特許 7231954 スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極およびその製造方法と応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-21

(45)【発行日】2023-03-02

(54)【発明の名称】スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極およびその製造方法と応用

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/86 20130101AFI20230222BHJP

   H01G 11/42 20130101ALI20230222BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20230222BHJP

【ＦＩ】

H01G11/86

H01G11/42

H01G11/30

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021126421

(22)【出願日】2021-08-02

(65)【公開番号】P2022031192

(43)【公開日】2022-02-18

【審査請求日】2021-08-02

(31)【優先権主張番号】202010786737.6

(32)【優先日】2020-08-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】512077859

【氏名又は名称】北京化工大学

【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

【住所又は居所原語表記】１５ Ｂｅｉｓａｎｈｕａｎ Ｅａｓｔ Ｒｏａｄ，Ｃｈａｏｙａｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００２９，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】特許業務法人創成国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】徐斌

(72)【発明者】

【氏名】李明智

(72)【発明者】

【氏名】孫寧

【審査官】北原 昂

(56)【参考文献】

【文献】特表２００９－５４１１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７６７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】Ｌａｎｙｏｎｇ Ｙｕ，外７名，"MXene-Bonded Activated Carbon as a Flexible Electrode for High-Performance Supercapacitors"，ACS Energy Letter 2018，Volume 3, Issue 1，2018年06月11日，1597-1603

【文献】Ｙｕｅ Ｌｉ, 外３名，"Binder-Free Two-Dimensional MXene/Acid Activated Carbon for High-Performance Supercapacitors and Methylene Blue Adsorption"，Energy Fuels 2020，Volume 34, Issue 8，2020年07月02日，pages 10120-10130

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ １１／８６

Ｈ０１Ｇ １１／４２

Ｈ０１Ｇ １１／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質炭素粒子をＭＸｅｎｅ分散液と混合して混合スラリーを得て、前記多孔質炭素粒子の比表面積は２０００～４０００ｍ²／ｇ、多孔質炭素粒子の粒子径は１００ｎｍ～５μｍであり、前記ＭＸｅｎｅ分散液の濃度は１～１０ｍｇ／ｍＬであり、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は１９：１～３：１であるステップ（１）と、
前記ステップ（１）で得られた混合スラリーを分散し、混合分散液を得るステップ（２）と、
前記ステップ（２）で得られた混合分散液を疎水性基板上に滴下し、前記疎水性基板上で自発的に流動させて広げることにより前記疎水性基板上に塗布し、混合分散液を担持した基板を得るステップ（３）と、
前記ステップ（３）で得られた混合分散液を担持した基板を乾燥させ、基板を除去して、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得るステップ（４）と、を含むスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の製造方法。

【請求項2】

前記多孔質炭素材料は、粉末活性炭、活性炭繊維、および球状活性炭の１種類または複数種類であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記ＭＸｅｎｅには、Ｔｉ₂ＣＴ_x、Ｔｉ₃Ｃ₂Ｔ_x、Ｔｉ₂ＮＴ_x、Ｔｉ₃Ｎ₂Ｔ_x、Ｖ₂ＣＴ_x、Ｍｏ₂ＣＴ_x、Ｎｂ₂ＣＴ_x、Ｎｂ₄Ｃ₃Ｔ_x、Ｃｒ₂ＣＴ_x、Ｍｏ₂ＴｉＣ₂Ｔ_xおよびＭｏ₂Ｔｉ₂Ｃ₃Ｔ_xのうちの１種類または複数種類が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記ＭＸｅｎｅのシート層数は１～３層であることを特徴とする請求項１または３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記ＭＸｅｎｅのシート層の直径は１～５μｍであることを特徴とする請求項１または３に記載の製造方法。

【請求項6】

前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は１９：１～５：１であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

ＭＸｅｎｅシート層と多孔質炭素粒子が互いに交差して積層して形成された３次元の導電性ネットワーク構造を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極。

【請求項8】

前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の厚さは１０～１００μｍであることを特徴とする請求項７に記載のスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極。

【請求項9】

前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極における多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅの質量比は、１９：１～３：１であることを特徴とする請求項７に記載のスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極。

【請求項10】

有機電解液システムおよび／または無機電解液システムのスーパーキャパシタにおける、請求項７～９のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の応用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スーパーキャパシタ電極の技術分野に関し、特にスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

バッテリーと従来のコンデンサの間の性能を備えた新型のエネルギー貯蔵装置として、スーパーキャパシタは、高出力密度、高充放電効率、優れたサイクル安定性、および環境保護という特徴を備え、電気自動車、航空宇宙、無停電電源装置、家庭用電化製品などの分野で幅広い利用可能性がある。多孔質炭素材料は、比表面積が高く、細孔径が制御可能で、価格が低いため、商品化スーパーキャパシタに最も一般的に使用されている電極活物質である。スーパーキャパシタ電極の従来の製造方法は、フルオロポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなど）含有バインダーを使用して、活物質と導電剤を結合してサポートすることである。しかしながら、炭素電極を製造するためのポリマーバインダーの使用には明らかな制限がある。（１）ポリマーバインダーはすべて絶縁体であり、それらを追加すると電極抵抗が増加し、スーパーキャパシタの電力性能に不利である。（２）バインダーは電極の容量に寄与せず、炭素材料の細孔の一部を塞いで電極のエネルギー貯蔵密度を低下させる可能性がある。（３）フッ素含有バインダーは、焼却中に非常に有毒なフッ化物を生成し、環境に深刻な汚染を引き起こす。（４）金属集電体上に高分子バインダーで活物質をコーティングまたは圧延して製造した電極は、強度が優れているが、通常、可撓性が低く、ウェアラブルおよびフレキシブル電子部品に応用することはできない。

【0003】

近年、遷移金属の炭化物または窒化物（ＭＸｅｎｅとも呼ばれる）は、その優れた電気伝導性と機械的特性により、フレキシブル自立型電極の製造に適しており、携帯型エネルギー貯蔵装置に使用できる。特許文献１「ＭＸｅｎｅペーパー電極その製造方法、およびマイクロスーパーキャパシタとその製造方法」（中国特許出願番号：２０１８１００６０５０５．５）では、ＭＸｅｎｅ分散液からスプレー技術により純粋なＭＸｅｎｅフレキシブルペーパー電極を直接製造し、薄いフレキシブル電極を得るが、ＭＸｅｎｅ材料を直接活物質として使用する場合、２次元ナノシート層が激しく積層して凝集し、露出した活性サイトの数が大幅に減少し、実際の比表面積が減少する。

【0004】

ＭＸｅｎｅナノシート層の凝集の影響を軽減するために、これに対応する多くの研究も行われている。特許文献２「ＭＸｅｎｅナノシート層間隔を調整する方法」（中国特許出願番号：２０１９１０１４３４８２．９）では、ＭＸｅｎｅナノシートの表面をさまざまなイオン液体で修飾して層間隔を調整し、表面修飾されたＭＸｅｎｅ分散液を真空吸引ろ過する方法によりフレキシブル電極を製造する。ＭＸｅｎｅ層間の有機官能基がサポートの役割を果たすため、ＭＸｅｎｅナノシートの密集積層を防止する。特許文献３「Ｔｉ₂ＣＭＸｅｎｅに基づく電池電極材料の製造方法」（中国特許出願番号：２０１７１０３５３２２７．８）では、ＭＸｅｎｅ材料を挿入剤と混合して挿入および剥離し、層間隔を大きくした後、混合溶液を真空吸引ろ過し、フレキシブル電極を製造する。これらの方法はＭＸｅｎｅシート層の積層をある程度減らすが、従来の活性炭ベースのスーパーキャパシタ電極材料と比較して、比容量とレート性能にはまだ一定のギャップがあり、かつ既存の成膜製造プロセスではＭＸｅｎｅ分散液を真空吸引ろ過するもので、真空吸引ろ過カップベースの直径は約４ｃｍで、吸引ろ過装置一式では一度に１つの直径４ｃｍの円形電極しか作ることができず、大面積のフレキシブル電極はバッチで、連続的に大量生産することができず、フレキシブル電極の普及と応用が制限されている。

【0005】

従来技術では、ＭＸｅｎｅは、スーパーキャパシタ電極を製造する際に比容量とレート性能が低く、大面積のフレキシブル電極をバッチで連続的に製造しにくいという欠点があることがわかる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】中国特許公開公報 ＣＮ１０８２５７７９１Ａ

【文献】中国特許公開公報 ＣＮ１０９７９６０１６Ａ

【文献】中国特許公開公報 ＣＮ１０７１６１９９９Ａ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、優れたレート性能およびサイクル性能を有するスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極およびその製造方法を提供することを目的とし、この製造方法は、大面積のフレキシブル電極をバッチで連続的に製造することができる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の上記目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決手段を提供する。

【0009】

本発明は、多孔質炭素粒子をＭＸｅｎｅ分散液と混合して混合スラリーを得て、前記多孔質炭素粒子の比表面積は２０００～４０００ｍ²／ｇ、多孔質炭素粒子の粒径は１００ｎｍ～５μｍであり、前記ＭＸｅｎｅ分散液の濃度は１～１０ｍｇ／ｍＬであり、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は１９：１～３：１であるステップ（１）と、
前記ステップ（１）で得られた混合スラリーを分散し、混合分散液を得るステップ（２）と、
前記ステップ（２）で得られた混合分散液を疎水性基板上に塗布し、混合分散液を担持した基板を得るステップ（３）と、
前記ステップ（３）で得られた混合分散液を担持した基板を乾燥させ、基板を除去して、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得るステップ（４）と、を含むスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の製造方法を提供する。

【0010】

好ましくは、前記多孔質炭素材料は、粉末活性炭、活性炭繊維、および球状活性炭の１種類または複数種類である。

【0011】

好ましくは、前記ＭＸｅｎｅには、Ｔｉ₂ＣＴ_x、Ｔｉ₃Ｃ₂Ｔ_x、Ｔｉ₂ＮＴ_x、Ｔｉ₃Ｎ₂Ｔ_x、Ｖ₂ＣＴ_x、Ｍｏ₂ＣＴ_x、Ｎｂ₂ＣＴ_x、Ｎｂ₄Ｃ₃Ｔ_x、Ｃｒ₂ＣＴ_x、Ｍｏ₂ＴｉＣ₂Ｔ_x及びＭｏ₂Ｔｉ₂Ｃ₃Ｔ_xのうちの１種類または複数種類が含まれている。

【0012】

好ましくは、前記ＭＸｅｎｅのシート層数は１～３層である。

【0013】

好ましくは、前記ＭＸｅｎｅのシート層の直径は１～５μｍである。

【0014】

好ましくは、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は１９：１～５：１である。

【0015】

本発明はまた、上記の製造方法により製造された、ＭＸｅｎｅシートと多孔質炭素粒子を互いに交差して積層することで形成した三次元導電性ネットワーク構造を含む、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を提供する。

【0016】

好ましくは、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の厚さは１０～１００μｍである。

【0017】

好ましくは、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極における多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅの質量比は、１９：１～３：１である。

【0018】

本発明はさらに、有機電解液システムおよび／または無機電解液システムのスーパーキャパシタにおける、上記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の応用を提供する。

【0019】

（発明の効果）
本発明は、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の製造方法を提供し、比表面積２０００～４０００ｍ²／ｇ、粒径１００ｎｍ～５μｍの多孔質炭素粒子を、１～１０ｍｇ／ｍＬの濃度のＭＸｅｎｅ分散液と混合して混合スラリーを得るステップと、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は１９：１～３：１であるステップと、前記混合スラリーを分散して混合分散液を得るステップと、前記混合分散液を疎水性基板に塗布し、混合分散液を担持した基板を得るステップと、前記混合分散液を担持した基板を乾燥させ、基板を除去して、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得るステップと、を含む。本発明により提供される方法は、溶媒蒸発によるナノシート層の自己組織化膜形成の原理を利用して、ＭＸｅｎｅシート層と活物質の多孔質炭素粒子からなる三次元導電性ネットワーク構造を構築する。本発明において、導電剤およびバインダーとしてのＭＸｅｎｅは、従来のポリマーバインダーに取って代わることができ、結果として得られる電極は可撓性を有する。本発明では、活物質として多孔質炭素粒子を使用し、多孔質炭素粒子の比表面積および粒径を制限することにより、電極の比容量を増加させることができる。ＭＸｅｎｅ分散液の濃度が１～１０ｍｇ／ｍＬの場合、粒径１００ｎｍ～５μｍの多孔質炭素粒子がＭＸｅｎｅ分散液中に均一に分散して均一な分散混合物を形成し、自動で流延して電極全体を均一に成形することができる。多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は１９：１～３：１であり、これにより電極はより高い比容量とレート性能を備え、可撓性も良好にさせる。本発明は、活性炭電極を製造する際のポリマーバインダーの欠点と純粋なＭＸｅｎｅフレキシブル電極の欠点に対して、活性炭を活物質とし、ＭＸｅｎｅを導電性バインダーとして使用することで、ＭＸｅｎｅナノシートの優れた導電性、高比表面積、優れた機械的特性を効率的に利用し、電極の比容量とレート性能を向上させる。実験結果は、本発明によって提供される方法によって製造された電極の電気化学的性能試験：サイクリックボルタンメトリー試験では、優れたレート性能を示し、定電流充放電レート性能試験では、０．１Ａ／ｇである場合、電極の比容量は２７４．１Ｆ／ｇと高く、電流密度が２０Ａ／ｇに達した場合でも、比容量は１０３Ｆ／ｇを維持でき、優れたレート性能を示す。定電流充放電長サイクル曲線試験により、１０Ａ／ｇで１０，０００回のサイクル充放電後の容量維持率は８８％と優れたサイクル性能を有していることが分かる。交流インピーダンスのＮｙｑｕｉｓｔ図から、電極のオーム内部抵抗が非常に低く、電荷移動インピーダンスを表す半円の半径も非常に小さく、優れたレート性能を備えていることがわかる。

【0020】

本発明により提供される方法は、従来の真空吸引ろ過による膜製造方法と比較して、大面積の連続的でフレキシブル自立型電極を一度に製造することができ、これは、大量生産および製造に便利な方法であり、ＭＸｅｎｅ材料の商用利用を促進するのに役立つ。

【0021】

本発明により提供される方法により製造された電極は、フレキシブル自立型フィルムであり、良好な可撓性と導電性を有し、金属集電体を使用する必要がなく、フレキシブル高比エネルギースーパーキャパシタの製造に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施例１で製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極材料の可撓性を証明するデジタル写真である。

【図2】１０００倍の拡大倍率での実施例１で製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の微細構造の見かけ特性を示す。

【図3】５０００倍の拡大倍率での実施例１で製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の微細構造の見かけ特性を示す。

【図4】実施例１で製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極のＸ線回折パターンである。

【図5】実施例２で製造したスーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー試験である。

【図6】実施例２で製造したスーパーキャパシタの定電流充放電レート性能試験である。

【図7】実施例２で製造したスーパーキャパシタの定電流充放電長サイクル曲線である。

【図8】実施例２で製造したスーパーキャパシタの交流インピーダンスＮｙｑｕｉｓｔ図である。

【図9】実施例３で製造したスーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー試験である。

【図10】実施例３で製造したスーパーキャパシタのレート性能曲線である。

【図11】実施例３で製造したスーパーキャパシタの交流インピーダンスＮｙｑｕｉｓｔ図である。

【図12】実施例４で製造したスーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー試験である。

【図13】実施例４で製造したスーパーキャパシタのレート性能曲線である。

【図14】実施例４で製造したスーパーキャパシタの交流インピーダンスＮｙｑｕｉｓｔ図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明は、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の製造方法を提供し、
多孔質炭素粒子をＭＸｅｎｅ分散液と混合して混合スラリーを得て、前記多孔質炭素粒子の比表面積は２０００～４０００ｍ²／ｇ、多孔質炭素粒子の粒径は１００ｎｍ～５μｍであり、前記ＭＸｅｎｅ分散液の濃度は１～１０ｍｇ／ｍＬであり、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は１９：１～３：１であるステップ（１）と、
前記ステップ（１）で得られた混合スラリーを分散し、混合分散液を得るステップ（２）と、
前記ステップ（２）で得られた分散液を疎水性基板上に塗布し、混合分散液を担持した基板を得るステップ（３）と、
前記ステップ（３）で得られた混合分散液を担持した基板を乾燥させ、基板を除去して、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得るステップ（４）と、を含む。

【0024】

本発明では、多孔質炭素粒子をＭＸｅｎｅ分散液と混合して混合スラリーを得る。

【0025】

本発明において、前記多孔質炭素粒子の比表面積は、２０００～４０００ｍ²／ｇ、好ましくは２５００～３５００ｍ²／ｇ、より好ましくは２６００～３３００ｍ²／ｇである。前記多孔質炭素粒子の粒径は１００ｎｍ～５μｍ、好ましくは１００ｎｍ～３μｍである。本発明においては、電極の活物質として多孔質炭素粒子を用い、前記多孔質炭素粒子の比表面積および粒径が上記範囲である場合、多孔質炭素粒子の電気化学的性能がより高くなる。

【0026】

本発明において、前記多孔質炭素粒子は、粉末活性炭、活性炭繊維および球状活性炭の１種類または複数種類であることが好ましい。本発明では、多孔質炭素粒子の前記種類により、電極の電気化学的性能をさらに向上させることができる。前記粉末活性炭、活性炭繊維および球状活性炭の供給源は、本発明において特に限定されるものではなく、上記比表面積および粒径範囲を有する当業者に周知の市販品を使用すればよい。

【0027】

本発明において、前記多孔質炭素粒子の粒径が上記範囲外の場合、本発明では、前記多孔質炭素粒子をボールミルで粉砕することが好ましい。本発明は、前記ボールミリング操作を特に限定するものではなく、当業者に周知のボールミリング操作を使用すれば良い。本発明において、前記ボールミル装置は、遊星ボールミル、高エネルギー振動ボールミル、モルタルミル、横型ポットミルのいずれか１つまたは複数を含むことが好ましい。本発明は、多孔質炭素粒子の粒径が上記の範囲である限り、ボールミルの回転速度および時間を特に制限しない。

【0028】

本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅは、好ましくは、Ｔｉ₂ＣＴ_x、Ｔｉ₃Ｃ₂Ｔ_x、Ｔｉ₂ＮＴ_x、Ｔｉ₃Ｎ₂Ｔ_x、Ｖ₂ＣＴ_x、Ｍｏ₂ＣＴ_x、Ｎｂ₂ＣＴ_x、Ｎｂ₄Ｃ₃Ｔ_x、Ｃｒ₂ＣＴ_x、Ｍｏ₂ＴｉＣ₂Ｔ_xおよびＭｏ₂Ｔｉ₂Ｃ₃Ｔ_xのうちの１種類または複数種類を含み、さらに好ましくは、Ｔｉ₃Ｃ₂Ｔ_xおよび／またはＴｉ₂ＣＴ_xを含む。本発明において、ＭＸｅｎｅの前記種類は、より優れた電気伝導性および機械的特性を有する。

【0029】

本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅシート層の数は、１～３層であることが好ましい。本発明において、前記ＭＸｅｎｅは多孔質炭素粒子を包むための電極の導電性バインダーとして使用される。同じ品質の下では、シート層の厚さが薄いほど、包みサポートとして機能できるシート層が多くなり、多孔質炭素との接触がより十分になり、電極の可撓性が向上し、電気化学的性能も向上する。本発明において、前記ＭＸｅｎｅシートの層数が好ましくは上記範囲であると、電極の可撓性および電気化学的性能をより向上させることができる。

【0030】

本発明において、前記ＭＸｅｎｅのシート層の直径は、１～５μｍであることが好ましく、３～５μｍであることがより好ましい。本発明においては、前記ＭＸｅｎｅを電極の導電性バインダーとして使用し、多孔質炭素粒子を包む役割を果たす。同一品質ではシート層の直径が大きいほど、より多くの多孔質炭素粒子と接触できるようになり、電極の可撓性が向上し、電気化学的性能が向上する。本発明において、前記ＭＸｅｎｅのシート層の直径が上記範囲であると、電極の可撓性および電気化学的性能をより向上させることができる。

【0031】

本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液の溶媒は、水、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシドのうちの１種を含むことが好ましく、水またはエタノールを含むことがより好ましい。本発明では、前記種類の溶媒により、ＭＸｅｎｅと多孔質炭素粒子の両方がその中に均一に分散され、均一な分散液が得られる。

【0032】

本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液の濃度は、１～１０ｍｇ／ｍＬが好ましく、３～１０ｍｇ／ｍＬがより好ましく、５～１０ｍｇ／ｍＬが最も好ましい。本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液の濃度が上記範囲であると、粒径１００ｎｍ～５μｍの多孔質炭素粒子をＭＸｅｎｅに均一に分散させ、均一な分散混合物を形成することで、電極全体を均一に成形することができる。

【0033】

本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液の調製方法は特に限定されず、当業者に周知のＭＸｅｎｅ分散液の調製方法を使用すれば良い。本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液の調製方法は、中国特許出願番号：ＣＮ２０１９１０８８５６３３．８に開示された技術的解決手段に従って調製されることが好ましい。この製造方法は現在最も成熟しており、一般的に使用されており、他のＭＸｅｎｅ材料と比較して入手が最も簡単なＭＸｅｎｅ材料である。

【0034】

本発明において、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は、１９：１～３：１、好ましくは１９：１～５：１である。本発明では、バインダーとしてＭＸｅｎｅを使用すると、多孔質炭素粒子を包むことができる。前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液におけるＭＸｅｎｅとの質量比が上記範囲であると、電極の電気化学的性能を確保するだけでなく、電極の可撓性も確保することができる。

【0035】

本発明において、前記多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅ分散液とを混合する操作は特に限定されず、当業者に周知の混合方法を用いて前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液とを混合すればよい。

【0036】

混合スラリーを得た後、本発明は前記混合スラリーを分散して混合分散液を得る。

【0037】

本発明において、前記混合スラリーの分散は、順番に行う撹拌と超音波処理とを含むことが好ましい。本発明では、前記撹拌により多孔質炭素粒子を溶媒中に分散させることができ、超音波によりマイクロナノ構造をより完全に分散させる。本発明において、前記順番に行う撹拌および超音波処理は、混合分散液中のＭＸｅｎｅおよび多孔質炭素粒子の分散効果をさらに改善することができ、均一な電極を得るのにさらに役立ち、電極の電気化学的性能および柔軟性をさらに改善することができる。本発明は、前記撹拌・超音波装置を特に限定するものではなく、当業者に周知の撹拌・超音波装置を使用すればよい。

【0038】

本発明において、前記撹拌速度は、好ましくは５００～８００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは５５０～７５０ｒ／ｍｉｎ、最も好ましくは６００～７００ｒ／ｍｉｎである。前記撹拌時間は、好ましくは２～２０時間、より好ましくは５～１０時間である。

【0039】

本発明において、前記超音波の出力は、好ましくは１５０～４００Ｗ、より好ましくは２００～３５０Ｗ、最も好ましくは２５０～３００Ｗである。前記超音波の時間は、好ましくは０．５～２時間、より好ましくは１～２時間である。

【0040】

本発明において、前記撹拌および超音波のパラメータが好ましくは上記範囲であると、混合分散液中のＭＸｅｎｅおよび多孔質炭素粒子の分散効果をさらに向上させることができ、均一な電極を得るのにより一層有利であり、電極の電気化学的性能と柔軟性をさらに向上させることができる。

【0041】

本発明は、混合分散液を得た後、疎水性基板上に前記混合分散液を塗布し、混合分散液を担持した基板を得る。本発明は、当業者に周知の塗布方法を用いることができる限り、塗布方法を特に限定するものではない。本発明において、前記塗布は、使い捨てスポイトを使用して混合分散液を疎水性基板上に一滴ずつ滴下し、混合分散液の広がりが停止するまで、溶液自体の流動広がりと表面張力により、疎水性基板上で自発的に流動および広がることが好ましい。

【0042】

本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液の濃度が決定され、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比が決定され、ＭＸｅｎｅ分散液の濃度が決定されると、混合分散液自体が流動広がりと表面張力を有することとなる。疎水性基板上に塗布されると、自然に流動・広がり、混合分散液の広がりが停止するまで広がるとき、疎水性基板上に均一な混合分散液層が得られる。本発明において、前記フレキシブル自立型電極の厚さは疎水性基板上の混合分散液の濃度により決定され、前記混合分散液の濃度は前記ＭＸｅｎｅ溶液の濃度および前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ溶液中のＭＸｅｎｅの質量比によって決定される。

【0043】

本発明において、前記混合分散液の塗布量は、得られる電極の面積を決定する。本発明において、多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比が決定され、ＭＸｅｎｅ分散液の濃度が決定される場合、塗布量に応じて任意の面積の電極が得られ、電極の連続性を破壊しない。本発明において、前記ＭＸｅｎｅ溶液の濃度が１～１０ｍｇ／ｍＬであり、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ溶液中のＭＸｅｎｅとの質量比が１９：１～３：１であるとき、前記塗布量が好ましくは５～５０ｍＬであるとき、自立型電極の面積は５００ｃｍ²に達することができる。本発明により提供される製造方法は、電極面積に関する従来の製造プロセスの限界を打破し、良好な連続性を有する大面積の電極を得ることができる。

【0044】

本発明において、前記疎水性基板は、Ｃｅｌｇａｒｄ膜、Ｔｅｆｌｏｎ板、ＰＰ膜、ガラス板、ＰＴＦＥ膜のうちの１種類または複数種類を含むことが好ましい。本発明において、前記疎水性基板が上記範囲であると、基板からフレキシブル自立型電極を分離するのに役立つ。

【0045】

本発明は、混合分散液を担持した基板を得た後、得られた混合分散液を担持した基板を乾燥させ、基板を除去して、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得る。本発明において、前記乾燥操作は特に限定されず、当業者に周知の操作方法を採用して混合分散液を乾燥させればよい。

【0046】

本発明において、前記乾燥は真空乾燥が好ましい。本発明において、前記真空乾燥の温度は、好ましくは２０～３５℃、より好ましくは２０～３０℃である。前記真空乾燥の真空度は、好ましくは－９０ｋＰａ～－１０ｋＰａ、より好ましくは－９０ｋＰａ～－２０ｋＰａである。前記真空乾燥時間は、６～２０ｈが好ましく、６～１２ｈがより好ましい。本発明において、前記真空乾燥のパラメータが好ましくは上記範囲であると、混合分散液の乾燥がより容易になる。本発明は、前記真空乾燥装置を特に限定するものではなく、当業者に周知の真空乾燥装置を使用して、上記の真空乾燥パラメータを達成すればよい。

【0047】

本発明が提供するスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の製造方法は、溶媒蒸発によるナノシート層の自己組織化膜形成の原理を利用して、ＭＸｅｎｅシート層と活物質多孔質炭素粒子からなる三次元導電性ネットワーク構造を構築し、これは、純粋なＭＸｅｎｅ分散液が膜形成した後の激しいシート層の凝集と積層を回避し、表面活性部位の利用率を改善し、電極としてのＭＸｅｎｅの電気化学的性能を向上させる。従来の真空吸引ろ過による膜製造方法と比較して、本発明により提供される方法は、大面積の連続的でフレキシブル自立型電極を一度に製造することができ、これは、大量生産および製造に便利な方法であり、ＭＸｅｎｅ材料の商用利用を促進するのに役立つ。本発明により提供される方法により製造された電極は、フレキシブル自立型フィルムであり、良好な可撓性と導電性を有し、金属集電体を使用する必要がなく、フレキシブル高比エネルギースーパーキャパシタの製造に使用することができる。

【0048】

また、本発明は、上記の技術的解決手段に記載された製造方法により製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を提供する。本発明において、上記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極は、ＭＸｅｎｅシート層と多孔質炭素粒子が互いに交差して積層して形成される三次元導電性ネットワーク構造を含む。

【0049】

本発明において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の厚さは、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～８０μｍである。本発明において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の厚さが好ましくは上記範囲である場合、電気化学的性能および可撓性がより優れる。本発明において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の厚さは、前記疎水性基板上の均一に混合された分散液の濃度によって決定され、前記混合分散液の濃度は、前記ＭＸｅｎｅ溶液の濃度と、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ溶液中のＭＸｅｎｅの質量比によって決定される。

【0050】

本発明において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極における多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅの質量比は、１９：１～３：１、より好ましくは１９：１～５：１、さらに好ましくは１８：１～６：１である。本発明において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極における多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅとの質量比が好ましくは上記範囲である場合、レート性能およびサイクル性能に優れたフレキシブル自立型電極を得るのにより有利である。本発明では、活物質多孔質炭素粒子の比率を高めると、電極の比容量を高めるのに有利であり、少量のＭＸｅｎｅを導電性バインダーとして使用することで、電気容量を提供しないポリマーバインダーの使用を回避し、ポリマーバインダーによって引き起こされる細孔構造をブロックする問題も回避し、製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極に優れたレート性能とサイクル性能を具備させる。

【0051】

本発明が提供するスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極は、ＭＸｅｎｅシート層と活性化された多孔質炭素粒子によって形成された三次元導電性ネットワーク構造からなり、この構造は、多孔質活性炭の大きな比表面積という特徴を生かすだけでなく、ＭＸｅｎｅシート層の積層を抑制し、ＭＸｅｎｅシート層の良好な導電性と高い機械的強度という特性を十分に発揮し、電極の比容量とレート性能が大幅に向上する。

【0052】

本発明はさらに、有機電解液システムおよび／または無機電解液システムのスーパーキャパシタにおける、上記技術的解決手段に記載のスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の応用を提供する。本発明は、有機電解液システムおよび／または無機電解液システムのスーパーキャパシタにおける、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の応用方法を特に限定せず、当業者に周知のスーパーキャパシタにおける電極の応用方法を使用すればよい。

【0053】

本発明の実施例において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の電極性能を試験する方法は、好ましくは、極片として前記スーパーキャパシタのφ５ｍｍフレキシブル自立型電極を１枚切り出し、従来の商用活性炭電極を対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、セルロース紙をセパレータ、３Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、３電極構造のスーパーキャパシタにパッケージして電気化学的性能試験を行う。

【0054】

本発明において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極は、優れたレート性能とサイクル性能を有し、また、優れた柔軟性を有し、有機電解液システムおよび／または無機電解液システムのスーパーキャパシタに使用することができる。

【0055】

以下は、本発明の実施例に関連して、本発明の技術的解決手段を明確かつ完全に説明する。明らかに、説明された実施例は、すべての実施例ではなく、本発明の実施例の一部にすぎない。本発明の実施例に基づいて、当業者が創造的な作業を行わずに得た他のすべての実施例は、本発明の保護範囲内に入るものとする。

【0056】

（実施例１）
原料：多孔質炭素粒子（ＡＣ）：比表面積２７００ｍ²／ｇ、粒子サイズ１００ｎｍ～１μｍ、ＭＸｅｎｅ分散液：濃度１０ｍｇ／ｍＬのＴｉ₃ＣＮＴ_x分散液、

【0057】

（１）６０ｍｇの多孔質炭素粒子と２ｍＬのＭＸｅｎｅ溶液（多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅの質量比は３：１）を混合して、混合スラリーを得た。

【0058】

（２）ステップ（１）で得られた混合スラリーを最初に８００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５時間撹拌し、次に４００Ｗの電力で２時間超音波処理して分散液を得た。

【0059】

（３）ステップ（２）で得られた分散液をＣｅｌｇａｒｄ膜に一滴ずつ滴下し、溶液が自発的に流動・広がった後、分散液を担持した基板を得た。

【0060】

（４）ステップ（３）で得られた分散液を担持した基板を真空オーブンに入れ、真空度を－９０ｋＰａ、温度を２０℃に調整し、１５ｈ乾燥させた後に取り出し、基板から剥がしてスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極（図中ＭＸｅｎｅ＆ＡＣと表記）を得た。

【0061】

図１は、本実施例で製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極材料の可撓性を証明するデジタル写真である。

【0062】

図２および図３は、さまざまな拡大倍率において、本実施例で製造したスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の微細構造の見かけ特性である。

【0063】

図４は、本実施例で製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極のＸ線回折パターンである。

【0064】

図１から、フレキシブル自立型電極は１８０度近くまで曲げることができ、優れた柔軟性を示していることがわかる。

【0065】

図２と図３から、ＭＸｅｎｅシート層間に活性炭粒子が均一に分布し、構造が緩く、安定した複合構造が形成され、膜の厚さは約３０μｍで、ＭＸｅｎｅシート層が骨格を支える導電性バインダーの役割を果たすことが分かる。

【0066】

図４から、２２°～２５°と４１°～４５°にそれぞれ（００２）回折ピークと（１００）回折ピークがあり、これらはアモルファス炭素の回折ピークであり、ＭＸｅｎｅの特徴的な回折ピークは７°付近に現れており、ＭＸｅｎｅと活性炭の間には、安定した物理結合であり、結晶構造の変化は起きていないことがわかる。

【0067】

（実施例２）
実施例１で製造したスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の電気化学的性能試験：極片としてスーパーキャパシタのφ５ｍｍフレキシブル自立型電極を１枚切り出し、従来の商用活性炭電極を対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、セルロース紙をセパレータ、３Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、パッケージして３電極構造のスーパーキャパシタにして、電気化学的性能試験を行った。

【0068】

図５は、本実施例で製造したスーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー試験である。

【0069】

図６は、本実施例で製造したスーパーキャパシタの定電流充放電レート性能試験である。

【0070】

図７は、本実施例で製造したスーパーキャパシタの定電流充放電長サイクル曲線である。

【0071】

図８は、本実施例で製造したスーパーキャパシタの交流インピーダンスＮｙｑｕｉｓｔ図である。

【0072】

図５から、サイクリックボルタンメトリー曲線は一般的に矩形であり、低いスキャン速度では、ＭＸｅｎｅのレドックスピークが観察され、スキャン速度が上がるにつれて、曲線は依然として規則的な矩形を維持でき、ＭＸｅｎｅ＆炭素電極の優れたレート性能を示し、これは、ＭＸｅｎｅｓが構築した三次元導電ネットワークによるものであり、活物質としての活性炭のレート性能を大幅に向上させることが分かる。

【0073】

図６から、電流密度が０．１Ａ／ｇである場合、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の比容量は２７４．１Ｆ／ｇと高く、電流密度が２０Ａ／ｇに達した場合、比容量は１０３Ｆ／ｇを維持でき、優れた性能を示しており、図５の曲線の法則と一致していることが分かる。

【0074】

図７から、１０Ａ／ｇで１０，０００サイクルの充放電後の容量維持率は８８％であり、優れたサイクル性能を示していることがわかる。

【0075】

図８より、低周波領域での曲線が垂直に近く傾きが大きく、典型的な電気二重層キャパシタの特性であり、曲線と実部Ｚ’の交点は０．４Ωであり、ＭＸｅｎｅ＆炭素電極のオーム内部抵抗が非常に低いことを示している同時に、電荷転送抵抗を表す半円の半径も非常に小さく、これは前述の優れたレート性能と一致していることがわかる。

【0076】

（実施例３）
原料：多孔質炭素粒子：比表面積３１８０ｍ²／ｇ、粒子サイズ１００ｎｍ～２μｍ、ＭＸｅｎｅ分散液：濃度５ｍｇ／ｍＬのＴｉ₃Ｎ₂Ｔ_x ＭＸｅｎｅ分散液、

【0077】

（１）４０ｍｇの多孔質炭素粒子と２ｍＬのＭＸｅｎｅ溶液（多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅの質量比は４：１）を混合して、混合スラリーを得た。

【0078】

（２）ステップ（１）で得られた混合スラリーを最初に８００ｒ／ｍｉｎの回転速度で７時間撹拌し、次に４００Ｗの電力で２時間超音波処理して分散液を得た。

【0079】

（３）ステップ（２）で得られた分散液をＴｅｆｌｏｎ膜に一滴ずつ滴下し、溶液が自発的に流動・広がった後、分散液を担持した基板を得た。

【0080】

（４）ステップ（３）で得られた分散液を担持した基板を真空オーブンに入れ、真空度を－５０ｋＰａ、温度を２７．５℃に調整し、１８ｈ乾燥させた後に取り出し、基板から剥がしてスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得た。

【0081】

本実施例で製造したスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極材料の電気化学的性能試験：極片としてスーパーキャパシタのφ５ｍｍフレキシブル自立型電極材料を１枚切り出し、従来の商用活性炭電極を対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、セルロース紙をセパレータ、３Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、３電極構造のスーパーキャパシタにパッケージして電気化学的性能試験を行う。

【0082】

図９は、本実施例で製造したスーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー試験である。

【0083】

図１０は、本実施例で製造したスーパーキャパシタのレート性能曲線である。

【0084】

図１１は、本実施例で製造したスーパーキャパシタの交流インピーダンスＮｙｑｕｉｓｔ図である。

【0085】

図９から、さまざまなスキャン速度で、ＭＸｅｎｅのレドックスピークが－０．３Ｖ付近で観察できることがわかり、さらに、活性炭が電気二重層の静電容量に寄与するため、曲線は比較的規則的な矩形の形状を示している。

【0086】

図１０から、２ｍＶ／ｓで、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極材料の比容量が２１５Ｆ／ｇと高く、電圧スキャン速度が１０００ｍＶ／ｓに達しても、比容量は９６Ｆ／ｇを維持でき、優れたレート性能を示していることがわかり、これは、ＭＸｅｎｅ材料の優れた導電性によるものであり、図９の曲線の法則にも一致している。

【0087】

図１１から、ＭＸｅｎｅ＆炭素電極の材料のオーム内部抵抗と電荷移動抵抗が非常に低いことがわかる。

【0088】

（実施例４）
原料：多孔質炭素粒子：比表面積３１８０ｍ²／ｇ、粒子サイズ１００ｎｍ～２μｍ、ＭＸｅｎｅ分散液：濃度１ｍｇ／ｍＬのＴｉ₃Ｎ₂Ｔ_x ＭＸｅｎｅ分散液、

【0089】

（１）１９ｍｇの多孔質炭素粒子と１ｍＬのＭＸｅｎｅ溶液（多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅの質量比は１９：１）を混合して、混合スラリーを得た。

【0090】

（２）ステップ（１）で得られた混合スラリーを最初に８００ｒ／ｍｉｎの回転速度で９時間撹拌し、次に４００Ｗの電力で２時間超音波処理して分散液を得た。

【0091】

（３）ステップ（２）で得られた分散液をＴｅｆｌｏｎ膜に一滴ずつ滴下し、溶液が自発的に流動・広がった後、分散液を担持した基板を得た。

【0092】

（４）ステップ（３）で得られた分散液を担持した基板を真空オーブンに入れ、真空度を－２０ｋＰａ、温度を３５℃に調整し、２０ｈ乾燥させた後に取り出し、基板から剥がしてスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得た。

【0093】

本実施例で製造したスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極材料の電気化学的性能試験：極片としてスーパーキャパシタのφ５ｍｍフレキシブル自立型電極材料を１枚切り出し、従来の商用活性炭電極を対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、セルロース紙をセパレータ、３Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、３電極構造のスーパーキャパシタにパッケージして電気化学的性能試験を行った。

【0094】

図１２は、本実施例で製造したスーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー試験である。

【0095】

図１３は、本実施例で製造したスーパーキャパシタのレート性能曲線である。

【0096】

図１４は、本実施例で製造したスーパーキャパシタの交流インピーダンスＮｙｑｕｉｓｔ図である。

【0097】

図１２から、さまざまなスキャン速度で、ＭＸｅｎｅのレドックスピークが－０．３Ｖ付近で観察でき、典型的な擬似容量の動作であることがわかり、さらに、活性炭は電気二重層の静電容量に大きく寄与するため、曲線は一般に矩形である。

【0098】

図１３から、５ｍＶ／ｓで、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極材料の比容量は１４１．９Ｆ／ｇであり、電圧スキャン速度が１０００ｍＶ／ｓに達しても、比容量は６７．３Ｆ／ｇを維持でき、レート性能が優れていることが分かる。

【0099】

図１４から、低周波領域の曲線の傾きが非常に大きく、これは、ＣＶ曲線の特性と一致する、典型的な電気二重層コンデンサの特性であり、曲線と実数部Ｚ’の交点は０．４３Ωであり、これは、製造された電極材料のオーム内部抵抗が小さいことを証明していることがわかる。

【0100】

上記は、本発明の好ましい実施形態にすぎない。当業者にとって、本発明の原理から逸脱することなく、いくつかの改善および修正を行うことができ、これらの改善および修正はまた、本発明の保護範囲と見なされるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】