特許 7231788 急速空気硬化用オルガノポリシロキサンクラスターポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-20

(45)【発行日】2023-03-01

(54)【発明の名称】急速空気硬化用オルガノポリシロキサンクラスターポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/50 20060101AFI20230221BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20230221BHJP

【ＦＩ】

C08G77/50

C08L83/07

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022516277

(86)(22)【出願日】2021-08-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-15

(86)【国際出願番号】 US2021048163

(87)【国際公開番号】W WO2022051204

(87)【国際公開日】2022-03-10

【審査請求日】2022-04-22

(31)【優先権主張番号】63/072,974

(32)【優先日】2020-09-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】トーマス、ライアン

(72)【発明者】

【氏名】シェパード、ニック

(72)【発明者】

【氏名】ルー、カン

(72)【発明者】

【氏名】サンダーランド、ジュリア

【審査官】常見 優

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５１１７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１３１３６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０８４３９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５０６９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１４２４４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５１２５６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ７７／００－ ７７／６２

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の平均的な化学構造：
Ｘ_３ＳｉＯ－ＳｉＲ_２－Ｒ’－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ－Ｒ_２Ｓｉ－［Ｒ^ｂ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｙ－Ｒ_２Ｓｉ－Ｒ^ｂ’－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｚ－Ｒ_２Ｓｉ］_ｍ－Ｒ’－Ｒ_２ＳｉＯ－ＳｉＸ_３を有するクラスターオルガノポリシロキサンを含む組成物であって、
式中、
（ａ）Ｘ＝－ＯＳｉＲ_２－Ｒ’－Ｒ_２ＳｉＯ－Ｒ_２Ｓｉ－Ｒ”－Ａであり、
（ｂ）Ｒは、各出現において、独立して、２～６個の炭素を有するアルキル基およびアリール基からなる基から選択され、
（ｃ）Ｒ’、Ｒ”、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｂ’は、各出現において、独立して、２～６個のメチレン単位の鎖を含む二価の炭化水素基から選択され、
（ｄ）Ａは、各出現において、独立して、アクリレート、メタクリレート、およびトリアルコキシシリル基からなる群から選択され、ただし、平均して、前記Ａ基の６０～９０モルパーセントは、アクリレートおよびメタクリレート基から選択され、
（ｅ）下付き文字ｍは、０～１０の範囲内の平均値を有し、
（ｆ）下付き文字ｘ、ｙ、およびｚは、各出現において、各々独立して、０～１２００の範囲内の平均値を有し、
ただし、ｍ、ｘ、ｙ、およびｚの前記平均値は、ｘ、ｙ、およびｚの前記平均値の合計が３００～１２００の範囲内であり、かつ、シロキサン単位に対するメチレン単位のモル比が０．１５未満となる値であることを条件とする、組成物。

【請求項2】

各Ｒがメチルである、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

ｍ＝０であり、各Ｒ’は、－（ＣＨ_２）_２－であり、各Ｒ”は、アクリレートまたはメタクリレートであるＡ基に連結している場合は、－（ＣＨ_２）_３－であり、トリアルコキシシリルであるＡ基に連結している場合は、－（ＣＨ_２）_２－である、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記トリアルコキシシリル基のアルコキシ基が、各出現において、独立して、メトキシ、エトキシ、およびプロポキシから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記組成物が、以下の構造：
Ｓｉ（－ＯＳｉＲ_２－Ｒ’－ＳｉＲ_２ＯＳｉ（Ｒ_２）－Ｒ”－Ａ）_４
を有する副生成物をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記組成物が、熱開始剤をさらに含む硬化性組成物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記組成物が、湿気硬化触媒をさらに含む、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

基材の表面上に配置された請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。

【請求項9】

前記組成物が硬化性組成物であり、前記物品の一部として硬化状態にある、請求項８に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オルガノポリシロキサンクラスターポリマー、オルガノポリシロキサンクラスターポリマーを含む硬化性組成物、および硬化または未硬化形態のそのような硬化性組成物を含む物品に関する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0002】

導入部
アクリレートまたはメタクリレート（「（メタ）アクリレート」）官能性オルガノポリシロキサンは、熱的誘導ラジカル開始剤（「熱開始剤」）の存在下で、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンを加熱する場合に起こるようなフリーラジカル重合反応に関与するのに有用であり得る。（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンが、アルコキシ官能性も含有する、またはアルコキシ官能性を有する他のオルガノポリシロキサンと組み合わさる場合、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは、（メタ）アクリレート基を介するフリーラジカル誘導重合、およびアルコキシ官能性を介する湿気硬化によって、部分的に硬化する二重硬化組成物の一部であり得る。フリーラジカル誘導重合は、多くの場合、組成物の表面の初期硬化を急速に得るために使用される。目的は、乾燥したタックフリー表面を速やかに得て、接触時に組成物または接触物体の損傷または汚染を防止する一方で、組成物の他の部分は、より長い時間をかけて湿気硬化を享受し得ることである。概して、フリーラジカル重合を誘導するための加熱によって硬化させる場合、摂氏１００～１５０度（℃）の温度で、６０分未満、好ましくは３０分以下で、加熱する（熱硬化させる）ことによって乾燥したタックフリー表面を得ることが望ましい。

【0003】

（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンのフリーラジカル硬化に伴う課題は、酸素阻害である。酸素の存在下で反応を実施する場合、酸素は、（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を妨害する。結果として、空気中での（メタ）アクリレート基のフリーラジカル反応による硬化によって、典型的に、組成物の表面の遅くかつ／または不十分なフリーラジカル硬化に起因する、湿潤性および／または粘着性組成物表面がもたらされる。（メタ）アクリレート基のフリーラジカル重合によって硬化する組成物は、典型的には、酸素が反応を妨害するのを防ぐために、不活性ガスのブランケットまたは他の手段を必要とする。空気中で１００～１５０℃の温度で３０分以下の加熱によって、乾燥したタックフリー表面に熱硬化し得、硬化前または硬化中に酸素から保護される必要がない、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンを特定することは、当技術分野において望ましい進歩であろう。

【0004】

オルガノポリシロキサンは、多くの場合、硬化時に１つまたは１つ以上の基材に接着する硬化性接着剤として機能する。基材に適切に接着するために、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９５（２００１年に再承認）に従って移動式ダイレオメーター（ＭＤＲ）を使用して試験した場合、２枚のプレート間に硬化した接着剤を形成するために、１００℃で３０分間硬化した場合、オルガノポリシロキサンが、少なくとも０．５０ニュートン＊メートル（Ｎ＊ｍ）のトルク弾性率を得ることが望ましい。

【0005】

フリーラジカル重合のための（メタ）アクリレート官能性と、湿気硬化のためのアルコキシ官能性との両方を有し、組成物中で熱および湿気の二重硬化を受けることができ、１００℃以上に加熱する前に２０分間周囲空気に曝露した後、空気中で１００℃以上の温度で３０分以内にタックフリー表面まで熱硬化することができ、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９５（２００１年に再承認）に従って移動式ダイレオメーターを使用して試験した場合、２枚のプレート間に硬化した接着剤として、少なくとも０．５０Ｎ＊ｍのトルク弾性率を有する接着剤に、１００℃で３０分以内に硬化する、オルガノポリシロキサンを見出すことは、望ましく、当技術分野を進歩させるであろう。

【0006】

本発明は、フリーラジカル重合のための（メタ）アクリレート官能性と、湿気硬化のためのアルコキシ官能性との両方を有し、組成物中で熱および湿気の二重硬化を受けることができ、１００℃以上に加熱する前に２０分間周囲空気に曝露した後、空気中で１００℃以上の温度で３０分以内にタックフリー表面まで熱硬化することができ、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９５（２００１年に再承認）に従って移動式ダイレオメーターを使用して試験した場合、２枚のプレート間に硬化した接着剤として、少なくとも０．５０Ｎ＊ｍのトルク弾性率を有する接着剤に、１００℃で３０分以内に硬化する、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンを提供する。

【0007】

本発明は、６０～９０モルパーセント（モル％）がアクリレートおよびメタクリレート基から選択され、末端官能性の残りがトリアルコキシシリル基である、末端官能性を含有するクラスターオルガノポリシロキサンを見出した結果である。驚くべきことに、このクラスターオルガノポリシロキサンを熱開始剤と組み合わせて含む組成物は、加熱前に２０分間周囲空気に曝露された場合でも、空気中で１００℃以上の温度で３０分以内にタックフリー表面まで熱硬化し得、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９５（２００１年に再承認）に従って移動式ダイレオメーター（ＭＤＲ）を使用して試験した場合、２枚のプレート間に硬化した接着剤として、少なくとも０．５０Ｎ＊ｍのトルク弾性率を有する硬化した接着剤に、１００℃で３０分以内に硬化し得る。

【0008】

第１の態様では、本発明は、以下の平均的な化学構造：
Ｘ_３ＳｉＯ－ＳｉＲ_２－Ｒ’－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ－Ｒ_２Ｓｉ－［Ｒ^ｂ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｙ－Ｒ_２Ｓｉ－Ｒ^ｂ’－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｚ－Ｒ_２Ｓｉ］_ｍ－Ｒ’－Ｒ_２ＳｉＯ－ＳｉＸ_３を有するクラスターオルガノポリシロキサンを含む組成物であって、
式中、
（ａ）Ｘ＝－ＯＳｉＲ_２－Ｒ’－Ｒ_２ＳｉＯ－Ｒ_２Ｓｉ－Ｒ”－Ａであり、
（ｂ）Ｒは、各出現において、独立して、２～６個の炭素を有するアルキル基およびアリール基からなる基から選択され、
（ｃ）Ｒ’、Ｒ”、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｂ’は、各出現において、独立して、２～６個のメチレン単位の鎖を含む二価の炭化水素基から選択され、
（ｄ）Ａは、各出現において、独立して、アクリレート、メタクリレート、およびトリアルコキシシリル基からなる群から選択され、ただし、平均して、Ａ基の６０～９０モルパーセントは、アクリレートおよびメタクリレート基から選択され、
（ｅ）下付き文字ｍは、０～１０の範囲内の平均値を有し、
（ｆ）下付き文字ｘ、ｙ、およびｚは、各出現において、各々独立して、０～１２００の範囲内の平均値を有し、
ただし、ｍ、ｘ、ｙ、およびｚの平均値は、ｘ、ｙ、およびｚの平均値の合計が３００～１２００の範囲内であり、シロキサン単位に対するメチレン単位のモル比が０．１５未満であるようなものである、組成物である。

【0009】

組成物は、熱開始剤をさらに含み得、望ましくはさらに含み、その上湿気硬化触媒をさらに含み得る。ラジカル開始剤および／または湿気硬化触媒を含有する場合、組成物は、硬化性組成物である。

【0010】

第２の態様では、本発明は、基材の表面上に配置された第１の態様に記載の組成物を含む物品である。望ましくは、組成物は、硬化性組成物であり、物品は、硬化状態の組成物を含む。

【発明を実施するための形態】

【0011】

試験方法は、試験方法番号に日付が示されていない場合、本文書の優先日時点の最新の試験方法を指す。試験方法の参照は、試験協会の参照と試験方法番号との両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語および識別子が適用され、ＡＳＴＭとは、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓを指し、ＥＮとは、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍを指し、ＤＩＮとは、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇを指し、ＩＳＯとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓを指し、ＵＬとは、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙを指す。

【0012】

それらの商品名で特定される製品は、本文書の優先日にそれらの商品名で利用可能な組成物を指す。

【0013】

「複数」とは、２つ以上を意味する。「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。特に記載がない限り、すべての範囲はエンドポイントを含む。特に明記しない限り、すべての重量パーセント（重量％）値は、組成物の重量に対してであり、すべての体積パーセント（体積％）値は、組成物の体積に対してである。

【0014】

「アクリレート基」とは、以下の構造：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２を有する基を指す。

【0015】

「アルキル基」とは、１つの水素が欠落し、アルキル基が結合している原子への結合で置換されたアルカンを指す。

【0016】

「周囲空気」とは、２３～２５℃、５０パーセントの相対湿度での空気を指す。

【0017】

「メタクリレート基」とは、以下の構造：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を有する基を指す。

【0018】

「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。

【0019】

「メチレン単位」とは、ＣＨ_２セグメントを指し、これは、より長いアルキレン鎖内にあり得るか、またはメチレンとして単独であり得る。例えば、エチレン（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）は、２つのメチレン単位を有するアルキレン鎖である。

【0020】

「トリアルコキシシリル基」とは、ケイ素原子に結合している水素が、トリアルコキシシリル基が結合している原子への結合で置換されたトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）_３）を指し、－Ｓｉ（ＯＲ）_３、式中、Ｒは、酸素に結合しているアルキル基である。

【0021】

「タックフリー」とは、以下の実施例の項中で、硬化表面湿潤度評価に定義されるようなものである。

【0022】

クラスターオルガノポリシロキサン
本発明は、以下の構造（Ｉ）：
Ｘ_３ＳｉＯ－ＳｉＲ_２－Ｒ’－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ－Ｒ_２Ｓｉ－［Ｒ^ｂ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｙ－Ｒ_２Ｓｉ－Ｒ^ｂ’－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｚ－Ｒ_２Ｓｉ］_ｍ－Ｒ’－Ｒ_２ＳｉＯ－ＳｉＸ_３（Ｉ）を有するクラスターオルガノポリシロキサンを含む（かつそれからなり得る）組成物であって、
式中、
（ａ）Ｘ＝－ＯＳｉＲ_２－Ｒ’－Ｒ_２ＳｉＯ－Ｒ_２Ｓｉ－Ｒ”－Ａであり、
（ｂ）Ｒは、各出現において、独立して、２～６個の炭素を有するアルキル基およびアリール基からなる基から選択され、好ましくは、Ｒは、メチルであり、
（ｃ）Ｒ’、Ｒ”、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｂ’は、各出現において、独立して、２～６個のメチレン単位、好ましくは、２個のメチレン単位（－（ＣＨ_２）_２－）または３個のメチレン単位（－（ＣＨ_２）_３）－）の鎖を含む二価の炭化水素基から選択され、
（ｄ）Ａは、各出現において、独立して、アクリレート、メタクリレート、およびトリアルコキシシリル基からなる群から選択され、ただし、平均して、Ａ基の６０～９０モルパーセントは、アクリレートおよびメタクリレート基から選択され、Ａ基の６０モルパーセント未満または９０モルパーセント超が、アクリレート基およびメタクリレート基から選択される場合、材料は、加熱前に２０分間周囲空気に曝露された場合、１００℃に３０分以内加熱されても、タックフリー表面まで硬化せず、また、ａ基の６０モルパーセント未満が、アクリレート基およびメタクリレート基から選択される場合、組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９５（２００１年に再承認）に従って移動式ダイレオメーター（ＭＤＲ）を使用して試験した場合、１００℃で３０分間２枚のプレート間に硬化した接着剤として、０．５０Ｎ＊ｍ超のトルク弾性率を有する接着剤まで硬化せず、
（ｅ）下付き文字ｍは、０～１０の範囲内の平均値を有し、０以上、１以上、２以上、３以上、４以上、さらに５以上であり得ると同時に１０以下であり、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、さらに１以下であり得、
（ｆ）下付き文字ｘ、ｙ、およびｚは、各出現において、各々独立して、０～１２００の範囲内の平均値を有し、それらのうちのいずれか１つは、０以上、５０以上、１００以上、１５０以上、２００以上、２５０以上、３００以上、さらに３５０以上、同時に１２００以下であり、１１００以下、１０００以下、９００以下、８００以下、７００以下、６００以下、５００以下、４００以下、３００以下、さらに２００以下であり得る平均値を有し得、
ただし、ｍ、ｘ、ｙ、およびｚの平均値は、ｘ、ｙ、およびｚの平均値の合計が３００～１２００の範囲内、好ましくは、３００以上、４００以上、５００以上、５５０以上、６００以上、７００以上、８００以上、さらに９００以上、同時に１２００以下、１１００以下、１０００以下、９００以下、８００以下、７００以下、６００以下、さらに５５０以下であり、シロキサン単位に対するメチレン単位のモル比（「ｐ」）が０または０超、同時に０．１５未満であり、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１０以下、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、０．０６以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下、さらに０．０１以下であり得るようなものである、組成物である。オルガノポリシロキサンの試料の^１Ｈ、^１３Ｃ、および^２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルから、ｍ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｐの値を決定する。

【0023】

望ましくは、Ｒ’は、－（ＣＨ_２）_２－であり、その上Ｒ”は、アクリレートまたはメタクリレートであるＡ基に連結している場合は、－（ＣＨ_２）_３－であり、トリアルコキシシリルであるＡ基に連結している場合は、－（ＣＨ_２）_２－である。トリアルコキシシリル基のアルコキシ基がメトキシであることがさらに望ましい。

【0024】

モル比ｐが０．１５超である場合、得られた組成物は、１５０℃超の温度でのより低い熱安定性、紫外線照射に対するより低い安定性を被る可能性があり、かつ／または組成物は、－５０℃未満の温度に曝露された場合、硬くまたは脆くなり得る。

【0025】

ｘ、ｙ、およびｚの合計が３００未満である場合、架橋密度は、非常に高くなり、望ましくない低い弾性を伴う脆性組成物をもたらし得る。ｘ、ｙ、およびｚの合計が１２００超である場合、得られたポリマー粘度は、非常に高くなり、過剰な熱の発生、および材料を吐出またはポンプ輸送するのに必要な過剰な圧力に起因して、有用な組成物を配合することが困難になり得る。

【0026】

ｍが１０超である場合、ポリマーがＳｉＨ末端であることを確認するために必要な化学量論的バランスは、工程成長反応の性質に起因して、統計的にも実験的にも得るのが困難となる。

【0027】

ヒドロシリル化化学を使用する場合、２未満のメチレン単位でＲ’、Ｒ”、Ｒｂ、またはＲｂ’を得ることは不可能である。それらが６超のメチレン単位を含有する場合、原材料は、過度に高価になり、６を超えて高すぎる場合、モル比ｐを、０．１５以下に維持することは、困難になる。

【0028】

クラスターオルガノポリシロキサンの合成
クラスターオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化によって合成され得る。本プロセスは、２工程のヒドロシリル化反応プロセスであり得るか、または単一の反応容器内で全成分を混合することによって、工程１および工程２を一緒に行う単一工程のヒドロシリル化反応プロセスであり得る。しかしながら、工程１が完了し、生成物が工程２において別個の反応として使用される、２工程プロセスは、反応の発熱ポテンシャルを低減するために望ましい。

【0029】

第１の工程（工程１）は、白金触媒および熱の存在下で、構造（ＩＩ）を有する直鎖状水素末端ポリオルガノシロキサンと、構造（ＩＩＩ）を有するビニル官能化ネオペンタマーの過剰モル濃度とを反応させて、構造（ＩＶ）の官能化直鎖状オルガノポリシロキサンを生成することであり、
Ｈ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｘ－Ｒ_２Ｓｉ－［Ｒ^ｂ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｙ－Ｒ_２Ｓｉ－Ｒ^ｂ’－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｚ－Ｒ_２Ｓｉ］_ｍ－Ｈ（ＩＩ）
（Ｒ_２Ｒ^ａ’ＳｉＯ）_４Ｓｉ（ＩＩＩ）
（Ｒ_２Ｒ^ａ’ＳｉＯ）_３ＳｉＯ－ＳｉＲ_２－Ｒ’－ＳｉＲ_２Ｏ－（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎ－ＯＳｉＲ_２－Ｒ’－ＳｉＲ_２－ＯＳｉ（ＯＳｉＲ^ａ’Ｒ_２）_３（ＩＶ）
式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｂ’、ｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、上記のとおりであり、Ｒ^ａ’は、Ｒ’の末端炭素に隣接する炭素から水素を除去し、その炭素と末端炭素との間に二重結合を形成することによって形成されるＲ’の末端不飽和前駆体に相当する。例えば、２つのメチレン単位を含有するＲ’のＲ^ａ’は、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）であり、３つのメチレン単位を含有するＲ’のＲ_ａ’は、以下の構造：－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２を有するアリル基である。

【0030】

望ましくは、ｍは、０であり、構造（ＩＩ）は、構造（ＩＩｂ）：
ＨＲ_２ＳｉＯ－（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｘ－ＳｉＲ_２Ｈ（ＩＩｂ）のＳｉＨ末端ポリジアルキル（好ましくは、ポリジメチル）シロキサンである。

【0031】

ｍが、０超である場合、アルケニル官能性ポリジアルキル（好ましくは、ポリジメチル）シロキサンおよびＳｉＨ末端ポリジアルキル（好ましくは、ポリジメチル）シロキサンから、複数のポリジアルキルシロキサンを連結するヒドロシリル化反応を使用して、直鎖状水素末端ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）を合成することは可能である。本明細書において以下の実施例は、直鎖状水素末端ポリオルガノシロキサン（ＩＩ）を形成するために、そのような反応を行う方法を例示する。

【0032】

第２の工程（工程２）は、構造（ＩＶ）の直鎖状オルガノポリシロキサンを含有する工程１の生成物と、構造（Ｖ）：
ＨＲ_２Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ_２－Ｒ”－Ａ（Ｖ）の分子構造を有する官能化ジシロキサンとを、白金触媒および熱の存在下で、反応させて、加熱して、
本発明のクラスターオルガノポリシロキサンを生成することであり、式中、Ｒ、Ｒ”、およびＡは、前述のとおりである。

【0033】

副生成物
合成の工程２は、典型的には、構造（ＩＶ）の官能化直鎖状オルガノポリシロキサンを単離することなく、工程１と同時に、または２段階ヒドロシリル化反応の工程１に続いて行われる。いずれの場合も、過剰のビニル官能化ネオペンタマーは、構造（ＩＶ）の直鎖状オルガノポリシロキサンとともに存在し、工程２の反応中にさらに反応して、副生成物を形成する。合成の工程２の反応生成物は、副生成物とクラスターオルガノポリシロキサンとの合計の重量に対して、最大２５重量パーセント（重量％）の副生成物を有することが一般的である。実際、多くの場合、工程２の反応生成物は、副生成物とクラスターオルガノポリシロキサンの合計に対して、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、さらに２０重量％以上の副生成物を含み、同時に、典型的には、２５重量％以下の副生成物を含有する。副生成物は、以下の分子構造（ＶＩ）：
Ｓｉ（－ＯＳｉＲ_２－Ｒ’－ＳｉＲ_２ＯＳｉ（Ｒ_２）－Ｒ”－Ａ）_４（ＶＩ）を有する化合物を含み、
式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、およびＡは、前述のとおりである。

【0034】

本発明の組成物は、クラスターオルガノポリシロキサンおよび存在し得る任意の副生成物を含む、クラスターオルガノポリシロキサンを作製するための２工程反応の反応生成物であり得るか、またはそれを含み得る。

【0035】

硬化性組成物
本発明の組成物は、クラスターオルガノポリシロキサンに加えて熱開始剤、任意選択的に湿気硬化触媒、および任意選択的に他の成分を含む硬化性組成物であり得る。組成物が熱開始剤を含む場合、それは熱硬化性組成物である。組成物が熱開始剤および湿気硬化触媒の両方を含む場合、組成物は、熱的および湿気への曝露の両方によって硬化する二重硬化組成物である。

【0036】

好適な熱開始剤の例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシブタン）、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルジペルオキシアゼレート、ｔ－ブチルペルアセテート、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、アルファ－アルファ’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキソエート、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１，１’－アゾ－ビス－クメン、および２，２’－アゾ－ビス－２－メチルバレロニトリルが挙げられる。熱開始剤が存在する場合、それは、典型的には、反応物の総重量に基づいて、０．０１重量％以上、０．１重量％以上、またはさらに０．５重量％以上、同時に典型的には、５．０重量％以下、３．０重量％以下、またはさらに２．０重量％以下の濃度で存在する。

【0037】

硬化性組成物は、湿気硬化触媒をさらに含んで、二重硬化組成物を形成し得る。湿気硬化触媒は、クラスターオルガノポリシロキサンのアルコキシシリル基の湿気誘導硬化を促進する。好適な湿気硬化触媒としては、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド、ジルコニウムジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）、ジルコニウムジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、およびオクタン酸第一スズ、ならびにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0038】

硬化性組成物は、任意選択的に、熱開始剤および／または湿気硬化触媒に加えて、任意の１つ以上の追加の成分を含み得るか、または含み得ない。好適な追加成分の例としては、充填剤（石英、ヒュームドシリカ、および炭酸カルシウムなど）、顔料（カーボンブラック、および酸化鉄など）、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシランの縮合生成物、阻害剤（ブチル化ヒドロキシトルエン（ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）など）、ならびに紫外線トレーサーが挙げられる。

【0039】

硬化性組成物の使用方法
本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーラントとして、またはコーティングとして、を含む多くの異なる用途において使用され得る。そのような用途では、組成物の使用は、組成物を基材に塗布し、次いで、組成物を硬化させて、基材上に硬化した組成物を有する物品を形成する工程を含む。例えば、本方法は、硬化性組成物を基材に塗布し、基材上の組成物を熱および任意選択的に湿気に供することを含み得る。

【実施例】

【0040】

表１は、以下の実施例（Ｅｘｓ）および比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘｓ）において使用される成分を列挙する。表１における分子構造中の「Ｖｉ」は、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）を指す。

【表1】

【0041】

ポリオルガノシロキサンクラスターポリマー（「ＣＰ」）の合成
ＣＰ１：５０／５０メタクリレート／ＥＴＭ官能性ＣＰ。Ｍａｘ２００スピードミキサーカップに、３７．２１グラム（ｇ）のＳｉＨ末端シロキサン中間体２と、５１．７３ｇのビニル末端シロキサン１とを添加し、次いで、動的軸遠心分離機（ＤＡＣミキサー）を使用して、２０００回転／分（ＲＰＭ）で３０秒間２回ブレンドする。０．０２５ｇの触媒ソリューションを添加して、デンタルカップ内の混合物の重量に対して、約１．５重量部の白金を提供する。ＤＡＣミキサーを使用して、２０００ＲＰＭで３０秒間ブレンドする。試料を７０℃のオーブン内に３０分間置く。得られた材料は、約５５６の重合度を有し、構造（ＩＩ）の化学構造を有する直鎖状ＳｉＨ末端シロキサン１であり、以下の変数値：すべての場合においてＲ＝メチル、Ｒ^ｂ＝Ｒ^ｂ’＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２－」、ｘ＝１１９、ｙ＝３１１、ｚ＝１１９、およびｍ＝１である。

【0042】

直鎖状ＳｉＨ末端シロキサン１を含む反応混合物に、３．６６ｇのテトラキス－ジメチルビニルシロキシシラン、３．６４ｇのメタクリレートコンバータ、および３．９５ｇのＥＴＭコンバータ３．９５ｇを添加する。ＤＡＣミキサーを使用して、２０００ＲＰＭで３０秒間混合する。０．０２５ｇの触媒ソリューションを添加して、デンタルカップ内の混合物の重量に対して、約５．０重量部の白金を提供する。ＤＡＣミキサーを使用して、２０００ＲＰＭで３０秒間混合する。混合物を７０℃のオーブン内に１時間置く。オーブンから混合物を取り出し、２３～２５℃まで冷却する。０．０３ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および０．０３ｇのジアリルマレエート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加する。得られた混合物を、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって分析し、これにより、反応が完了した場合、残留ＳｉＨがなく、微量のビニル官能性が残っていることが示される。得られた生成物混合物は、ＣＰ１を含み、ＣＰ１は、以下の変数値を有する構造（Ｉ）の平均的な化学構造を有し、すべての場合においてＲ＝メチル、Ｒ’＝Ｒ^ｂ＝Ｒ^ｂ’＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２－」、ｘ＝１１９、ｙ＝３１１、ｚ＝１１９、ｍ＝１、平均して、Ｘ単位の５０モルパーセント（モル％）は、Ａ＝メタクリレートでＲ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－」を有し、Ｘ単位の５０モル％は、Ａ＝トリアルコキシシリル基でＲ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２－」を有し、シロキサン単位に対するメチレン単位のモル比は、０．００７である。得られた生成物混合物はまた、ＣＰ１について記載されたように、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、およびＡの値を有する（ＶＩ）の化学構造を有する７～９重量％の副生成物も含有する。

【0043】

ＣＰ１は、ＣＰ－５２スピンドルを備えるブルックフィールドＤＶ－ＩＩコーンプレート粘度計を、５ＲＰＭ、２３℃で使用した、９３，３５０ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する。

【0044】

ＣＰ２：６０／４０メタクリレート／ＥＴＭ官能性ＣＰ。４．３７ｇのメタクリレートコンバータおよび３．１６ｇのＥＴＭコンバータを使用することを除いて、ＣＰ１と同様の様式でＣＰ２を調製する。得られた生成物混合物は、ＣＰ２を含み、ＣＰ２は、以下の変数値を有する構造（Ｉ）の平均的な化学構造を有し、すべての場合においてＲ＝メチル、Ｒ’＝Ｒ^ｂ＝Ｒｂ’＝「－ＣＨ２ＣＨ２－」、ｘ＝１１９、ｙ＝３１１、ｚ＝１１９、ｍ＝１、平均して、Ｘ単位の６０モルパーセント（モル％）は、Ａ＝メタクリレートでＲ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－」を有し、Ｘ単位の４０モル％は、Ａ＝トリアルコキシシリル基でＲ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２－」を有し、シロキサン単位に対するメチレン単位のモル比は、０．００７である。得られた生成物混合物はまた、ＣＰ２について記載されたように、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、およびＡの値を有する（ＶＩ）の化学構造を有する７～９重量％の副生成物も含有する。

【0045】

ＣＰ２は、ＣＰ－５２スピンドルを備えるブルックフィールドＤＶ－ＩＩコーンプレート粘度計を、５ＲＰＭ、２３℃で使用した、９０，４９０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0046】

ＣＰ３：７０／３０メタクリレート／ＥＴＭ官能性ＣＰ。５．１０ｇのメタクリレートコンバータおよび２．３７ｇのＥＴＭコンバータを使用することを除いて、ＣＰ１と同様の様式でＣＰ３を調製する。得られた生成物混合物は、ＣＰ３を含み、ＣＰ３は、以下の変数値を有する構造（Ｉ）の平均的な化学構造を有し、すべての場合においてＲ＝メチル、Ｒ’＝Ｒｂ＝Ｒｂ’＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２－」、ｘ＝１１９、ｙ＝３１１、ｚ＝１１９、ｍ＝１、平均して、Ｘ単位の７０モルパーセント（モル％）は、Ａ＝メタクリレートでＲ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－」を有し、Ｘ単位の３０モル％は、Ａ＝トリアルコキシシリル基でＲ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２－」を有し、シロキサン単位に対するメチレン単位のモル比は、０．００７である。得られた生成物混合物はまた、ＣＰ３について記載されたように、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、およびＡの値を有する（ＶＩ）の化学構造を有する７～９重量％の副生成物も含有する。

【0047】

ＣＰ３は、ＣＰ－５２スピンドルを備えるブルックフィールドＤＶ－ＩＩコーンプレート粘度計を、５ＲＰＭ、２３℃で使用した、８５，２５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0048】

ＣＰ４：８０／２０メタクリレート／ＥＴＭ官能性ＣＰ。５．８３ｇのメタクリレートコンバータおよび１．５８ｇのＥＴＭコンバータを使用することを除いて、ＣＰ１と同様の様式でＣＰ４を調製する。得られた生成物混合物は、ＣＰ４を含み、ＣＰ４は、以下の変数値を有する構造（Ｉ）の平均的な化学構造を有し、すべての場合においてＲ＝メチル、Ｒ’＝Ｒ^ｂ＝Ｒｂ’＝「－ＣＨ２ＣＨ２－」、ｘ＝１１９、ｙ＝３１１、ｚ＝１１９、ｍ＝１、平均して、Ｘ単位の８０モルパーセント（モル％）は、Ａ＝メタクリレートでＲ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－」を有し、Ｘ単位の２０モル％は、Ａ＝トリアルコキシシリル基でＲ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２－」を有し、シロキサン単位に対するメチレン単位のモル比は、０．００７である。得られた生成物混合物はまた、ＣＰ４について記載されたように、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、およびＡの値を有する（ＶＩ）の化学構造を有する７～９重量％の副生成物も含有する。

【0049】

ＣＰ４は、ＣＰ－５２スピンドルを備えるブルックフィールドＤＶ－ＩＩコーンプレート粘度計を、５ＲＰＭ、２３℃で使用した、９４，１４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0050】

ＣＰ５：９０／１０メタクリレート／ＥＴＭ官能性ＣＰ。６．５６ｇのメタクリレートコンバータおよび０．７９ｇのＥＴＭコンバータを使用することを除いて、ＣＰ１と同様の様式でＣＰ５を調製する。得られた生成物混合物は、ＣＰ５を含み、ＣＰ５は、以下の変数値を有する構造（Ｉ）の平均的な化学構造を有し、すべての場合においてＲ＝メチル、Ｒ’＝Ｒ^ｂ＝Ｒｂ’＝「－ＣＨ２ＣＨ２－」、ｘ＝１１９、ｙ＝３１１、ｚ＝１１９、ｍ＝１、平均して、Ｘ単位の９０モルパーセント（モル％）は、Ａ＝メタクリレートでＲ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－」を有し、Ｘ単位の１０モル％は、Ａ＝トリアルコキシシリル基でＲ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２－」を有し、シロキサン単位に対するメチレン単位のモル比は、０．００７である。得られた生成物混合物はまた、ＣＰ５について記載されたように、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、およびＡの値を有する（ＶＩ）の化学構造を有する７～９重量％の副生成物も含有する。

【0051】

ＣＰ５は、ＣＰ－５２スピンドルを備えるブルックフィールドＤＶ－ＩＩコーンプレート粘度計を、５ＲＰＭ、２３℃で使用した、９０，６５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0052】

ＣＰ６：１００／０メタクリレート／ＥＴＭ官能性ＣＰ。７．２９ｇのメタクリレートコンバータおよび０．００ｇのＥＴＭコンバータを使用することを除いて、ＣＰ１と同様の様式でＣＰ６を調製する。得られた生成物混合物は、ＣＰ６を含み、ＣＰ６は、以下の変数値を有する構造（Ｉ）の平均的な化学構造を有し、すべての場合においてＲ＝メチル、Ｒ’＝Ｒ^ｂ＝Ｒｂ’＝「－ＣＨ２ＣＨ２－」、ｘ＝１１９、ｙ＝３１１、ｚ＝１１９、ｍ＝１、平均して、Ｘ単位の１００モルパーセント（モル％）は、Ｒ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－」およびＡ＝メタクリレートを有し、シロキサン単位に対するメチレン単位のモル比は、０．００７である。得られた生成物混合物はまた、ＣＰ６について記載されたように、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、およびＡの値を有する（ＶＩ）の化学構造を有する７～９重量％の副生成物も含有する。

【0053】

ＣＰ６は、ＣＰ－５２スピンドルを備えるブルックフィールドＤＶ－ＩＩコーンプレート粘度計を、５ＲＰＭ、２３℃で使用した、９３，８２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0054】

ＣＰ７：８０／２０メタクリレート／ＥＴＭ官能性ＣＰ。

【0055】

テフロンパドル付きガラス製撹拌棒、水冷式冷却器、窒素パージ、および熱電対付き温度制御器を装備した２リットルの三口丸底フラスコに、以下のもの：２．９ｇの１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｍ^ＨＭ^Ｈ）および９９７．１ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）を添加する。２００ｒｐｍで混合し、次いで、シリンジを使用して、０．３ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸を添加する。撹拌速度を２５０ｒｐｍに増加させ、フラスコの内容物を５５℃に加熱する。５時間後、温度を２５℃に低減し、次いで、１０ｇの重炭酸ナトリウムを添加し、混合物を２５０ｒｐｍで２時間撹拌し続ける。５ミクロンのろ紙を装備した１．５リットルのキャニスターフィルターを使用して、２０ｐｓｉで内容物を濾過し、濾過した生成物を２リットルの三口丸底フラスコに収集する。濾過が完了したら、テフロンパドル付きガラス製撹拌棒、水冷式ガラス製蒸留装置、２５０ｍＬの丸底収集フラスコ、熱電対付き温度制御器を装備する。２５０ｒｐｍで撹拌を開始し、システムを真空にして、５ｍｍＨｇ未満にし、次いで、フラスコの内容物を１５０℃に加熱する。ストリップの状態を４時間維持し、次いで、室温まで冷却してから、真空を解除して、材料をデカントする。得られた材料は、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定されるように、約６４２の重合度を有する直鎖状ＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサン（「ＳｉＨ末端シロキサン中間体３」）である。

【0056】

Ｍａｘ２００スピードミキサーカップに、８９．７４ｇのＳｉＨ末端シロキサン中間体３を添加する。３．２７２ｇのテトラキス－ジメチルビニルシロキシシラン、５．４９８ｇのメタクリレートコンバータ、および１．４９１ｇのＥＴＭコンバータを添加する。ＤＡＣミキサーを使用して、２０００ＲＰＭで３０秒間混合する。０．０５０ｇの触媒ソリューションを添加して、デンタルカップ内の混合物の重量に対して、約５．０重量部の白金を提供する。ＤＡＣミキサーを使用して、２０００ＲＰＭで３０秒間混合する。混合物を７０℃のオーブン内に１時間置く。オーブンから混合物を取り出し、２３～２５℃まで冷却する。０．０３ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および０．０３ｇのジアリルマレエート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加する。得られた混合物を、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって分析し、これにより、反応が完了した場合、残留ＳｉＨがなく、微量のビニル官能性が残っていることが示される。

【0057】

得られた生成物混合物は、ＣＰ７を含み、ＣＰ７は、以下の変数値を有する構造（Ｉ）の平均的な化学構造を有し、すべての場合においてＲ＝メチル、Ｒ’＝Ｒｂ＝Ｒ^ｂ’＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２－」、ｘ＝６４２、ｙ＝０、ｚ＝０、ｍ＝０、平均して、Ｘ単位の８０モルパーセント（モル％）は、Ａ＝メタクリレートでＲ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－」を有し、Ｘ単位の２０モル％は、Ａ＝トリアルコキシシリル基でＲ”＝「－ＣＨ_２ＣＨ_２－」を有し、シロキサン単位に対するメチレン単位のモル比は、０である。得られた生成物混合物はまた、ＣＰ７について記載されたように、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、およびＡの値を有する（ＶＩ）の化学構造を有する７～９重量％の副生成物も含有する。

【0058】

ＣＰ７は、ＣＰ－５２スピンドルを備えるブルックフィールドＤＶ－ＩＩコーンプレート粘度計を、５ＲＰＭ、２３℃で使用した、４２，５００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する。

【0059】

アルコキシシリル－末端ポリジメチルシロキサンＩＮＴの合成
機械式撹拌機構、加熱マントル、熱電対、および窒素ブランケットを装備した５００ｍＬの三口丸底フラスコに、以下の試薬：２００．０ｇのビニル末端シロキサン２および１．８８ｇのメタクリレートコンバータを添加する。内容物をブレンドして、混合物を形成し、次いで、０．１６ｇの触媒ソリューションを添加する。混合物を７０℃に１時間加熱し、次いで、２３～２５℃に冷却する。０．１６ｇのジアリルマレエート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に添加する。得られた混合物を、^１Ｈ ＮＭＲによって分析し、これにより、残留ＳｉＨがなく、微量のビニル官能性が残っていることが示され、反応が完了したことが確認される。得られた生成物は、アルコキシシリル－末端ポリジメチルシロキサンであり、アルコキシシリル－末端ポリジメチルシロキサンＩＮＴと称される。

【0060】

硬化性配合物
ＣＰの各々を使用して熱硬化性配合物を調製し、次いで、以下に記載されるようにそれらを評価する。

【0061】

Ｍａｘ２００スピードミキサーカップ内に、４０重量部のＣＰおよび３８重量部の石英充填剤を組み合わせることによって、熱硬化性配合物を調製する。成分を手で混合し、次いで、ＤＡＣミキサーを使用して、２５００ＲＰＭで３０秒間混合する。混合物が均質なペーストになるまで繰り返す。ペーストを結晶化皿に移し、真空下で１２０℃で３０分間加熱して、ポリマー－充填剤混合物を得る。

【0062】

別個のＭａｘ２００スピードミキサーカップに、７８重量部のポリマー－充填剤混合物および１７７．７部のアルコキシシリル末端ポリジメチルシロキサンＩＮＴを添加する。スパチュラを使用して、成分を手で混合し、次いで、ＤＡＣミキサーを使用して、２０００ＲＰＭで３０秒間混合する。混合物が均質になるまで混合を繰り返す。０．６重量部の接着促進剤１および１．２重量部の接着促進剤２を添加する。手で混合し、次いで、ＤＡＣミキサーを使用して、２０００ＲＰＭで３０秒間混合する。均質になるまで混合を繰り返す。２．３重量部のビス（４－メチルベンゾイル）ペルオキシドペースト（Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）５０重量部混合物を、シリコーンオイル中に添加し、ＤＡＣミキサーを使用して、１２００ＲＰＭで３０秒間混合する。０．２重量部の２，５－ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタノイル）チタン（「ＴＤＩＤＥ」、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ）を添加し、ＤＡＣミキサーを使用して、１２００ＲＰＭで３０秒間混合する。得られた混合物を、１７７．４ミリリットル（６オンス）のＳＥＭＣＯチューブに移し、５分間遠心分離し、２５℃で４８時間平衡化する。

【0063】

硬化性配合物の評価
硬化表面湿潤度評価手順を使用して、硬化性配合物がタックフリー表面まで硬化するかどうかを評価する。移動式ダイレオメーター評価手順を使用して、硬化性配合物のトルク弾性率を決定する。

【0064】

硬化表面湿潤度評価。ドローダウンバーを使用して、１．２７ミリメートルの厚さの熱硬化配合物（「試料」）のフィルムを、アルミニウムＱパネル（８．８９センチメートル×１２．７センチメートル）上に塗布する。フィルムを空気（２３～２５℃、５０％の相対湿度）に２０分間曝露のままにし、次いで、１００℃の空気オーブン内で３０分間硬化させる。硬化試料を２３～２５℃で１５分間冷却する。ニトリル手袋をはめた指でフィルムに軽く触れ、手袋をはめた指をフィルムの上に転がす。フィルムのいずれかが手袋に転写された場合、フィルムは試験に不合格であり、タックフリーとは見なされない。手袋にフィルムが残っていない場合、フィルムは試験に合格であり、フィルムはタックフリーと見なされる。

【0065】

移動式ダイレオメーター評価。方法ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９５（２００１年に再承認）「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ－Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ Ｃｕｒｅ Ｍｅｔｅｒｓ」に従って最終トルクを決定する。材料が予熱された平行なプレートの間に配置されたＰｅｒｍｉｅｒ ＭＤＲ（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用する。プレート間の材料を１００℃で３０分間硬化させながら、トルクを監視する。３０分での最終トルクを記録する。所望の最終トルクは、０．５０ニュートンメートル超である。

【0066】

硬化性配合物の結果
表２は、クラスターポリマーの各々を含有する硬化性配合物の硬化表面湿潤度評価および移動式ダイレオメーター評価を含有する。硬化性配合物は、配合物において使用されるＣＰによって特定される。ＣＰの比は、エチレントリメトキシシリル（ＥＴＭ）官能性に対するメタクリレート官能性の平均モル比を示す。

【表2】

【0067】

表２における結果は、エチレントリメトキシシリル（ＥＴＭ）官能性に対するメタクリレート官能性の平均モル比が、６０／４０未満または９０／１０超である場合、フィルムは、タックフリー表面をもたらさないことを示す。加えて、エチレントリメトキシシリル（ＥＴＭ）官能性に対するメタクリレート官能性の平均モル比が、６０／４０未満である場合、最終トルクは、０．５０Ｎ＊ｍ未満である。ＣＰ７は、目標の重合度を得るために、鎖延長を必要としないことを示す。