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特許7232580偏光膜用二色性アゾ色素、および該二色性アゾ色素で染色された偏光膜
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-22
(45)【発行日】2023-03-03
(54)【発明の名称】偏光膜用二色性アゾ色素、および該二色性アゾ色素で染色された偏光膜
(51)【国際特許分類】
G02B 5/30 20060101AFI20230224BHJP
C09B 35/023 20060101ALI20230224BHJP
C09B 31/08 20060101ALI20230224BHJP
C09B 31/043 20060101ALI20230224BHJP
C09B 31/053 20060101ALI20230224BHJP
C09B 56/04 20060101ALI20230224BHJP
C09B 31/22 20060101ALI20230224BHJP
C09B 31/14 20060101ALI20230224BHJP
C09B 31/18 20060101ALI20230224BHJP
B29C 55/04 20060101ALI20230224BHJP
【ＦＩ】
G02B5/30
C09B35/023
C09B31/08
C09B31/043
C09B31/053
C09B56/04
C09B31/22
C09B31/14
C09B31/18
B29C55/04
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018105892
(22)【出願日】2018-06-01
(65)【公開番号】P2019211555
(43)【公開日】2019-12-12
【審査請求日】2021-05-27
(73)【特許権者】
【識別番号】391025659
【氏名又は名称】株式会社日本化学工業所
(73)【特許権者】
【識別番号】517132810
【氏名又は名称】地方独立行政法人大阪産業技術研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100127926
【弁理士】
【氏名又は名称】結田 純次
(74)【代理人】
【識別番号】100140132
【弁理士】
【氏名又は名称】竹林 則幸
(72)【発明者】
【氏名】高垣 英幸
(72)【発明者】
【氏名】古川 友基
(72)【発明者】
【氏名】井上 陽太郎
(72)【発明者】
【氏名】西村 正樹
【審査官】酒井 康博
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２１８３５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１５０１６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５４－０６８７８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－２２６３７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１０１９６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２９２１７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－０７９２７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－１４２９６８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ ５／３０
Ｃ０９Ｂ ３５／０２３
Ｃ０９Ｂ ３１／０８
Ｃ０９Ｂ ３１／０４３
Ｃ０９Ｂ ３１／０５３
Ｃ０９Ｂ ５６／０４
Ｃ０９Ｂ ３１／２２
Ｃ０９Ｂ ３１／１４
Ｃ０９Ｂ ３１／１８
Ｂ２９Ｃ ５５／０４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（式１）で表される、イエロー系の二色性アゾ色素Ａと、下記（式２）で表され、ｍ＝０、ｎ＝１の場合である、マゼンタ系の二色性アゾ色素Ｂと、
下記（式２）で表され、ｍ＝１の場合であり、さらに、ｎ＝１、および／または、Ｘが炭素数１～４のアルコキシ基あるいはニトロ基である、シアン系の二色性アゾ色素Ｃと、
下記（式３）で表されるシアン系の二色性アゾ色素Ｄ、および、
下記（式４）で表されるシアン系の二色性アゾ色素Ｅ、
からなる群から選ばれる、１種または２種以上を含有する、偏光膜用二色性アゾ色素であって、
該偏光膜用二色性アゾ色素は、染色対象物をニュートラルグレーに染色するための偏光膜用二色性アゾ色素であり、
イエロー系の二色性アゾ色素Ａと、
マゼンタ系の二色性アゾ色素Ｂと、
シアン系の二色性アゾ色素Ｃ、シアン系の二色性アゾ色素Ｄ、シアン系の二色性アゾ色素Ｅからなる群から選ばれる、１または２種以上
とを含有する、
偏光膜用二色性アゾ色素。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
請求項１に記載の偏光膜用二色性アゾ色素で染色された、耐水性の樹脂フィルムから作製された偏光膜であって、前記偏光膜用二色性アゾ色素は１種であり、
前記偏光膜は、２倍以上、１０倍以下の範囲で、一軸延伸されている、偏光膜。
【請求項3】
請求項１に記載の偏光膜用二色性アゾ色素で染色された、耐水性の樹脂フィルムから作製された、ニュートラルグレーを呈する偏光膜であって、前記偏光膜は、２倍以上、１０倍以下の範囲で、一軸延伸されている、偏光膜。
【請求項4】
偏光度が９０％以上、１００％以下である、請求項２に記載の、偏光膜。
【請求項5】
偏光度が９９％以上、１００％以下である、請求項３に記載の、偏光膜。
【請求項6】
前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド樹脂、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの共重合樹脂なる群から選ばれる、１種または２種以上を含む、請求項２～５の何れか１項に記載の、偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生産性、染着性、偏光性、耐光性に優れ、可視光全体を偏光させることが可能であり、偏光膜の染着に適した二色性アゾ色素と、該二色性アゾ色素によって染色された耐湿性及び耐熱性等の耐久性が高く、ディスプレイ、偏光眼鏡、車用サンバイザー、 及びブラインド等の用途に好適な偏光膜、特にディスプレイ用途に適した偏光膜に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶ディスプレイの普及にともない、色々な用途での利用が進められており、耐久性という観点から、特に湿度や熱、光に対する耐久性への要望が高まっているが、従来の液晶ディスプレイではヨウ素系及び水溶性染料系偏光フィルムを使用していることから湿度に対する耐久性が低い。
そこで、偏光フィルムの耐湿潤性と耐熱性を改善することで将来的に大きな需要が見込まれることから、生産性と耐久性に優れた二色性アゾ色素を用いた偏光フィルムの技術の確立が望まれている。
そこで、偏光フィルムの耐湿潤性と耐熱性を改善することで将来的に大きな需要が見込まれることから、生産性と耐久性に優れた二色性アゾ色素を用いた偏光フィルムの技術の確立が望まれている。
【0003】
従来の偏光膜には、透明性と、ヨウ素系及び水溶性染料等の親和性や延伸時における高い分子配向性に優れた、一軸延伸ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが用いられている。
又、特許文献１には、延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムを二色性アゾ色素で染色した偏光膜が開示されている。しかし、ヨウ素系染料は耐光性に劣り、使用されているマゼンタ系二色性アゾ色素を製造する為には、予め特殊な原料を製造する必要があって、生産性が悪いという欠点などがある。
又、特許文献１には、延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムを二色性アゾ色素で染色した偏光膜が開示されている。しかし、ヨウ素系染料は耐光性に劣り、使用されているマゼンタ系二色性アゾ色素を製造する為には、予め特殊な原料を製造する必要があって、生産性が悪いという欠点などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－１５０１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、汎用原料から少ない合成ステップ数で合成されて生産性に優れ、フィルムへの染着性が良好で、高い偏光度を与える、二色性アゾ色素を提供することと、
該二色性アゾ色素を用いた、耐湿性及び耐熱性等の耐久性に優れた偏光膜を提供することを目的とする。
該二色性アゾ色素を用いた、耐湿性及び耐熱性等の耐久性に優れた偏光膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、種々検討の結果、特定の化学構造のマゼンタ系、シアン系及びイエロー系二色性アゾ色素が、さらには、該アゾ色素を用いて染色した偏光膜が、上記課題を解決することを見出した。
【0007】
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．下記（式１）で表される、イエロー系の二色性アゾ色素Ａと、
下記（式２）で表され、ｍ＝０の場合である、マゼンタ系の二色性アゾ色素Ｂと、
下記（式２）で表され、ｍ＝１の場合である、シアン系の二色性アゾ色素Ｃと、
下記（式３）で表されるシアン系の二色性アゾ色素Ｄ、および、
下記（式４）で表されるシアン系の二色性アゾ色素Ｅからなる群から選ばれる、１種または２種以上
とを含有する、偏光膜用二色性アゾ色素。
１．下記（式１）で表される、イエロー系の二色性アゾ色素Ａと、
下記（式２）で表され、ｍ＝０の場合である、マゼンタ系の二色性アゾ色素Ｂと、
下記（式２）で表され、ｍ＝１の場合である、シアン系の二色性アゾ色素Ｃと、
下記（式３）で表されるシアン系の二色性アゾ色素Ｄ、および、
下記（式４）で表されるシアン系の二色性アゾ色素Ｅからなる群から選ばれる、１種または２種以上
とを含有する、偏光膜用二色性アゾ色素。
【化1】
【0008】
（式中Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基及び炭素数１～４のアルキル基の何れかを表す。）
（式中Ｘは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ニトロ基及びシアノ基の何れかを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～４のアルキル基の何れかを表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して、ｍ＝０または１、ｎ＝０または１を表す。）
（式中Ｘは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基の何れかを表し、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～４のアルキル基の何れかを表す。）
（Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基の何れかを表す。）
【化2】
【化3】
【化4】
【0009】
２．染色対象物をニュートラルグレーに染色する、偏光膜用二色性アゾ色素であって、
イエロー系の二色性アゾ色素Ａと、
マゼンタ系の二色性アゾ色素Ｂと、
シアン系の二色性アゾ色素Ｃ、シアン系の二色性アゾ色素Ｄ、シアン系の二色性アゾ色素Ｅからなる群から選ばれる、１または２種以上
とを含有する、請求項１に記載の、偏光膜用二色性アゾ色素。
３．上記1に記載の偏光膜用二色性アゾ色素で染色された、耐水性の樹脂フィルムから作製された偏光膜であって、
前記偏光膜用二色性アゾ色素は１種であり、
前記偏光膜は、２倍以上、１０倍以下の範囲で、一軸延伸されている、
偏光膜。
４．請求項２に記載の偏光膜用二色性アゾ色素で染色された、耐水性の樹脂フィルムから作製された、ニュートラルグレーを呈する偏光膜であって、
前記偏光膜は、２倍以上、１０倍以下の範囲で、一軸延伸されている、
偏光膜。
５．偏光度が９０％以上、１００％以下である、上記３に記載の、偏光膜。
６．偏光度が９９％以上、１００％以下である、上記４に記載の、偏光膜。
７．前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド樹脂、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの共重合樹脂なる群から選ばれる、１種または２種以上を含む、上記３～６の何れかに記載の、偏光膜。
イエロー系の二色性アゾ色素Ａと、
マゼンタ系の二色性アゾ色素Ｂと、
シアン系の二色性アゾ色素Ｃ、シアン系の二色性アゾ色素Ｄ、シアン系の二色性アゾ色素Ｅからなる群から選ばれる、１または２種以上
とを含有する、請求項１に記載の、偏光膜用二色性アゾ色素。
３．上記1に記載の偏光膜用二色性アゾ色素で染色された、耐水性の樹脂フィルムから作製された偏光膜であって、
前記偏光膜用二色性アゾ色素は１種であり、
前記偏光膜は、２倍以上、１０倍以下の範囲で、一軸延伸されている、
偏光膜。
４．請求項２に記載の偏光膜用二色性アゾ色素で染色された、耐水性の樹脂フィルムから作製された、ニュートラルグレーを呈する偏光膜であって、
前記偏光膜は、２倍以上、１０倍以下の範囲で、一軸延伸されている、
偏光膜。
５．偏光度が９０％以上、１００％以下である、上記３に記載の、偏光膜。
６．偏光度が９９％以上、１００％以下である、上記４に記載の、偏光膜。
７．前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド樹脂、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの共重合樹脂なる群から選ばれる、１種または２種以上を含む、上記３～６の何れかに記載の、偏光膜。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、汎用原料から少ない合成ステップ数で合成されて生産性に優れ、フィルムへの染着性が良好で、高い偏光度と耐光性を与える、二色性アゾ色素を得られる。
そして、該二色性アゾ色素を用いて染色した偏光膜は、染着度が良好で、高い二色性比と偏光度、及び耐光性を発揮し、また、偏光膜がニュートラルグレーに染着されていることによって、可視光全体を偏光させることが可能であり、ディスプレイ、偏光眼鏡、車用サンバイザー、 及びブラインド等の用途の偏光膜として好適であり、特にディスプレイ用途の偏光膜として好適であり、実用性に優れる。
そして、該二色性アゾ色素を用いて染色した偏光膜は、染着度が良好で、高い二色性比と偏光度、及び耐光性を発揮し、また、偏光膜がニュートラルグレーに染着されていることによって、可視光全体を偏光させることが可能であり、ディスプレイ、偏光眼鏡、車用サンバイザー、 及びブラインド等の用途の偏光膜として好適であり、特にディスプレイ用途の偏光膜として好適であり、実用性に優れる。
【0011】
また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、およびそれらのブレンド樹脂または共重合樹脂を含む樹脂フィルムに、該二色性アゾ色素を染着して偏光膜を作製することで、従来の水溶性のポリビニルアルコールを使用した偏光膜では不可能であった高湿度の環境下でも使用可能な、耐湿性及び耐熱性等の耐久性に優れた偏光膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について具体例を挙げながら説明するが、本発明は記載された具体例に限定されるものではない。
なお、本発明において「偏光膜」とは、偏光フィルムと偏光シートを包含するものである。
なお、本発明において「偏光膜」とは、偏光フィルムと偏光シートを包含するものである。
【0013】
＜偏光膜用二色性アゾ色素＞
本発明の偏光膜用二色性アゾ色素（以下、単に「二色性アゾ色素」、または「アゾ色素」とも表記する。）は、下記（式１）で表されるイエロー系の二色性アゾ色素Ａ、下記（式２）で表されるマゼンタ系の二色性アゾ色素Ｂまたはシアン系の二色性アゾ色素Ｃ、下記（式３）で表されるシアン系の二色性アゾ色素Ｄ、下記（式４）で表されるシアン系の二色性アゾ色素Ｅからなる群から選ばれる、１種または２種以上を含有する、偏光膜用二色性アゾ色素である。
本発明の偏光膜用二色性アゾ色素（以下、単に「二色性アゾ色素」、または「アゾ色素」とも表記する。）は、下記（式１）で表されるイエロー系の二色性アゾ色素Ａ、下記（式２）で表されるマゼンタ系の二色性アゾ色素Ｂまたはシアン系の二色性アゾ色素Ｃ、下記（式３）で表されるシアン系の二色性アゾ色素Ｄ、下記（式４）で表されるシアン系の二色性アゾ色素Ｅからなる群から選ばれる、１種または２種以上を含有する、偏光膜用二色性アゾ色素である。
【0014】
それぞれの二色性アゾ色素Ａ～Ｅは、汎用原料から、少ない合成ステップ数によって合成することが可能であり、生産性に優れる。
特にジスアゾ骨格の二色性アゾ色素は合成ステップ数が少なく、トリスアゾ骨格の二色性アゾ色素以上に、長波長側に吸収極大がある等のメリットがある。
特にジスアゾ骨格の二色性アゾ色素は合成ステップ数が少なく、トリスアゾ骨格の二色性アゾ色素以上に、長波長側に吸収極大がある等のメリットがある。
【0015】
（式１）で示されるイエロー系の二色性アゾ色素Ａは、従来よりも、フィルムへの染着が良好であり、高い偏光度を有する。
（式２）で示される、マゼンタ系の二色性アゾ色素Ｂまたはシアン系の二色性アゾ色素Ｃは、マゼンタ系の二色性アゾ色素とシアン系の二色性アゾ色素とを、類似骨格構造にす
ることによって、原料、中間製品、工程を共有でき、生産性に優れる。
（式２）で示される、マゼンタ系の二色性アゾ色素Ｂまたはシアン系の二色性アゾ色素Ｃは、マゼンタ系の二色性アゾ色素とシアン系の二色性アゾ色素とを、類似骨格構造にす
ることによって、原料、中間製品、工程を共有でき、生産性に優れる。
【0016】
更に、本発明の偏光膜用二色性アゾ色素は、上記の二色性アゾ色素Ａ～Ｅからなる群から、イエロー系＋マゼンタ系＋シアン系という構成になるように二色性アゾ色素を選択して用いることで、染色対象物をニュートラルグレーに染色することができる。
具体的には、イエロー系としては二色性アゾ色素Ａを用い、マゼンタ系としては二色性アゾ色素Ｂを用い、シアン系としては、二色性アゾ色素Ｃ、二色性アゾ色素Ｄ、二色性アゾ色素Ｅからなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
具体的には、イエロー系としては二色性アゾ色素Ａを用い、マゼンタ系としては二色性アゾ色素Ｂを用い、シアン系としては、二色性アゾ色素Ｃ、二色性アゾ色素Ｄ、二色性アゾ色素Ｅからなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【0017】
染色対象物への染着性は、二色性アゾ色素Ａ～Ｅのそれぞれで異なり、さらには染色対象物の組成や態様によっても大きく異なる。このため、染色対象物をニュートラルグレーに染色するための偏光膜用二色性アゾ色素中の二色性アゾ色素Ａ～Ｅの好ましい比率は、染色対象物によって大きく異なり、染色後の染色対象物の色が、偏光膜用二色性アゾ色素の色と一致するものでもない。
例えば、染色対象物がポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド樹脂からなる樹脂フィルムをニュートラルグレーに染色する場合には、イエロー系の二色性アゾ色素Ａが１質量部に対して、マゼンタ系の二色性アゾ色素Ｂが０．５～４質量部、シアン系の、二色性アゾ色素Ｃ、二色性アゾ色素Ｄ、二色性アゾ色素Ｅなる群から選ばれる１種又は２種以上の合計が、０．５～８質量部が好ましい。
例えば、染色対象物がポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド樹脂からなる樹脂フィルムをニュートラルグレーに染色する場合には、イエロー系の二色性アゾ色素Ａが１質量部に対して、マゼンタ系の二色性アゾ色素Ｂが０．５～４質量部、シアン系の、二色性アゾ色素Ｃ、二色性アゾ色素Ｄ、二色性アゾ色素Ｅなる群から選ばれる１種又は２種以上の合計が、０．５～８質量部が好ましい。
【0018】
［二色性アゾ色素Ａ］
下記（式１）で示される二色性アゾ色素Ａは、スチルベン・ジスアゾ型の化学構造を有し、イエロー系の色を呈する。
（式中Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基及び炭素数１～４のアルキル基の何れかを表す。）
下記（式１）で示される二色性アゾ色素Ａは、スチルベン・ジスアゾ型の化学構造を有し、イエロー系の色を呈する。
【化5】
【0019】
具体例としては、下記（式１ａ）～（式１ｄ）で示される二色性アゾ色素１ａ～１ｄが挙げられる。
【化6】
【0020】
［二色性アゾ色素Ｂと二色性アゾ色素Ｃ］
下記（式２）で示される二色性アゾ色素は、ｍの値によって、名称と色が異なる。
ｍ＝０の場合に、二色性アゾ色素Ｂであって、ベンゾチアゾール・ジスアゾ型の化学構造を有し、マゼンタ系の色を呈する。
ｍ＝１の場合に、二色性アゾ色素Ｃであって、ベンゾチアゾール・トリスアゾ型の化学構造を有し、シアン系の色を呈する。
下記（式２）で示される二色性アゾ色素は、ｍの値によって、名称と色が異なる。
ｍ＝０の場合に、二色性アゾ色素Ｂであって、ベンゾチアゾール・ジスアゾ型の化学構造を有し、マゼンタ系の色を呈する。
ｍ＝１の場合に、二色性アゾ色素Ｃであって、ベンゾチアゾール・トリスアゾ型の化学構造を有し、シアン系の色を呈する。
【0021】
【化7】
【0022】
具体例としては、下記（式２ａ）～（式２ｋ）で示される二色性アゾ色素２ａ～２ｋが挙げられる。
【化8】
【0023】
【化9】
【0024】
［二色性アゾ色素Ｄ］
下記（式３）で示される二色性アゾ色素Ｄは、ベンゾチアゾール・ジスアゾ型の化学構造を有し、シアン系の色を呈する。
（式中Ｘは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基の何れかを表し、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～４のアルキル基の何れかを表す。）
下記（式３）で示される二色性アゾ色素Ｄは、ベンゾチアゾール・ジスアゾ型の化学構造を有し、シアン系の色を呈する。
【化10】
【0025】
具体例としては、下記（式３ａ）～（式３ｄ）で示される二色性アゾ色素３ａ～３ｄが挙げられる。
【化11】
【0026】
［二色性アゾ色素Ｅ］
下記（式４）で示される二色性アゾ色素Ｅは、ニトリル・ジスアゾ型の化学構造を有し、シアン系の色を呈する。
（Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基の何れかを表す。）
下記（式４）で示される二色性アゾ色素Ｅは、ニトリル・ジスアゾ型の化学構造を有し、シアン系の色を呈する。
【化12】
【0027】
具体例としては、下記（式４ａ）で示される二色性アゾ色素４ａが挙げられる。
【化13】
【0028】
＜二色性アゾ色素の合成方法＞
上記の（式１）、（式２）、（式３）、（式４）で表される各二色性アゾ色素Ａ～Ｅは、それぞれの構造に応じて、下記の方法で合成することができる。
上記の（式１）、（式２）、（式３）、（式４）で表される各二色性アゾ色素Ａ～Ｅは、それぞれの構造に応じて、下記の方法で合成することができる。
【0029】
［スチルベン・ジスアゾ型二色性アゾ色素の合成］
（式１）で示されるスチルベン・ジスアゾ型二色性アゾ色素は、例えば、下記方法で合成することができる。
４，４’－ジアミノスチルベンを亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、２－メトキシフェノールとカップリングすることで、スチルベン・ジスアゾ型二色性アゾ色素を得られる。
（式１）で示されるスチルベン・ジスアゾ型二色性アゾ色素は、例えば、下記方法で合成することができる。
４，４’－ジアミノスチルベンを亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、２－メトキシフェノールとカップリングすることで、スチルベン・ジスアゾ型二色性アゾ色素を得られる。
【0030】
［ベンゾチアゾール・ジスアゾ型二色性アゾ色素の合成］
（式２）においてｍ＝０の場合、及び（式３）で示されるベンゾチアゾール・ジスアゾ型二色性アゾ色素は、例えば、下記方法で合成することができる。
２－アミノベンゾチアゾール誘導体をニトロシル硫酸でジアゾ化し、アニリノメタンスルホン酸ナトリウムとカップリングし、その後、加水分解してモノアゾアミン中間体を得る。
このモノアゾアミン中間体を更にニトロシル硫酸でジアゾ化し、３－ジエチルアミノフェノール又は、１，８－ジブチルアミノナフタレンとカップリングすることで、ベンゾチアゾール・ジスアゾ型二色性アゾ色素を得られる。
（式２）においてｍ＝０の場合、及び（式３）で示されるベンゾチアゾール・ジスアゾ型二色性アゾ色素は、例えば、下記方法で合成することができる。
２－アミノベンゾチアゾール誘導体をニトロシル硫酸でジアゾ化し、アニリノメタンスルホン酸ナトリウムとカップリングし、その後、加水分解してモノアゾアミン中間体を得る。
このモノアゾアミン中間体を更にニトロシル硫酸でジアゾ化し、３－ジエチルアミノフェノール又は、１，８－ジブチルアミノナフタレンとカップリングすることで、ベンゾチアゾール・ジスアゾ型二色性アゾ色素を得られる。
【0031】
［ベンゾチアゾール・トリスアゾ型二色性アゾ色素の合成］
（式２）においてｍ＝１の場合で示されるベンゾチアゾール・トリスアゾ型二色性アゾ色素は、例えば、下記方法で合成することができる。
２－アミノベンゾチアゾール誘導体をニトロシル硫酸でジアゾ化し、アニリノメタンスルホン酸ナトリウムとカップリングし、その後、加水分解してモノアゾアミン中間体を得る。
このモノアゾアミン中間体を更にニトロシル硫酸でジアゾ化し、α-ナフチルアミンとカップリングしてジスアゾアミン中間体を得る。この得られたジスアゾアミン中間体を更にニトロシル硫酸3-ジエチルアミノフェノールとカップリングすることで、ベンゾチアゾール・トリスアゾ型二色性アゾ色素を得られる。
（式２）においてｍ＝１の場合で示されるベンゾチアゾール・トリスアゾ型二色性アゾ色素は、例えば、下記方法で合成することができる。
２－アミノベンゾチアゾール誘導体をニトロシル硫酸でジアゾ化し、アニリノメタンスルホン酸ナトリウムとカップリングし、その後、加水分解してモノアゾアミン中間体を得る。
このモノアゾアミン中間体を更にニトロシル硫酸でジアゾ化し、α-ナフチルアミンとカップリングしてジスアゾアミン中間体を得る。この得られたジスアゾアミン中間体を更にニトロシル硫酸3-ジエチルアミノフェノールとカップリングすることで、ベンゾチアゾール・トリスアゾ型二色性アゾ色素を得られる。
【0032】
［ニトリル・ジスアゾ型二色性アゾ色素の合成］
（式４）で示されるニトリル・ジスアゾ型二色性アゾ色素は、例えば、下記方法で合成することができる。
アミノベンゾニトリルを亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、アニリノメタンスルホン酸ナトリウムとカップリングし、その後、加水分解して、モノアゾアミン中間体を得る。
このモノアゾアミン中間体を更に亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、ペリミジン誘導体とカップリングすることでニトリル・ジスアゾ二色性アゾ色素を得られる。
（式４）で示されるニトリル・ジスアゾ型二色性アゾ色素は、例えば、下記方法で合成することができる。
アミノベンゾニトリルを亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、アニリノメタンスルホン酸ナトリウムとカップリングし、その後、加水分解して、モノアゾアミン中間体を得る。
このモノアゾアミン中間体を更に亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、ペリミジン誘導体とカップリングすることでニトリル・ジスアゾ二色性アゾ色素を得られる。
【0033】
＜樹脂フィルム＞
本発明の偏光膜を作製するための樹脂フィルムは、本発明の二色性アゾ色素によって染色され得るものであって、一軸延伸され得るものであればよい。
樹脂フィルムは、染色時に、二色性アゾ色素を含む水溶液からなる染色浴に浸けられる為に、耐水性と耐熱性が求められる。ここで、耐水性とは、水に溶解したり、水や水蒸気によって膨潤したりしないことを指す。
従来の偏光膜で多用されているポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、耐水性及び耐熱性が悪い為に、そのままでは用いることが出来ず、酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムを両面に貼り付けて用いる必要があり、３層となる為に薄膜化が困難となる。また、ＴＡＣフィルムは高価であり、低価格化ができない。
本発明の偏光膜を作製するための樹脂フィルムは、本発明の二色性アゾ色素によって染色され得るものであって、一軸延伸され得るものであればよい。
樹脂フィルムは、染色時に、二色性アゾ色素を含む水溶液からなる染色浴に浸けられる為に、耐水性と耐熱性が求められる。ここで、耐水性とは、水に溶解したり、水や水蒸気によって膨潤したりしないことを指す。
従来の偏光膜で多用されているポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、耐水性及び耐熱性が悪い為に、そのままでは用いることが出来ず、酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムを両面に貼り付けて用いる必要があり、３層となる為に薄膜化が困難となる。また、ＴＡＣフィルムは高価であり、低価格化ができない。
【0034】
上記を満たす樹脂フィルムとしては、ポリエステル系樹脂、特に芳香族ポリエステル系樹脂を含む樹脂フィルムが好適である。
芳香族ポリエステル系樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブ
レンド樹脂、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの共重合樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
本願発明においては、上記の芳香族ポリエステル系樹脂を含む樹脂フィルムを用いることが好ましい。樹脂フィルムが上記の芳香族ポリエステル系樹脂を含むことによって、偏光膜は、高い耐湿性と耐熱性を有することができる。
芳香族ポリエステル系樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブ
レンド樹脂、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの共重合樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
本願発明においては、上記の芳香族ポリエステル系樹脂を含む樹脂フィルムを用いることが好ましい。樹脂フィルムが上記の芳香族ポリエステル系樹脂を含むことによって、偏光膜は、高い耐湿性と耐熱性を有することができる。
【0035】
ここで、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの共重合樹脂とは、ポリエチレンテレフタレートを重合する為の原料とポリエチレンナフタレートを重合する為の原料が混合された状態から重合された、ランダムまたはブロック共重合体を指す。
【0036】
上記のブレンド樹脂または共重合樹脂において、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの比率に特に制限は無いが、質量比１／９以上、９／１以下が好ましく、質量比１．５／８．５以上、３／７以下がより好ましい。
さらに、樹脂フィルムは、単層であっても、２層以上の多層であってもよい。多層の場合には、各層が同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。
樹脂フィルムの厚さには特に制限は無いが、３０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましい。
さらに、樹脂フィルムは、単層であっても、２層以上の多層であってもよい。多層の場合には、各層が同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。
樹脂フィルムの厚さには特に制限は無いが、３０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましい。
【0037】
＜偏光膜＞
本発明の偏光膜は、上記の一般式（式１）、（式２）、（式３）、（式４）で示される二色性アゾ色素Ａ～Ｅからなる群から選ばれる、１種または２種以上を含有する偏光膜用二色性アゾ色素によって染色された樹脂フィルムから作製されるものである。
本発明の偏光膜は、上記の一般式（式１）、（式２）、（式３）、（式４）で示される二色性アゾ色素Ａ～Ｅからなる群から選ばれる、１種または２種以上を含有する偏光膜用二色性アゾ色素によって染色された樹脂フィルムから作製されるものである。
【0038】
さらに、偏光膜は、上記の偏光膜用二色性アゾ色素を用いて染色されことによって、ニュートラルグレーを呈することができる。
偏光膜は、単層であっても、２層以上の多層であってもよい。多層の場合には、各層が同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。
偏光膜の厚さには特に制限は無いが、３μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上、７５μｍ以下がより好ましい。
偏光膜は、単層であっても、２層以上の多層であってもよい。多層の場合には、各層が同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。
偏光膜の厚さには特に制限は無いが、３μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上、７５μｍ以下がより好ましい。
【0039】
＜偏光膜の製造方法＞
偏光膜の製造方法は、染色工程と、延伸工程を含む。
延伸工程は、染色工程の前、後の何れか一方のみ、あるいは前後両方に実施することができるが、染色工程の後のみに実施することが好ましい。
染色工程を先に、延伸によって偏光膜の嵩が多くなる前の状態で、実施することによって、染色工程での染色浴の量を低減でき、染色浴を適切な染色温度まで昇温するための時間と熱量を節約できることで省力化が可能となり、経済的メリットを得ることができる。
さらに、染色後に延伸した場合の方が、性能の高い偏光膜が得られる。
偏光膜の製造方法は、染色工程と、延伸工程を含む。
延伸工程は、染色工程の前、後の何れか一方のみ、あるいは前後両方に実施することができるが、染色工程の後のみに実施することが好ましい。
染色工程を先に、延伸によって偏光膜の嵩が多くなる前の状態で、実施することによって、染色工程での染色浴の量を低減でき、染色浴を適切な染色温度まで昇温するための時間と熱量を節約できることで省力化が可能となり、経済的メリットを得ることができる。
さらに、染色後に延伸した場合の方が、性能の高い偏光膜が得られる。
【0040】
［延伸工程］
延伸工程の温度は、樹脂フィルムの軟化点以下の温度が好ましい。樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド樹脂、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの共重合樹脂等を含む場合には、通常は、６０℃以上、１８０℃以下が好ましく、８０℃以上、１６０℃以下がより好ましい。
延伸速度は、通常は、６０ｍｍ／ｍｉｎ以上、６００ｍｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、２００ｍｍ／ｍｉｎ以上、５５０ｍｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。
延伸倍率は、同一方向の一軸延伸において、通常は、２倍以上、１０倍以下が好ましく、２倍以上、８倍以下がより好ましく、４倍以上、７倍以下が更に好ましい。
延伸工程の温度は、樹脂フィルムの軟化点以下の温度が好ましい。樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド樹脂、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの共重合樹脂等を含む場合には、通常は、６０℃以上、１８０℃以下が好ましく、８０℃以上、１６０℃以下がより好ましい。
延伸速度は、通常は、６０ｍｍ／ｍｉｎ以上、６００ｍｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、２００ｍｍ／ｍｉｎ以上、５５０ｍｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。
延伸倍率は、同一方向の一軸延伸において、通常は、２倍以上、１０倍以下が好ましく、２倍以上、８倍以下がより好ましく、４倍以上、７倍以下が更に好ましい。
【0041】
［染色工程］
（二色性アゾ色素分散液の調製）
本発明の二色性アゾ色素は、溶媒中に分散させた分散液の形態で用いることが好ましい。複数の二色性アゾ色素を混合して、ニュートラルグレー用の分散液を調製することもできる。
分散液に使用する溶媒には、二色性アゾ色素や樹脂フィルムを変質させたりせず、樹脂フィルムを溶解させたりしないもの等であれば、特に制限無く用いることができる。
例えば、水や各種有機溶媒を用いることが可能であり、有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、酢酸エチル等を用いることができる。
（二色性アゾ色素分散液の調製）
本発明の二色性アゾ色素は、溶媒中に分散させた分散液の形態で用いることが好ましい。複数の二色性アゾ色素を混合して、ニュートラルグレー用の分散液を調製することもできる。
分散液に使用する溶媒には、二色性アゾ色素や樹脂フィルムを変質させたりせず、樹脂フィルムを溶解させたりしないもの等であれば、特に制限無く用いることができる。
例えば、水や各種有機溶媒を用いることが可能であり、有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、酢酸エチル等を用いることができる。
【0042】
さらに、アゾ色素の分散液には、アゾ色素の分散を促進させるように、界面活性剤、例えば、ノニオン性または、カチオン性、アニオン性の界面活性剤を含有させてもよい。
【0043】
（染色濃度）
偏光膜を染色するための二色性アゾ色素分散液（染色浴）中の二色性アゾ色素の含有量（染色濃度）は、染色対象のフィルムの質量に対して、０．５質量％以上、４質量％以下が好ましく、１質量％以上、３質量％以下がより好ましい。
上記範囲よりも少ないと、充分な染色が効率的には得られ難く、上記範囲よりも多いと、二色性アゾ色素の使用料が多い割には染色の効率は向上し難く、コスト的に不利になる。
（染色条件）
染色工程においては、常圧下で、９０～１００℃の温度で染色することができる。
偏光膜を染色するための二色性アゾ色素分散液（染色浴）中の二色性アゾ色素の含有量（染色濃度）は、染色対象のフィルムの質量に対して、０．５質量％以上、４質量％以下が好ましく、１質量％以上、３質量％以下がより好ましい。
上記範囲よりも少ないと、充分な染色が効率的には得られ難く、上記範囲よりも多いと、二色性アゾ色素の使用料が多い割には染色の効率は向上し難く、コスト的に不利になる。
（染色条件）
染色工程においては、常圧下で、９０～１００℃の温度で染色することができる。
【実施例】
【0044】
以下、実施例によって、本発明の評価結果を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜アゾ色素の合成＞
［アゾ色素１ａの合成］
水５００ｍｌに４，４’－ジアミノスチルベン２５．２質量部を添加して、次いで、濃塩酸６５質量部を加えて３０分攪拌した。
次いで、１０～１５℃で４０％亜硝酸ナトリウム液４１質量部を１時間要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
そして、別途、水３００ｍｌに２－メトキシフェノール２９質量部とソーダ灰１５質量部を添加して攪拌し、カップル溶液を調製した。
＜アゾ色素の合成＞
［アゾ色素１ａの合成］
水５００ｍｌに４，４’－ジアミノスチルベン２５．２質量部を添加して、次いで、濃塩酸６５質量部を加えて３０分攪拌した。
次いで、１０～１５℃で４０％亜硝酸ナトリウム液４１質量部を１時間要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
そして、別途、水３００ｍｌに２－メトキシフェノール２９質量部とソーダ灰１５質量部を添加して攪拌し、カップル溶液を調製した。
【0045】
このカップル溶液を１０℃以下に保ちながら、上記で得られたジアゾ液を、上記で得たカップル溶液２１９質量部を用いてｐＨ９～１０に調整しながら、１．５時間要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌して、沈殿物を得た。
反応液から生成した沈殿物を濾過して採取、圧搾して湿ケーキを得て、更に乾燥して、２０質量部の下記（式１ａ）で示されるアゾ色素１ａを得た。
反応液から生成した沈殿物を濾過して採取、圧搾して湿ケーキを得て、更に乾燥して、２０質量部の下記（式１ａ）で示されるアゾ色素１ａを得た。
【化14】
【0046】
［アゾ色素２ｄの合成］
２－アミノ－６－メチルベンズチアゾール１６質量部を、８５％リン酸３５ｍｌに添加して８０℃に加熱して溶解させた。
次いで、１０～２０℃に保ちながら、４０％ニトロシル硫酸３．７質量部を３０分要して滴下し、更に、同温度で１時間撹拌した後に、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
そして、別途、氷水２０００質量部にアニリノメタンスルホン酸ナトリウム８３．６質量部を加え、５℃以下に保ちながら、上記で得たジアゾ液を１時間要して滴下し、更に、同温度で時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水１８０ｍｌを加え、濾過を行い、沈殿物からなるモノアゾ中間体の湿ケーキを得た。
２－アミノ－６－メチルベンズチアゾール１６質量部を、８５％リン酸３５ｍｌに添加して８０℃に加熱して溶解させた。
次いで、１０～２０℃に保ちながら、４０％ニトロシル硫酸３．７質量部を３０分要して滴下し、更に、同温度で１時間撹拌した後に、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
そして、別途、氷水２０００質量部にアニリノメタンスルホン酸ナトリウム８３．６質量部を加え、５℃以下に保ちながら、上記で得たジアゾ液を１時間要して滴下し、更に、同温度で時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水１８０ｍｌを加え、濾過を行い、沈殿物からなるモノアゾ中間体の湿ケーキを得た。
【0047】
得られたモノアゾ中間体の湿ケーキを、３％ソーダ灰水溶液６８０ｍｌに１５％苛性ソーダ水溶液１６０ｍｌを加えて、９０～９５℃で２時間攪拌した後、室温まで放冷して濾過、水洗し、乾燥して、モノアゾアミン中間体２０質量部を得た。
得られたモノアゾアミン中間体の１０質量部をＮ－メチル－２－ピロリドン３０質量部に加えて溶解させて、５℃以下に冷却した。
そして、５℃以下に保ちながら、４０％ニトロシル硫酸１４質量部を滴下し、滴下終了後も同温度で１時間攪拌した後、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
得られたモノアゾアミン中間体の１０質量部をＮ－メチル－２－ピロリドン３０質量部に加えて溶解させて、５℃以下に冷却した。
そして、５℃以下に保ちながら、４０％ニトロシル硫酸１４質量部を滴下し、滴下終了後も同温度で１時間攪拌した後、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
【0048】
エチルアルコール５０質量部にｍ－ジエチルアミノフェノール１２質量部を加えて溶解して５℃以下に冷却した後に、上記で得たモノアゾジアゾ液を流入し、苛性ソーダ水溶液でｐＨ４．５付近に調製して、１０℃以下に保ちながら攪拌した。
そして、反応液を濃塩酸でｐＨ１以下に調製し、次いで水で希釈後、濾過して沈殿物を採取して、水洗し、乾燥して、９質量部の下記（式２ｄ）で示されるアゾ色素２ｄを得た。
そして、反応液を濃塩酸でｐＨ１以下に調製し、次いで水で希釈後、濾過して沈殿物を採取して、水洗し、乾燥して、９質量部の下記（式２ｄ）で示されるアゾ色素２ｄを得た。
【化15】
【0049】
［アゾ色素２ｂの合成］
２－アミノ－６－エトキシベンズチアゾール１０質量部を８５％リン酸１８０ｍｌに加えて加熱溶解させた。そして、１０～２０℃に保ちながら、４０質量％ニトロシル硫酸９質量部を１５分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌した後、過剰のニトロシルをスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
氷水３００質量部にアニリノメタンスルホン酸ナトリウム３０質量部を加えて溶解し、５℃以下に保ちながら、上記で得たジアゾ液を３０分要して滴下し、同温度で１時間攪拌して、沈殿物を得た。反応終了後、濾過して、モノアゾ中間体の湿ケーキ３５質量部を得た。
上記で得られたモノアゾ中間体の湿ケーキ３０質量部と５％苛性ソーダ溶液を用いて、８５℃で加熱加水分解して、濾過、乾燥して、モノアゾアミン中間体１４質量部を得た。
２－アミノ－６－エトキシベンズチアゾール１０質量部を８５％リン酸１８０ｍｌに加えて加熱溶解させた。そして、１０～２０℃に保ちながら、４０質量％ニトロシル硫酸９質量部を１５分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌した後、過剰のニトロシルをスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
氷水３００質量部にアニリノメタンスルホン酸ナトリウム３０質量部を加えて溶解し、５℃以下に保ちながら、上記で得たジアゾ液を３０分要して滴下し、同温度で１時間攪拌して、沈殿物を得た。反応終了後、濾過して、モノアゾ中間体の湿ケーキ３５質量部を得た。
上記で得られたモノアゾ中間体の湿ケーキ３０質量部と５％苛性ソーダ溶液を用いて、８５℃で加熱加水分解して、濾過、乾燥して、モノアゾアミン中間体１４質量部を得た。
【0050】
Ｎ－メチル－２－ピロリドン３００ｍｌに、上記で得たモノアゾアミン中間体１０質量部を仕込み、加熱溶解させた後に１０℃以下に冷却した。
そして、１０℃以下に保ちながら、４０質量％ニトロシル硫酸１３質量部を滴下し、更
に同温度で３０分間撹拌した後に、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
そして、１０℃以下に保ちながら、４０質量％ニトロシル硫酸１３質量部を滴下し、更
に同温度で３０分間撹拌した後に、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
【0051】
エチルアルコール５０質量部にＮ，Ｎ’－ジエチルアニリン８．５質量部を加え、１０℃以下に保ちながら、上記で得たモノアゾジアゾ液を添加した。
更に、２０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ４～５に調整して、反応を進行させた。
次いで、塩酸を加えて酸性にして塩析させ、濾過、乾燥して１２質量部の下記のアゾ色素２ｂを得た。
更に、２０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ４～５に調整して、反応を進行させた。
次いで、塩酸を加えて酸性にして塩析させ、濾過、乾燥して１２質量部の下記のアゾ色素２ｂを得た。
【化16】
【0052】
［アゾ色素２ｈの合成］
氷酢酸６６質量部とプロピオン酸１６質量部の混合液に、２－アミノ－６－エトキシベンズチアゾール４．７質量部を加えて溶解させ、１０℃以下に冷却した。
そして、１０℃以下に保ちながら、４０％ニトロシル硫酸９．２質量部を１５分要して滴下し、更に同温度で１時間撹拌した後、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
氷酢酸６６質量部とプロピオン酸１６質量部の混合液に、２－アミノ－６－エトキシベンズチアゾール４．７質量部を加えて溶解させ、１０℃以下に冷却した。
そして、１０℃以下に保ちながら、４０％ニトロシル硫酸９．２質量部を１５分要して滴下し、更に同温度で１時間撹拌した後、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
【0053】
氷水１００ｍｌにｍ－トルイジン５．７質量部、濃塩酸８．４質量部を加えて、１０℃以下に保ちながら、上記で得たジアゾ液を滴下した。
滴下後、２０％苛性ソーダ水溶液を添加して反応を進行させ、沈殿物を得た。濾過して、得られたモノアゾ中間体の湿ケーキを希塩酸中で加熱撹拌し、濾過、乾燥してモノアゾアミン中間体６．２質量部を得た。
滴下後、２０％苛性ソーダ水溶液を添加して反応を進行させ、沈殿物を得た。濾過して、得られたモノアゾ中間体の湿ケーキを希塩酸中で加熱撹拌し、濾過、乾燥してモノアゾアミン中間体６．２質量部を得た。
【0054】
Ｎ－メチル－２－ピロリドン９０質量部に、上記で得たモノアゾアミン中間体６質量部を仕込み、加熱溶解させた。
得られた溶液を１０℃以下に冷却し、４０％ニトロシル硫酸６．３質量部を１０℃以下で滴下し、更に同温度で１時間撹拌した後、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
得られた溶液を１０℃以下に冷却し、４０％ニトロシル硫酸６．３質量部を１０℃以下で滴下し、更に同温度で１時間撹拌した後、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
【0055】
エチルアルコール２０質量部にｍ－ジエチルアミノフェノール３．６質量部を加えて、１０℃以下に保ちながら、上記で得たモノアゾジアゾ液を添加した。
添加後、２０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ４～５に調整し、反応を進行させた。
次いで、塩酸を加えて酸性にして塩析させ、濾過、乾燥して、６．５質量部の下記のアゾ色素２ｈを得た。
添加後、２０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ４～５に調整し、反応を進行させた。
次いで、塩酸を加えて酸性にして塩析させ、濾過、乾燥して、６．５質量部の下記のアゾ色素２ｈを得た。
【化17】
【0056】
［アゾ色素２ｊの合成］
氷４５０質量部に８５％リン酸２９０質量部を加え、次いで、２－アミノ－６－メトキ
シベンゾチアゾール２０質量部を加えて、８０℃まで昇温して完全に溶解した後、室温まで放冷した。
その後、５～１５℃に冷却して同温度を保ちながら、４０％ニトロシル硫酸９．２質量部を３０分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌した後に、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
氷４５０質量部に８５％リン酸２９０質量部を加え、次いで、２－アミノ－６－メトキ
シベンゾチアゾール２０質量部を加えて、８０℃まで昇温して完全に溶解した後、室温まで放冷した。
その後、５～１５℃に冷却して同温度を保ちながら、４０％ニトロシル硫酸９．２質量部を３０分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌した後に、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
【0057】
氷水３００質量部にアニリノメタンスルホン酸ナトリウム３０質量部を加えて溶解し、５℃以下に保ちながら、上記で得たジアゾ液を３０分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌して、沈殿物を得た。そして、濾過して、モノアゾ中間体の湿ケーキ４０質量部を得た。
得られたモノアゾ中間体の湿ケーキ４０質量部を５％苛性ソーダ溶液、８５℃で加熱加水分解して、濾過、乾燥して、モノアゾアミン中間体１５質量部を得た。
得られたモノアゾアミン中間体１４質量部をＮ－メチル－２－ピロリドン４００ｍｌに加えて溶解し、１０℃以下に冷却して同温度を保ちながら、４０％ニトロシル硫酸２０質量部を投入し、同温度で１時間攪拌した後、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
得られたモノアゾ中間体の湿ケーキ４０質量部を５％苛性ソーダ溶液、８５℃で加熱加水分解して、濾過、乾燥して、モノアゾアミン中間体１５質量部を得た。
得られたモノアゾアミン中間体１４質量部をＮ－メチル－２－ピロリドン４００ｍｌに加えて溶解し、１０℃以下に冷却して同温度を保ちながら、４０％ニトロシル硫酸２０質量部を投入し、同温度で１時間攪拌した後、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
【0058】
エチルアルコール４００ｍｌに１－ナフチルアミン８質量部を加えて溶解し、１０℃以下に保ちながら、上記で得たモノアゾジアゾ液を１５分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌して、沈殿物を得た。そして、濾過、乾燥して、ジスアゾアミン中間体１２質量部を得た。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン６００ｍｌに、上記で得たジスアゾアミン中間体９質量部を溶解し、１０℃以下に保ちながら、濃塩酸３０質量部を加えて、４０％亜硝酸ナトリウム溶液１２質量部を加えて、同温度で２時間攪拌した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去して、ジスアゾジアゾ液を得た。
エチルアルコール１５００ｍｌにｍ－ジエチルアミノフェノール４．８質量部を加えて溶解し、１０℃以下に保ちながら、１０％酢酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１～４に調整しながら、上記で得たジスアゾジアゾ液を３０分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌し、濾過して沈殿物を採取し、乾燥して、７質量部の下記のアゾ色素２ｊを得た。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン６００ｍｌに、上記で得たジスアゾアミン中間体９質量部を溶解し、１０℃以下に保ちながら、濃塩酸３０質量部を加えて、４０％亜硝酸ナトリウム溶液１２質量部を加えて、同温度で２時間攪拌した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去して、ジスアゾジアゾ液を得た。
エチルアルコール１５００ｍｌにｍ－ジエチルアミノフェノール４．８質量部を加えて溶解し、１０℃以下に保ちながら、１０％酢酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１～４に調整しながら、上記で得たジスアゾジアゾ液を３０分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌し、濾過して沈殿物を採取し、乾燥して、７質量部の下記のアゾ色素２ｊを得た。
【化18】
【0059】
［アゾ色素２ｋの合成］
２－アミノ－６－エトキシベンズチアゾール１０質量部を８５％リン酸１８０ｍｌに加え、加熱溶解させた後に１０～２０℃に冷却した。
そして、同温度に保ちながら、４０％ニトロシル硫酸９質量部を１５分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌した後、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
氷水３００質量部にアニリノメタンスルホン酸ナトリウム３０質量部を加えて溶解し、５℃以下に保ちながら、上記で得たジアゾ液を３０分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌して沈殿物を得た。
２－アミノ－６－エトキシベンズチアゾール１０質量部を８５％リン酸１８０ｍｌに加え、加熱溶解させた後に１０～２０℃に冷却した。
そして、同温度に保ちながら、４０％ニトロシル硫酸９質量部を１５分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌した後、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
氷水３００質量部にアニリノメタンスルホン酸ナトリウム３０質量部を加えて溶解し、５℃以下に保ちながら、上記で得たジアゾ液を３０分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌して沈殿物を得た。
【0060】
そして、濾過して、沈殿物からなるモノアゾ中間体の湿ケーキ３５質量部を得た。
得られたモノアゾ中間体の湿ケーキ３５質量部を５％苛性ソーダ溶液、８５℃で加熱加水分解して、濾過して沈殿物を採取し、乾燥して、モノアゾアミン中間体１４質量部を得
た。
得られたモノアゾ中間体の湿ケーキ３５質量部を５％苛性ソーダ溶液、８５℃で加熱加水分解して、濾過して沈殿物を採取し、乾燥して、モノアゾアミン中間体１４質量部を得
た。
【0061】
Ｎ－メチル－２－ピロリドン３００ｍｌに、上記で得たモノアゾアミン中間体１０質量部を加えて加熱溶解させた後に１０℃以下に冷却した。
同温度を保ちながら、４０％ニトロシル硫酸１３質量部を滴下し、更に１０℃以下で３０分間保持撹拌した後、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
同温度を保ちながら、４０％ニトロシル硫酸１３質量部を滴下し、更に１０℃以下で３０分間保持撹拌した後、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
【0062】
エチルアルコール２５０ｍｌに１－ナフチルアミン２．５質量部を仕込み、１０℃以下に冷却した。１０℃以下を保ちながら、上記で得たモノアゾジアゾ液を加えた。
そして、反応終了後に、濾過、乾燥して、ジスアゾアミン中間体５．５質量部を得た。
そして、反応終了後に、濾過、乾燥して、ジスアゾアミン中間体５．５質量部を得た。
【0063】
Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００ｍｌに、上記で得たジスアゾアミン中間体５質量部を加え、加熱溶解した後、１０℃以下に冷却した。
そして、濃塩酸１５質量部を添加し、３０分攪拌した。
その後、４０％亜硝酸ナトリウム液８質量部を加えて、１０℃以下を保ちながら２時間攪拌した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去して、ジスアゾジアゾ液を得た。
そして、濃塩酸１５質量部を添加し、３０分攪拌した。
その後、４０％亜硝酸ナトリウム液８質量部を加えて、１０℃以下を保ちながら２時間攪拌した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去して、ジスアゾジアゾ液を得た。
【0064】
エチルアルコール２５質量部にｍ－ジエチルアニリン３．８質量部を加えて、１０℃以下を保ちながら、上記で得たジスアゾジアゾ液を添加した。
次いで、２０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ４～５に調整し、反応を進行させて。
そして、塩酸を加えて酸性にし、塩析、濾過、乾燥して、７質量部の下記アゾ色素２ｋを得た。
次いで、２０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ４～５に調整し、反応を進行させて。
そして、塩酸を加えて酸性にし、塩析、濾過、乾燥して、７質量部の下記アゾ色素２ｋを得た。
【化19】
【0065】
［アゾ色素３ｂの合成］
２－アミノ－６－エトキシベンズチアゾール１０質量部を８５％リン酸１８０ｍｌに加え、加熱溶解させた後に、１０～２０℃に冷却した。
同温度に保ちながら、４０％ニトロシル硫酸９質量部を１５分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌した後に、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
２－アミノ－６－エトキシベンズチアゾール１０質量部を８５％リン酸１８０ｍｌに加え、加熱溶解させた後に、１０～２０℃に冷却した。
同温度に保ちながら、４０％ニトロシル硫酸９質量部を１５分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌した後に、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
【0066】
氷水３００質量部にアニリノメタンスルホン酸ナトリウム３０質量部を加えて溶解し、５℃以下に保ちながら、上記で得たジアゾ液を３０分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌して沈殿物を得た。そして、濾過して、沈殿物からなるモノアゾ中間体の湿ケーキ３５質量部を得た。
得られたモノアゾ中間体の湿ケーキ４０質量部を、５％苛性ソーダ溶液によって、８５℃で加熱加水分解して、濾過、乾燥して、モノアゾアミン中間体１４質量部を得た。
得られたモノアゾ中間体の湿ケーキ４０質量部を、５％苛性ソーダ溶液によって、８５℃で加熱加水分解して、濾過、乾燥して、モノアゾアミン中間体１４質量部を得た。
【0067】
Ｎ－メチル－２－ピロリドン３００ｍｌに、上記で得られたモノアゾアミン中間体１０質量部を加えて、加熱溶解させた後に、１０℃以下に冷却した。
同温度を保ちながら、４０％ニトロシル硫酸１３質量部を滴下した後に、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
同温度を保ちながら、４０％ニトロシル硫酸１３質量部を滴下した後に、過剰のニトロシル硫酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
【0068】
エタノール５００ｍｌに、１，８－ビス（ブチルアミノ）ナフタレン（公知の方法、例えば特許公報平１－４４２１８で合成）１３質量部を加えて溶解させて、１０℃以下に冷却して、上記で得たモノアゾジアゾ液を滴下した。
そして、酢酸ソーダの水溶液でｐＨ５～６に調製し、次いで濃塩酸でｐＨ１以下に調製して、塩析、濾過、乾燥して、７質量部の下記のアゾ色素３ｂを得た。
そして、酢酸ソーダの水溶液でｐＨ５～６に調製し、次いで濃塩酸でｐＨ１以下に調製して、塩析、濾過、乾燥して、７質量部の下記のアゾ色素３ｂを得た。
【化20】
【0069】
［アゾ色素４ａの合成］
水３５ｍｌに４－アミノベンゾニトリル５．９質量部と３５％塩酸１４．１質量部を加えて、５℃以下まで冷却した。
その後、同温度を保ちながら、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９質量部を１０分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌した後に、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
水３５ｍｌに４－アミノベンゾニトリル５．９質量部と３５％塩酸１４．１質量部を加えて、５℃以下まで冷却した。
その後、同温度を保ちながら、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９質量部を１０分要して滴下し、更に同温度で１時間攪拌した後に、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去して、ジアゾ液を得た。
【0070】
水２００質量部にアニリノメタンスルホン酸ナトリウム１０．４質量部を加えて、完全に溶解させ、５℃以下まで冷却した。
次いで、上記で得たジアゾ液を１０分要して滴下して、更に同温度で１時間攪拌した。
そして、酢酸ナトリウムを加えてｐＨ４．５に調整して反応を進行させ、沈殿物を得て、濾過して、得られたモノアゾ中間体の湿ケーキ３５質量部と５％苛性ソーダ溶液を用いて８５℃で加熱加水分解して、濾過、乾燥して、モノアゾアミン中間体７．６質量部を得た。
次いで、上記で得たジアゾ液を１０分要して滴下して、更に同温度で１時間攪拌した。
そして、酢酸ナトリウムを加えてｐＨ４．５に調整して反応を進行させ、沈殿物を得て、濾過して、得られたモノアゾ中間体の湿ケーキ３５質量部と５％苛性ソーダ溶液を用いて８５℃で加熱加水分解して、濾過、乾燥して、モノアゾアミン中間体７．６質量部を得た。
【0071】
水３０ｍｌに、上記で得たモノアゾアミン中間体６．７質量部を加えて超音波分散し、濃塩酸１１質量部を加えた。
そして、４０～５０℃に保ちながら、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６質量部を１５分要して滴下し、更に同温度で４時間攪拌した後に、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
エチルアルコール４５ｍｌに２，３－ジヒドロ－２－（ペンタ－３－イル）－１Ｈペリミジン（公知の方法、例えば特許公開２０１５－１２９３０７で合成）７．６質量部を溶解して、１０℃以下に冷却し、同温度を保ちながら、上記で得たモノアゾジアゾ液を３０分要して滴下して、反応を進行させて、沈殿物を得て、濾過、乾燥して、５．４質量部の下記のアゾ色素４ａを得た。
そして、４０～５０℃に保ちながら、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６質量部を１５分要して滴下し、更に同温度で４時間攪拌した後に、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去して、モノアゾジアゾ液を得た。
エチルアルコール４５ｍｌに２，３－ジヒドロ－２－（ペンタ－３－イル）－１Ｈペリミジン（公知の方法、例えば特許公開２０１５－１２９３０７で合成）７．６質量部を溶解して、１０℃以下に冷却し、同温度を保ちながら、上記で得たモノアゾジアゾ液を３０分要して滴下して、反応を進行させて、沈殿物を得て、濾過、乾燥して、５．４質量部の下記のアゾ色素４ａを得た。
【化21】
【0072】
実施例で用いられた部材は下記の通りである。
［樹脂フィルム］
・フィルム１：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの２／８質量比ブレンド樹脂から作製された無延伸フィルム。４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１００μｍ。耐
湿性と耐熱性に優れる。
・フィルム２：無延伸ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム。４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１００μｍ。ＰＶＡなので、耐水性と耐熱性に劣る。
［樹脂フィルム］
・フィルム１：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの２／８質量比ブレンド樹脂から作製された無延伸フィルム。４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１００μｍ。耐
湿性と耐熱性に優れる。
・フィルム２：無延伸ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム。４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１００μｍ。ＰＶＡなので、耐水性と耐熱性に劣る。
【0073】
［実施例１］
試験片として用いる樹脂フィルムに対して２質量％のアゾ色素１ａを秤量して、溶剤ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）に加熱溶解させて、ＤＭＦ溶液を得た。
水１５８質量部に、ノニオン界面活性剤であるＩｎｖａｌｏｎ ＮＡ（ハンツマン社製）２質量部を加えて均質化し、上記で得たＤＭＦ溶液を添加して、超音波で分散し、次いで、水を追加して、２００ｍｌの染色浴を調製した。
上記で調製した染色浴に、フィルム１を投入して、常圧下、９５℃で、染色した。
染色後、フィルム１を洗浄して、１００℃で乾燥し、染色済みフィルム１を得た。
試験片として用いる樹脂フィルムに対して２質量％のアゾ色素１ａを秤量して、溶剤ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）に加熱溶解させて、ＤＭＦ溶液を得た。
水１５８質量部に、ノニオン界面活性剤であるＩｎｖａｌｏｎ ＮＡ（ハンツマン社製）２質量部を加えて均質化し、上記で得たＤＭＦ溶液を添加して、超音波で分散し、次いで、水を追加して、２００ｍｌの染色浴を調製した。
上記で調製した染色浴に、フィルム１を投入して、常圧下、９５℃で、染色した。
染色後、フィルム１を洗浄して、１００℃で乾燥し、染色済みフィルム１を得た。
【0074】
上記で得た染色済みフィルム１を、恒温槽付自動一軸延伸装置（株式会社井元製作所製）にセットして、１３０℃で１分間保持した後、５４０ｍｍ／ｍｉｎの延伸速度で５倍に一軸延伸して、偏光膜を得て、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【0075】
［実施例２～１１］
用いるアゾ色素の種類と染色濃度を、表１、２に記載された内容に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、偏光膜を得て、評価した。評価結果を表１、２に示す。
用いるアゾ色素の種類と染色濃度を、表１、２に記載された内容に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、偏光膜を得て、評価した。評価結果を表１、２に示す。
【0076】
［比較例１、２］
樹脂フィルムの種類と、アゾ色素の種類と染色濃度を、表２に記載された内容に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、偏光膜を得て、評価した。評価結果を表２に示す。
樹脂フィルムの種類と、アゾ色素の種類と染色濃度を、表２に記載された内容に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、偏光膜を得て、評価した。評価結果を表２に示す。
【0077】
＜結果まとめ＞
本発明の偏光膜用二色性アゾ色素を用いた全実施例は、良好なフィルムへの染着性を示し、作製された偏光膜は高い透過度、二色性比、偏光度を示した。
特に、実施例１０～１２の偏光膜はニュートラルグレーを呈し、特に良好な透過度、二色性比、偏光度を示した。
さらに、樹脂フィルムに、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートのブレンド樹脂を用いていることにより、優れた耐湿性と耐熱性を示し、上記光学特性と、耐湿性、耐熱性との優れたバランスを示した。
しかしながら、従来のヨウ素系色素とＰＶＡフィルムを用いた比較例１と２は、耐湿性と耐熱性に劣り、特に比較例２は、アゾ色素の染色浴で染色した際にＰＶＡフィルムの一部が短時間で溶解したために、染色済みフィルムを得られず、以降の評価を実施できなかった。
本発明の偏光膜用二色性アゾ色素を用いた全実施例は、良好なフィルムへの染着性を示し、作製された偏光膜は高い透過度、二色性比、偏光度を示した。
特に、実施例１０～１２の偏光膜はニュートラルグレーを呈し、特に良好な透過度、二色性比、偏光度を示した。
さらに、樹脂フィルムに、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートのブレンド樹脂を用いていることにより、優れた耐湿性と耐熱性を示し、上記光学特性と、耐湿性、耐熱性との優れたバランスを示した。
しかしながら、従来のヨウ素系色素とＰＶＡフィルムを用いた比較例１と２は、耐湿性と耐熱性に劣り、特に比較例２は、アゾ色素の染色浴で染色した際にＰＶＡフィルムの一部が短時間で溶解したために、染色済みフィルムを得られず、以降の評価を実施できなかった。
【0078】
＜評価方法＞
［染色済みフィルムの透過度測定］
紫外可視分光光度計Ｕ－２９１０（（株）日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、３８０～７８０ｎｍにおける吸収極大波長λmaxと透過度を測定した。
透過度が１０％以上の場合を合格とした。
［染色済みフィルムの透過度測定］
紫外可視分光光度計Ｕ－２９１０（（株）日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、３８０～７８０ｎｍにおける吸収極大波長λmaxと透過度を測定した。
透過度が１０％以上の場合を合格とした。
【0079】
［二色性比・偏光度測定］
位相差フィルム・光学材料検査装置ＲＥＴＳ－１００（大塚電子株式会社製）を用いて、波長３８０～７８０ｎｍにおける吸収軸方向の透過率Ｔ0、透過軸方向の透過率Ｔ90を測定した。
二色性比Ｒｄが２．５以上、偏光度Ｖが９０％以上の場合を合格とした。
偏光度Ｖ（％）は、下記式から算出した。
Ｖ（％）＝｛（Ｔ0－Ｔ90）／（Ｔ0＋Ｔ90）｝1/2×１００
位相差フィルム・光学材料検査装置ＲＥＴＳ－１００（大塚電子株式会社製）を用いて、波長３８０～７８０ｎｍにおける吸収軸方向の透過率Ｔ0、透過軸方向の透過率Ｔ90を測定した。
二色性比Ｒｄが２．５以上、偏光度Ｖが９０％以上の場合を合格とした。
偏光度Ｖ（％）は、下記式から算出した。
Ｖ（％）＝｛（Ｔ0－Ｔ90）／（Ｔ0＋Ｔ90）｝1/2×１００
【0080】
また、単体透過率Ｔｓ（％）、平行透過率Ｔｐ（％）および直交透過率Ｔｃ（％）はそれぞれ下記式で表される。
Ｔｓ＝（Ｔ0＋Ｔ90）／２
Ｔｐ＝（Ｔ0 2＋Ｔ90 2）／２
Ｔｃ＝Ｔ0×Ｔ90
ここで、
ａ＝Ｔｓ／１００、ｂ＝Ｖ／１００
として、二色性比Ｒｄを下記式によって算出した。
Ｒｄ＝ｌｏｇ｛ａ（１－ｂ）｝／ｌｏｇ｛ａ（１＋ｂ）｝
Ｔｓ＝（Ｔ0＋Ｔ90）／２
Ｔｐ＝（Ｔ0 2＋Ｔ90 2）／２
Ｔｃ＝Ｔ0×Ｔ90
ここで、
ａ＝Ｔｓ／１００、ｂ＝Ｖ／１００
として、二色性比Ｒｄを下記式によって算出した。
Ｒｄ＝ｌｏｇ｛ａ（１－ｂ）｝／ｌｏｇ｛ａ（１＋ｂ）｝
【0081】
［耐湿性］
偏光膜を、６０℃、９０％ＲＨの環境下５００時間放置して、外観の変化を目視によって観察した。
部分的にでも溶解、または膨潤していた場合は不合格とした。
偏光膜を、６０℃、９０％ＲＨの環境下５００時間放置して、外観の変化を目視によって観察した。
部分的にでも溶解、または膨潤していた場合は不合格とした。
【0082】
［耐熱性］
偏光膜を、１００℃のオーブン内に１時間放置して、外観の変化を目視によって観察した。
部分的にでも溶解、変形していた場合は不合格とした。
偏光膜を、１００℃のオーブン内に１時間放置して、外観の変化を目視によって観察した。
部分的にでも溶解、変形していた場合は不合格とした。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】