特許 7232131 ゼラチンフィラメント糸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-21

(45)【発行日】2023-03-02

(54)【発明の名称】ゼラチンフィラメント糸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 4/00 20060101AFI20230222BHJP

   D03D 1/00 20060101ALI20230222BHJP

【ＦＩ】

D01F4/00 A

D03D1/00 Z

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019113008

(22)【出願日】2019-06-18

(65)【公開番号】P2020204119

(43)【公開日】2020-12-24

【審査請求日】2021-06-14

(73)【特許権者】

【識別番号】390018153

【氏名又は名称】日本毛織株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】伊勢 智一

(72)【発明者】

【氏名】宮本 弘毅

【審査官】静野 朋季

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－２３７０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１３０７２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１０／０１０８１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭４９－０９３５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２３５７４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－１２０５２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０１Ｆ １／００－６／９６

Ｄ０１Ｆ ９／００－９／０４

Ｄ０１Ｄ １／００－１３／０２

Ｄ０４Ｂ １／００－１／２８

Ｄ０４Ｂ １／００－２１／２０

Ｄ０３Ｄ １／００－２７／１８

Ｄ０４Ｃ １／００－７／００

Ｄ０４Ｇ １／００－５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゼラチンを含む水溶液からゼラチンフィラメント糸を製造する方法であって、
前記ゼラチンを含む水溶液を１００質量％としたとき、ゼラチンが５０質量％を超え７０質量％以下、水溶性高分子は含まないか又は水溶性高分子は０質量％を超え１０質量％以下含み、化学架橋成分は含まず、水は３０質量％以上５０質量％未満の割合で含み、
前記ゼラチンを含む水溶液の気液混合物を減圧脱泡して紡糸液とし、
前記紡糸液を押し出し、加熱紡糸筒を通過させて乾式紡糸することにより、
ゼラチンを主成分とし、水溶性高分子は含まないか又は水溶性高分子は０質量％を超え１０質量％以下含み、化学架橋成分は含まず、糸断面が扁平かつ中実であるゼラチンフィラメント糸を得ることを特徴とするゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【請求項2】

前記加熱紡糸筒は、温度１２０～１８０℃、かつ押し出し物の滞留時間が５秒以上である請求項１に記載のゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【請求項3】

前記加熱紡糸筒は垂直方向に向いている請求項１又は２に記載のゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【請求項4】

前記加熱紡糸筒を出た位置では、ゼラチンフィラメント糸は中空状体であり、巻き取ると中空がつぶれて断面が扁平になる請求項１～３のいずれか１項に記載のゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【請求項5】

前記フィラメント糸はさらに熱架橋されており、前記熱架橋の温度は１００～１５０℃、加熱時間は２４時間～９６時間、真空度１０ｋＰａ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【請求項6】

前記ゼラチンフィラメント糸の断面扁平度は、長径／短径が２以上である請求項１～５のいずれか１項に記載のゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【請求項7】

前記ゼラチンフィラメント糸断面は、くびれがある請求項１～６のいずれか１項に記載のゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【請求項8】

前記水溶性高分子はポリエチレングリコールである請求項１～７のいずれか１項に記載のゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【請求項9】

前記ポリエチレングリコールの分子量は５００以上５０００未満である請求項８に記載のゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【請求項10】

前記ポリエチレングリコールの添加量はフィラメント糸に対して０．０１～１０質量％である請求項８又は９に記載のゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【請求項11】

前記フィラメント糸は、乾燥状態では外観は白く不透明であるが、水に濡れて湿潤状態になると瞬時に透明になり、湿潤状態になったことが外観で判別できる請求項１～１０のいずれか１項に記載のゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【請求項12】

前記フィラメント糸はさらに熱架橋されており、前記熱架橋により、３７℃の温水で２０時間浸漬しても形状を維持し、溶解しない請求項１～１１のいずれかに記載のゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【請求項13】

前記ゼラチンフィラメント糸の強伸度曲線は、最大強度の後に破断伸度までの伸度が１０％以上ある請求項１～１２のいずれか１項に記載のゼラチンフィラメント糸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は主として医療用途に有用なゼラチンフィラメント糸の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゼラチンは生体適合性のある高分子であり、細胞培養基材や手術時の臓器の一時的代替のための構造物の材料として用いられている。従来のゼラチン繊維は破断伸度が低くて折れやすく、また長繊維（フィラメント糸）は膠着しやすく解舒が困難なため、織物、編物、組み紐といった長繊維からなる繊維構造物を作成することは困難であった。特許文献１には、ゼラチンとポリエチレングリコール等の水溶性直鎖状高分子を含む水溶液を、空気中に押し出して紡糸することが提案されている。特許文献２には、ゼラチン溶液を凝固浴に吐出させてゲル状繊維とし、取り出して延伸し、残存する溶液を除去することが提案されている。特許文献３には、ゼラチン水溶液をゾル状態となるように加温し、空気中で紡糸した後、架橋剤溶液に浸漬して架橋させることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１２－１６７３９７号公報

【文献】特開２００５－１２０５２７号公報

【文献】特開２００５－１６３２０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、前記のような従来技術で得られたゼラチン繊維からなる長繊維（フィラメント）は、巻き取った糸の解舒が困難でフィラメントを得ることができなかった。またゼラチン繊維にアルデヒド類を用いた化学架橋を施し、破断伸度の大きいゼラチン繊維が提案されているが、架橋成分に問題があり、細胞培養や臓器代替繊維構造物には用いることができなかった。

【0005】

本発明は、前記従来の問題を解決するため、巻き取った糸の解舒ができ、医療用途に好適なゼラチンフィラメント糸の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のゼラチンフィラメント糸の製造方法は、ゼラチン水溶液からゼラチンフィラメント糸を製造する方法であって、
前記ゼラチン水溶液を１００質量％としたとき、ゼラチンが５０質量％を超え７０質量％以下、水溶性高分子は含まないか又は水溶性高分子は０質量％を超え１０質量％以下含み、化学架橋成分は含まず、水は３０質量％以上５０質量％未満の割合で含み、
前記ゼラチン水溶液の気液混合物を減圧脱泡して紡糸液とし、
前記紡糸液を押し出し、加熱紡糸筒を通過させて乾式紡糸することにより、
ゼラチンを主成分とし、水溶性高分子は含まないか又は水溶性高分子は０質量％を超え１０質量％以下含み、化学架橋成分は含まず、糸断面が扁平かつ中実であるゼラチンフィラメント糸を得ることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明のゼラチンフィラメント糸は、ゼラチンを主成分とするフィラメント糸であって、化学架橋成分は含まず、糸断面が扁平かつ中実であることにより、巻き取った糸の解舒ができ、織物、編み物、組み紐などに加工することができる。このゼラチンフィラメント糸は、医療用途等に好適である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は本発明の一実施形態のゼラチンフィラメント糸の断面図である。

【図2】図２は同、実施例１で得られたゼラチンフィラメント糸の走査型電子顕微鏡(日立FLEX SEM1000型,倍率２００倍)の断面写真である。

【図3】図３は同、実施例１で得られたゼラチンフィラメント糸の走査型電子顕微鏡(日立FLEX SEM1000型,倍率１００倍)の側面写真である。

【図4】図４は本発明の一実施例で使用する紡糸機の模式的説明図である。

【図5】図５は本発明の実施例及び比較例のゼラチンフィラメント糸の熱架橋前の強伸度グラフである。

【図6】図６は本発明の実施例１のゼラチンフィラメント糸の熱架橋後の強伸度グラフである。

【図7】図７は本発明の実施例４のゼラチンフィラメント糸の組み紐の側面写真である。

【図8】図８Ａは本発明の一実施形態のゼラチンフィラメント糸の乾燥状態の写真（倍率１３倍）、図８Ｂは同、湿潤状態の写真（倍率１３倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、ゼラチンを主成分とするフィラメント糸である。主成分とは９０質量％以上をいう。化学架橋成分は含まない。有害物質を加えないためである。本発明のフィラメント糸は、糸断面が扁平かつ中実であることが特徴である。本発明の製造方法とも関係するが、本発明では加熱紡糸筒を使用し、この加熱紡糸筒を出た位置では、ゼラチンフィラメント糸は中空状体であり、巻き取ると中空がつぶれて断面が扁平かつ中実になる。前記ゼラチンフィラメント糸の断面扁平度は、長径／短径が２以上であることが好ましく、さらに好ましくは長径／短径が２.２以上である。前記ゼラチンフィラメント糸断面は、くびれがあってもよい。その他さまざまな扁平形状を含む。糸断面が扁平であることにより、巻き取った糸の解舒ができる。

【0012】

前記ゼラチンフィラメント糸はゼラチン１００質量％でもよいし、水溶性高分子を含ませてもよい。水溶性高分子を含ませると伸度が高くなり、織物、編み物、組み紐などに加工しやすくなる。前記水溶性高分子はポリエチレングリコールが好ましい。前記ポリエチレングリコールの分子量は５００以上５０００未満が好ましい。ポリエチレングリコールの添加量はフィラメント糸に対して０．０１～１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１～８質量％である。

【0013】

前記フィラメント糸は、乾燥状態では外観は白く不透明であるが、水で濡れて湿潤状態になると瞬時に透明になる。これはゼラチンとポリエチレングリコールの間の空隙が水分で満たされることにより生じていると思われ、細胞培養基材や手術時の臓器の一部代替のための構造物として用いられる際に糸の湿潤状態が外観で判別できることから、非常に有用な特性である。図８Ａ-Ｂに乾燥状態と湿潤状態の外観写真を示す。

【0014】

前記フィラメント糸の最大強度は０．３cN/dtex以上、破断伸度は２０％以上であるのが好ましい。最大強度と伸度が前記の範囲であれば、織物、編み物、組み紐などに加工しやすくなる。前記において、dtexはdecitexの略語であり、当業界で一般的に使用されている語句である。

【0015】

前記フィラメント糸は熱架橋することが耐水性を上げるために好ましい。熱架橋は化学架橋に比べて架橋剤を使用しない点で安全である。熱架橋の温度は１００～１５０℃、加熱時間は２４時間～９６時間、真空度１０ｋＰａ以下が好ましい。これにより、熱架橋時の酸化劣化を防止できる。大気中で熱処理すると、酸化劣化が進んで物性が低下する問題がある。前記条件で熱架橋させると、耐水性が向上し水に溶けにくくなる。熱架橋は、フィラメント糸で行ってもよいし、織物、編み物、組み物等に加工した後に行ってもよい。織物、編み物、組み物等に加工する場合は、加工後に熱架橋するのが好ましい。熱架橋により、フィラメント糸は３７℃の温水で２０時間浸漬しても形状を維持し、溶解しない状態となる。

【0016】

本発明のゼラチンフィラメント糸の製造方法は、次の工程を含む。
（１）ゼラチン濃度が５０質量％を超え７０質量％以下となるように、水を加えてゼラチン水溶液の気液混合物とする工程。このときにポリエチレングリコールなどの水溶性高分子を添加してもよい。
（２）前記ゼラチン水溶液の気液混合物を減圧脱泡して紡糸液とする工程。
（３）前記紡糸液を押し出し、加熱紡糸筒を通過させて乾式紡糸する工程。
（４）好ましい工程として、熱架橋工程。

【0017】

前記工程（１）において、ゼラチンを加熱水に溶解するのが好ましい。溶解温度は４０～９０℃が好ましい。溶解した後、フィルトレーションして異物やごみなどを除去してもよい。
前記工程（２）において、減圧脱泡時の真空度は５～３０ｋＰａであるのが好ましい。これにより効率よく気体（気泡）を除去できる。この工程においても４０～９０℃に保持するのが好ましい。

【0018】

前記工程（３）において、紡糸液も４０～９０℃に保持して押し出すのが好ましい。前記加熱紡糸筒は、温度１２０～１８０℃に保持し、かつ押し出し物の滞留時間は５秒以上とするのが好ましい。これにより、押し出し物から急激に水分が除去され、糸条が形成される。

【0019】

前記加熱紡糸筒は垂直方向に向いている。そして、加熱紡糸筒を出た位置では、ゼラチンフィラメント糸は中空状体であり、巻き取ると中空がつぶれて断面が扁平かつ中実になる。

【0020】

次に図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施例で得られたゼラチンフィラメント糸１の走査型電子顕微鏡(日立FLEX SEM1000型,倍率２００倍)の断面写真のトレース図面である。このゼラチンフィラメント糸１は扁平状でかつくびれ２が観察される。Ｌ１は長径、Ｌ２は短径である。この形状は、中心部が中空部であったものが巻き取り時につぶれて形成されたものである。これは加熱紡糸筒の下部でゼラチンフィラメント糸をカットして観察し、確認した。加熱紡糸筒を出た位置で中空になる理由は、加熱紡糸筒内で急激に水分が除去されるためと思われる。また、表面のスキン層３と、内部のコア層４が観察される。スキン層３は加熱紡糸筒において急激に水分が除去されて形成し、内部コア層４はゆっくり水分が除去されて形成したものと思われる。

【0021】

実施例１－２（ゼラチンにポリエチレングリコールを混合）と実施例３（ゼラチン１００質量％）を比較すると、最大強度までの挙動は共通するが、ゼラチン１００質量％は最大強度の点で破断してしまう。ところが、ゼラチンにポリエチレングリコールを混合した組成は最大強度の５０％以上の強度を保って破断伸度まで進む。おそらく配向分子の滑りが生じているものと推定される。本発明のゼラチンフィラメント糸は、このように特異な強伸度特性を示す。このスキン－コア構造も巻き取った糸の解舒に寄与していると思われる。すなわち、表面がスキン層であれば、糸同士の膠着は防げる。

【0022】

図２は同、ゼラチンフィラメント糸の走査型電子顕微鏡(日立FLEX SEM1000型,倍率１００倍)の断面写真、図３は同、側面写真である。

【0023】

図４は本発明の一実施例で使用するフィラメント製造装置１０の模式的説明図である。シリンジ１１に入れたゼラチン水溶液の紡糸液１２をノズル１３から空気中に押し出す。ノズル１３は通常の丸断面でよい。ノズル１３の下には加熱紡糸筒１４が直結している。加熱紡糸筒１４は１４ａ-１４ｄの４区画からなり、それぞれの区画で温度制御が可能となっている。得られたゼラチンフィラメント糸１５はガイドロール１６を通過して巻き取り機１７に巻き取られる。

【実施例】

【0024】

以下、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
測定方法は下記のとおりである。
＜フィラメント糸断面＞
走査型電子顕微鏡(日立FLEX SEM1000型,倍率５００倍)の写真で観察した。
＜その他＞
ＪＩＳ又は業界の規定する測定方法に従って測定した。

【0025】

（実施例１）
ゼラチンとして新田ゼラチン社製、（ゼリー強度２６２ｇ 原料：アルカリ処理牛骨）を使用し、ゼラチン５７．０ｇとポリエチレングリコール（分子量１０００）３．０ｇを混合し、水４０ｇを加えて１００ｇとし、８０℃に加温して溶解し、１０ｋＰａの真空下で脱泡して紡糸原液を得た。
この紡糸原液を樹脂シリンジに充填し、内径０．６１ｍｍの樹脂製ノズルを装着して保温ホルダーに入れて温度を５７℃に調整し、末端より０．１ＭＰａの加圧空気を送ってノズルから原液を押し出した。
ノズルから押し出した原液を垂直に設置した内径２００ｍｍのステンレス管にヒーターを巻き付けた長さ２ｍの加熱紡糸筒に上から通して１５０℃の温度で加熱して乾燥し、下端の筒出口で速度１０ｍ／ｍｉｎでモノフィラメント糸を巻き取った。滞留時間は１２秒であった。
得られたゼラチンモノフィラメント糸を２０℃、６５％ＲＨ環境下で２４時間静置した後、島津製作所製オートグラフＡＳＸ－Ｇにて、試料長さ１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分でＪＩＳ－Ｌ１０１３法に準拠して引張強さと破断伸度を測定した。糸の繊度は長さ１０ｍのフィラメント糸を採取して重量を測定し、１００００ｍに換算して繊度を算出した。フィラメント糸形状は光学顕微鏡にて観察した。
得られたモノフィラメント糸のサンプル１０個の平均値の強伸度特性は、繊度３５７dtex、最大強度１２３ｃＮ、繊度当たりの強度０．３４cN/dtex、破断伸度４２．６％であった。また、繊維の断面形状は図１－２に示すように扁平でくびれが見られた。繊維断面の長径Ｌ１は０．２８３ｍｍ、短径Ｌ２は０．１２１ｍｍ、長径／短径は２．３４であった。このモノフィラメント糸は扁平でくびれがあるため巻き取ったフィラメント糸同士が膠着せず、連続で解舒することができた。このモノフィラメント糸の前記強伸度平均値に近い強伸度グラフを図５に示す。また、実施例１のゼラチンフィラメント糸を１４０℃、４８時間、真空度１ｋＰａの条件で熱架橋させた。熱架橋前は３７℃の温水で２０時間浸漬すると溶解したが、熱架橋させると、３７℃の温水で２０時間浸漬しても形状を維持し、溶解しなかった。このことから、耐水性が向上し、水に溶けにくくなることが確認できた。
処理後のモノフィラメント糸のサンプル１０個の平均値の強伸度特性は、最大強度１２９．６ｃＮ、繊度当たりの強度０．３６cN/dtex、破断伸度８．５％であった。熱架橋後のモノフィラメント糸の前記強伸度平均値に近い強伸度グラフを図６に示す。図５の実施例１の熱架橋無しのゼラチンフィラメント糸に比べると、引っ張り強さはやや高くなるが、伸度は大幅に低くなった。これは架橋が進んだからと判断される。

【0026】

（実施例２）
ゼラチンを５８．２ｇ、ポリエチレングリコール（分子量１０００）を１．８ｇとした以外は実施例１と同様に液調整・紡糸し、ゼラチンモノフィラメント糸を得た。得られたモノフィラメント糸のサンプル１０個の平均値の強伸度特性は、繊度３１０dtex、最大強度１００ｃＮ、繊度当たりの強度０．３２cN/dtex、破断伸度２２．４％であった。繊維の断面形状は扁平で、表面にはくぼみが見られた。繊維断面の長径Ｌ１は０．２７３ｍｍ、短径Ｌ２は０．１０３ｍｍ、長径／短径は２．６５であった。このモノフィラメント糸は扁平でくびれがあるため巻き取ったフィラメント糸同士が膠着せず、連続で解舒することができた。このモノフィラメント糸の前記強伸度平均値に近い強伸度グラフを図５に示す。
実施例２のゼラチンフィラメント糸は、１４０℃、４８時間、真空度１ｋＰａの条件で熱架橋させた。熱架橋前は３７℃の温水で２０時間浸漬すると溶解したが、熱架橋させると、３７℃の温水で２０時間浸漬しても形状を維持し、溶解しなかった。このことから、耐水性が向上し、水に溶けにくくなることが確認できた。

【0027】

（実施例３）
ポリエチレングリコールを添加しない以外は実施例１と同様に実施した。このモノフィラメント糸は扁平でくびれがあるため巻き取ったフィラメント糸同士が膠着せず、連続で解舒することができた。得られたモノフィラメント糸のサンプル１０個の平均値の強伸度特性は、繊度３０６dtex、引張強度７９ｃＮ、繊度当たりの強度０．２６cN/dtex、破断伸度１．１％であった。このモノフィラメント糸の前記強伸度平均値に近い強伸度グラフを図５に示す。繊維の断面形状は扁平で、繊維断面の長径Ｌ１は０．２５０ｍｍ、短径Ｌ２は０．０９５ｍｍ、長径／短径は２．６３であった。
実施例３のゼラチンフィラメント糸は、１４０℃、４８時間、真空度１ｋＰａの条件で熱架橋させた。熱架橋前は３７℃の温水で２０時間浸漬すると溶解したが、熱架橋させると、３７℃の温水で２０時間浸漬しても形状を維持し、溶解しなかった。このことから、耐水性が向上し、水に溶けにくくなることが確認できた。

【0028】

（比較例１）
実施例１と同様に準備した紡糸液を、紡糸の際に加熱紡糸筒を使用せず、室温でモノフィラメント糸を巻き取った。モノフィラメント糸の断面形状は円形（中実）となり、巻き取ったフィラメント糸が膠着して解除することができず、長繊維を得ることができなかった。
以上の結果を表１にまとめて示す。表１のデータは紡糸後１日後のデータであり（熱架橋無し）、測定数１０の平均値である。

【0029】

【表1】

【0030】

表１に示すとおり、実施例１～３のゼラチンフィラメント糸は、巻き取った糸の解舒ができる糸であった。この糸は、織物、編み物、組み紐などに加工できることも確認できた。

【0031】

（実施例４）
実施例１で得られたモノフィラメント糸を１６本用いて、組み紐を作成した。得られた組み紐は内径０．５ｍｍ、外径０．９ｍｍの筒状で、安定な形状を維持できるものであった。図７はこのゼラチンフィラメント糸の組み紐の側面写真である。

【産業上の利用可能性】

【0032】

本発明のゼラチンフィラメント糸は、巻き取ったフィラメント糸同士が膠着せず、連続で解舒することができ、実生産するのに好適である。また、強度及び伸度があり、織物、編み物、組み紐などに加工できる。この織物、編み物、組み紐などは人工血管、腸管などのステントに有用である。また、織物、編物、組み紐等の繊維構造物に加工することで、創傷被覆材や手術時の保護・支持材等の医療用資材、細胞培養基材等の再生医療用基材などに有用である。さらに熱架橋すると耐水性も向上する。

【符号の説明】

【0033】

１，１５ ゼラチンフィラメント糸
２ くびれ
３ 表面スキン層
４ 内部コア層
１０ フィラメント製造装置
１１ シリンジ
１２ 紡糸液
１３ ノズル
１４ 加熱紡糸筒
１６ ガイドロール
１７ 巻き取り機

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】