特許7232087２－アルキリデン－メチルシクロヘキサノン系化合物からなる新規な香料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-21
(45)【発行日】2023-03-02
(54)【発明の名称】２－アルキリデン－メチルシクロヘキサノン系化合物からなる新規な香料
(51)【国際特許分類】
C11B 9/00 20060101AFI20230222BHJP
A23L 27/00 20160101ALI20230222BHJP
A23L 27/20 20160101ALI20230222BHJP
A61K 8/35 20060101ALI20230222BHJP
A61Q 5/02 20060101ALI20230222BHJP
A61Q 13/00 20060101ALI20230222BHJP
A23G 9/32 20060101ALN20230222BHJP
A23L 2/02 20060101ALN20230222BHJP
A23L 2/52 20060101ALN20230222BHJP
C07C 45/75 20060101ALN20230222BHJP
C07C 49/647 20060101ALN20230222BHJP
【ＦＩ】
C11B9/00 N
A23L27/00 C
A23L27/00 F
A23L27/20 E
A61K8/35
A61Q5/02
A61Q13/00 101
A23G9/32
A23L2/02 B
A23L2/52 101
C07C45/75
C07C49/647
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2019047875
(22)【出願日】2019-03-15
(65)【公開番号】P2019182838
(43)【公開日】2019-10-24
【審査請求日】2021-12-15
(31)【優先権主張番号】P 2018073539
(32)【優先日】2018-04-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591011410
【氏名又は名称】小川香料株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100127926
【弁理士】
【氏名又は名称】結田 純次
(74)【代理人】
【識別番号】100140132
【弁理士】
【氏名又は名称】竹林 則幸
(74)【代理人】
【識別番号】100106769
【氏名又は名称】新井 信輔
(72)【発明者】
【氏名】重藤 敦嗣
(72)【発明者】
【氏名】和田 篤史
(72)【発明者】
【氏名】熊沢 賢二
(72)【発明者】
【氏名】畑野 公輔
【審査官】谷尾 忍
(56)【参考文献】
【文献】Devinder K. ANAND et al.，Conformational Studies of R-(+)-2-Alkylidene- and R-(-)-2-Benzylidene-5-methylcyclohexanones，Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie，1981年，vol.36b, no.8，p.978-88
【文献】Masato KOREEDA et al.，High Stereoselectivity in the 1,2-Nucleophilic Additions to a Hindered 2-Alkylidenecyclohexanone: An Example of Predominant Axial Attack by Sterically Demanding Nucleophiles，J. ORG. CHEM.，1989年，vol.54, no.22，p.5195-5198
【文献】Katsuhiko INOMATA et al.，A GENERAL METHOD FOR THE PREPARATION OF POLYSUBSTITUTED FURANS, A NEW SYNTHESIS OF d1-MENTHOFURAN，HETEROCYCLES，1979年，vol.12, no.11，p.1467-1470
【文献】Giuseppe BARTOLI et al.，An Efficient Procedure for the Preparation of (E)-α-Alkylidenecycloalkanones Mediated by a CeCl3・7H2O-NaI System. Novel Methodology for the Synthesis of (S)-(-)-Pulegone，J. ORG. CHEM.，2002年，vol.67, no.25，p.9111-9114
【文献】STN International，file REGISTRY [online]，[令和４年７月８日検索]，CAS Registry No. 2165617-14-9(Entered STN: 27 Dec 2017), 1937330-08-9(Entered STN: 23 Jun 2016), 1932604-21-1(Entered STN: 15 Jun 2016), 1824907-03-0(Entered STN: 08 Dec 2015), 1824693-03-9(Entered STN: 07 Dec 2015), 1821760-56-8(Entered STN: 03 Dec 2015), 1821664-10-1(Entered STN: 02 Dec 2015)参照
【文献】合成香料 化学と商品知識，増補新版，2016年12月20日，p.291, 332-333
【文献】QU Yun-qing et al.，Comparison of volatile flavor components in wolfberry with different drying methods and principal component analysis，SCIENCE AND TECHNOLOGY OF FOOD INDUSTRY，2015年，vol.36, no.11，p.296-300, 388
【文献】J. J. HOSTYNEK et al.，Fragrance Allergens: Classification and Ranking by QSAR，TOXICOLOGY IN VITRO，1997年，vol.11, no.4，p.377-384
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１１Ｂ ９／００
Ａ２３Ｌ ２７／００
Ａ２３Ｌ ２７／２０
Ａ６１Ｋ ８／３５
Ａ６１Ｑ ５／０２
Ａ６１Ｑ １３／００
Ａ２３Ｇ ９／３２
Ａ２３Ｌ ２／０２
Ａ２３Ｌ ２／５２
Ｃ０７Ｃ ４５／７５
Ｃ０７Ｃ ４９／６４７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＭＡＲＰＡＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の一般式（１）【化1】
で表される化合物、又はその鏡像異性体又はラセミ体から選択されるいずれか一種以上を有効成分とする香気又は香味賦与剤。
【請求項2】
一般式（１）で表される化合物が２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノンであることを特徴とする、請求項１に記載の香気又は香味賦与剤。
【請求項3】
一般式（１）で表される化合物が２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンであることを特徴とする、請求項１に記載の香気又は香味賦与剤。
【請求項4】
一般式（１）で表される化合物が（Ｅ）－２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１に記載の香気又は香味賦与剤。
【請求項5】
一般式（１）で表される化合物が（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１に記載の香気又は香味賦与剤。
【請求項6】
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物、又はその鏡像異性体又はラセミ体から選択されるいずれか一種以上を有効成分とする香気又は香味賦与剤を添加することを特徴とする香料の香気を増強又は変調する方法。
【請求項7】
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物、又はその鏡像異性体又はラセミ体から選択されるいずれか一種以上を有効成分とする香気又は香味賦与剤と、香料及び／又は香料用素材とを含むことを特徴とする香料組成物。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか１項に記載の香気又は香味賦与剤を配合したことを特徴とする飲食品。
【請求項9】
請求項１～５のいずれか１項に記載の香気又は香味賦与剤を配合したことを特徴とする香粧品。
【請求項10】
下記の一般式（１）【化2】
で表される化合物、又はその鏡像異性体又はラセミ体化合物から選択されるいずれか1種以上を配合することを特徴とする飲食品の香味を増強又は変調する方法。
【請求項11】
一般式（１）で表される化合物が（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１０に記載の飲食品の香味を増強又は変調する方法。
【請求項12】
下記の一般式（１）
【化3】
で表される化合物、又はその鏡像異性体又はラセミ体化合物から選択されるいずれか1種以上を配合することを特徴とする香粧品の香気を増強又は変調する方法。
【請求項13】
一般式（１）で表される化合物が（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１２に記載の香粧品の香気を増強又は変調する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、飲食品用の香料あるいは香粧品用の香料として使用可能な新規の香料に関する。詳しくは２－アルキリデン－メチルシクロヘキサノン系化合物を含有することにより自然で天然感のある香気や香味を賦与することができる香料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、消費者の嗜好性が多様化してきていることに伴い、各種各様の商品の開発が望まれている。特に、飲食品及び香粧品業界はこの傾向が強く、消費者の嗜好性に合うバラエティーに富んだ飲食品及び香粧品の開発が強く要望されている。そうした嗜好性の一つが自然志向又は天然志向である。
こうした要望に対して、飲食品や香粧品の原料素材の一つである香料においても、従来から知られている香料物質だけでは充分に対応しきれない状況となりつつあり、新規の香料物質の登場が期待されている。
本発明の課題は、飲食品と香粧品のそれぞれのニーズに対応できるバラエティーに富んだ香料物質を提供し、消費者の自然志向や天然志向にマッチした、自然で天然感のある香気香味を賦与することができる香料や香料組成物、並びにそれらを配合した飲食品や香粧品を提供することにある。
こうした要望に対して、飲食品や香粧品の原料素材の一つである香料においても、従来から知られている香料物質だけでは充分に対応しきれない状況となりつつあり、新規の香料物質の登場が期待されている。
本発明の課題は、飲食品と香粧品のそれぞれのニーズに対応できるバラエティーに富んだ香料物質を提供し、消費者の自然志向や天然志向にマッチした、自然で天然感のある香気香味を賦与することができる香料や香料組成物、並びにそれらを配合した飲食品や香粧品を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０００－０６３３１８号公報
【非特許文献】
【0004】
【文献】Z. Naturforsch.1981, 36b, 978-988.
【文献】J. Org. Chem. 1983, 48, 2122-2124.
【文献】Can. J. Chem. 1980, 58, 1639-1644.
【文献】Heterocycles 1979, 12, 1467-1471.
【文献】J. Org. Chem. 1990, 55, 2842-2846.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、消費者の幅広いニーズに対応できる、自然でかつ天然感あふれる香気をもたらす香料物質の提供である。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決するために、数多くの天然素材の香気成分を精査した結果、強いインパクトを与える成分を見出した。
さらに精査を進め、選択的有機合成法を用いての誘導体の検索等の探求の結果、２－アルキリデン－メチルシクロヘキサノン系化合物、詳しくは２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノン、中でも（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンが香気的に非常に優れていることを見いだし、本発明を完成させた。
さらに精査を進め、選択的有機合成法を用いての誘導体の検索等の探求の結果、２－アルキリデン－メチルシクロヘキサノン系化合物、詳しくは２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノン、中でも（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンが香気的に非常に優れていることを見いだし、本発明を完成させた。
【0007】
アルキリデンシクロヘキサノン系化合物については、４－アルキリデンシクロヘキサノン化合物を芳香（香料）化合物として使用することが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンについては、これまで香料として使用された実績あるいは香料として使用する提案は皆無であった。
しかしながら、２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンについては、これまで香料として使用された実績あるいは香料として使用する提案は皆無であった。
【0008】
２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンは、これまでにいくつかの方法によって合成されているが、現時点での用途は合成中間体だけである。
その物性（化合物の安定立体配座や、ＵＶスペクトルやＣＤスペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの各種スペクトル）が調査されているものの、香気成分としての重要性は報告されていない（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。
その物性（化合物の安定立体配座や、ＵＶスペクトルやＣＤスペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの各種スペクトル）が調査されているものの、香気成分としての重要性は報告されていない（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。
【0009】
したがって、本発明における２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノン、特に（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンの香調の確認等がなされたことはなく、香料としての用途も知られていない。
本発明者らは、該化合物の香気・香味特徴を調べた結果、スパイシー様、フェノリック様、黒糖を想起させる等の特性を有しており、化学構造的に近い公知の香料物質であるプレゴン（すなわち（Ｒ）－５－メチル－２－（１－メチルエチリデン）シクロヘキサノン）と比較しても、２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノンの方が、より優れたスパイシー様、フェノリックであり、かつ甘味への寄与度を有するという香料としての有意性を見出した。
さらに、２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンを調合香料中に含有させることにより、自然で天然感のある香気香味を賦与することができる香料組成物を提供できるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、該化合物の香気・香味特徴を調べた結果、スパイシー様、フェノリック様、黒糖を想起させる等の特性を有しており、化学構造的に近い公知の香料物質であるプレゴン（すなわち（Ｒ）－５－メチル－２－（１－メチルエチリデン）シクロヘキサノン）と比較しても、２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノンの方が、より優れたスパイシー様、フェノリックであり、かつ甘味への寄与度を有するという香料としての有意性を見出した。
さらに、２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンを調合香料中に含有させることにより、自然で天然感のある香気香味を賦与することができる香料組成物を提供できるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕下記の一般式（１）
〔式中、Ｒ1は１～５の炭素原子数のアルキル残基を表し、Ｒ2及びＲ3及びＲ4は互いに独
立して水素原子又はメチル基を表し；波線結合はシス体もしくはトランス体、もしくはシス体とトランス体の混合体であることを表わす。〕
で表される化合物、及びその鏡像異性体又はラセミ体であることを特徴とする香料化合物。
〔２〕一般式（１）で表される化合物が２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノンであることを特徴とする香料化合物。
〔３〕一般式（１）で表される化合物が２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンであることを特徴とする、請求項１に記載の香料化合物。
〔４〕（Ｅ）－２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンであることを特徴とする香料化合物。
〔１〕下記の一般式（１）
【化1】
立して水素原子又はメチル基を表し；波線結合はシス体もしくはトランス体、もしくはシス体とトランス体の混合体であることを表わす。〕
で表される化合物、及びその鏡像異性体又はラセミ体であることを特徴とする香料化合物。
〔２〕一般式（１）で表される化合物が２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノンであることを特徴とする香料化合物。
〔３〕一般式（１）で表される化合物が２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンであることを特徴とする、請求項１に記載の香料化合物。
〔４〕（Ｅ）－２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンであることを特徴とする香料化合物。
【0011】
〔５〕（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンであることを特徴とする香料化合物
〔６〕一般式（１）で表される化合物の香料としての使用
〔７〕（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンの香料としての使用。
〔８〕上記の香料化合物を配合したことを特徴とする飲食品。
〔９〕上記の香料化合物を配合したことを特徴とする香粧品。
〔１０〕上記の一般式（１）で表される香料化合物を添加することを特徴とする香料の香気を増強又は変調する方法。
〔１１〕上記の一般式（１）で表される香料化合物と、香料及び／又は香料用素材とを含むことを特徴とする香料組成物。
〔６〕一般式（１）で表される化合物の香料としての使用
〔７〕（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンの香料としての使用。
〔８〕上記の香料化合物を配合したことを特徴とする飲食品。
〔９〕上記の香料化合物を配合したことを特徴とする香粧品。
〔１０〕上記の一般式（１）で表される香料化合物を添加することを特徴とする香料の香気を増強又は変調する方法。
〔１１〕上記の一般式（１）で表される香料化合物と、香料及び／又は香料用素材とを含むことを特徴とする香料組成物。
【発明の効果】
【0012】
本発明の香料化合物、又は本発明の香料化合物と他の香料との香料組成物を、飲食品、香粧品等に配合することにより、甘さ、天然感に加え、スパイシー感、ハーバル（草木）感、グリーン感、スイート感、フルーティ感といった種々の香調を製品に賦与することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔１〕２－アルキリデン－メチルシクロヘキサノン系の化合物
本発明は、一般式（１）
で表される化合物、及びその鏡像異性体又はラセミ体であることを特徴とする香料化合物である。
上記の式中、Ｒ1は１～５の炭素原子数のアルキル残基を表し、Ｒ2及びＲ3及びＲ4は互いに独立して水素原子又はメチル基を表し、波線結合はシス体もしくはトランス体、もしくはシス体とトランス体の混合体であることを表わす。
上記化合物は、Ｒ1の位置によってｃｉｓ－ｔｒａｎｓ異性体があり、また５位炭素を不斉炭素原子とする立体異性がある。上記化合物のシス体、トランス体又はこれらの混合物、あるいは鏡像異性体又はラセミ体（ラセミ混合物）も本発明の香料化合物である。
〔１〕２－アルキリデン－メチルシクロヘキサノン系の化合物
本発明は、一般式（１）
【化2】
上記の式中、Ｒ1は１～５の炭素原子数のアルキル残基を表し、Ｒ2及びＲ3及びＲ4は互いに独立して水素原子又はメチル基を表し、波線結合はシス体もしくはトランス体、もしくはシス体とトランス体の混合体であることを表わす。
上記化合物は、Ｒ1の位置によってｃｉｓ－ｔｒａｎｓ異性体があり、また５位炭素を不斉炭素原子とする立体異性がある。上記化合物のシス体、トランス体又はこれらの混合物、あるいは鏡像異性体又はラセミ体（ラセミ混合物）も本発明の香料化合物である。
【0014】
一般式（１）で示される化合物の中でも、２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンが好ましい。
特に（Ｅ）－２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンが好ましく、殊更（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンが力価が強く、よりスパイシー、スイートでフェノリックな香調をもつ香気質の観点から好ましい。
特に（Ｅ）－２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンが好ましく、殊更（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンが力価が強く、よりスパイシー、スイートでフェノリックな香調をもつ香気質の観点から好ましい。
【0015】
本発明の一般式（１）の化合物、好ましくは２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンは、下記反応式に示すように、３－メチルシクロヘキサノンとアルデヒドとのアルドール縮合により得ることができる。
但し、２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノ、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンの合成法はこの方法に限定されるものではない。
但し、２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノ、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンの合成法はこの方法に限定されるものではない。
【化3】
【0016】
〔２〕香料化合物、香料組成物
本発明の有効成分である一般式（１）の化合物、好ましくは２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンは、従来知られていなかった用途である、飲食品用又は香粧品用の香料として使用することができる。
すなわち、当該化合物は、単独で香料として飲食品や香粧品に適用し賦香することができるが、他の香料及び／又は香料用素材と任意の割合で混合して、香料組成物として用いることが好適である。
ここで、香料用素材とは、希釈用溶剤や酸化防止剤を指す。
本発明の有効成分である一般式（１）の化合物、好ましくは２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンは、従来知られていなかった用途である、飲食品用又は香粧品用の香料として使用することができる。
すなわち、当該化合物は、単独で香料として飲食品や香粧品に適用し賦香することができるが、他の香料及び／又は香料用素材と任意の割合で混合して、香料組成物として用いることが好適である。
ここで、香料用素材とは、希釈用溶剤や酸化防止剤を指す。
【0017】
一般式（１）の化合物、好ましくは２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンを一香料成分として含む香料組成物に用いる場合、その添加量は、その目的あるいは香料組成物の種類によって異なるものの、一般的には、香料組成物全体量の０．０００００００１～１０質量％、好ましくは０．００００００１～１質量％の範囲内を例示することができる。
使用量が０．０００００００１質量％より少ない場合は、その添加による効果は得られず、また、１０質量％よりも多い場合は、この香気物質の持つ個性が強く出すぎて、香料組成物全体の香りのバランスを崩してしまい、結果として目的とする香りが得られなくなるおそれがある。
使用量が０．０００００００１質量％より少ない場合は、その添加による効果は得られず、また、１０質量％よりも多い場合は、この香気物質の持つ個性が強く出すぎて、香料組成物全体の香りのバランスを崩してしまい、結果として目的とする香りが得られなくなるおそれがある。
【0018】
本発明の香料組成物に配合される他の香料としては、特に制限はなく、用途や目的に応じて従来より使用されていた種々の香料が使用可能である。
例えば、「特許庁公報 周知慣用技術集（香料） 第II部 食品用香料」（平成12（2000）年1月14日発行、日本国特許庁）や、「特許庁公報 周知慣用技術集（香料） 第III部香粧品用香料」（平成13（2001）年6月15日発行、日本国特許庁）等に記載された香料（精油、エッセンス、コンクリート、アブソリュート、エキストラクト、オレオレジン、レジノイド、回収フレーバー、炭酸ガス抽出精油、単離香料、合成香料などが挙げられる。
例えば、「特許庁公報 周知慣用技術集（香料） 第II部 食品用香料」（平成12（2000）年1月14日発行、日本国特許庁）や、「特許庁公報 周知慣用技術集（香料） 第III部香粧品用香料」（平成13（2001）年6月15日発行、日本国特許庁）等に記載された香料（精油、エッセンス、コンクリート、アブソリュート、エキストラクト、オレオレジン、レジノイド、回収フレーバー、炭酸ガス抽出精油、単離香料、合成香料などが挙げられる。
【0019】
〔３〕香料化合物又は香料組成物の製剤化
上記の香料化合物や香料組成物は、そのままあるいはトリアセチン等の溶媒で希釈したものを飲食品や香粧品に添加して賦香することができるが、界面活性剤ともに乳化した乳化香料として使用する態様、さらには賦形剤（加工デンプン、サイクロデキストン等）と混合した後、乾燥（噴霧乾燥、凍結乾燥等）することにより粉末香料として使用する態様も好適である。
上記の香料化合物や香料組成物は、そのままあるいはトリアセチン等の溶媒で希釈したものを飲食品や香粧品に添加して賦香することができるが、界面活性剤ともに乳化した乳化香料として使用する態様、さらには賦形剤（加工デンプン、サイクロデキストン等）と混合した後、乾燥（噴霧乾燥、凍結乾燥等）することにより粉末香料として使用する態様も好適である。
【0020】
〔４〕香料化合物又は香料組成物の適用対象
本発明の香料化合物又は香料組成物は、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類
のごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類のごとき冷菓類；ヨーグルト類、チーズ類のごとき発酵乳製品；和洋菓子類、焼菓子類、ジャム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶、タバコのごとき嗜好品類；プリン類、ゼリー類、ババロア類、ムース類のごときデザート類；和風スープ類、洋風スープ類のごときスープ類；風味調味料；各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに添加することにより、そのユニークな香気香味が賦与された飲食品類を提供することができる。
本発明の香料化合物又は香料組成物は、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類
のごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類のごとき冷菓類；ヨーグルト類、チーズ類のごとき発酵乳製品；和洋菓子類、焼菓子類、ジャム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶、タバコのごとき嗜好品類；プリン類、ゼリー類、ババロア類、ムース類のごときデザート類；和風スープ類、洋風スープ類のごときスープ類；風味調味料；各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに添加することにより、そのユニークな香気香味が賦与された飲食品類を提供することができる。
【0021】
本発明の香料化合物又は香料組成物は、飲食品に添加する場合は通常０．０００１質量％～２．０質量％の添加率で用いられ、好ましくは０．００１質量％～１．０質量％の添加率で用いられ、より好ましくは０．０１質量％～０．５質量％の添加率で用いられる。
添加率が０．０００１質量％未満の場合は添加効果が十分でない場合があり、添加率が２．０質量％を越えた場合は、香味の自然さがやや欠ける可能性がある。
添加率が０．０００１質量％未満の場合は添加効果が十分でない場合があり、添加率が２．０質量％を越えた場合は、香味の自然さがやや欠ける可能性がある。
【0022】
また、本発明の香料化合物又は香料組成物は、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料、白粉、口紅、その他の化粧料、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生材料類、医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤などの保健・衛生・医薬品類などに広く使用することができる。
本発明の化合物又は香料組成物を、上記目的で添加する場合は通常０．０００１質量％～２．０質量％の添加率で用いられ、好ましくは０．００１質量％～１．０質量％の添加率で用いられ、より好ましくは０．０１質量％～０．５質量％の添加率で用いられる。
添加率が０．０００１質量％未満の場合は添加による効果が十分でない場合があり、添加率が２．０質量％を越えた場合は、香気の自然さがやや欠ける可能性がある。
本発明の化合物又は香料組成物を、上記目的で添加する場合は通常０．０００１質量％～２．０質量％の添加率で用いられ、好ましくは０．００１質量％～１．０質量％の添加率で用いられ、より好ましくは０．０１質量％～０．５質量％の添加率で用いられる。
添加率が０．０００１質量％未満の場合は添加による効果が十分でない場合があり、添加率が２．０質量％を越えた場合は、香気の自然さがやや欠ける可能性がある。
【実施例】
【0023】
次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0024】
［実施例１］
（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノンの合成
３-メチルシクロヘキサノン４１３ｇと、１％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇの混合溶液に対し、９０％アセトアルデヒド水溶液１６８ｇと砕氷２８３ｇを混合したものを、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、０℃で４時間撹拌した後、さらに１２時間室温で撹拌を続けた。
反応液に酢酸を加え中和後、分離した有機層にリン酸を加えて１５０℃に加熱し脱水した。この溶液を精留し、（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン５５．２ｇを得た（収率１１％、淡黄色オイル）。沸点：６８℃／４８０Ｐａ
（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノンの合成
３-メチルシクロヘキサノン４１３ｇと、１％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇの混合溶液に対し、９０％アセトアルデヒド水溶液１６８ｇと砕氷２８３ｇを混合したものを、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、０℃で４時間撹拌した後、さらに１２時間室温で撹拌を続けた。
反応液に酢酸を加え中和後、分離した有機層にリン酸を加えて１５０℃に加熱し脱水した。この溶液を精留し、（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノン５５．２ｇを得た（収率１１％、淡黄色オイル）。沸点：６８℃／４８０Ｐａ
【0025】
ＩＲ（ＡＴＲ法）：２９２３，１６８７，１６１６，１２６０，１２２０，１１３４，８２８，６９４，５６１ｃｍ-1
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：６．７１（１Ｈ，ｔｑ），２．７０（１Ｈ，ｄｔ），２．５３（１Ｈ，ｄｄ），２．２７（１Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｍ），１．７２（３Ｈ，ｄ），１．３３（１Ｈ，ｍ），１．０１（３Ｈ，ｄ）
13Ｃ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２００．９, １３６．５, １３４．２, ４８．４, ３１．６, ３０．１, ２５．３, ２１．８，１３．７
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：６．７１（１Ｈ，ｔｑ），２．７０（１Ｈ，ｄｔ），２．５３（１Ｈ，ｄｄ），２．２７（１Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｍ），１．７２（３Ｈ，ｄ），１．３３（１Ｈ，ｍ），１．０１（３Ｈ，ｄ）
13Ｃ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２００．９, １３６．５, １３４．２, ４８．４, ３１．６, ３０．１, ２５．３, ２１．８，１３．７
【0026】
［実施例２］
（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノンの合成
３-メチルシクロヘキサノン５００ｇと、４％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇの混合溶液に対し、プロパナール６４６ｇを、室温にて１時間かけて滴下した後、室温で２．５
時間撹拌した。
反応液に酢酸を加え中和後、分離した有機層にリン酸を加えて１３０℃に加熱し脱水した。この溶液を精留し、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン７．３ｇを得た（収率１．１％、淡黄色オイル）。沸点：４２℃／３７Ｐａ
（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノンの合成
３-メチルシクロヘキサノン５００ｇと、４％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇの混合溶液に対し、プロパナール６４６ｇを、室温にて１時間かけて滴下した後、室温で２．５
時間撹拌した。
反応液に酢酸を加え中和後、分離した有機層にリン酸を加えて１３０℃に加熱し脱水した。この溶液を精留し、（Ｅ）－２－プロピリデン－５－メチルシクロヘキサノン７．３ｇを得た（収率１．１％、淡黄色オイル）。沸点：４２℃／３７Ｐａ
【0027】
ＩＲ（ＡＴＲ法）：２９５５，１６８６，１６１３，１４５６，１２１８，１１３８，８５５，６２１，５６３ｃｍ-1
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：６．５４（１Ｈ，ｔ），２．７０（１Ｈ，ｄ），２．４９（１Ｈ，ｄ），２．２３（１Ｈ，ｍ），２．０６（３Ｈ，ｍ），１．８２～１．９７（４Ｈ，ｍ），０．９７（５Ｈ，ｍ）
13Ｃ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２０１．１,
１４０．８, １３４．９, ４８．４, ３１．７, ３０．１, ２５．４,
２１．７，２１．２，１２．９
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：６．５４（１Ｈ，ｔ），２．７０（１Ｈ，ｄ），２．４９（１Ｈ，ｄ），２．２３（１Ｈ，ｍ），２．０６（３Ｈ，ｍ），１．８２～１．９７（４Ｈ，ｍ），０．９７（５Ｈ，ｍ）
13Ｃ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２０１．１,
１４０．８, １３４．９, ４８．４, ３１．７, ３０．１, ２５．４,
２１．７，２１．２，１２．９
【0028】
［実施例３］
（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノンの合成
３，５-ジメチルシクロヘキサノン６．１ｇをＴＨＦ２５ｍＬに溶解し、－７８℃まで冷却した状態で、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液１当量を１時間かけて滴下し、４０分間攪拌した。アセトアルデヒド２．２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬに溶解した溶液を、１時間かけて滴下した後、－７８℃にて２時間攪拌した。
反応液に塩酸を加え中和後、ヘキサンにて抽出し、ブラインで洗浄した。濃縮後、蒸留およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン０．２ｇを得た（収率２．６％、淡黄色オイル）。沸点：３４℃／３０Ｐａ
（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノンの合成
３，５-ジメチルシクロヘキサノン６．１ｇをＴＨＦ２５ｍＬに溶解し、－７８℃まで冷却した状態で、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液１当量を１時間かけて滴下し、４０分間攪拌した。アセトアルデヒド２．２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬに溶解した溶液を、１時間かけて滴下した後、－７８℃にて２時間攪拌した。
反応液に塩酸を加え中和後、ヘキサンにて抽出し、ブラインで洗浄した。濃縮後、蒸留およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｅ）－２－エチリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン０．２ｇを得た（収率２．６％、淡黄色オイル）。沸点：３４℃／３０Ｐａ
【0029】
ＩＲ（ＡＴＲ法）：２９５３，１６８６，１６１４，１４５５，１２４１，１１４５，８２７，７０６，５７０ｃｍ-1
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：６．７１（１Ｈ，ｔｑ），２．５０～２．４０（２Ｈ，ｄｄ×２），２．３１～２．２２（２Ｈ，ｍ），２．１１～２．０１（２Ｈ，ｍ），１．７２（３Ｈ，ｄｄ），１．０６（３Ｈ，ｄ），０．９８（３Ｈ，ｄ）
13Ｃ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２０１．０,
１３６．７, １３５．０, ４５．７, ３３．１, ３２．３, ３１．６，
１６．１, １５．７，１３．７
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：６．７１（１Ｈ，ｔｑ），２．５０～２．４０（２Ｈ，ｄｄ×２），２．３１～２．２２（２Ｈ，ｍ），２．１１～２．０１（２Ｈ，ｍ），１．７２（３Ｈ，ｄｄ），１．０６（３Ｈ，ｄ），０．９８（３Ｈ，ｄ）
13Ｃ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２０１．０,
１３６．７, １３５．０, ４５．７, ３３．１, ３２．３, ３１．６，
１６．１, １５．７，１３．７
【0030】
［実施例４］
（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノンの合成
３，４-ジメチルシクロヘキサノン１０ｇと、１％水酸化ナトリウム水溶液１２．９ｇの混合溶液に対し、アセトアルデヒド３．３ｇを、２時間かけて滴下した。
滴下終了後、０℃で２時間撹拌した後、さらに１５時間室温で撹拌を続けた。
反応液に酢酸を加え中和後、分離した有機層にリン酸を加えて９０℃に加熱し脱水した。この溶液を蒸留およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン０．０６ｇを得た（収率０．５％、淡黄色オイル）。沸点：４５℃／３５Ｐａ
（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノンの合成
３，４-ジメチルシクロヘキサノン１０ｇと、１％水酸化ナトリウム水溶液１２．９ｇの混合溶液に対し、アセトアルデヒド３．３ｇを、２時間かけて滴下した。
滴下終了後、０℃で２時間撹拌した後、さらに１５時間室温で撹拌を続けた。
反応液に酢酸を加え中和後、分離した有機層にリン酸を加えて９０℃に加熱し脱水した。この溶液を蒸留およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｅ）－２－エチリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン０．０６ｇを得た（収率０．５％、淡黄色オイル）。沸点：４５℃／３５Ｐａ
【0031】
ＩＲ（ＡＴＲ法）：２９５７，１６８７，１６１４，１２４０，１１９８，１０７２，８２６，５６１ｃｍ-1
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：６．７２（１Ｈ，ｍ），２．５１～２．４１（２Ｈ，ｄｄ×２），２．３１～２．２２（２Ｈ，ｍ），２．１１～２．０３（２Ｈ，ｍ），１．７２（３Ｈ，ｄｄ），０．９６（３Ｈ，ｄ），０．９２（３Ｈ，ｄ
）
13Ｃ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２０１．０,
１３５．７, １３５．０, ４５．７, ３３．０, ３２．３, ３１．５,
１６．１，１５．７，１３．６
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：６．７２（１Ｈ，ｍ），２．５１～２．４１（２Ｈ，ｄｄ×２），２．３１～２．２２（２Ｈ，ｍ），２．１１～２．０３（２Ｈ，ｍ），１．７２（３Ｈ，ｄｄ），０．９６（３Ｈ，ｄ），０．９２（３Ｈ，ｄ
）
13Ｃ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２０１．０,
１３５．７, １３５．０, ４５．７, ３３．０, ３２．３, ３１．５,
１６．１，１５．７，１３．６
【0032】
［実施例５］
（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンの合成
２，３-ジメチルシクロヘキサノン２．９ｇをＴＨＦ１３ｍＬに溶解し、－７８℃まで冷却した状態で、ＬＤＡ溶液１当量を４５分間かけて滴下し、２５分間攪拌した。アセトアルデヒド１．５ｇをＴＨＦ１３ｍＬに溶解した溶液を、１時間かけて滴下した後、－７８℃にて１時間攪拌した。
反応液に塩酸を加え中和後、ヘキサンにて抽出し、ブラインで洗浄した。濃縮後、蒸留およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノン０．１ｇを得た（収率３％、淡黄色オイル）。沸点：４５℃／４５Ｐａ
（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンの合成
２，３-ジメチルシクロヘキサノン２．９ｇをＴＨＦ１３ｍＬに溶解し、－７８℃まで冷却した状態で、ＬＤＡ溶液１当量を４５分間かけて滴下し、２５分間攪拌した。アセトアルデヒド１．５ｇをＴＨＦ１３ｍＬに溶解した溶液を、１時間かけて滴下した後、－７８℃にて１時間攪拌した。
反応液に塩酸を加え中和後、ヘキサンにて抽出し、ブラインで洗浄した。濃縮後、蒸留およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｅ）－２－エチリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノン０．１ｇを得た（収率３％、淡黄色オイル）。沸点：４５℃／４５Ｐａ
【0033】
ＩＲ（ＡＴＲ法）：２９２８，１６８６，１６１７，１４５５，１２１０，９５１，７４５ｃｍ-1
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：６．７２（１Ｈ，ｔｑ），２．５０～２．４０（２Ｈ，ｄｄ×２），２．３１～２．２２（２Ｈ，ｍ），２．１０～２．０２（２Ｈ，ｍ），１．７２（３Ｈ，ｄｄ），０．９５（３Ｈ，ｄ），０．９１（３Ｈ，ｄ）
13Ｃ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２０１．０,
１３５．７, １３４．９，４５．７, ３３．０, ３２．３, ３１．５,
１６．０，１５．７，１３．６
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：６．７２（１Ｈ，ｔｑ），２．５０～２．４０（２Ｈ，ｄｄ×２），２．３１～２．２２（２Ｈ，ｍ），２．１０～２．０２（２Ｈ，ｍ），１．７２（３Ｈ，ｄｄ），０．９５（３Ｈ，ｄ），０．９１（３Ｈ，ｄ）
13Ｃ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：２０１．０,
１３５．７, １３４．９，４５．７, ３３．０, ３２．３, ３１．５,
１６．０，１５．７，１３．６
【0034】
［実施例６］
香気質の評価
実施例１～５で合成した各種の化合物に関して、官能評価を行った。
香料の官能評価を５年以上経験した１０人の専門パネリストにより、香気の質の検討を行った結果を表１に示す。
評価の結果、各化合物はそれぞれ特徴的な香調を有し、香料として有用であることを確認した。
香気質の評価
実施例１～５で合成した各種の化合物に関して、官能評価を行った。
香料の官能評価を５年以上経験した１０人の専門パネリストにより、香気の質の検討を行った結果を表１に示す。
評価の結果、各化合物はそれぞれ特徴的な香調を有し、香料として有用であることを確認した。
【0035】
【表1】
【0036】
［実施例７］
実施例１で得た、（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノンを、０．０１質量％になるようにトリアセチンで希釈し、本発明の「香料組成物１」を得た。
実施例１で得た、（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノンを、０．０１質量％になるようにトリアセチンで希釈し、本発明の「香料組成物１」を得た。
【0037】
［実施例８］
表２の処方に従い、「果汁飲料１」を常法によって調製した。
表２の処方に従い、「果汁飲料１」を常法によって調製した。
【0038】
【表2】
【0039】
［比較例１］
表２の処方において、「香料組成物１」の代わりに同量のトリアセチンを配合して、比較例１の「果汁飲料２」を得た。
表２の処方において、「香料組成物１」の代わりに同量のトリアセチンを配合して、比較例１の「果汁飲料２」を得た。
【0040】
［実施例９］
表３の処方に従い、本発明の「香料組成物２」を常法の製法によって調製した。
表３の処方に従い、本発明の「香料組成物２」を常法の製法によって調製した。
【0041】
【表3】
【0042】
［比較例２］
表３の処方において、（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノンの代わりに同量の９５％エチルアルコールを配合して、比較例２の「香料組成物３」を得た。
表３の処方において、（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノンの代わりに同量の９５％エチルアルコールを配合して、比較例２の「香料組成物３」を得た。
【0043】
［実施例１０］
表４の処方に従い、実施例９の「香料組成物２」を含む「バニラアイスクリーム１」を常法によって調製した。
表４の処方に従い、実施例９の「香料組成物２」を含む「バニラアイスクリーム１」を常法によって調製した。
【0044】
【表4】
【0045】
［比較例３］
表４の処方において、「香料組成物２」の代わりに「香料組成物３」を配合して、比較例３の「バニラアイスクリーム２」を常法によって調製した。
表４の処方において、「香料組成物２」の代わりに「香料組成物３」を配合して、比較例３の「バニラアイスクリーム２」を常法によって調製した。
【0046】
［実施例１１］
表５の処方により本発明の「香料組成物４」を常法によって調製した。
表５の処方により本発明の「香料組成物４」を常法によって調製した。
【0047】
【表5】
【0048】
［比較例４］
表５の処方において、（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノンの代わりに同量の９５％エチルアルコールを配合して比較例４の「香料組成物５」を常法によって調製した。
表５の処方において、（Ｅ）－２－エチリデン－５－メチルシクロヘキサノンの代わりに同量の９５％エチルアルコールを配合して比較例４の「香料組成物５」を常法によって調製した。
【0049】
［実施例１２］
表６の処方により本発明の「水あめ１」を常法によって調製した。
表６の処方により本発明の「水あめ１」を常法によって調製した。
【0050】
【表6】
【0051】
［比較例５］
表６の処方において、「香料組成物４」の代わりに「香料組成物５」を配合して、比較例５の「水あめ２」を常法によって調製した。
表６の処方において、「香料組成物４」の代わりに「香料組成物５」を配合して、比較例５の「水あめ２」を常法によって調製した。
【0052】
［実施例１３］
表７の処方に従い、「香料組成物４」を含む本発明の「シャンプー１」を常法によって調製した。
表７の処方に従い、「香料組成物４」を含む本発明の「シャンプー１」を常法によって調製した。
【0053】
【表7】
【0054】
［比較例６］
表７の処方において、「香料組成物４」の代わりに「香料組成物５」を配合して、比較例６の「シャンプー２」を常法によって調製した。
表７の処方において、「香料組成物４」の代わりに「香料組成物５」を配合して、比較例６の「シャンプー２」を常法によって調製した。
【0055】
［試験例１］（果汁飲料）
実施例８の「果汁飲料１」、及び比較例１の「果汁飲料２」の２種のジュースについて１０名の専門パネラーにより香気香味を比較評価した。
その結果、専門パネラーの全員が実施例８の「果汁飲料１」の方が、スパイシーさを強く感じると評価した。
実施例８の「果汁飲料１」、及び比較例１の「果汁飲料２」の２種のジュースについて１０名の専門パネラーにより香気香味を比較評価した。
その結果、専門パネラーの全員が実施例８の「果汁飲料１」の方が、スパイシーさを強く感じると評価した。
【0056】
［試験例２］（バニラアイスクリーム）
実施例１０の「バニラアイスクリーム１」、及び比較例３の「バニラアイスクリーム２」の２種のアイスクリームについて１０名の専門パネラーにより香気香味を比較評価した。
その結果、専門パネラーの全員が実施例６の「バニラアイスクリーム１」の方が、甘さや、バニラ特有のスパイシーさを強く感じ、より天然感のあるバニラの風味になると評価した。
実施例１０の「バニラアイスクリーム１」、及び比較例３の「バニラアイスクリーム２」の２種のアイスクリームについて１０名の専門パネラーにより香気香味を比較評価した。
その結果、専門パネラーの全員が実施例６の「バニラアイスクリーム１」の方が、甘さや、バニラ特有のスパイシーさを強く感じ、より天然感のあるバニラの風味になると評価した。
【0057】
［試験例３］（匂い紙）
実施例１１の「香料組成物４」、及び比較例４の「香料組成物５」を匂い紙に浸した際の香りについて、１０名の専門パネラーにより比較評価した。
その結果、専門パネラーの全員が実施例１１の「香料組成物４」の方が、ハーブ様の香調を強く感じ、より嗜好性が高いと評価した。
実施例１１の「香料組成物４」、及び比較例４の「香料組成物５」を匂い紙に浸した際の香りについて、１０名の専門パネラーにより比較評価した。
その結果、専門パネラーの全員が実施例１１の「香料組成物４」の方が、ハーブ様の香調を強く感じ、より嗜好性が高いと評価した。
【0058】
［試験例４］（水あめ）
実施例１２の「水あめ１」、及び比較例５の「水あめ２」の２種の水あめについて１０名の専門パネラーにより香気香味を比較評価した。
その結果、専門パネラーの全員が本発明品の「水あめ１」の方が、甘さやハーブ様の香調、スパイシーな香調を強く感じ、より嗜好性の高いミントの風味になると評価した。
実施例１２の「水あめ１」、及び比較例５の「水あめ２」の２種の水あめについて１０名の専門パネラーにより香気香味を比較評価した。
その結果、専門パネラーの全員が本発明品の「水あめ１」の方が、甘さやハーブ様の香調、スパイシーな香調を強く感じ、より嗜好性の高いミントの風味になると評価した。
【0059】
［試験例５］（シャンプー）
実施例１３の「シャンプー１」、及び比較例６の「シャンプー２」の２種のシャンプーについて６名の専門パネラーによりビン香及び湯立ち時の香りの評価を行った。
その結果、ビン香、湯立ち時共に専門パネラー全員が実施例１３の「シャンプー１」の方が、スパイシー様、ハーブ様の香りを強く感じられると評価した。
実施例１３の「シャンプー１」、及び比較例６の「シャンプー２」の２種のシャンプーについて６名の専門パネラーによりビン香及び湯立ち時の香りの評価を行った。
その結果、ビン香、湯立ち時共に専門パネラー全員が実施例１３の「シャンプー１」の方が、スパイシー様、ハーブ様の香りを強く感じられると評価した。
【産業上の利用可能性】
【0060】
本発明のスパイシー、ハーバル（草木）、グリーン、スイート、フルーティ等の香気香味特性を有する２－アルキリデン－５－メチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－３，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－アルキリデン－４，５－ジメチルシクロヘキサノン又は２－アルキリデン－５，６－ジメチルシクロヘキサノンを有効成分とする含有する香味料組成物は菓子類、ジュース、冷菓のような飲食品あるいは香粧品に使用すると、甘さなどの呈味、種々の香調を付与でき、より天然感のある、より嗜好性の高い飲食品や香粧品を提供することができる。