んで積層された構造を配し、前記開口部を介し、前記正極活物質の表面のみを観察するか、あるいは負極活物質の表面のみを観察することができた。特に、開口部を介して観察可能な前記表面は、コインタイプのセルの最上部に配される表面や、対応する正極部分が除去された負極部分の表面（または、対応する負極部分が除去された正極部分の表面）でもある。従って、開口部を介して観察可能な前記表面における活物質の電気化学的挙動は、コインタイプセルの内部領域で生じる電気化学的挙動とは、差が大きくなり、それにより、電気化学的挙動に係わる精密な分析が困難となる。

【0086】

しかし、本発明によれば、電池積層体１４０の正極集電部１４２Ｆ、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６、負極活物質１４４ＡＭ及び負極集電部１４４Ｆが、透明窓１７６に平行な方向に積層されることにより、正極集電部１４２Ｆ、正極活物質１４２ＡＭ、分離膜１４６、負極活物質１４４ＡＭ及び負極集電部１４４Ｆを同時に観察したり測定したりすることができる。特に、正極活物質１４２ＡＭの厚み方向、または負極活物質１４４ＡＭの厚み方向に固定された位置における物質の組成またはイメージの連続した観察が可能であり、正極活物質１４２ＡＭと、それに隣接した正極集電部１４２Ｆとの界面、または負極活物質１４４ＡＭと、それに隣接した負極集電部１４４Ｆとの界面の移動などが同時に観察されうる。従って、電池積層体１４０の充電段階及び放電段階で生じる電池積層体１４０の電気化学的挙動につき、精密に測定したり分析したりすることができる。

【0087】

以下においては、図１０ないし図１３Ｂを介し、例示的な実施形態による電池セル測定モジュールを使用し、例示的な実施形態によるインサイチュ光学及び電気化学の分析方法を遂行して獲得した分析結果について説明することにする。図１０ないし図１３Ｂにおいては、正極活物質として、カルボオーガニック正極物質のうち一つであるジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）を使用し、負極活物質として、リチウムメタルを使用した電池積層体につき、インサイチュ光学及び電気化学の分析方法を行った。

【0088】

図１０は、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）正極活物質の、１回充電及び１回放電における電圧プロファイルを示すグラフである。図１０においては、一定電流モードで得られる正極活物質の電圧が図示される。

【0089】

図１０を参照すれば、カルボオーガニック正極物質であるジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）は、２個のプラトー領域（plateau region）Ｒ２，Ｒ４を示すことができる。具体的には、充電開始後、電圧が上昇する第１領域Ｒ１、およそ３．０ないし３．１Ｖにおいて、一定電圧区間を有する第２領域Ｒ２、電圧が上昇する第３領域Ｒ３、およそ３．７５ないし３．８５Ｖにおいて、一定電圧区間を有する第４領域Ｒ４、及び電圧が上昇する第５領域Ｒ５が示されることを確認することができる。

【0090】

図１１は、正極活物質の１回充電の間の互いに異なる電圧における光学イメージである。図１１においては、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）正極活物質の開放電圧ＯＣＶ、３．３Ｖ、３．７Ｖ、３．９Ｖ及び４．３Ｖにおいて、第１光の散乱から得られた光学イメージが図示される。

【0091】

図１１を参照すれば、開放電圧ＯＣＶ（すなわち、図９の第１領域Ｒ１に対応する電圧領域）において、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）粒子が局所的に集まって配されるジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）リッチ領域が観察される。その後、第１プラトーを経た後、３．３Ｖ（すなわち、図９の第３領域Ｒ３の開始地点に対応する電圧領域）において、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）リッチ領域に配されるジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）粒子の量が多くなり、それは、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）粒子が表面に析出されるためであると見られる。３．７Ｖ（すなわち、図９の第３領域Ｒ３の終了地点に対応する電圧領域）において、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）リッチ領域のモルフォロジーに大きい変化はなく、第２プラトーを経た後、３．９Ｖ（図９の第５領域Ｒ５に対応する電圧領域）において、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）リッチ領域のジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）粒子の量が少なく観察される。それは、２回目プラトー段階において、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）が電解液に溶出されるためであると見られる。

【0092】

図１２Ａと図１２Ｂは、正極活物質の第１部分と第２部分とにおける１回充電及び１回放電の間の互いに異なる電圧におけるラマンシフトグラフである。

【0093】

図１２Ａを参照すれば、第１部分においては、充電初期に、開放電圧ＯＣＶから３．１Ｖに逹するまで、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）に由来する第１ピーク（●）及び第２ピーク（○）と、カーボンに由来する第３ピーク（▲）及び第４ピーク（△）とを含む４つのピークが観察される。３．４５Ｖにおいて、第１ピーク（●）及び第２ピーク（○）は、観察されず、３．７２Ｖにおいて、第３ピーク（▲）及び第４ピーク（△）の強度は、大きく低減される。放電段階が始まれば、第３ピーク（▲）及び第４ピーク（△）は、再び観察され始めるが、第１ピーク（●）及び第２ピーク（○）は、観察されない。それは、充電初期に、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）粒子が配された第１部分から第１プラトー区間である３．１Ｖ領域までにおいて、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）が電解液に溶出され、電極上の他の部分に移動したためであると推測することができる。

【0094】

図１２Ｂを参照すれば、第２部分においては、充電初期に、開放電圧ＯＣＶから３．２Ｖに逹するまで、カーボンに由来する第３ピーク（▲）及び第４ピーク（△）だけが観察される。３．３Ｖから３．７Ｖまでにおける領域において、すなわち、第１プラトー区間を過ぎた後の電圧上昇区間（図９の第３領域Ｒ３に対応する電圧領域）において、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）に由来する第１ピーク（●）、第２ピーク（○）、第５ピーク（■）及び第６ピーク（□）が観察される。それは、充電初期に、第２部分内にジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）が配されていなかったが、第１プラトー区間である３．１Ｖを経ながら、電解液に溶出されたジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）粒子が、第２部分に移動して吸着されたためであると推測することができる。

【0095】

図１３Ａは、それぞれ第１充電サイクル及び第１放電サイクルにおける電圧による正極活物質の光学イメージであり、図１３Ｂは、第２充電サイクルにおける電圧による正極活物質の光学イメージである。

【0096】

図１３Ａを参照すれば、第１充電サイクルにおいては、充電初期から３．３Ｖを経て、３．７６Ｖまで充電段階が遂行されるとき、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）正極活物質と電解液（または、分離膜）との界面において、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）の表面析出が生じることが分かる。すなわち、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）リッチ領域から電解液に溶出されたジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）が、正極活物質と電解液との界面で析出されることを確認することができる。その後、第２プラトーを過ぎる区間である３．９Ｖにおいて、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）がさらに溶解され、正極活物質と電解液との界面が正極活物質方向に後退したところが観察される。４．３Ｖにおいては、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）の再析出により、正極活物質界面において新たな層が形成され、正極活物質の厚みも増大されたところを確認することができる。

【0097】

第１放電サイクルにおいては、３．６Ｖ、３．４３Ｖ、２．８Ｖ及び２．５Ｖにおいて、電圧が低下されることにより、正極活物質と電解液との界面が漸進的に正極活物質側に後退することと、形成された層階の厚みが低減されることとが観察され、それは、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）の溶解が持続的に生じるためであると推測することができる。

【0098】

図１３Ｂを参照すれば、第２充電サイクルにおいては、３．３Ｖにおいて、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）の電解液への溶解によって形成された層が消えるところが観察され、４．１Ｖにおいて、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）再析出により、正極活物質界面に新たな層がさらに形成されるところが観察される。しかし、第１充電サイクルと比較するとき、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）の溶解による界面移動の程度が微々たるものであり、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）の再析出によって形成される新たな層の厚みも厚くないことが分かる。

【0099】

図１０ないし図１３Ｂを参照して詳細に説明したように、本発明による電池セル測定モジュール、並びにインサイチュ光学及び電気化学の分析方法を介し、ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）を含むカルボオーガニック系正極活物質の電気化学挙動及び界面特性が明確に観察され、それにより、カルボオーガニック系正極活物質の性能改善及び商用化のための多様なアプローチが導き出されうる。本発明は、カルボオーガニック系正極活物質だけではなく、他の正極活物質及び負極活物質の電気化学的反応の究明、結晶相または結晶構造変化の観察、局所的領域の反応速度分析、活物質の界面移動観察、活物質の局所的厚み変化観察のような電気化学的挙動に係わる総合的な分析に適用されうる。

【0100】

以上、本発明について、望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内及び範囲内において、当分野で当業者によってさまざまな変形及び変更が可能であろう。

【0101】

謝辞（Acknowledgement）
今回の研究は、科学技術情報通信部が支援する国立研究財団を介する基礎科学研究プログラムの支援を受けた（ＮＲＦ－２０１７Ｍ３Ａ７Ｂ４０４９１７６）。

【0102】

今回の作業は、韓国基礎科学研究院（ＫＢＳＩ）助成Ｔ３８６０６の支援を受けた。

【0103】

今回の作業は、韓国政府が拠出する国家研究財団（ＮＲＦ）によって支援された（２０１８Ｒ１Ａ５Ａ１０２５２２４）。

【0104】

今回の研究は、科学技術情報通信部（科技部）が拠出する国家研究財団（ＮＲＦ－２０１７Ｍ３Ｄ１Ａ１０３９５６１）を介する創作資料発掘プログラムの支援を受けた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図13A】

【図13B】