特許7232542ポリイミド系共重合体およびそれを含む電子部品と電界効果トランジスタ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-22
(45)【発行日】2023-03-03
(54)【発明の名称】ポリイミド系共重合体およびそれを含む電子部品と電界効果トランジスタ
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20230224BHJP
C07D 319/24 20060101ALN20230224BHJP
C07D 327/06 20060101ALN20230224BHJP
C07D 339/08 20060101ALN20230224BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C07D319/24
C07D327/06
C07D339/08
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021092253
(22)【出願日】2021-06-01
(65)【公開番号】P2021195542
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2021-06-01
(31)【優先権主張番号】109119682
(32)【優先日】2020-06-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(73)【特許権者】
【識別番号】506292158
【氏名又は名称】国立台湾大学
【氏名又は名称原語表記】Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｉｗａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． １， Ｒｏｏｓｅｖｅｌｔ Ｒｄ． Ｓｅｃ．４， Ｄａ‘ａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｔａｉｐｅｉ，Ｔａｉｗａｎ
(74)【代理人】
【識別番号】100165663
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 光宏
(72)【発明者】
【氏名】陳文章
(72)【発明者】
【氏名】上田充
(72)【発明者】
【氏名】陳俊▲カイ▼
(72)【発明者】
【氏名】林彦丞
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６１－１８１８２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－６７９３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１８１５２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－０００１２７８（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２００４－１２８４６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】NIUME, K. et al.，Heat-Resistant Polymers Containing Thianthrene Analogs Units. I. Polyimides，Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition，1979年，vol.17，pp.2371-2385
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ７３／
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二無水物と、２つのベンゼン環を有し、前記２つのベンゼン環の間で２つのエーテル結合がある複素環式ジアミンの共重合体であり、
前記共重合体は、下記式（I）、（I I）または（I I I）の構造を有することをポリイミド系共重合体。
【化1】
…式（I）、
【化2】
…式（I I）、
【化3】
ここで、式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、各々独立してモル数を表し、ｍ：ｎのモル比は０．５：９．５～９．５：０．５である。
前記式（II）の構造中の
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【請求項2】
前記ｍ：ｎのモル比は７：３～３：７である請求項１に記載のポリイミド系共重合体。
【請求項3】
誘電体および／またはフレキシブル基板としての請求項１または２に記載のポリイミド系共重合体を含むことを特徴とする、電子機器。
【請求項4】
誘電体および／またはフレキシブル基板としての請求項１または２に記載のポリイミド系共重合体を含むことを特徴とする、電界効果トランジスタ。
【請求項5】
ソースと、ドレインと、活性層と、ゲートと、をさらに含み、ボトムゲート－トップコンタクト型（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ－ｔｏｐ－ｃｏｎｔａｃｔ、ＢＧＴＣ）で配置されることを特徴とする、請求項４に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項6】
前記ｍ：ｎのモル比は５：５である請求項４に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項7】
前記ＰＭ：ＢＰのモル比が５：５である請求項４に記載の電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド系共重合体およびそれを含む電子部品と電界効果トランジスタに関し、特に、二無水物と、２つのベンゼン環を有し、前記２つのベンゼン環の間で２つのエーテル結合、２つのスルフィド結合、または１つのエーテル結合および１つのスルフィド結合がある複素環式ジアミンの共重合体を含むポリイミド系共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ポータブルまたはウェアラブルのフレキシブル電子機器に取り組む次世代技術が、広範な研究作業を展開されている。在来の無機材料と比較すると、有機高分子材料は、低コスト、機械的柔軟性、軽量という特長を持っている。このため有機高分子材料は、電子機器の応用において基板、誘電体、または有機電界効果トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ－ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＯＦＥＴ）、有機薄膜太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ、ＯＰＶ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ、ＯＬＥＤ）および記憶装置などを含む半導体として広く使用されている。
【0003】
現在、無機シリコンウェーハに代わるプラスチック基板を備えた高性能なフレキシブルＯＦＥＴを開発するための多くの研究があり、かつフレキシブルＯＦＥＴは、次の特性を持つ必要があり、すなわち、（１）製造プロセス内の高温工程に耐えられる高い耐熱性と安定性；（２）溶液工程に対する耐薬品性；（３）電流漏れを防ぐための低い表面粗さと高い寸法安定性；（４）機器／デバイスの環境安定性を確保するための低い吸水率。現在、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）およびポリイミド（ＰＩ）などの様々な高分子材料がフレキシブルＯＦＥＴに応用される基板の候補材料であると考えられ、芳香族ＰＩは高い耐熱性と安定性、優れた機械的特性および高い耐薬品性により、基板と互換性があり、かつ将来性がある。しかし、従来のポリイミドは熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）に対して高い線性を示し、例えば市販のポリイミドテープのＫａｐｔｏｎは２５ｐｐｍ／Ｋであるため、熱的ミスマッチや機器内の他の無機成分との層間剥離が発生する可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｙ．Ｈｏｓｈｉｎｏ，Ｎ．Ｋａｔｓｕｒａ，Ｊ．Ｉｓｈｉｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０１７，１１１，９１－１０２．
【文献】Ｓ．Ｎｕｍａｔａ，Ｋ．Ｆｕｊｉｓａｋｉ，Ｎ．Ｋｉｎｊｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ １９８７，２８，２２８２－２２８８．
【文献】Ｓ．Ｅｂｉｓａｗａ，Ｊ．Ｉｓｈｉｉ，Ｍ．Ｓａｔｏ，Ｌ．Ｖｌａｄｉｍｉｒｏｖ，Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２０１０，４６，２８３－２９７．
【文献】Ｊ．Ｆ．Ｎｏｂｉｓ，Ａ．Ｊ．Ｂｌａｒｄｉｎｅｌｌｉ，Ｄ．Ｊ．Ｂｌａｎｅｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，７５，３３８４－３３８７．
【文献】Ｋ．Ｎｉｕｍｅ，Ｋ．Ｎａｋａｍｉｃｈｉ，Ｒ．Ｔａｋａｔｕｋａ，Ｆ．Ｔｏｄａ，Ｋ．Ｕｎｏ，Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１９７９，１７，２３７１－２３８５．
【文献】Ｃ．Ａ．Ｒａｍｓｄｅｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１ １９８１，２４５６－２４６３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
文献では、熱安定性の高いポリイミド（すなわち、ガラス転移温度Ｔｇ＞４００℃；分解温度Ｔｄ＞５００℃）および優れた寸法安定性（すなわち、ＣＴＥ＜１０ｐｐｍＫ－１）が報告されている。Ｈａｓｅｇａｗａらは、ポリイミドの熱安定性、寸法と化学構造の間の関係をまとめ、ポリイミドの面内配向（ｉｎ－ｐｌａｎｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が大きいほどＣＴＥが小さくなると結論付けた。なおポリマー骨格の直線性／剛性、ポリマー鎖間の物理的相互作用およびイミド化過程中の鎖移動度は、面内配向と密接に関連している（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。Ｌｕらは、ビスベンズイミダゾール単位を持つジアミンを開示し、分子間の相互作用を調節し、ポリイミドの固体パイルアップを改善することで、より低いＣＴＥ（＜１０ｐｐｍＫ－１）を実現した（Ｍ．Ｌｉａｎ，Ｘ．Ｌｕ，Ｑ．Ｌｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１８，５１，１０１２７－１０１３５．）。ただし空気中の水分と水素結合を形成する可能性があるため、ベンゾオキサゾールまたはベンズイミダゾールから誘導されたポリイミドの吸水率は、類似の高いレベルにある。しかしながらＯＦＥＴデバイスでの応用は、通常低い吸水率が求められることに留意された。
【課題を解決するための手段】
【0006】
これに鑑み本発明の主な目的は、高い熱的・機械的安定性を有するポリマーであり、電子部品／製品（例：フレキシブルまたはウェアラブルの電子機器）および有機電界効果トランジスタのフレキシブル基板とし、主に二無水物と複素環式ジアミンの重縮合反応によって調製された新規のポリイミド材料を提供することである。
【0007】
本発明の主な目的は、ポリイミド系共重合体を提供することであり、ポリイミド系共重合体は二無水物と、２つのベンゼン環を有し、前記２つのベンゼン環の間で２つのエーテル結合、２つのスルフィド結合、または１つのエーテル結合および１つのスルフィド結合がある複素環式ジアミンの共重合体を含むことを特徴とする。
【0008】
好ましい実施例において前記二無水物は、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物ジカルボン酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ビスフェノールＡ二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジエチレントリアミン五酢酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－ビスフェノールＡ無水ジフタル酸、５－（２，５－ジオキシテトラヒドロ）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）およびヒドロキノンジフタル酸無水物からなる群の少なくとも１種から選択される。
【0009】
好ましい実施例において、前記二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）および／または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）を含む。
【0010】
好ましい実施例において、前記複素環式ジアミンは、２，６－ジアミノチアンスレン（２，６－ｄｉａｍｉｎｏｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ、ＳＳＤＡ）、２，６－ジアミノフェノキサチイン（２，６－ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｉｎ、ＳＯＤＡ）または２，６－ジアミノジベンゾ－ｐ－ダイオキシン（２，６－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｂｅｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｘｉｎ、ＯＯＤＡ）を含む。
【0011】
好ましい実施例において、前記ポリイミド系共重合体は、下記式（I）の構造を有する。
……式（Ｉ）
式中、ｍおよびｎは、各々独立してモル数を表し、ｍ：ｎのモル比は７：３～３：７である。
【化1】
式中、ｍおよびｎは、各々独立してモル数を表し、ｍ：ｎのモル比は７：３～３：７である。
【0012】
本発明の別の目的は、電子機器を提供することであり、電子機器は誘電体および／またはフレキシブル基板としての前記ポリイミド系共重合体を含むことを特徴とする。
【0013】
本発明の別の目的は、電界効果トランジスタを提供することであり、電界効果トランジスタは誘電体および／またはフレキシブル基板としての前記ポリイミド系共重合体を含むことを特徴とする。
【0014】
好ましい実施例において、前記電界効果トランジスタは、ソースと、ドレインと、活性層と、ゲートと、を含み、ボトムゲート－トップコンタクト型（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ－ｔｏｐ－ｃｏｎｔａｃｔ、ＢＧＴＣ）で配置される。
【0015】
好ましい実施例において、前記フレキシブル基板は、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の構造を有する。
……式（Ｉ）
……式（ＩＩ）
ここで、前記式（Ｉ）中のｍおよびｎは、各々独立してモル数を表し、ｍ：ｎのモル比は５：５であり；前記式（ＩＩ）の構造中の
【化2】
【化3】
ここで、前記式（Ｉ）中のｍおよびｎは、各々独立してモル数を表し、ｍ：ｎのモル比は５：５であり；前記式（ＩＩ）の構造中の
【化4】
【化5】
【0016】
好ましい実施例において、前記誘電体は、下記式（ＩＩＩ）の構造を有する。
……式（ＩＩＩ）
ここで、
ＰＭ：ＢＰのモル比が５：５である。
【化6】
ここで、
【化7】
【化8】
【0017】
上記のように、本発明のポリイミド系共重合体は、熱膨張係数が非常に低く、柔軟で強靱なポリイミドフィルムに作製することができる。なお、本発明のポリイミド系共重合体を含む有機電界効果トランジスタは、２００℃で２時間ベークした後、または１０００回繰り返し曲げた後でも、互換性のある安定したデバイス性能を示す。本発明は、従来技術に比べて多くの利点を有することが分かる。したがって、本発明の高い熱的・機械的安定性のある新規なポリイミド系共重合体は、潜在的な応用の見込みがあり、可撓性電子製品の基板として使用することができる。
【0018】
以下に、添付図面および実施例を参照しつつ本発明の技術を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の好ましい実施例を示す概略図（（ａ）オールポリマーに基づくトランジスタデバイスの構造およびポリイミド系共重合体の基板、誘電体および半導体（活性）層の構造と厚さを示し；（ｂ）柔軟でオールポリマーベースのＦＥＴデバイスの写真）である。
【図2】本発明の好ましい実施例に係るジアミンモノマー合成経路のフローチャート（（ａ）ＳＳＤＡ、（ｂ）ＳＯＤＡおよび（ｃ）ＯＯＤＡ）である。
【図3】本発明の好ましい実施例に係るＤＭＳＯ－ｄ６の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図（（ａ）ＳＳＤＡ、（ｂ）ＳＯＤＡ、および（ｃ）ＯＯＤＡ）である。
【図4】本発明の好ましい実施例に係るＤＭＳＯ－ｄ６中の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図（（ａ）ＳＳＤＡ、（ｂ）ＳＯＤＡ、および（ｃ）ＯＯＤＡ）である。
【図5】本発明の好ましい実施例の最適化された幾何形状およびファンデルワールス体積を示す図（（ａ）ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）、（ｂ）ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）、（ｃ）ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）、（ｄ）ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＢＰＤＡ）、（ｅ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）、および（ｆ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ））である。
【図6】本発明の好ましい実施例に係るポリイミド系共重合体合成経路のフローチャート（（ａ）ＰＩ（ＭＸＹＤＡ－ＡｒＤＡ）で、ここでＭＸＹは３つの好ましい実施例のジアミンＳＳＤＡ、ＳＯＤＡおよびＯＯＤＡを表し；（ｂ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ）で、ここでＰＭＤＡとＢＰＤＡのモル比（ｍ：ｎ）は７：３、５：５および３：７に設定された。）である。
【図7】本発明の好ましい実施例に係る合成ポリイミド系共重合体（ポリイミン前駆体）のＤＭＳＯ－ｄ６における１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図（（ａ）ＰＡＡ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）、（ｂ）ＰＡＡ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）、（ｃ）ＰＡＡ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）、（ｄ）ＰＡＡ（ＳＯＤＡ－ＢＰＤＡ）、（ｅ）ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）、および（ｆ）ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ））である。
【図8】本発明の好ましい実施例に係る合成ポリイミド系共重合体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図（（ａ）ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）、（ｂ）ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）、（ｃ）ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）、（ｄ）ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＢＰＤＡ）、（ｅ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）、（ｆ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）、（ｇ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ７Ｂ３）、（ｈ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）、および（I）ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ３Ｂ７））である。
【図9】本発明の好ましい実施例に係る合成ポリイミド系共重合体ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ）のＤＭＳＯ－ｄ６における１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図（ここで、ＰＭＤＡとＢＰＤＡの仕込み比はｍ：ｎ＝（ａ）１０：０、（ｂ）７：３、（ｃ）５：５、（ｄ）３：７、（ｅ）０：１０に設定された。）である。
【図10】本発明の好ましい実施例に係るジアミンのＤＦＴ計算および２つのベンゼン環間の二面角の最適化を経た幾何形状を示す図（（ａ）ＳＳＤＡ、（ｂ）ＳＯＤＡ、および（ｃ）ＯＯＤＡ）である。
【図11】本発明の好ましい実施例に係る合成ポリイミド系共重合体ＰＩ（ＭＸＹＤＡ－ＡｒＤＡ）の熱特性分析を示すグラフ（（ａ）空気気流下で測定したＴＧＡ曲線、および（ｂ）ＤＳＣ曲線）である。
【図12】本発明の好ましい実施例に係る合成ポリイミド系共重合体ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ）の熱的および機械的特性分析を示すグラフ（（ａ）窒素気流下でのＴＧＡ曲線、（ｂ）空気気流下でのＴＧＡ曲線、（ｃ）ＤＳＣ曲線、（ｄ）ＤＭＡ曲線、（ｅ）ＴＭＡ曲線および（ｆ）応力－ひずみ曲線）である。
【図13】本発明の好ましい実施例に係る合成ポリイミド系共重合体ＰＩ（ＭＸＹＤＡ－ＡｒＤＡ）の熱的および機械的特性分析を示すグラフ（（ａ）ＴＧＡ曲線、（ｂ）ＴＭＡ曲線、（ｃ）ＤＭＡ曲線、および（ｄ）応力－ひずみ曲線）である。
【図14】本発明の好ましい実施例に係るＤＭＡ曲線（（ａ）ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）、（ｂ）ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）、（ｃ）ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）、（ｄ）ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＢＰＤＡ）、（ｅ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）、（ｆ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）、（ｇ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ７Ｂ３）、（ｈ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）、および（I）ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ３Ｂ７））である。
【図15】本発明の好ましい実施例の（ａ）α－Ｔｇ、ＣＴＥおよび（ｂ）ＵＴＳ、εｂと合成ポリイミド系共重合体ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ）のＢＰＤＡ組成との間の関係を示すグラフである。
【図16】本発明の好ましい実施例のオールポリマートランジスタデバイスに基づくＦＥＴを示すグラフ（（ａ）伝達特性および（ｂ）出力特性）である。
【図17】本発明の好ましい実施例に係る誘電体ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）の静電容量を示すグラフ（（ａ）異なる周波数で測定したもの、（ｂ）加熱温度において、１０４ｋＨｚで測定したもの）である。
【図18】本発明の好ましい実施例の次の方法で製造されたＰＩＩ２Ｔ系トランジスタデバイスのＦＥＴ伝達特性を示す図（（ａ）高度にｎドープ（ｎ－ｄｏｐｅｄ）されたシリコンウェーハを基板とし、３００ｎｍ ＳｉＯ２を誘電体としたもの、（ｂ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）を基板とし、４２０ｎｍ ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を誘電体としたもの）である。
【図19】本発明の好ましい実施例を示す図（（ａ）繰り返し曲げの機械的耐久性試験を経た後、オールポリマートランジスタデバイスに基づくＦＥＴ伝達曲線、（ｂ）μｈおよびＩｏｎ／ＩｏｆｆのＦＥＴ特性は繰り返し曲げ回数の違いによって変化した。）である。
【図20】本発明の好ましい実施例を示す図（（ａ）順方向および逆方向スキャンによるＦＥＴ伝達特性を有し、（ｂ）ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を基板として製造されたフレキシブルＯＦＥＴのゲート電流。）である。
【図21】本発明の好ましい実施例を示す図（（ａ）異なるベーキング時間、２００℃での熱処理後、オールポリマートランジスタに基づくＦＥＴの伝達特性曲線；異なるベーキング温度で２時間後、ＦＥＴをまとめた（ｂ）の伝達曲線および（ｃ）特性。）である。
【図22】本発明の好ましい実施例のＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）に基づくＯＦＥＴのＦＥＴ伝達特性は（ａ）８０℃、（ｂ）１２０℃および（ｃ）１６０℃で２時間熱処理されたものを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、図面を参照しながら本発明の詳細説明および技術内容を説明する。さらに、本発明内の図面上の寸法比率は、あくまでも説明の便宜上のものであり、必ずしも実際の比率に従って描かれているわけではなく、これらの図面およびその比率は本発明の範囲を限定することを意図したものではない。この点につき、予め説明しておく。
【0021】
特に他に定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術および科学用語は、本発明が属する分野の当業者が普通に理解するものと同じ意味を有する。本出願全体で使用される次の用語は、以下の意味を持つものとする。
【0022】
特に明記しない限り、「または」は「および／または」、「備える」は、描写されているコンポーネント、ステップ、操作、または要素に対する１つまたは複数の他のコンポーネント、ステップ、操作、または要素の存在または追加を除外しないことを意味する。本明細書で記載されている「含む」、「備える」、「含有する」、「包括する」、「有する」は互換性があり、制限ではない。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するとき、単数形「一」および「この」は、その文脈が特に明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。例えば「一」、「この」、「１つまたは複数の」、および「少なくとも１つ」という用語は、本明細書では互換的に使用されることができる。
【0023】
本発明は、ポリイミド系共重合体に関し、ポリイミド系共重合体は二無水物と、２つのベンゼン環を有し、前記２つのベンゼン環の間で２つのエーテル結合、２つのスルフィド結合、または１つのエーテル結合および１つのスルフィド結合がある複素環式ジアミンの共重合体を含むことを特徴とする。別の態様において、本発明も電子機器に関し、誘電体および／またはフレキシブル基板としての前記ポリイミド系共重合体を含むことを特徴とする。また、発明も電界効果トランジスタに関し、電体および／またはフレキシブル基板としての前記ポリイミド系共重合体を含むことを特徴とする。
【0024】
本明細書に記載の「ポリイミド系共重合体（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ－ｂａｓｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」とは、二無水物と複素環式ジアミンの共重合体を指し、ここで前記複素環式ジアミンは２つのベンゼン環を有し、前記２つのベンゼン環の間に２つのエーテル結合、２つのスルフィド結合、または１つのエーテル結合および１つのスルフィド結合があり；本明細書に記載のポリイミド系共重合体も前記共重合体の誘導体、前駆体、置換物またはその他のモノマーとの共重合体などのポリイミド関連ポリマーを含む。
【0025】
好ましい実施例において、本発明のポリイミド系共重合体は、２つのベンゼン環間に２つのエーテルまたはスルフィド結合を有する３種類のジアミン（ＳＳＤＡ、ＳＯＤＡ、ＯＯＤＡ）、ＰＭＤＡおよび／またはＢＰＤＡと共重合されたポリイミドを含む。好ましい実施例において、本発明のポリイミド系共重合体は、式（I）の構造を含む。
…式（I）
ここで、前記式（I）中のｍおよびｎは、各々独立してモル数を表し、ｍ：ｎのモル比は例えば、０．５：９．５、１：９、１．５：８．５、２：８、２．５：７．５、３：７、３．５：６．５、４：６、４．５：５．５、５：５、５．５：４．５、６：４、６．５：３．５、７：３、７．５：２．５、８：２、８．５：１．５、９：１または９．５：０．５であるが、これらに限定されない。
【化9】
ここで、前記式（I）中のｍおよびｎは、各々独立してモル数を表し、ｍ：ｎのモル比は例えば、０．５：９．５、１：９、１．５：８．５、２：８、２．５：７．５、３：７、３．５：６．５、４：６、４．５：５．５、５：５、５．５：４．５、６：４、６．５：３．５、７：３、７．５：２．５、８：２、８．５：１．５、９：１または９．５：０．５であるが、これらに限定されない。
【0026】
好ましい実施例において、本発明のポリイミド系共重合体は、式（I）の構造を含む。
…式（I）
ここで、前記式（I）中のｍおよびｎは、各々独立してモル数を表し、ｍ：ｎのモル比は７：３～３：７であることが好ましく、例えば７：３、６．５：３．５、６：４、５．５：４．５、５：５、４．５：５．５、４：６、３．５：６．５または３：７であるが、これらに限定されない。
【化10】
ここで、前記式（I）中のｍおよびｎは、各々独立してモル数を表し、ｍ：ｎのモル比は７：３～３：７であることが好ましく、例えば７：３、６．５：３．５、６：４、５．５：４．５、５：５、４．５：５．５、４：６、３．５：６．５または３：７であるが、これらに限定されない。
【0027】
好ましい実施例において、本発明のポリイミド系共重合体は、式（I）の構造を含む。
【0028】
好ましい実施例において、本発明のポリイミド系共重合体は、式（I）の構造を含む。
…式（I）
ここで、前記式（I）中のｍおよびｎは、各々独立してモル数を表し、ｍ：ｎのモル比は５：５である。
【化11】
ここで、前記式（I）中のｍおよびｎは、各々独立してモル数を表し、ｍ：ｎのモル比は５：５である。
【0029】
好ましい実施例において、本発明のポリイミド系共重合体は、式（II）の構造を含む。
…式（II）
ここで、前記式（II）の構造中の
のいずれかを表す。
【化12】
ここで、前記式（II）の構造中の
【化13】
【化14】
【0030】
好ましい実施例において、本発明のポリイミド系共重合体は、式（II）の構造を含む。
…式（II）
ここで、前記式（II）の構造中の
【化15】
ここで、前記式（II）の構造中の
【化16】
【化17】
【0031】
好ましい実施例において、本発明のポリイミド系共重合体は、ポリイミド前駆体、例えばポリ（アミック酸）（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ），ＰＡＡ）を含み、前駆体の形成がジアミンのアミン基と二無水物のカルボニル基との間の求核反応によるものである。好ましい実施例において、本発明のポリイミド系共重合体は、式（III）の構造を含む。
…式（III）
ここで、
のいずれかとこれらの組み合わせを表す。
【化18】
ここで、
【化19】
【化20】
【0032】
好ましい実施例において、本発明のポリイミド系共重合体は、式（III）の構造を含む。
…式（III）
ここで、
の組み合わせを表し、かつＰＭ：ＢＰのモル比は例えば、０．５：９．５、１：９、１．５：８．５、２：８、２．５：７．５、３：７、３．５：６．５：、４：６、４．５：５．５、５：５、５．５：４．５、６：４、６．５：３．５、７：３、７．５：２．５、８：２、８．５：１．５、９：１または９．５：０．５であるが、これらに限定されない。
【化21】
ここで、
【化22】
【化23】
【0033】
好ましい実施例において、本発明のポリイミド系共重合体は、式（III）の構造を含む。
…式（III）
ここで、
かつＰＭ：ＢＰ的モル比は５：５である。好ましい実施例において、本発明のポリイミド系共重合体は、ＰＡＡ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）、ＰＡＡ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）、ＰＡＡ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）、ＰＡＡ（ＳＯＤＡ－ＢＰＤＡ）、ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）および／またはＰＡＡ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）。
【化24】
ここで、
【化25】
【化26】
【0034】
本明細書に記載の「二無水物」とは、ジアミンとイミド（ｉｍｉｄａｔｉｏｎ）化してポリイミド系共重合体を形成できる構造を指し、例えば二無水物は、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物ジカルボン酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ビスフェノールＡ二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジエチレントリアミン五酢酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－ビスフェノールＡ無水ジフタル酸、５－（２，５－ジオキシテトラヒドロ）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、およびヒドロキノンジフタル酸無水物からなる群の少なくとも１種から選択されるものであるが、これらに限定されない。好ましい実施例において、前述二無水物包括ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および／または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＰＤＡ）である。
【0035】
本明細書に記載の「複素環式ジアミン」は、２つのベンゼン環を有し、前記２つのベンゼン環間に２つのエーテル結合、２つのスルフィド結合、または１つのエーテル結合および１つのエーテル結合があり、例えば２，６－ジアミノチアンスレン（２，６－ｄｉａｍｉｎｏｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ、ＳＳＤＡ）、２，６－ジアミノフェノキサチイン（２，６－ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｉｎ、ＳＯＤＡ）または２，６－ジアミノジベンゾ－ｐ－ダイオキシン（２，６－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｂｅｎｚｏ－ｐ－ｄｉｏｘｉｎ、ＯＯＤＡ）であるがこれらに限定されない。
【0036】
本発明のポリイミド系共重合体は、高い熱的・機械的安定性、柔軟性および低吸水性を有し、様々な電子部品、電子機器に応用されることができ、例えば積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶ディスプレイ、および有機ＥＬディスプレイなど（例：ＯＬＥＤまたはＬＣＤ）、電子ペーパー、太陽電池などの電子機器内の可撓性デバイスの製造であり、特に、可撓性デバイスの基板として使用できる。より好ましくは、例えば有機電界効果トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ－ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＯＦＥＴ）、有機薄膜太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ、ＯＰＶ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ、ＯＬＥＤ）および記憶装置等に応用されることができる。好ましい実施例において、本発明は、前記ポリイミド系共重合体を含む電子部品、電子機器を提供する。好ましい実施例において、本発明は、誘電体および／またはフレキシブル基板としての前記ポリイミド系共重合体を含む電子機器を提供する。
【0037】
好ましい実施例において、本発明は、例えば金属酸化物半導体電界効果トランジスタ、接合型電界効果トランジスタなどであるがこれらに限定されない電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）である電子機器を提供する。好ましい実施例において、本発明は、誘電体および／またはフレキシブル基板としての前記ポリイミド系共重合体を含む電界効果トランジスタを提供する。好ましい実施例において、本発明は、トップゲート型（ｔｏｐ－ｇａｔｅ）、ボトムゲート型（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ）、トップコンタクト型（ｔｏｐ－ｃｏｎｔａｃｔ）またはボトムコンタクト型（ｂｏｔｔｏｍ－ｃｏｎｔａｃｔ）で配置され、前記ポリイミド系共重合体を含む誘電体を備えた電界効果トランジスタを提供する。好ましい実施例において、本発明は、ソースと、ドレインと、活性層と、誘電体と、ゲートと、前記ポリイミド系共重合体を含む基板と、を備え、ボトムゲート－トップコンタクト型（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ－ｔｏｐ－ｃｏｎｔａｃｔ、ＢＧＴＣ）で配置された電界効果トランジスタを提供する。
【0038】
本発明の様々な態様および奏する効果を説明するため、以下に本発明の様々な態様の非限定的な実施例を提供する。
【0039】
［実施例］－フレキシブル有機電界効果トランジスタの製造
本実施例のフレキシブルトランジスタデバイスは、ボトムゲート－トップコンタクト型（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ－ｔｏｐ－ｃｏｎｔａｃｔ、ＢＧＴＣ）に基づいて配置（図１ａ）され、ここで、例えば式（II）の構造を有する本発明のポリイミド系共重合体を基板として使用し、好ましくはＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）またはＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を基板とし、ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を誘電体とし、イソインジゴ－ビチオフェン（ｉｓｏｉｎｄｉｇｏ－ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）共役高分子ＰＩＩ２Ｔ（構造式は、下式（IV））を半導体活性層とする。
…式（IV）
本実施例のフレキシブルトランジスタデバイスは、ボトムゲート－トップコンタクト型（ｂｏｔｔｏｍ－ｇａｔｅ－ｔｏｐ－ｃｏｎｔａｃｔ、ＢＧＴＣ）に基づいて配置（図１ａ）され、ここで、例えば式（II）の構造を有する本発明のポリイミド系共重合体を基板として使用し、好ましくはＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）またはＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を基板とし、ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を誘電体とし、イソインジゴ－ビチオフェン（ｉｓｏｉｎｄｉｇｏ－ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）共役高分子ＰＩＩ２Ｔ（構造式は、下式（IV））を半導体活性層とする。
【化27】
【0040】
Ａ．実験部分
材料：ジアミンを調製するために使用されるすべての試薬および溶媒は、商業的に入手した。芳香族二無水物ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡは日本ＴＣＩ社から購入し、１６０℃および２００℃でそれぞれ２４時間および１２時間の真空昇華によって精製した。微量の水（≦５０ｐｐｍ）を含む無水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）は、米国Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。ＯＦＥＴの活性層を調製するため、非対称側鎖デシルテトラデカン分岐アルキル（ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ ｂｒａｎｃｈｅｄ ａｌｋｙｌ）側鎖およびカルボシラン側鎖を有する半導電性イソインジゴ－ビチオフェン共役コポリマー（ｉｓｏｉｎｄｉｇｏ－ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＰＩＩ２Ｔ）を使用した。
材料：ジアミンを調製するために使用されるすべての試薬および溶媒は、商業的に入手した。芳香族二無水物ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡは日本ＴＣＩ社から購入し、１６０℃および２００℃でそれぞれ２４時間および１２時間の真空昇華によって精製した。微量の水（≦５０ｐｐｍ）を含む無水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）は、米国Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。ＯＦＥＴの活性層を調製するため、非対称側鎖デシルテトラデカン分岐アルキル（ｄｅｃｙｌｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ ｂｒａｎｃｈｅｄ ａｌｋｙｌ）側鎖およびカルボシラン側鎖を有する半導電性イソインジゴ－ビチオフェン共役コポリマー（ｉｓｏｉｎｄｉｇｏ－ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＰＩＩ２Ｔ）を使用した。
【0041】
ジアミンモノマーの合成：先行技術文献（非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）に開示されている方法で本実施例のジアミンモノマーＳＳＤＡ、ＳＯＤＡおよびＯＯＤＡを調製した。前記ジアミンの合成方法および構造キャラクタリゼーション（１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲを含む）は、図２、図３および図４に示されている。
【0042】
ポリイミドの合成：２．５０ｍｍｏｌジアミン（例：ＳＳＤＡ、ＳＯＤＡまたはＯＯＤＡ）を無水ＤＭＡｃに溶解し、次に２．５０ｍｍｏｌの二無水物（例：ＰＭＤＡまたはＢＰＤＡ）を添加した。窒素雰囲気下、室温で８時間ゆっくりと撹拌した後、粘稠なＰＡＡ溶液を形成させた。ＰＡＡ溶液の粘度は、最初の３０分以内に急速に増加するため、十分に撹拌できるように溶液に無水ＤＭＡｃを加えることができることに留意されたい（ＰＡＡ溶液の固形分を１０～１５重量％の範囲に維持）。その後、無水フタル酸（７．４ｍｇ、５ｘ１０－５ｍｏｌ）をエンドキャッパーとして前記溶液に添加し、得られた溶液を室温で３０分撹拌した。ポリイミドフィルムを調製するため、ＰＡＡ溶液を６００μｍのギャップのあるスパチュラで清潔で乾燥したガラス基板上にキャストした。ポリマー鎖をより良く整列させ、フィルムの変形を低減するため、キャストされたＰＡＡフィルム中の溶媒を、真空下、３０℃および１００℃で、それぞれ１５時間および２時間除去した。次に、窒素雰囲気下、２００℃で２時間、３００℃で２時間、３５０℃で連続１時間、最後に４００℃で１時間といった連続熱処理を実施して、完全にイミド化されたポリイミド（ＭＸＹＤＡ－ＡｒＤＡ）を得た。
【0043】
ＰＡＡ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）：反応物および溶媒の使用量：ＳＳＤＡ（６１５ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（５４５ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（６．５７ｇ）。ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー、Ｓｉｚｅ－Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって推定された分子量：Ｍｎ＝３０．２ｋＤａ，Ｍｗ＝５７．４ｋＤａ，Ｄ＝１．９０。赤外線スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ，ｎ，ｃｍ－１）：３２００－３６００（Ｏ－Ｈ伸縮）、１５５４、１６６２（Ｎ－Ｈ曲げ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１０．７６（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，Ｎ－Ｈ），８．３８（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），８．０３（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．８０（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．６０（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．５６（ｓ，Ａｒ－Ｈ）。
【0044】
ＰＡＡ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）：反応物および溶媒の使用量：ＳＳＤＡ（６１５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（７．６５ｇ）。ＳＥＣによって推定された分子量：Ｍｎ＝３５．７ｋＤａ，Ｍｗ＝６５．３ｋＤａ，Ｄ＝１．８３。ＩＲ（ＫＢｒ，ｎ，ｃｍ－１）：３２００－３６００（Ｏ－Ｈ伸縮）、１５８４、１６６０（Ｎ－Ｈ曲げ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１０．６３（ｓ，Ｎ－Ｈ）、８．２６（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），８．１２（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．０７（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．０２（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．９７（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．７２（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．５９（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．５９（ｓ，Ａｒ－Ｈ）。
【0045】
ＰＡＡ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）：反応物および溶媒の使用量：ＳＯＤＡ（５７５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（５４５ ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（６．３５ｇ）。ＳＥＣによって推定された分子量：Ｍｎ＝３３．９ｋＤａ，Ｍｗ＝７０．８ｋＤａ，Ｄ＝２．０９。ＩＲ（ＫＢｒ，ｎ，ｃｍ－１）：３２００－３６００（Ｏ－Ｈ伸縮）、１６０２、１６６０（Ｎ－Ｈ曲げ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１０．６８（ｑ，Ｊ＝１６Ｈｚ，Ｎ－Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝４ Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．６８ （ｑ，Ｊ＝１６Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．３６（ｍ，Ａｒ－Ｈ），７．１９（ｍ，Ａｒ－Ｈ）。
【0046】
ＰＡＡ（ＳＯＤＡ－ＢＰＤＡ）：反応物および溶媒の使用量：ＳＯＤＡ（５７５ ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（７．４２ｇ）。ＳＥＣによって推定された分子量：Ｍｎ＝３５．８ｋＤａ，Ｍｗ＝６６．９ｋＤａ，Ｄ＝ １．８７。ＩＲ（ＫＢｒ，ｎ，ｃｍ－１）：３２００－３６００（Ｏ－Ｈ伸縮）、１６０２、１６５６（Ｎ－Ｈ曲げ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１０．６６（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ，Ｎ－Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），８．１４ （ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．０５（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．００（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．９９（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝１６ Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝４０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝４４Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ）。
【0047】
ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）：反応物および溶媒の使用量：ＯＯＤＡ（６０３ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（５４５ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（６．５０ｇ）。ＳＥＣによって推定された分子量：Ｍｎ＝３４．２ｋＤａ，Ｍｗ＝５７．４ｋＤａ，Ｄ＝ １．６８。ＩＲ（ＫＢｒ，ｎ，ｃｍ－１）：３２００－３６００（Ｏ－Ｈ伸縮）、１５４６、１６６０（Ｎ－Ｈ曲げ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１０．６０（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，Ｎ－Ｈ），８．３６（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．００（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．７６（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．４８（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．２５（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．０６（ｓ， Ａｒ－Ｈ）。
【0048】
ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）：反応物および溶媒の使用量：ＯＯＤＡ（６０３ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（７３５ ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（７．５８ｇ）。ＳＥＣによって推定された分子量：Ｍｎ＝３６．４ｋＤａ，Ｍｗ＝６２．９ｋＤａ，Ｄ＝１．７３。ＩＲ（ＫＢｒ，ｎ，ｃｍ－１）：３２００－３６００（Ｏ－Ｈ伸縮）、１５５０、１６０２（Ｎ－Ｈ曲げ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１０．５５（ｓ，Ｎ－Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），８．１４（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．０４（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．９８（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．７５（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．５１（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．２６（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．０５（ｓ，Ａｒ－Ｈ）。
【0049】
ｃｏ－ＰＩ ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ）の合成：上記に似たプロセスでＰＡＡおよびＰＩフィルムを調製した。共重合の場合は、ジアミンＯＯＤＡをＤＭＡｃに溶解し、次に等モル量の二無水物（ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡ）を溶解し、仕込み比（ｍ：ｎ）は１０：０、７：３、５：５、３：７および０：１０であった。ＰＭＤＡとＢＰＤＡとの間のモル比に基づいて、共重合されたポリイミド（ｃｏ－ＰＩ）をＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ）と名付けた。
【0050】
ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－Ｐ７Ｂ３）：反応物および溶媒の使用量：ＯＯＤＡ（６０３ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（３８２ｍｇ，１．７５ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（２２１ｍｇ，０．７５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（６．８３ｇ）。ＳＥＣによって推定された分子量：Ｍｎ＝ ３４．３ ｋＤａ，Ｍｗ＝６３．１ｋＤａ，Ｄ＝１．８４。ＩＲ （ＫＢｒ，ｎ，ｃｍ－１）：３２００－３６００（Ｏ－Ｈ伸縮）、１５５２、１６０４（Ｎ－Ｈ曲げ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１０．６０（ｄ，Ｊ＝１２ Ｈｚ，Ｎ－Ｈ），１０．５０（ｓ，Ｎ－Ｈ），８．３７（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），８．１５（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．０５（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．０１（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．７７（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．７５（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．５２（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．４８（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．２６（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．２４（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．０６（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．０４（ｓ，Ａｒ－Ｈ）。
【0051】
ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）：反応物および溶媒の使用量：ＯＯＤＡ（６０３ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（２７３ ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（３６７ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（７．０４ｇ）。ＳＥＣによって推定された分子量：Ｍｎ＝３５．８ｋＤａ，Ｍｗ＝６９．８ｋＤａ，Ｄ＝１．９５。ＩＲ（ＫＢｒ，ｎ，ｃｍ－１）：３２００－３６００（Ｏ－Ｈ伸縮）、１５５１、１６０４（Ｎ－Ｈ曲げ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１０．６１（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，Ｎ－Ｈ），１０．５１ （ｓ，Ｎ－Ｈ），８．３７（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），８．１３（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．０５（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．０２（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．７７（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．７６（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．５１（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．４９（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．２７（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．２４（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．０６（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．０４（ｓ，Ａｒ－Ｈ）。
【0052】
ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－Ｐ３Ｂ７）：反応物および溶媒の使用量：ＯＯＤＡ（６０３ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（１６４ ｍｇ，０．７５０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（５１４．５ｍｇ，１．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（７．２６ｇ）。ＳＥＣによって推定された分子量：Ｍｎ ＝３５．７ｋＤａ，Ｍｗ＝６３．９ｋＤａ，Ｄ＝１．７９。ＩＲ（ＫＢｒ，ｎ，ｃｍ－１）：３２００－３６００（Ｏ－Ｈ伸縮）、１５７８、１６３４（Ｎ－Ｈ曲げ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１０．６１（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，Ｎ－Ｈ），１０．５１（ｓ，Ｎ－Ｈ），８．３９（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，Ａｒ－Ｈ），８．１４（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．０６（ｓ，Ａｒ－Ｈ），８．０３（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．７８（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．７６（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．５３（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．５２（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．２９（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．２５（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．０７（ｓ，Ａｒ－Ｈ），７．０５（ｓ，Ａｒ－Ｈ）。
【0053】
キャラクタリゼーション分析：合成材料の構造特性分析のため、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）を使用し、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ－３００Ｓ分光器の上で４００ＭＨｚの共鳴周波数で１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを記録した。ＦＴ－ＩＲスペクトルは、Ｈｏｒｉｂａ ＦＴ－１２０フーリエ変換赤外分光光度計で得られた。融点測定装置（ＭＰＡ－１００）で融点を測定した。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＬ ３０２を使用し、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で合成されたポリマーの分子量、すなわち、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の値を評価した。０．０６Ｍ臭化リチウム（ＬｉＢｒ）および０．０６Ｍリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含有するジメチルホルムアミドを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で溶離液として使用した。オストワルド粘度を用いて３０℃下で合成されたポリマーの固有粘度（［η］）を測定し、固有粘度値の計算式は次の式で表され、
［η］＝ｌｎ ηｒｅｌ／ｃ
式中、ηｒｅｌ＝η／η０となり、相対粘度（ηｒｅｌ）およびｃは、ポリマー溶液の濃度（ＤＭＡｃの中で０．５重量％）であり、ηとη０はそれぞれポリマー溶液とＤＭＡｃが３０℃下で測定された粘度である。
［η］＝ｌｎ ηｒｅｌ／ｃ
式中、ηｒｅｌ＝η／η０となり、相対粘度（ηｒｅｌ）およびｃは、ポリマー溶液の濃度（ＤＭＡｃの中で０．５重量％）であり、ηとη０はそれぞれポリマー溶液とＤＭＡｃが３０℃下で測定された粘度である。
【0054】
熱性能を特徴づけるため、ＴＡ Ｑ５０熱重量分析装置を介して窒素気流下で１０℃／ｍｉｎ－１の加熱速度でＴｄを得た。ＴＡ Ｑ２０示差走査熱量測定装置を介してＴｇを測定し、窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎ－１の加熱速度で、５０℃から４００℃に加熱した。なお、動的機械分析を介して窒素雰囲気下で５℃／ｍｉｎ－１の加熱速度で５０℃から４５０℃に加熱し、正弦波負荷周波数が０．１Ｈｚ、振幅が１０ｇｆの条件で、ポリマーフィルムのＴｇを推定した。α－Ｔｇ値は、正接（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）曲線のピーク値によって確定され、正接曲線が測定された貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ’’）から算出された。ＰＩフィルムのＣＴＥはＴＡ Ｑ４００熱力学分析を介して窒素雰囲気下で５℃／ｍｉｎ－１の加熱速度で５０℃から３５０℃に加熱した。０．０５Ｎに設定された静的固定負荷下で測定した。２回目の加熱スキャンから５０～３００℃の範囲でＣＴＥ値を評価した。
【0055】
Ｅ、ＵＴＳおよびεｂの機械的特性は、機械的試験機（ユニバーサル試験機、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を介して５ｍｍ ｍｉｎ－１のクロスヘッド速度で測定された。試験フィルムのサイズは、長さ約２０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ２０～３０μｍであった。ＰＩフィルムの厚さは、マイクロメータで測定された。ＰＩの分子充填係数（ＫＰ）を推定するため、室温でＰＩフィルムの密度（ρ）を、固体密度計（ＴＷＳ－２１４Ｅ、ＭａｔｓｕＨａｋｕ社製）および脱イオン水を用いて測定した。試験フィルムの重量は約１００ｍｇであった。ＰＩフィルムのＫＰ値は、次の式に基づいて計算され、
ＫＰ＝ＮＡ ×Ｖｖｄｗ × ρ／Ｍ、
ここでのＮＡは、アボガドロ定数、Ｖｖｄｗは繰り返し単位のファンデルワールス体積、Ｍは繰り返し分子の分子量である。ＰＩモデルのＶｖｄｗ値は、モノマーとダイマーの繰り返し単位で構成され（図５）、スロミンスキー法に従ってＢｏｎｄｉで報告されたファンデルワールス半径を使用して計算された。密度汎関数理論を使用してＢ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ，ｐ）理論レベルでモデルの分子構造を最適化した。
ＫＰ＝ＮＡ ×Ｖｖｄｗ × ρ／Ｍ、
ここでのＮＡは、アボガドロ定数、Ｖｖｄｗは繰り返し単位のファンデルワールス体積、Ｍは繰り返し分子の分子量である。ＰＩモデルのＶｖｄｗ値は、モノマーとダイマーの繰り返し単位で構成され（図５）、スロミンスキー法に従ってＢｏｎｄｉで報告されたファンデルワールス半径を使用して計算された。密度汎関数理論を使用してＢ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ，ｐ）理論レベルでモデルの分子構造を最適化した。
【0056】
吸水試験について、まずフィルムサンプルを１００℃の真空下で８時間ベークし、前記フィルムサンプルの乾燥重量Ｗ１を秤量した。試験フィルムの重量は約１００ｍｇであった。その後、フィルムサンプルを室温の水浴に２４時間浸漬し、次に液滴を拭き取り、湿重量Ｗ２を秤量した。吸水率（Ａ％）は、次の式で計算された。
Ａ％＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００％
Ａ％＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００％
【0057】
誘電特性について、ベクトルネットワークアナライザ（Ｒ＆Ｓ ＺＶＢ ｖｅｃｔｏｒ ｎｅｔｗｏｒｋ ａｎａｌｙｚｅｒ、ＶＮＡ）を介して１０ＧＨｚ分析周波数で比誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を測定した。フィルムサンプルの面積は、約２５ｃｍ２、厚度が約２５μｍであった。
【0058】
フレキシブル有機電界効果トランジスタの製造：本実施例のフレキシブルトランジスタデバイスは、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）またはＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を基板／基材、ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を誘電体、ＰＩＩ２Ｔを半導体活性層としてボトムゲート－トップコンタクト型（ＢＧＴＣ）に基づいて配置された（図１ａ）。
【0059】
調製されたＰＩフィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズのフレキシブル電界効果トランジスタの基板を製造するために使用し、超音波浴中で水、イソプロピルアルコールおよびアセトンで３０分間注意深く洗浄した。次に、洗浄した基板を使用前に真空中で８時間乾燥させた。その後、金ゲートは、１０－７ｔｏｒｒの下で０．３～０．４ｎｍ ｓ－１の速度で従来のマスクで堆積される。誘電体ＰＡＡ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を前述のように調製した後、希釈したＰＡＡ溶液（７．５重量％、無水ＤＭＡｃを溶媒とする）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜のシリンジフィルターでろ過し、８０００ｒｐｍの速度で６０秒間ゲートを備えた基板上のスピンコーティング（以下、スピンコーティングと略称する）した。その後、ＰＡＡフィルムを真空下、１００℃で２時間キャスト（ｃａｓｔ）し、２００℃、３００℃、４００℃でそれぞれ１時間硬化させて、十分なポリアミド化を完了した。調製されたポリマー誘電体の厚さは、４２０ｎｍと推定された。活性層は、ダブルプリント（ｄｏｕｂｌｅ－ｐｒｉｎｔ）ポリマーフィルムで調製し、まずイソインジゴポリマー溶液（５ｍｇ ｍＬ－１、無水クロロホルムに溶解）をＯＤＴＳ（ｎ－ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ｎ－オクタデシルトリクロロシラン）で変性されたシリコンチップ上で２０００ｒｐｍの速度で３０秒間スピンコーティングし、次いで真空下、１６０℃で３０分間熱アニール処理を施した。調製されたフィルムを転写し、弾性ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ），ＰＤＭＳ）（基材／架橋剤＝１５：１ｗ／ｗ）プレートに印刷した。その後、ポリマー／ＰＤＭＳマトリックスを誘電体にダブルプリントし、活性層の厚さを約５０ｎｍと確認した。最後に、長さと幅が５０と１０００μｍのチャネルを備えたトップコンタクト型ソースおよびドレインとしてマスクを介して金を堆積し、操作条件はゲート堆積条件と同じであった。
【0060】
ケースレー４２００－ＳＣＳ半導体パラメータアナライザ（ケースレーインスツルメンツ社、オハイオ州クリーブランド）を介して室温下で、Ｎ２で満たされたグローブボックス内においてＲｅｍｏｔｅ ＰｒｅＡｍｐ（４２００－ＰＡ）を用いてＯＦＥＴ特性を検査した。ドレイン－ソース間電流（ｄｒａｉｎ－ｔｏ－ｓｏｕｒｃｅ ｃｕｒｒｅｎｔ，ＩＤＳ
１／２）対ゲート電圧（ＶＧ）の平方根の線形グラフの傾きと切片から電荷移動度（μｈ）と閾値電圧（ＶＴＨ）を推定し、飽和状態下の次の式で表わす通りであり、
ＩＤＳ＝（Ｗ×Ｃｓ×μｈ）×（ＶＧ－ＶＴＨ）２／２Ｌ
ここでＷとＬはチャネルの幅と長さ、Ｃｓはポリマーの誘電体面積容量（ａｒｅａｌ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）であり、ケースレー４２００－ＳＣＳ半導体パラメータアナライザを介して１０４Ｈｚで金属－絶縁体－金属（ｍｅｔａｌ－ｉｎｓｕｌａｔｏｒ－ｍｅｔａｌ，ＭＩＭ）配置で測定できる。
ＩＤＳ＝（Ｗ×Ｃｓ×μｈ）×（ＶＧ－ＶＴＨ）２／２Ｌ
ここでＷとＬはチャネルの幅と長さ、Ｃｓはポリマーの誘電体面積容量（ａｒｅａｌ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）であり、ケースレー４２００－ＳＣＳ半導体パラメータアナライザを介して１０４Ｈｚで金属－絶縁体－金属（ｍｅｔａｌ－ｉｎｓｕｌａｔｏｒ－ｍｅｔａｌ，ＭＩＭ）配置で測定できる。
【0061】
Ｂ．結果と考察
ａ）．ポリイミドの合成
図６ａおよび図６ｂに示すように、本実施例では、２つのベンゼン環間に２つのエーテルまたはスルフィド結合を有する３つのジアミン（ＳＳＤＡ、ＳＯＤＡ、ＯＯＤＡ）、ＰＭＤＡまたはＢＰＤＡと共重合されたＰＩを調製した。ポリ（アミック酸）（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ），ＰＡＡ）前駆体の形成は、ジアミンのアミン基と二無水物のカルボニル基との間の求核反応によるものである。図７、図３、および図４に示すように、合成されたジアミン（ＳＳＤＡ、ＳＯＤＡ、ＯＯＤＡ）、ＰＡＡ、およびＰＩの構造特徴は、１Ｈ ＮＭＲおよびＦＴＩＲを用いて特性分析を行った。付加反応による酸無水物の開環効果により、調製されたＰＡＡは、空間配置が異なる２種類の立体異性体を有し、例えばそれぞれ１０．４～１０．６および１０．６～１０．９ｐｐｍの範囲でＰＭＤＡおよびＢＰＤＡのＰＡＡアミド基の特徴的なシグナルが観察された（図７）。ＰＩにおけるＰＭＤＡとＢＰＤＡのモル組成は、アミド基＜１０．６ｐｐｍシグナルおよび＞１０．６ｐｐｍシグナルの積分値から計算された。これは、理論上の仕込み比と一致している。ＦＴ－ＩＲスペクトルを介してＰＡＡからＰＩへの変換を確認した（図８）。伸縮されたＯ－Ｈ結合は、３，２００～３，６００ｃｍ－１の広いバンドで消失し、イミド化が完了したことを示す。表１に合成されたＰＩの固有特性（例：分子量や固有粘度）をまとめた。合成されたＰＡＡは、超高分子量（約３０～４０ｋＤａ）と固有粘度（高於１ ｄＬ ｇ－１以上）を備えているため、強靱で弾力性を持つＰＩフィルムを確実に形成できる。上記のすべての特性分析結果は、本実施例がターゲットポリイミドの調製に成功したことを示している。ＰＭＤＡとＢＰＤＡ二無水物およびＯＯＤＡジアミンから合成されたコポリイミド（すなわち、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ））の構造的特徴が図９に示されている。
注：ａは、ＳＥＣによって確定され、Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎとなり；ｂは、オストワルド粘度計で確定され；ｃは、ＶＮＡによって１０ＧＨｚ下で確定され；ｄは、固体密度計によって確定され；ｅは、次の式で計算して得られ；ｆは、吸水率試験によって確定され；詳細な手順は、実験の部分で記載されている通りである。
ＫＰ＝ＮＡ×ΣΔＶｉｘρ／Ｍ
ａ）．ポリイミドの合成
図６ａおよび図６ｂに示すように、本実施例では、２つのベンゼン環間に２つのエーテルまたはスルフィド結合を有する３つのジアミン（ＳＳＤＡ、ＳＯＤＡ、ＯＯＤＡ）、ＰＭＤＡまたはＢＰＤＡと共重合されたＰＩを調製した。ポリ（アミック酸）（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ），ＰＡＡ）前駆体の形成は、ジアミンのアミン基と二無水物のカルボニル基との間の求核反応によるものである。図７、図３、および図４に示すように、合成されたジアミン（ＳＳＤＡ、ＳＯＤＡ、ＯＯＤＡ）、ＰＡＡ、およびＰＩの構造特徴は、１Ｈ ＮＭＲおよびＦＴＩＲを用いて特性分析を行った。付加反応による酸無水物の開環効果により、調製されたＰＡＡは、空間配置が異なる２種類の立体異性体を有し、例えばそれぞれ１０．４～１０．６および１０．６～１０．９ｐｐｍの範囲でＰＭＤＡおよびＢＰＤＡのＰＡＡアミド基の特徴的なシグナルが観察された（図７）。ＰＩにおけるＰＭＤＡとＢＰＤＡのモル組成は、アミド基＜１０．６ｐｐｍシグナルおよび＞１０．６ｐｐｍシグナルの積分値から計算された。これは、理論上の仕込み比と一致している。ＦＴ－ＩＲスペクトルを介してＰＡＡからＰＩへの変換を確認した（図８）。伸縮されたＯ－Ｈ結合は、３，２００～３，６００ｃｍ－１の広いバンドで消失し、イミド化が完了したことを示す。表１に合成されたＰＩの固有特性（例：分子量や固有粘度）をまとめた。合成されたＰＡＡは、超高分子量（約３０～４０ｋＤａ）と固有粘度（高於１ ｄＬ ｇ－１以上）を備えているため、強靱で弾力性を持つＰＩフィルムを確実に形成できる。上記のすべての特性分析結果は、本実施例がターゲットポリイミドの調製に成功したことを示している。ＰＭＤＡとＢＰＤＡ二無水物およびＯＯＤＡジアミンから合成されたコポリイミド（すなわち、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ））の構造的特徴が図９に示されている。
【表1】
ＫＰ＝ＮＡ×ΣΔＶｉｘρ／Ｍ
【0062】
ｂ）．分子の充填密度および吸水率
実施例ＰＩのフィルム密度（ρ）、充填係数（Ｋｐ）および吸水率（Ａ％）を表１に示す。ポリマー鎖のパッキングと配列を理解するため、図１０に示すように、３つのジアミンの最良の幾何学的構造を研究した。本実施例で選択されるジアミンの二面角は、ＳＳＤＡ（１３９°）＜ＳＯＤＡ（１５０°）＜ＯＯＤＡ（１８０°）の順で増加した。なお、ＰＩのＫｐ値は、ＰＩ繰り返し単位の実測されたフィルム密度と計算されたファンデルワールス体積に基づいて推定された（図５）。より高いフィルム密度（約１．５ｇ ｃｍ－３）とＫｐ値（約０．７）は、これらのＰＩフィルムの分子パッキングが従来のＰＩよりも密度が高いことを示している。既知Ｋｐ値は主にフィルム密度によって決定される。ＢＰＤＡから誘導されたＰＩは、ジアミンの二面角の増加に伴ってＫｐ値の増加を示し、すなわち、ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）＜ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＢＰＤＡ）＜ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）である。対照的にＰＭＤＡを有するＰＩのＫｐは、ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）＜ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）＜ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）の順であることが観察された。ＯＯＤＡベースのＰＩは、より高いＫｐ値を示すはずであるが、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）の比較的低いフィルム密度はＫｐの低減に役立つ。このような結果は、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）の骨格が非常に硬いため、鎖のパッキングと配列の不良につながる可能性がある。一方、調製されたｃｏ－ＰＩ（共重合ポリイミド、すなわちＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ））は、より高いフィルム密度とＫｐ値を有することが観察された。この結果は、次の２つの側面によるものであり、すなわち、一つ目は回転可能なビフェニル構造を有するＢＰＤＡ単位をＰＩに導入することによって、鎖の柔軟性を改善して、より優れた固体パッキングを実現できる。二つ目は、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡ単位を使用することでＰＩの剛性を維持できる。上記の結果は、構造の剛性と形態の柔軟性との間のバランスを通じてポリマー鎖の配列を改善できることを示している。
実施例ＰＩのフィルム密度（ρ）、充填係数（Ｋｐ）および吸水率（Ａ％）を表１に示す。ポリマー鎖のパッキングと配列を理解するため、図１０に示すように、３つのジアミンの最良の幾何学的構造を研究した。本実施例で選択されるジアミンの二面角は、ＳＳＤＡ（１３９°）＜ＳＯＤＡ（１５０°）＜ＯＯＤＡ（１８０°）の順で増加した。なお、ＰＩのＫｐ値は、ＰＩ繰り返し単位の実測されたフィルム密度と計算されたファンデルワールス体積に基づいて推定された（図５）。より高いフィルム密度（約１．５ｇ ｃｍ－３）とＫｐ値（約０．７）は、これらのＰＩフィルムの分子パッキングが従来のＰＩよりも密度が高いことを示している。既知Ｋｐ値は主にフィルム密度によって決定される。ＢＰＤＡから誘導されたＰＩは、ジアミンの二面角の増加に伴ってＫｐ値の増加を示し、すなわち、ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）＜ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＢＰＤＡ）＜ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）である。対照的にＰＭＤＡを有するＰＩのＫｐは、ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）＜ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）＜ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）の順であることが観察された。ＯＯＤＡベースのＰＩは、より高いＫｐ値を示すはずであるが、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）の比較的低いフィルム密度はＫｐの低減に役立つ。このような結果は、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）の骨格が非常に硬いため、鎖のパッキングと配列の不良につながる可能性がある。一方、調製されたｃｏ－ＰＩ（共重合ポリイミド、すなわちＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ））は、より高いフィルム密度とＫｐ値を有することが観察された。この結果は、次の２つの側面によるものであり、すなわち、一つ目は回転可能なビフェニル構造を有するＢＰＤＡ単位をＰＩに導入することによって、鎖の柔軟性を改善して、より優れた固体パッキングを実現できる。二つ目は、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡ単位を使用することでＰＩの剛性を維持できる。上記の結果は、構造の剛性と形態の柔軟性との間のバランスを通じてポリマー鎖の配列を改善できることを示している。
【0063】
同時に本発明のＰＩの吸水率（０．９％）は、先行技術に開示されている低ＣＴＥＥベンゾオキサゾールＰＩ（１．３％）またはベンズイミダゾールＰＩ（５．０％）よりもはるかに低い。極性官能基（例：ベンズイミダゾールのＮ－Ｈ基）を含むＰＩは、水分子と水素結合を形成できるため、Ａ％の増加につながる。対照的に、本発明のＰＩは、電子機器のフレキシブル基板として使用されるように、Ａ％を低レベルに維持するため、剛性のポリマー主鎖のみを含む。
【0064】
ｃ）．熱的・機械的特性
表２は、熱抵抗（すなわち、ＴｄおよびＴｇ）および寸法熱安定性（すなわち、ＣＴＥ）を含む本実施例のＰＩの熱的特性を示す。ＴＧＡ、ＤＭＡおよびＴＭＡの実験データは、図１、図１１および図１２を参照のこと。結果からわかるように、すべての実施例のＰＩが優れた耐熱性（Ｔｄ＞５００℃およびＴｇ＞４００℃）と高い寸法安定性（ＣＴＥ＜３０ｐｐｍＫ－１）を示している。
注：ａは、窒素気流下で５％重量減少のＴＧＡ測定によって確定され；ｂは空気気流下で５％重量減少のＴＧＡによって確定され；ｃは、ＤＳＣによって確定され；ｄは、ＤＭＡによって確定され；ｅは、ＴＭＡによって確定され；ｆは、引張弾性率（Ｅ）がＵＴＭによって確定される。
表２は、熱抵抗（すなわち、ＴｄおよびＴｇ）および寸法熱安定性（すなわち、ＣＴＥ）を含む本実施例のＰＩの熱的特性を示す。ＴＧＡ、ＤＭＡおよびＴＭＡの実験データは、図１、図１１および図１２を参照のこと。結果からわかるように、すべての実施例のＰＩが優れた耐熱性（Ｔｄ＞５００℃およびＴｇ＞４００℃）と高い寸法安定性（ＣＴＥ＜３０ｐｐｍＫ－１）を示している。
【表2】
【0065】
図１３ａに示すように、窒素気流下で測定された実施例のＰＩのＴｄ値は、骨格および固体パッキングに沿った最も弱い結合の強度に密接に関連している。したがって、強靱なリンクを有するＢＰＤＡを含むＰＩのＴｄは、ＰＭＤＡを含むＰＩよりも低くなり、例えばＰＩ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）、ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）、ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）、およびＰＩ（ＳＯＤＡ－ＢＰＤＡ）のＴｄ値はそれぞれ５３１℃、５２５℃、５４８℃、５３８℃であるが、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）のＴｄ（５４６℃）はＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）のＴｄ（５３３℃）よりも高くなっている。これは、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）（Ｋｐ＝０．７０２）は、高剛性の骨格を持つＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）（Ｋｐ＝０．６８４）よりも鎖のパッキングが密であるためである。なお、ＢＰＤＡから誘導されたＰＩのＴｄ値は、ＳＳＤＡ＜ＳＯＤＡ＜ＯＯＤＡの順に増加し、この現象が次の２つの要因によるものであり、すなわち（１）ＯＯＤＡの最大二面角の平面構造形態による密な鎖パッキングは、比較的高いＫｐ値（０．７０２）でも確認でき；（２）Ｃ－Ｏ結合（３５８ｋＪ ｍｏｌ－１）の結合エネルギーはＣ－Ｓ結合（２５９ｋＪ ｍｏｌ－１）の結合エネルギーよりも高く、ポリマー鎖のパッキングと結合エネルギーが高いほど、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）のＴｄ値が最も高くなる。逆に、ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）は、ＰＭＤＡから誘導されたＰＩの中で最も高いＴｄ，を示し、これは骨格の比較高い剛性によりＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）の充填密度が低いことによるものである。表２および図１２ａに示すように、ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ３Ｂ７）、ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）、およびＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ７Ｂ３）といったＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ）シリーズの場合、これらのｃｏ－ＰＩのＴｄ値は類似し、それぞれ５３２℃、５３８℃、および５３６℃であった。この結果は、これらのｃｏ－ＰＩ間で類似したフィルム密度とＫｐ値があることによるものである。窒素気流中のＰＩのＴｄと比較して、空気気流下で測定されたＴｄ，ａｉｒ（ｃｏ－ＰＩの場合は図１１ａと図１２ｂ）はそれぞれ１５～２０℃低下し、このような結果は各ＰＩに類似の酸化作用があることを示している。
【0066】
実施例のＰＩのＴｇ値は、ＤＳＣ（Ｃｏ－ＰＩの場合は図１１ｂと図１２ｃ）およびＤＭＡ（Ｃｏ－ＰＩの場合は図１３ｂと図１２ｄ）から得られた。ＤＳＣ分析によると、４００℃未満の曲線には変曲点がなかった。ＤＭＡ分析によると、図１４のｔａｎ ｄｅｌｔａ（δ）曲線のピークは広すぎてα－Ｔｇを確定できなかった。ただし、これらの結果は、すべての実施例のＰＩのＴｇ値が非常に高く、４００℃よりも高いはずであることを示している。
【0067】
次に、ＴＭＡで熱寸法安定性の主な指標ＣＴＥを検査した。表２は、図１３ｃと図１２ｅ（ｃｏ－ＰＩの場合）から得られたＰＩのＣＴＥ値をまとめたものである。表に示すように、ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）、ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）、ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）、ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＢＰＤＡ）、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）およびＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）的ＣＴＥ値はそれぞれ１９、３０、１４、２４、７．３および１１ｐｐｍＫ－１であった。ＰＩの３つのシリーズの中で、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）およびＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）は、４００℃でのＴｇが高く、ＣＴＥが非常に低いため、電子デバイス／機器に最適な基板の選択肢になっている。ＯＯＤＡジアミンから誘導されるＰＩは、ベンズイミダゾールおよびベンゾオキサゾール系ジアミンから誘導される従来のＰＩに匹敵する熱的および機械的特性を持っている。ジアミン部分の二面角の増加に伴い、同じ二無水物から誘導されたＰＩのＣＴＥは、ＳＳＤＡ＞ＳＯＤＡ＞ＯＯＤＡの順に減少し、これは骨格の構造的剛性とより高い共面性により、高温下では鎖の動きが制限され、ＰＩ主鎖の面内配向の程度が高くなると、面内（ｉｎ－ｐｌａｎｅ）ＣＴＥが低下することになる。ＢＰＤＡの回転可能なリンクにより、ＢＰＤＡを含むＰＩのＣＴＥ値は高くなる可能性があるが、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）およびＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）のＣＴＥ値の差（約３ｐｐｍＫ－１）は他のＰＩのほど顕著することはなかった。この現象は、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）の鎖パッキングと機械的特性が比較的低いことにより、ＣＴＥが高くなる可能性がある。ただし、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ）シリーズは、加熱時に寸法安定性の改善を示し、ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ７Ｂ３）、ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）およびＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ３Ｂ７）のＣＴＥ値が７．１、５．５、９．２ｐｐｍＫ－１であった。それにもかかわらず、ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）は、図１５ａに示すように、すべてのＰＩ系コポリマーの中で最も低いＣＴＥ（５．５ｐｐｍＫ－１）を示した。この現象は、上記のＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）は最も高いＫｐ値を有することによるものであり、ポリマー鎖のパッキングと配列がより良好であることを示している。したがって、ＰＭＤＡとＢＰＤＡの共重合を通じて、実施例のＰＩ系コポリマーにおけるＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）のＣＴＥは最小値に達し、剛性骨格とより良い鎖のパッキングとの間で最良のバランスを達成した。
【0068】
ｄ）．機械的特性
表２に応力－ひずみ曲線（ｃｏ－ＰＩの場合は、図１３ｄと図１２ｆ）から得られたＰＩ系共重合体の機械的特性をまとめた。棒状のＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）を除いて、実施例のＰＩはすべて高い機械的特性（すなわち、極限引張強さ（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ＵＴＳ）＞１００ＭＰａ、破断時伸び（εｂ）＞３％）を示した。 図１３ｄに示すように、ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）、ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）、ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）およびＰＩ（ＳＯＤＡ－ＢＰＤＡ）のＵＴＳ（ＭＰａ）とεｂ（％）は、それぞれ（９６、２．８）、（１２９、３．３）、（１０５、３．２）および（１４４、３．７）であった。ＢＰＤＡベースのＰＩは、ＰＭＤＡよりもＵＴＳとεｂの値が高くなっている。ＳＯＤＡを含み適度な二面角を有するＰＩは、より高いＵＴＳおよびεｂ値を同時に得ることができ、この現象はポリマーの主鎖／骨格の剛性と強靭性との間のバランスによるものである。ｃｏ－ＰＩ ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰmＢn）の応力－ひずみ曲線の要約データを図１５ｂに示している。ＢＰＤＡのモル比が０％から５０％に増加すると、ＵＴＳおよびεｂは最大値に達した。含有するＢＰＤＡが増加すると、調製されたＰＩフィルムは脆性から延性へ遷移する。ポリマーの配列と鎖の剛性が改善したため、ｃｏ－ＰＩ ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）は特にＵＴＳ（１３１ＭＰａ）およびεｂ（３．７％）の値が最も高くなり、ポリマーの主鎖／骨格の剛性と強靭性との間のバランスにより、ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）の高い機械的特性が生じた。
表２に応力－ひずみ曲線（ｃｏ－ＰＩの場合は、図１３ｄと図１２ｆ）から得られたＰＩ系共重合体の機械的特性をまとめた。棒状のＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）を除いて、実施例のＰＩはすべて高い機械的特性（すなわち、極限引張強さ（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ＵＴＳ）＞１００ＭＰａ、破断時伸び（εｂ）＞３％）を示した。 図１３ｄに示すように、ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）、ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）、ＰＩ（ＳＯＤＡ－ＰＭＤＡ）およびＰＩ（ＳＯＤＡ－ＢＰＤＡ）のＵＴＳ（ＭＰａ）とεｂ（％）は、それぞれ（９６、２．８）、（１２９、３．３）、（１０５、３．２）および（１４４、３．７）であった。ＢＰＤＡベースのＰＩは、ＰＭＤＡよりもＵＴＳとεｂの値が高くなっている。ＳＯＤＡを含み適度な二面角を有するＰＩは、より高いＵＴＳおよびεｂ値を同時に得ることができ、この現象はポリマーの主鎖／骨格の剛性と強靭性との間のバランスによるものである。ｃｏ－ＰＩ ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰmＢn）の応力－ひずみ曲線の要約データを図１５ｂに示している。ＢＰＤＡのモル比が０％から５０％に増加すると、ＵＴＳおよびεｂは最大値に達した。含有するＢＰＤＡが増加すると、調製されたＰＩフィルムは脆性から延性へ遷移する。ポリマーの配列と鎖の剛性が改善したため、ｃｏ－ＰＩ ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）は特にＵＴＳ（１３１ＭＰａ）およびεｂ（３．７％）の値が最も高くなり、ポリマーの主鎖／骨格の剛性と強靭性との間のバランスにより、ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）の高い機械的特性が生じた。
【0069】
ｅ）．誘電特性
下記のクラウジウス－モッソッティ方程式（Ｃｌａｕｓｉｕｓ-Ｍｏｓｓｏｔｔｉ ｅｑｕａｔｉｏｎ）では、ポリマーの鎖分極率および自由体積が２つの重要な変数であり、モル極性（Ｐ）およびモル体積（Ｖ）を介して評価することで、比誘電率（Ｄｋ）を確定した。
Ｄｋ＝（１＋２Ｐ／Ｖ）／（１－Ｐ／Ｖ）
下記のクラウジウス－モッソッティ方程式（Ｃｌａｕｓｉｕｓ-Ｍｏｓｓｏｔｔｉ ｅｑｕａｔｉｏｎ）では、ポリマーの鎖分極率および自由体積が２つの重要な変数であり、モル極性（Ｐ）およびモル体積（Ｖ）を介して評価することで、比誘電率（Ｄｋ）を確定した。
Ｄｋ＝（１＋２Ｐ／Ｖ）／（１－Ｐ／Ｖ）
【0070】
表１から分かるように、実施例ＰＩのＤｋは、以下のジアミンの順序（ＯＯＤＡ、ＳＯＤＡ、およびＳＳＤＡ）に伴って増加した。ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）およびＰＩ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）のＤｋ値はそれぞれ３．６６と３．５９であった。対照的に、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）およびＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）のＤｋは３．２８と３．１９であった。硫黄原子の分極率は酸素原子の分極率よりも高いため、ＳＳＤＡベースのＰＩはより高い比誘電率を示している。なお、ＰＭＤＡベースのＰＩと比較して、実施例内のＢＰＤＡベースのＰＩは、ＢＰＤＡベースのＰＩ主鎖の回転可能なブリッジング単位がポリマーの自由体積を増加させるため、比較的低いＤｋを示している。その結果、クラウジウス－モッソッティ方程式を用いてモル体積の増加、Ｄｋの減少を観察できる。ＯＯＤＡおよびＰＭＤＡから誘導されたＰＩと比較して、ＳＳＤＡおよびＢＰＤＡから誘導されたＰＩの誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）は比較的低く、すなわちＰＩ（ＳＳＤＡ－ＰＭＤＡ）、ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）、ＰＩ（ＯＯＤＡ）－ＰＭＤＡ）およびＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）がそれぞれ０．００７、０．００６、０．００８および０．００７であった。ＰＩ（ＳＳＤＡ－ＢＰＤＡ）の低いＤｆ値は、繰り返し単位内のイミン基の重量分率が低いことによるものである。
【0071】
ｆ）．フレキシブルＯＦＥＴの製造および特性分析
基板としてのＰＩの利点を十分に活用するため、図１および図１６に示すように、オールポリマーベースのフレキシブルトランジスタデバイス／機器を製造し、特性分析を行った。トランジスタデバイスの構造を図１ａおよび図１ｂに示し、ＢＧＴＣ型で作製され、フレキシブル基板１１と、ゲート１２と、誘電体１３と、活性層１４と、ソース１５と、ドレイン１６と、を備えた有機電界効果トランジスタ１００であり、前記活性層がＰＩＩ２Ｔ（上記式（IV））であり、フレキシブル基板が上記式（II））を有する本発明のＰＩ系共重合体である。他の組成のＰＩと比較して、ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）は最も高い熱安定性および機械的耐久性を持っているため、合成共重合体ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を例示的なフレキシブル有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）デバイスの基板および誘電体として使用した。調性された厚さ約２５μｍのＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）フィルムは、十分な硬さを有し、ＯＦＥＴの基板として使用できる。ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）誘電体は、ＰＡＡ溶液を厚さ約４２０ｎｍのＰＩ基板上にスピンコーティングすることによって作製された。ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）のＣＴＥ値が最も低い（５．５ｐｐｍＫ－１）ため、比誘電率は非常に低く（３．１９）、２００℃に加熱しても６．７ｎＦｃｍ－２の安定した静電容量を持ち（図１７）、ＰＩ誘電体の優れた熱安定性と比較的低い比誘電率により、熱処理後にデバイスに電流が漏れるのを防ぐことができる。なお、ＰＡＡの親水性カルボン酸基は、誘電体フィルムの品質を改善させ、表面粗さを低減することができる。前述の原因により、本実施例は、ＯFＥＴデバイスに応用するため、例示的な基板および誘電体材料としてＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を選択した。非対称側鎖エンジニアリングを有するＰＩＩ２Ｔを活性層として使用した。活性層として、高い機械的耐久性、優れた半導体性能を持っているため、フレキシブルＯＦＥＴデバイスへの応用に適している。
基板としてのＰＩの利点を十分に活用するため、図１および図１６に示すように、オールポリマーベースのフレキシブルトランジスタデバイス／機器を製造し、特性分析を行った。トランジスタデバイスの構造を図１ａおよび図１ｂに示し、ＢＧＴＣ型で作製され、フレキシブル基板１１と、ゲート１２と、誘電体１３と、活性層１４と、ソース１５と、ドレイン１６と、を備えた有機電界効果トランジスタ１００であり、前記活性層がＰＩＩ２Ｔ（上記式（IV））であり、フレキシブル基板が上記式（II））を有する本発明のＰＩ系共重合体である。他の組成のＰＩと比較して、ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）は最も高い熱安定性および機械的耐久性を持っているため、合成共重合体ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を例示的なフレキシブル有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）デバイスの基板および誘電体として使用した。調性された厚さ約２５μｍのＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）フィルムは、十分な硬さを有し、ＯＦＥＴの基板として使用できる。ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）誘電体は、ＰＡＡ溶液を厚さ約４２０ｎｍのＰＩ基板上にスピンコーティングすることによって作製された。ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）のＣＴＥ値が最も低い（５．５ｐｐｍＫ－１）ため、比誘電率は非常に低く（３．１９）、２００℃に加熱しても６．７ｎＦｃｍ－２の安定した静電容量を持ち（図１７）、ＰＩ誘電体の優れた熱安定性と比較的低い比誘電率により、熱処理後にデバイスに電流が漏れるのを防ぐことができる。なお、ＰＡＡの親水性カルボン酸基は、誘電体フィルムの品質を改善させ、表面粗さを低減することができる。前述の原因により、本実施例は、ＯFＥＴデバイスに応用するため、例示的な基板および誘電体材料としてＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を選択した。非対称側鎖エンジニアリングを有するＰＩＩ２Ｔを活性層として使用した。活性層として、高い機械的耐久性、優れた半導体性能を持っているため、フレキシブルＯＦＥＴデバイスへの応用に適している。
【0072】
ＰＩベースのＯＦＥＴデバイスは、ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）基板および誘電体を使用して製造された。－３０Ｖのドレイン電圧（ＶＤ）を用いて、ＯＦＥＴデバイスのｐチャネル（ｐ－ｃｈａｎｎｅｌ）伝達特性を分析した。ＰＩベースのＯＦＥＴの伝達および出力特性を図１６ａおよび図１６ｂに示している。出力特性は、明確に定義された直線性と飽和状態を表し、かつ伝達特性に時計回りの電流ヒステリシスは観察されなかった。ドレイン電流（ＩＤ）の平方根とゲート電圧（ＶＧ）の－２～－１２Ｖの線形当てはめによって確定される正孔移動度（μｈ）は、０．３５ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１という高い値を示している。ＰＩベースのＯＦＥＴデバイスのＩｏｎ／ＩｏｆｆおよびＶＴＨ値は、それぞれ２．４×１０３および－２．４Ｖであった。ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）を基板として使用したＰＩベースのＯＦＥＴでも類似の電気的特性を観察でき（図１８ａ）、そのμｈ値は０．３２ｃｍ２ Ｖ－１ ｓ－１で、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆが３．８×１０３であり、ＶＴＨ値が－１．３Ｖであった。デバイス特性をさらに研究するため、高濃度ｎドープシリコン（ｎ－ｄｏｐｅｄ Ｓｉ）チップを基材とし、３００ｎｍのＳｉＯ２を誘電体として従来の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を製造し、そのドレイン電圧ＶＤ＝－１００Ｖの時μｈは０．４３ｃｍ２ Ｖ－１ ｓ－１であり、オン／オフ電流比が２×１０６であり、比較的高い閾値電圧が－２９Ｖであった（図１８ｂ）。これらの結果は、シリコンベースのＯＦＥＴと比較して、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）およびＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）基板を使用したフレキシブルＦＥＴは匹敵できる性能を持つことを示している。さらに、ポリマー誘電体に由来する低ＶＴＨ（＜－３Ｖ）により、ＦＥＴはフレキシブル電子機器の応用にも非常に有用になる。
【0073】
フレキシブルトランジスタの信頼性を評価するため、機械的耐久性試験の下で繰り返し曲げを通じてＯＦＥＴ特性分析を行った。図１９ａは、繰り返し曲げでの対応する伝達特性曲線を示している。デバイスの特性は、図１９ｂと表３にまとめられている。伝達特性曲線に基づいて計算された対応するμｈｓ（ｃｍ２ Ｖ－１ ｓ－１）およびＶＴＨｓ（Ｖ）は、５０回と１０００回の繰り返し曲げの前後でそれぞれ（０．３５、－２．４）、（０．３４、－２．１）および（０．３４、－２．２）であった。なお、１０００回の繰り返し曲げ後に明らかな磁気ヒステリシス／ヒステリシス現象は観察されなかった（図２０ａ）。以上の結果は、機械的耐久性試験で安定したＯＦＥＴ性能、およびフレキシブル電子製品の高い実現可能性を示している。
注：ａ電荷移動度μｈの単位は、ｃｍ２ Ｖ－１ ｓ－１であり；ｂオン／オフ電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆの単位は、無次元であり；ｃ閾値電圧ＶＴＨの単位は、Ｖである。
【表3】
【0074】
オールポリマーデバイスの熱安定性に基づいて特性分析を行い、対応するＦＥＴ伝達特性曲線を図２１および図２２に示す。８０℃、１２０℃、１６０℃および２００℃の高温下でデバイスをベークした。ＦＥＴの特性は図２１ｃと表４にまとめられている。図に示すように、８０℃、１２０℃および１６０℃で２時間加熱した後、対応するμｈはほぼ同じで、２００℃で２時間加熱しただけでわずかに減少した。なお、デバイスは、８０℃で１時間加熱した後、μｈが徐々に増加（０．３５から０．３６ｃｍ２ Ｖ－１ ｓ－１）し、性能が低下しておらず、これは熱アニール処理後の半導体層のソリッドステートスタックがより優れていることによるものである。なお、２００℃で２時間加熱した後、伝達特性は明らかなヒステリシスを示さず（図１８ａ）、熱安定性試験でＯＦＥＴの性能が安定していることを示している。作製したＰＩ系共重合体基板の高い寸法安定性は、面外（ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ）しわの防止と２００℃加熱時の性能維持に重要な役割を果たした。上記の結果は、ＣＴＥの低いＰＩ系共重合体基板から作製されたフレキシブルトランジスタが優れた熱安定性と機械的耐久性を示し、フレキシブル電子製品での実際の応用に適していることを示している。
注：ａ電荷移動度μｈの単位は、ｃｍ２ Ｖ－１ ｓ－１であり；ｂオン／オフ電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆの単位は、無次元であり；ｃ閾値電圧ＶＴＨの単位は、Ｖである。
【表4】
【0075】
Ｃ．結論
実施例および様々な試験の検証を通して、芳香族二無水物および二本鎖複素環（エーテル（－Ｏ－）および／またはスルフィド（－Ｓ－）結合を含む）類化合物を含む３つのジアミンから、高熱的・機械的特性のＰＩ系共重合体を開発した。これらのＰＩ系共重合体は、５００℃時に非常に高いＴｄを示し、Ｔｇが４００℃を超えると示した。 ＰＩのＴｇ値は、ジアミンの二面角が増加するにつれて増加し、この現象は鎖の剛性の増加とポリマー鎖配列の緻密化によるものである。なお、骨格の共面性が高いため、高温では鎖の動きが制限され、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）とＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）のＣＴＥはそれぞれ７．０と１１ｐｐｍＫ－１と低くなっている。さらに、水素が水分子と結合するのを妨げる化学構造を有するため、本発明のＰＩ系共重合体は、低い吸水率（約０．９％）を有する。実施例のＣｏ－ＰＩ（例としてＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を使用）は、より高いガラス転移温度（４００℃まで明確に観察されない）と熱分解温度（５３８℃）、非常に低いＣＴＥ（５．５ｐｐｍ／Ｋ）、および良好な機械的耐久性（ＵＴＳは１３１ＭＰａ、εｂは３．８％、Ｅは３．４８）を示してＯＦＥＴフレキシブル基板の要件を満たす。ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）基板を使用したオールポリマートランジスタは、μｈが０．３５ｃｍ２ Ｖ－１ ｓ－１，２．４×１０３の高いオン／オフ電流比、および－２．４Ｖの小さなＶＴＨを示し、使用するシリコンウェーハと一致する。なお、２００℃で２時間ベークした後または１０００回の繰り返し曲げ試験後でも、実施例の電子機器の性能は同等のレベルにあり、これは本発明に開示されるフレキシブル電子機器が実際の応用において、非常に高い実現可能性と潜在能力を持っていることを示している。
実施例および様々な試験の検証を通して、芳香族二無水物および二本鎖複素環（エーテル（－Ｏ－）および／またはスルフィド（－Ｓ－）結合を含む）類化合物を含む３つのジアミンから、高熱的・機械的特性のＰＩ系共重合体を開発した。これらのＰＩ系共重合体は、５００℃時に非常に高いＴｄを示し、Ｔｇが４００℃を超えると示した。 ＰＩのＴｇ値は、ジアミンの二面角が増加するにつれて増加し、この現象は鎖の剛性の増加とポリマー鎖配列の緻密化によるものである。なお、骨格の共面性が高いため、高温では鎖の動きが制限され、ＰＩ（ＯＯＤＡ－ＰＭＤＡ）とＰＩ（ＯＯＤＡ－ＢＰＤＡ）のＣＴＥはそれぞれ７．０と１１ｐｐｍＫ－１と低くなっている。さらに、水素が水分子と結合するのを妨げる化学構造を有するため、本発明のＰＩ系共重合体は、低い吸水率（約０．９％）を有する。実施例のＣｏ－ＰＩ（例としてＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）を使用）は、より高いガラス転移温度（４００℃まで明確に観察されない）と熱分解温度（５３８℃）、非常に低いＣＴＥ（５．５ｐｐｍ／Ｋ）、および良好な機械的耐久性（ＵＴＳは１３１ＭＰａ、εｂは３．８％、Ｅは３．４８）を示してＯＦＥＴフレキシブル基板の要件を満たす。ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５）基板を使用したオールポリマートランジスタは、μｈが０．３５ｃｍ２ Ｖ－１ ｓ－１，２．４×１０３の高いオン／オフ電流比、および－２．４Ｖの小さなＶＴＨを示し、使用するシリコンウェーハと一致する。なお、２００℃で２時間ベークした後または１０００回の繰り返し曲げ試験後でも、実施例の電子機器の性能は同等のレベルにあり、これは本発明に開示されるフレキシブル電子機器が実際の応用において、非常に高い実現可能性と潜在能力を持っていることを示している。
【0076】
上記をまとめると、本発明は、電子部品／製品および有機電界効果トランジスタのフレキシブル基板として使用することができる新規のポリイミド系材料を提供し、ポリイミド系材料は二無水物および複素環式ジアミンの重縮合反応を通じて調製された。本発明のポリイミド系材料は、７．３ｐｐｍ Ｋ－１という非常に低い膨張係数を有する柔らかくて強靭なポリイミドフィルムに作ることができる。なお、ＰＭＤＡとＢＰＤＡおよびＯＯＤＡによって調製されたポリイミド（ＯＯＤＡ－ＰｍＢｎ）共重合体は、５．５ｐｐｍＫ－１（ＰＩ（ＯＯＤＡ－Ｐ５Ｂ５））の非常に低い膨張係数を持ち、４００℃の高温でＴｇは観察されなかった。これは、適切な鎖剛性とポリマーの鎖のパッキングによるもので、より良い面内配向を実現した。本発明の有機電界効果トランジスタは、２００℃で２時間ベークした後、または１０００回繰り返し曲げた後でも、互換性のある安定したデバイス性能を示す。上記をまとめると、本発明の新規の高い熱的・機械的安定性のあるポリイミドは、潜在的な応用の見込みがあり、フレキシブル電子製品の基板として使用することができる。
【0077】
以上本発明につき好適な実施例を挙げて種々説明した。例示的な実施例が本明細書に開示されているが、他の変化も可能であることを理解されたい。そのような変化は、本出願の例示的な実施形態の精神および範囲から逸脱していると見なされるべきではなく、当業者にとって自明なすべての修正や潤飾は、添付の特許請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0078】
１００ 電界効果トランジスタ
１１ フレキシブル基板
１２ ゲート
１３ 誘電体
１４ 活性層
１５ ソース
１６ ドレイン
１１ フレキシブル基板
１２ ゲート
１３ 誘電体
１４ 活性層
１５ ソース
１６ ドレイン
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
