(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-21
(45)【発行日】2023-03-02
(54)【発明の名称】ポリウレタン組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 75/06 20060101AFI20230222BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20230222BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20230222BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20230222BHJP
C08K 5/42 20060101ALI20230222BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20230222BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20230222BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20230222BHJP
H01B 1/20 20060101ALI20230222BHJP
【ＦＩ】
C08L75/06
C08G18/42
C08G18/08 038
C08K5/17
C08K5/42
H01B1/06 A
H01B13/00 Z
H01B1/10
H01B1/20 A
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019143245
(22)【出願日】2019-08-02
(65)【公開番号】P2021024934
(43)【公開日】2021-02-22
【審査請求日】2022-06-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(74)【代理人】
【識別番号】100187850
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】大久保 真
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－５３２６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８８４９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１５５９６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１０３９５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
分岐アルキル基を有するジオールを含むアルコールとジカルボン酸との共縮合物であり、少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との縮合物であるポリウレタンを含むポリウレタン組成物であって、さらに、式（１）：【化1】
で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と、式（２）：
【化2】
で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとを、１／９９以上１０／９０以下の質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）で含有する、ポリウレタン組成物。
【請求項2】
式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩の含有量が、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．５質量部以下である、請求項１記載のポリウレタン組成物。
【請求項3】
式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムの含有量が、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上６質量部以下である、請求項１又は２記載のポリウレタン組成物。
【請求項4】
式（１）中のＲ１と式（２）中のＲ４の炭素数の差が２以下である、請求項１～３いずれか記載のポリウレタン組成物。
【請求項5】
さらに、トリフルオロメタンスルホン酸塩を含有する、請求項１～４いずれか記載のポリウレタン組成物。
【請求項6】
式（１）：【化3】
で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と、式（２）：
【化4】
で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとを、１／９９以上１０／９０以下の質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）で含有する、ポリウレタン用導電剤。
【請求項7】
さらに、トリフルオロメタンスルホン酸塩を含有する、請求項６記載のポリウレタン用導電剤。
【請求項8】
請求項６又は７記載のポリウレタン用導電剤と、分岐アルキル基を有するジオールを含むアルコールとジカルボン酸との共縮合物であり、少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）とを含む、ポリウレタン製造用ポリオール溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、安全靴等の靴底、静電気対策マット、台車等のキャスター、防振材等に用いられるポリウレタン組成物、該組成物に用いられるポリウレタン用導電剤、及び該導電剤を含むポリウレタン製造用ポリオール溶液に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、樹脂本来の強度を長期間維持し、成形直後及び経時的に安定な導電性能を示すポリウレタンとして、アルキル硫酸第４級アンモニウム及びトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有するポリウレタンが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０００－１０３９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特に寒冷地や冬季は温度が低くかつ乾燥した状況となり、良好な導電性を得にくく、特に成型直後から良好な導電性を得ることは困難である。そこで、アルキル硫酸第４級アンモニウムとアルキル硫酸第３級アミン塩とを併用したところ、導電性が向上する一方で、強度保持率が低下し、紙等に接触した際に対象物を汚染する、つまりブリードアウトが生じることが判明した。
【0005】
本発明は、高い導電性と強度を維持することができ、さらに、ブリードアウトし難いポリウレタン組成物、該組成物に用いられるポリウレタン用導電剤、及び該導電剤を含むポリウレタン製造用ポリオール溶液に関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、
〔１〕 分岐アルキル基を有するジオールを含むアルコールとジカルボン酸との共縮合物であり、少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との縮合物であるポリウレタンを含むポリウレタン組成物であって、さらに、式（１）：
〔１〕 分岐アルキル基を有するジオールを含むアルコールとジカルボン酸との共縮合物であり、少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との縮合物であるポリウレタンを含むポリウレタン組成物であって、さらに、式（１）：
【0007】
【化1】
【0008】
（式中、Ｒ１は、炭素数８以上１８以下のアルキル基、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ３は炭素数１以上８以下のアルキル基である）
で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と、式（２）：
で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と、式（２）：
【0009】
【化2】
【0010】
（Ｒ４は、炭素数８以上１８以下のアルキル基、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数１以上８以下のアルキル基である）
で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとを、１／９９以上１０／９０以下の質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）で含有する、ポリウレタン組成物、
〔２〕 式（１）：
で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとを、１／９９以上１０／９０以下の質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）で含有する、ポリウレタン組成物、
〔２〕 式（１）：
【0011】
【化3】
【0012】
（式中、Ｒ１は、炭素数８以上１８以下のアルキル基、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ３は炭素数１以上８以下のアルキル基である）
で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と、式（２）：
で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と、式（２）：
【0013】
【化4】
【0014】
（Ｒ４は、炭素数８以上１８以下のアルキル基、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数１以上８以下のアルキル基である）
で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとを、１／９９以上１０／９０以下の質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）で含有する、ポリウレタン用導電剤、並びに
〔３〕 前記〔２〕記載のポリウレタン用導電剤と、分岐アルキル基を有するジオールを含むアルコールとジカルボン酸との共縮合物であり、少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）とを含む、ポリウレタン製造用ポリオール溶液
に関する。
で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとを、１／９９以上１０／９０以下の質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）で含有する、ポリウレタン用導電剤、並びに
〔３〕 前記〔２〕記載のポリウレタン用導電剤と、分岐アルキル基を有するジオールを含むアルコールとジカルボン酸との共縮合物であり、少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）とを含む、ポリウレタン製造用ポリオール溶液
に関する。
【発明の効果】
【0015】
本発明のポリウレタン組成物は、高い導電性と強度を維持することができ、さらに、ブリードアウトし難いという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明のポリウレタン組成物は、アルキル硫酸第３級アミン塩とアルキル硫酸第４級アンモニウムとを含有している点に大きな特徴を有している。
アルキル硫酸第４級アンモニウムは、ポリウレタンの表面にブリードアウトして、体積抵抗値を小さくするものと推察される。しかしながらその一方で、アルキル硫酸第４級アンモニウムの分子同士が相互作用をしてポリウレタン中で集合体を形成し、ブリードアウトを抑制していると考えられる。ここで第３級アミン塩を併用しアルキル硫酸第４級アンモニウムの集合体に第３級アミン塩を含むことにより、集合体の構造が乱されブリードアウトがし易くなると考えられる。さらに、過剰に第３級アミン塩を併用すると、ブリードアウトが過大となり、ポリウレタンが吸湿しやすくなり、加水分解を促進することによる強度保持率の低下や、紙等に接触した際に汚染が生じると考えられる。本発明では、第４級アンモニウム塩と第３級アミン塩を特定の比率で配合することで、体積抵抗値の低下と、強度保持及びブリードアウト抑制との両立を達成することができた。
本発明のポリウレタン組成物は、安全性に優れ、金属腐食性のない原料を用いて得られるものであり、さらに、ポリウレタン、特にポリウレタンフォームの樹脂本来の強度を長期間維持することができ、特に初期導電性能の発現性に優れ、経時的に安定な導電性能、すなわち優れた帯電防止能を有するものである。
アルキル硫酸第４級アンモニウムは、ポリウレタンの表面にブリードアウトして、体積抵抗値を小さくするものと推察される。しかしながらその一方で、アルキル硫酸第４級アンモニウムの分子同士が相互作用をしてポリウレタン中で集合体を形成し、ブリードアウトを抑制していると考えられる。ここで第３級アミン塩を併用しアルキル硫酸第４級アンモニウムの集合体に第３級アミン塩を含むことにより、集合体の構造が乱されブリードアウトがし易くなると考えられる。さらに、過剰に第３級アミン塩を併用すると、ブリードアウトが過大となり、ポリウレタンが吸湿しやすくなり、加水分解を促進することによる強度保持率の低下や、紙等に接触した際に汚染が生じると考えられる。本発明では、第４級アンモニウム塩と第３級アミン塩を特定の比率で配合することで、体積抵抗値の低下と、強度保持及びブリードアウト抑制との両立を達成することができた。
本発明のポリウレタン組成物は、安全性に優れ、金属腐食性のない原料を用いて得られるものであり、さらに、ポリウレタン、特にポリウレタンフォームの樹脂本来の強度を長期間維持することができ、特に初期導電性能の発現性に優れ、経時的に安定な導電性能、すなわち優れた帯電防止能を有するものである。
【0017】
アルキル硫酸第３級アミン塩は、式（１）：
【0018】
【化5】
【0019】
（式中、Ｒ１は、炭素数８以上１８以下、好ましくは炭素数１０以上１８以下のアルキル基、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ３は炭素数１以上８以下、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基、より好ましくはエチル基のアルキル基である）
で表される化合物である。具体的には、エチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアミン塩、メチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアミン塩、エチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアミン塩及びメチル硫酸－Ｎ，Ｎ，-ジメチル－Ｎ－セチルアミン塩等が挙げられる。
で表される化合物である。具体的には、エチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアミン塩、メチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアミン塩、エチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアミン塩及びメチル硫酸－Ｎ，Ｎ，-ジメチル－Ｎ－セチルアミン塩等が挙げられる。
【0020】
式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩、例えば、塩交換法、例えば適当な溶媒中でアルキル硫酸金属塩、例えばアルキル硫酸ナトリウムに当量の第３級アミンの強酸塩、例えば第３級アミンの塩酸塩を反応させ、発生する強酸の金属塩をろ過することによって得られる。
【0021】
式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩の含有量は、後述のポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して、導電性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、強度保持及びブリードアウトを抑制する観点から、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【0022】
なお、式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩以外の他の３級アミン塩を含有することができるが、帯電防止効果発現の観点及びブリードが激しくなる観点から、他の３級アミン塩は、好ましくは１質量％未満、より好ましくは含有しない。他の３級アミン塩としては、例えば、ｎ－アルキル－ジメチルアミン塩、ピリジンの臭化水素塩等が挙げられる。
【0023】
アルキル硫酸第４級アンモニウムは、式（２）：
【0024】
【化6】
【0025】
（Ｒ４は、炭素数８以上１８以下、好ましくは炭素数１０以上１８以下のアルキル基、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数１以上８以下、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基、より好ましくはエチル基である）
で表されるである。具体的には、エチル硫酸－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアンモニウム、メチル硫酸－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ラウリルアンモニウム、エチル硫酸－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアンモニウム及びメチル硫酸－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－セチルアンモニウム等が挙げられる。
で表されるである。具体的には、エチル硫酸－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアンモニウム、メチル硫酸－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ラウリルアンモニウム、エチル硫酸－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアンモニウム及びメチル硫酸－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－セチルアンモニウム等が挙げられる。
【0026】
式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムは、例えば、適当な溶媒中で対応する第３級アミンに当量のジアルキル硫酸を滴下反応させることによって得られる。
【0027】
式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムの含有量は、後述のポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して、導電性の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、そして、強度保持及びブリードアウト抑制の観点から、好ましくは８質量部以下である。
【0028】
式（１）中のＲ１と式（２）中のＲ４の炭素数の差は２以下であることが好ましい。より好ましくは式（１）中のＲ１と式（２）中のＲ４の同一である
【0029】
式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとの質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）は、導電性の観点から、１／９９以上であり、好ましくは２／９８以上であり、そして、強度保持及びブリードアウト抑制の観点から、１０／９０以下であり、好ましくは５／９５以下である。
【0030】
また、ポリウレタン組成物中の式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムの合計含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは７質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。
【0031】
また、本発明のポリウレタン組成物は、導電性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸塩を含んでいてもよい。
【0032】
トリフルオロメタンスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属塩、トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【0033】
トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【0034】
トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ土類金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸ストロンチウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等が挙げられる。
【0035】
トリフルオロメタンスルホン酸塩は、１種であっても、２種以上であってもよく、上記例示の中では、トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムがより好ましい。
【0036】
トリフルオロメタンスルホン酸塩の含有量は、式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムの合計１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、成型直後と安定化後の導電性を両立させる観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【0037】
また、ポリウレタン組成物中のトリフルオロメタンスルホン酸塩の含有量は、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。
【0038】
ポリウレタン組成物がトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有する場合の、式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩、式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウム、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩の合計含有量は、ポリウレタン組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、引張強度や伸び等のポリウレタン物性の観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【0039】
本発明のポリウレタン組成物は、少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との縮合物であるポリウレタンを含むが、前記のアルキル硫酸第３級アミン塩、アルキル硫酸第４級アンモニウム、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩は、少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを縮合させる際に添加して、本発明の組成物に含有させることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、あるいは軟質塩ビ等用の可塑剤等の溶媒に、ポリエステルポリオール（Ａ）、アルキル硫酸第３級アミン塩、アルキル硫酸第４級アンモニウム、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩を溶解させて活性水素を有する化合物を含有する溶液に添加し、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる方法等が挙げられる。
【0040】
なお、本発明では、さらに、式（１）で表されるアルキル硫酸第３級アミン塩と、式（２）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとを含有する、ポリウレタン用導電剤を提供する。かかる導電剤は、ポリウレタン組成物に用いる前記のアルキル硫酸第３級アミン塩とアルキル硫酸第４級アンモニウムと同様に、アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウムを１／９９以上１０／９０以下の質量比（アルキル硫酸第３級アミン塩／アルキル硫酸第４級アンモニウム）で含有し、また、さらに、トリフルオロメタンスルホン酸塩を含有することが好ましい。
【0041】
また、本発明の導電剤と前記ポリエステルポリオール（Ａ）とを含むポリウレタン製造用ポリオール溶液を予め調製し、ポリウレタンを製造する際に、さらに有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と混合して、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を縮合させてもよい。
【0042】
少なくとも２個の活性水素を有するポリエステルポリオール（Ａ）は、加水分解によるポリウレタンの劣化をより少なくする観点から、分岐アルキル基を有するジオールを含むアルコールとジカルボン酸との共縮合物である。
【0043】
分岐アルキル基を有するジオールとしては、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。
【0044】
ポリエステルポリオールは、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の原料としてポリウレタンに含まれている場合もあり、分岐アルキル基を有するジオールの含有量は、ポリウレタンを構成するアルコール中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。分岐アルキル基を有するジオール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【0045】
ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの酸のアルキルエステル又は無水物であってもよい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
【0046】
ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、そして、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下である。ここで、数平均分子量は水酸基価と設計官能基数から算出される値である。
【0047】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリウレタンの原料として公知のものを特に限定することなく用いることができ、例えば、トリレンジイシシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びそれらのイソシアネートを末端に有するプレポリマー及びカルボジイミド変性イソシアネート等が挙げられる。これらの中では、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとのプレポリマー、又はジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体が好ましい。
【0048】
ポリエステルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との縮合は、少なくとも前記のアルキル硫酸第３級アミン塩及びアルキル硫酸第４級アンモニウムを用いる以外は常法により行うことができ、発泡剤、触媒、整泡剤等の従来公知のものを適宜使用することができる。
【0049】
発泡剤としては、一般に水を使用する。水の他に、ＨＦＣやＨＦＯ、メチレンクロライド、ペンタン等の低沸点の有機溶剤も発泡助剤として使用することが出来る。
【0050】
触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルフォリン、ジメチルエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、パルミチルジメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。
【0051】
整泡剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン－ポリアルキレンオキシドブロック共重合体等の市販のポリウレタンフォーム用のシリコーン系化合物、界面活性剤等が挙げられる。
【実施例】
【0052】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。また、以下の例中の「部」は特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。
【0053】
＜Ａ成分：ポリエステルポリオール＞
ポリ－３－メチル－１，５－ペンタンジオールアジペート（ＯＨＶ：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２０００）
ポリ－３－メチル－１，５－ペンタンジオールアジペート（ＯＨＶ：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２０００）
【0054】
＜Ｂ成分：有機ポリイソシアネート化合物＞
ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペート（ＯＨＶ：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２０００）基体末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：１８％）
ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペート（ＯＨＶ：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２０００）基体末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：１８％）
【0055】
＜Ｐ成分：アルキル硫酸第３級アミン塩＞
Ｐ－１：エチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアミン塩
Ｐ－２：エチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアミン塩
Ｐ－１：エチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアミン塩
Ｐ－２：エチル硫酸Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアミン塩
【0056】
＜Ｑ成分：アルキル硫酸第４級アンモニウム＞
Ｑ－１：エチル硫酸－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアンモニウム
Ｑ－２：エチル硫酸－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアンモニウム
Ｑ－１：エチル硫酸－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ラウリルアンモニウム
Ｑ－２：エチル硫酸－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアリルアンモニウム
【0057】
＜Ｔ成分：トリフルオロメタンスルホン酸塩＞
Ｔ－１：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
Ｔ－２：トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム
Ｔ－１：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
Ｔ－２：トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム
【0058】
実施例１～７及び比較例１～３
Ａ成分１００部に対し、表１、２に示すＰ成分、Ｑ成分、及びＴ成分（実施例６、７及び比較例３のみ）と鎖延長剤としてエチレングリコール８部とを事前に混合したもの、発泡剤として水０．５部、触媒としてトリエチレンジアミン０．４部、及び整泡剤としてシリコーン系界面活性剤〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＲＸ２５３〕１．０部を配合してプレミックスし、Ａ成分溶液を調製した。これに、表１、２に示すＢ成分を混合してホモミキサーを用いて８０００ｒ／ｍｉｎで５秒間攪拌した後、４０℃の調温したアルミ製のモールド（内径：縦３００ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ約５ｍｍ）に注入し、硬化させて試験片を作製し、以下の試験に供した。なお、Ａ成分及びＢ成分に際しては原料温度、調製温度、混合後の管理温度全て４０℃で調温した。発泡は、混合後さらに４０℃で1日放置した後２５℃の雰囲気で行った。
Ａ成分１００部に対し、表１、２に示すＰ成分、Ｑ成分、及びＴ成分（実施例６、７及び比較例３のみ）と鎖延長剤としてエチレングリコール８部とを事前に混合したもの、発泡剤として水０．５部、触媒としてトリエチレンジアミン０．４部、及び整泡剤としてシリコーン系界面活性剤〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＲＸ２５３〕１．０部を配合してプレミックスし、Ａ成分溶液を調製した。これに、表１、２に示すＢ成分を混合してホモミキサーを用いて８０００ｒ／ｍｉｎで５秒間攪拌した後、４０℃の調温したアルミ製のモールド（内径：縦３００ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ約５ｍｍ）に注入し、硬化させて試験片を作製し、以下の試験に供した。なお、Ａ成分及びＢ成分に際しては原料温度、調製温度、混合後の管理温度全て４０℃で調温した。発泡は、混合後さらに４０℃で1日放置した後２５℃の雰囲気で行った。
【0059】
〔導電性〕
試験片の体積抵抗値を、レジストメーターを使用して測定した。測定は、成形直後の代表値として１日後、安定後の代表値として７日後に行った。
試験片の体積抵抗値を、レジストメーターを使用して測定した。測定は、成形直後の代表値として１日後、安定後の代表値として７日後に行った。
【0060】
〔強度〕
試験片を、恒温恒湿器中（温度８０℃・相対湿度９５％）に７日間放置した。放置前後に強度（引張強さ）測定を行い、その強度保持率［〔恒温恒湿器中放置後の強度／放置前の強度〕×１００］％で算出した。なお、放置後のサンプルは２５℃に調温された室内で自然乾燥させた後、引張強さを測定した。引張強さは、ダンベル状３号形試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１；２０１７に従って測定した。
試験片を、恒温恒湿器中（温度８０℃・相対湿度９５％）に７日間放置した。放置前後に強度（引張強さ）測定を行い、その強度保持率［〔恒温恒湿器中放置後の強度／放置前の強度〕×１００］％で算出した。なお、放置後のサンプルは２５℃に調温された室内で自然乾燥させた後、引張強さを測定した。引張強さは、ダンベル状３号形試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１；２０１７に従って測定した。
【0061】
〔耐ブリードアウト〕
試験片を、恒温恒湿器中（温度４０℃・相対湿度６５％）に７日間放置した後、さらに室温で１日放置し、この試験片をリサイクルコピー用紙（坪量：６４ｇ／ｍ２、古紙パルプ７０％＋森林認証パルプ３０％）に０．０３ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた。試験片の押しつけによる紙の汚染の程度を目視により観察し、液体のブリードアウトにより紙にまだら模様ができていなければ「〇」、できていれば場合を「×」と評価した。
試験片を、恒温恒湿器中（温度４０℃・相対湿度６５％）に７日間放置した後、さらに室温で１日放置し、この試験片をリサイクルコピー用紙（坪量：６４ｇ／ｍ２、古紙パルプ７０％＋森林認証パルプ３０％）に０．０３ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた。試験片の押しつけによる紙の汚染の程度を目視により観察し、液体のブリードアウトにより紙にまだら模様ができていなければ「〇」、できていれば場合を「×」と評価した。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
以上の結果より、実施例１～７のポリウレタン組成物は、比較例１～３のポリウレタン組成物と対比して、導電性及び強度保持に優れ、ブリードアウトも抑制されていることが分かる。なかでも、トリフルオロメタンスルホン酸塩を含有した実施例６、７のポリウレタン組成物は、実施例２のポリウレタン組成物と対比して、体積抵抗値の低下が顕著であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0065】
本発明のポリウレタン組成物は、安全靴等の靴底、静電気対策マット、台車等のキャスター、防振材等に用いられるものである。