特許 7232692 フルオレン化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-22

(45)【発行日】2023-03-03

(54)【発明の名称】フルオレン化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 43/23 20060101AFI20230224BHJP

   C07C 41/30 20060101ALI20230224BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230224BHJP

【ＦＩ】

C07C43/23 D CSP

C07C41/30

C07B61/00 300

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019071954

(22)【出願日】2019-04-04

(65)【公開番号】P2020169144

(43)【公開日】2020-10-15

【審査請求日】2021-10-29

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】小西 孝治

(72)【発明者】

【氏名】安田 理恵

(72)【発明者】

【氏名】沖見 克英

(72)【発明者】

【氏名】宮内 信輔

【審査官】高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－２１４７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１１９６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２５８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１４９８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１０００５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０６９２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１５５２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１８９５２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ４３／２３

Ｃ０７Ｃ ４１／３０

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるフルオレン化合物。

【化1】

（式中、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ及びＡｒ^２ｂはＣ _６－１０ アレーン環を示し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ _１－３ アルキル基を示し、ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ及びｐ２ｂは０～２の整数を示し、Ｚ^１及びＺ^２はＣ _６－１０ アレーン環を示し、Ａ^１及びＡ^２は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ _２－４ アルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２は１～３の整数を示し、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ _１－３ アルキル基を示し、ｑ１及びｑ２は０～２の整数を示し、ｒ１及びｒ２は０～２の整数を示す。）

【請求項2】

Ａ^１及びＡ^２がＣ _２－３ アルキレン基、ｍ１及びｍ２が１～２の整数である請求項１に記載のフルオレン化合物。

【請求項3】

下記式（２）で表される化合物と下記式（３ａ）で表される化合物との反応、又は下記式（４）で表される化合物と、アルキレンオキサイド、アルキレンカーボネート及びハロアルカノールから選択される少なくとも一種との反応により、請求項１又は２に記載のフルオレン化合物を製造する方法。

【化2】

（式中、ＺはＺ^１及びＺ^２と同じであり、Ｒ^４はＲ^４ａ及びＲ^４ｂと同じであり、Ａは前記Ａ^１及びＡ^２と同じであり、ｍは前記ｍ１及びｍ２と同じであり、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ、Ａｒ^２ｂ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ、ｐ２ｂ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^１、Ａ^２、ｍ１、ｍ２、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｑ１、ｑ２、ｒ１及びｒ２は前記請求項１に記載の式（１）に同じである。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なフルオレン化合物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル樹脂（熱可塑性ポリエステル又は飽和ポリエステル樹脂）は、重合成分であるジカルボン酸成分及びジオール成分を用途に応じて組み合わせ、種々の特性を付与している。そのため、ポリエステル樹脂は、電気・電子部品、自動車部品などの工業製品から、衣類、食品容器などの日用品に至るまで様々な製品として利用されている。

【0003】

このようなポリエステルは、ガラスなどの無機材料に比べて、軽量で柔軟性にも優れており、例えば、光学レンズなどの光学部材などの用途にも利用が検討されている。しかし、車載用光学レンズなどの高温環境下での使用が想定される用途には利用できない場合もあり、より高い耐熱性を有するポリエステル樹脂（又は樹脂原料）が求められている。

【0004】

一方、特許第５５９８４８９号公報（特許文献１）には、レジスト下層膜材料として有用な化合物として、下記式で表されるビフェニル誘導体が開示されている。

【0005】

【化1】

【0006】

（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。ｘ、ｚはそれぞれ
独立に０又は１を表す。）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第５５９８４８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１には、前記式で表されるビフェニル誘導体をレジスト下層膜材料として用いると、優れたエッチング耐性、高い耐熱性、及び高い耐溶剤性などを有するレジスト下層膜が形成できることが記載され、前記ビフェニル誘導体は、ホルムアルデヒドなどを用いてノボラック化し、ノボラック樹脂の形態で使用してもよいことが記載されている。

【0009】

しかし、特許文献１に記載の前記ビフェニル誘導体の用途がレジスト下層膜材料のノボラック樹脂に特定され、ポリエステル樹脂の重合成分などとして利用できない。

【0010】

従って、本発明の目的は、高い耐熱性を有し、ポリエステル樹脂の原料として有用な新規フルオレン化合物、及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するビフェニル誘導体と、オキシアルキレン基とを有する化合物が、高い耐熱性を有していること、ポリエステル樹脂の樹脂原料（又は重合成分）として利用できることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

すなわち、本発明のフルオレン化合物（又はフルオレン誘導体）は、下記式（１）で表される。

【0013】

【化2】

【0014】

（式中、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ及びＡｒ^２ｂはアレーン環を示し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは置換基を示し、ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ及びｐ２ｂは０以上の整数を示し、Ｚ^１及びＺ^２はアレーン環を示し、Ａ^１及びＡ^２はアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２は１以上の整数を示し、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは置換基を示し、ｑ１及びｑ２は０～４の整数を示し、ｒ１及びｒ２は０以上の整数を示す。）

【0015】

前記式（１）において、Ｚ^１及びＺ^２は、Ｃ_６－１２アレーン環であってもよく、Ａ^１及びＡ^２は、Ｃ_２－４アルキレン基、ｍ１及びｍ２は１～３の整数であってもよい。

【0016】

本発明は、前記式（１）で表される化合物を製造する方法も含み、この方法では、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３ａ）で表される化合物との反応により前記式（１）で表される化合物を製造してもよく、下記式（４）で表される化合物と、アルキレンオキサイド、アルキレンカーボネート及びハロアルカノールから選択される少なくとも一種との反応により、前記式（１）で表される化合物を製造してもよい。

【0017】

【化3】

【0018】

（式中、ＺはＺ^１及びＺ^２と同じであり、Ｒ^４はＲ^４ａ及びＲ^４ｂと同じであり、Ａは前記Ａ^１及びＡ^２と同じであり、ｍは前記ｍ１及びｍ２と同じであり、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ、Ａｒ^２ｂ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ、ｐ２ｂ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^１、Ａ^２、ｍ１、ｍ２、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｑ１、ｑ２、ｒ１及びｒ２は前記式（１）に同じである。）

【0019】

本発明は、ジオール成分とジカルボン酸成分との反応により得られるポリエステル樹脂も含み、前記ジオール成分は、少なくとも前記フルオレン化合物（１）を含んでいてもよい。

【0020】

なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ_１アルキル」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ_６－１０アリール」で示す。

【発明の効果】

【0021】

本発明の新規なフルオレン化合物は、高い耐熱性を有しており、耐熱性の高いポリエステル樹脂の原料（又は重合成分）として利用できる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

［フルオレン化合物（１）（式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物）］
本発明の新規なフルオレン化合物（フルオレン骨格を有する新規な化合物）は、前記式（１）で表される。

【0023】

前記式（１）において、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ及びＡｒ^２ｂで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環、環集合アレーン環などが挙げられる。

【0024】

多環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式アレーン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式アレーン環などの縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン環が挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。

【0025】

環集合アレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ_６－１２アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。

【0026】

なお、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ及びＡｒ^２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。

【0027】

好ましいＡｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ及びＡｒ^２ｂとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６－１０アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環である。

【0028】

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂで表される置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基、アリール基などの炭化水素基、シアノ基などが挙げられる。

【0029】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基などが挙げられる。なお、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂで表される置換基は、同一又は異なっていてもよい。

【0030】

好ましいＲ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、さらに好ましくはメチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基、特にメチル基などのＣ_１－２アルキル基である。Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。なお、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ又はＲ^２ｂがアリール基の場合、結合する環Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ、Ａｒ^２ｂとともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。

【0031】

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換数ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ及びｐ２ｂは、０以上の整数の整数、例えば、０～８の整数から選択でき、好ましくは、以下段階的に、０～４、０～３、０～２、０又は１であり、特に０である。なお、置換数ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ又はｐ２ｂは、互いに同一又は異なっていてもよい。置換数ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ又はｐ２ｂが２以上である場合、２以上のＲ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ又はＲ^２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換位置は、特に制限されず、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ又はＡｒ^２ａ、Ａｒ^２ｂがベンゼン環であるフルオレン環の場合、例えば２～７位、好ましくは２位，３位又は７位である。

【0032】

式（１）において、中央のビフェニル環（又は後述する式（２ｂ）に対応するビフェニル環、あるいはＲ^３ａ、Ｒ^３ｂがそれぞれ置換する２つのベンゼン環で形成されるビフェニル環）と、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^２ａ並びにＡｒ^１ｂ及びＡｒ^２ｂで形成される２つのフルオレン環（すなわち、後述する式（２ａ）で表されるフルオレノン類に対応するフルオレン環）との結合位置はいずれの位置（又は位置関係）であってもよい。例えば、前記結合位置は、２つのベンゼン環が１，１’位で互いに結合する前記ビフェニル環に対して、例えば、４，４’位、３，３’位、２，２’位などであってもよく、通常、４，４’位であることが多い。

【0033】

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「フルオレン骨格」（又は「フルオレン環」）は、ベンゾフルオレン骨格（ベンゾフルオレン環）、ジベンゾフルオレン骨格（ジベンゾフルオレン環）などのフルオレン骨格を内在する骨格も含む意味に用いる。

【0034】

Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂで表される置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。

【0035】

ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基としては、好ましい態様も含め、前記Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂと同様の置換基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基などが挙げられる。アシル基としては、アセチル基などのＣ_１－６アシル基などが挙げられる。置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ジアシルアミノ基が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基、ジアシルアミノ基としては、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１－４アシルアミノ基などが挙げられる。なお、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂで表される置換基は、同一又は異なっていてもよい。

【0036】

好ましいＲ^３ａ及びＲ^３ｂは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基、Ｃ_６－１４アリール基、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基、さらに好ましくはメチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基、特にメチル基などのＣ_１－２アルキル基である。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。なお、Ｒ^３ａ又はＲ^３ｂがアリール基の場合、Ｒ^３ａ又はＲ^３ｂは結合するベンゼン環とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。

【0037】

Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの置換数ｑ１及びｑ２は、０～４の整数から選択でき、好ましくは、以下段階的に、０～３、０～２、０又は１であり、特に０である。なお、置換数ｑ１及びｑ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。置換数ｑ１又はｑ２が２以上である場合、２以上のＲ^３ａ又はＲ^３ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの置換位置は、特に制限されない。

【0038】

環Ｚ^１及び環Ｚ^２で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環、環集合アレーン環などが挙げられる。

【0039】

多環式アレーン環、及び環集合アレーン環としては、好ましい態様も含め、前記Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ及びＡｒ^２ｂと同様のアレーン環が挙げられる。

【0040】

なお、環Ｚ^１及び環Ｚ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。

【0041】

好ましい環Ｚ^１及び環Ｚ^２としては、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６－１０アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環又はナフタレン環、特にナフタレン環である。

【0042】

Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、又はＡｒ^２ａ、Ａｒ^２ｂがベンゼン環である場合、フルオレン環の９位に結合する環Ｚ^１及び環Ｚ^２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ^１及び環Ｚ^２がナフタレン環の場合、１位又は２位のいずれかの位置であってもよいが、通常、ナフタレン環の２位の位置で（又は２－ナフチルの関係で）結合している場合が多い。

【0043】

Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂで表される置換基としては、好ましい態様も含め、前記Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂと同様である。なお、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは、同一又は異なっていてもよい。なお、Ｒ^４ａ又はＲ^４ｂがアリール基であるとき、Ｒ^４ａ又はＲ^４ｂは、環Ｚ^１、環Ｚ^２とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換数ｒ１又はｒ２が２以上である場合、同一の環Ｚ^１、環Ｚ^２に置換する２以上のＲ^４ａ又はＲ^４ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。

【0044】

Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂの置換数ｒ１及びｒ２は、０以上の整数、例えば０～８の整数から選択でき、好ましくは、以下段階的に、０～４、０～３、０～２、０又は１であり、特に０である。なお、置換数ｒ１及びｒ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。

【0045】

Ａ^１、Ａ^２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基が挙げられる。なお、Ａ^１、Ａ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。好ましいＡ^１、Ａ^２は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－３アルキレン基、特にエチレン基である。

【0046】

オキシアルキレン基ＯＡ^１及びＯＡ^２の繰り返し数（付加モル数）ｍ１及びｍ２は、１以上の整数であればよく、１～１０程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、１～６、１～３、１～２であり、特に１である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様である。また、ｍ１、ｍ２が２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基ＯＡ^１、ＯＡ^２は、同一又は異なっていてもよい。

【0047】

前記式（１）において、基［－Ｏ－(Ａ^１Ｏ)_ｍ１－Ｈ］及び基［－Ｏ－(Ａ^２Ｏ)_ｍ２－Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ^１、環Ｚ^２の適当な置換位置にそれぞれ置換していればよい。基［－Ｏ－(Ａ^１Ｏ)_ｍ１－Ｈ］及び基［－Ｏ－(Ａ^２Ｏ)_ｍ２－Ｈ］の置換位置は、環Ｚ^１、環Ｚ^２がベンゼン環である場合、フルオレン環（Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、又はＡｒ^２ａ、Ａｒ^２ｂがベンゼン環）の９位に結合するフェニル基の２位、３位、４位のいずれか、好ましくは３位又は４位、特に４位の位置に置換している場合が多い。環Ｚ^１、環Ｚ^２がナフタレン環である場合、フルオレン環（Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、又はＡｒ^２ａ、Ａｒ^２ｂがベンゼン環）の９位に対して１位又は２位で結合するナフチル基の５～８位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環（Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、又はＡｒ^２ａ、Ａｒ^２ｂがベンゼン環）の９位に対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１－ナフチル又は２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位の関係で置換しているのが好ましく、２，６位で置換しているのが特に好ましい。

【0048】

前記式（１）で表される化合物として代表的には、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ、Ａｒ^２ａ、Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環である化合物、すなわち、ビス［９－（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニル類；Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ及びＡｒ^２ａがベンゼン環であり、Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環である化合物、すなわち、ビス［９－（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニル類などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。

【0049】

前記ビス［９－（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニル類としては、例えば、ビス［９－（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、ビス［９－（アルキル－ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、ビス［９－（アリール－ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニルなどが挙げられる。

【0050】

ビス［９－（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニルとしては、４，４’－ビス［９－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、４，４’－ビス［９－（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、４，４’－ビス［９－（４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、３，３’－ビス［９－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、２，２’－ビス［９－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニルなどのビス［９－（ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－４アルコキシ－フェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニルなどが挙げられる。

【0051】

ビス［９－（アルキル－ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニルとしては、４，４’－ビス［９－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、４，４’－ビス［９－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、４，４’－ビス［９－（４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニルなどのビス［９－（ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－４アルコキシ－Ｃ_１－４アルキル－フェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニルなどが挙げられる。

【0052】

ビス［９－（アリール－ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニルとしては、４，４’－ビス［９－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、４，４’－ビス［９－（４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニルなどのビス［９－（ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－４アルコキシ－Ｃ_６－１０アリール－フェニル）フルオレン－９－イル］ビフェニルなどが挙げられる。

【0053】

前記ビス［９－（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニル類としては、例えば、４，４’－ビス［９－（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、４，４’－ビス［９－（６－（２－ヒドロキシプロポキシ）－２－ナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、４，４’－ビス［９－（６－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）－２－ナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、４，４’－ビス［９－（５－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、３，３’－ビス［９－（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニル、２，２’－ビス［９－（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニルなどのビス［９－（ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－４アルコキシ－ナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニルなどが挙げられる。

【0054】

これらの化合物のうち、ビス［９－（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニル類が好ましく、耐熱性などの観点から、４，４’－ビス［９－（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニルなどの４，４’－ビス［９－（ヒドロキシ（モノないしペンタ）Ｃ_２－３アルコキシ－ナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニルがさらに好ましい。

【0055】

（フルオレン化合物（１）の特性）
本発明のフルオレン化合物又はフルオレン誘導体（１）は、１分子中に２つのフルオレン骨格を有しているため、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン（ＢＮＥＦ）などの公知の９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物と比較して高い耐熱性を有している。

【0056】

本発明のフルオレン化合物（１）の５％重量減少温度は、３５０～５００℃程度の範囲から選択でき、好ましくは３８０～４８０℃、さらに好ましくは４００～４５０℃、特に４１０～４３０℃である。また、本発明のフルオレン化合物（１）の１０％重量減少温度は、３８０～５５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは４００～５００℃、さらに好ましくは４２０～４８０℃、特に４４０～４６０℃である。なお、重量減少温度は、示差熱重量分析装置を用いて測定でき、詳細には実施例に記載の方法で測定できる。

【0057】

［フルオレン化合物（１）の製造方法］
（方法Ａ）
本発明の新規なフルオレン化合物（１）の製造方法は、特に限定されず、例えば、下記反応式（方法Ａ）に従って、式（２ａ）で表されるフルオレノン類と、式（２ｂ）で表される有機金属試薬との反応により、式（２）で表されるビフェニル誘導体を調製し、この式（２）で表されるビフェニル誘導体と、式（３ａ）で表されるヒドロキシアルコキシ基を有するアレーン環とを反応させて、本発明のフルオレン化合物（１）を調製してもよい。

【0058】

【化4】

【0059】

［式中、Ａｒ^１はＡｒ^１ａ及びＡｒ^１ｂと好ましい態様を含めて同じであり、Ａｒ^２はＡｒ^２ａ及びＡｒ^２ｂと好ましい態様を含めて同じであり、Ｒ^１はＲ^１ａ及びＲ^１ｂと好ましい態様を含めて同じであり、Ｒ^２はＲ^２ａ及びＲ^２ｂと好ましい態様を含めて同じであり、ｐ１はｐ１ａ及びｐ１ｂと好ましい態様を含めて同じであり、ｐ２はｐ２ａ及びｐ２ｂと好ましい態様を含めて同じであり、Ｍはリチウム原子、又は基［－ＭｇＸ］（Ｘはハロゲン原子を示す）を示し、ＺはＺ^１及びＺ^２と好ましい態様を含めて同じであり、ＡはＡ^１及びＡ^２と好ましい態様を含めて同じであり、ｍはｍ１及びｍ２と好ましい態様を含めて同じであり、Ｒ^４はＲ^４ａ及びＲ^４ｂと好ましい態様を含めて同じであり、ｒはｒ１及びｒ２と好ましい態様を含めて同じであり、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ、Ａｒ^２ｂ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｍ１、ｍ２、ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ、ｐ２ｂ、ｑ１、ｑ２、ｒ１、及びｒ２は、好ましい態様も含め、前記に同じ］

【0060】

式（２ａ）で表されるフルオレノン類としては、式（１）におけるＡｒ^１ａ及びＡｒ^２ａ並びに／又はＡｒ^１ｂ及びＡｒ^２ｂで形成されるフルオレン骨格に対応するフルオレノン類であればよく、例えば、９－フルオレノン、ベンゾフルオレノン、ジベンゾフルオレノンなどが利用できる。

【0061】

式（２ｂ）において、Ｍで表される基［－ＭｇＸ］において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、通常、臭素原子であることが多い。基Ｍは、基［－ＭｇＸ］であるのが好ましい。また、異なるベンゼン環に置換するＭの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。また、Ｍの置換位置は、いずれの位置であってもよいが、通常、ビフェニル環の２，２’位、３，３’位または４，４’位であることが多く、好ましくは４，４’位である。

【0062】

式（２ｂ）で表される有機金属試薬としては、式（２ｂ）中のＭが基［－ＭｇＸ］（Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるグリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、Ｍがリチウム原子（Ｌｉ）である有機リチウム試薬などが挙げられる。式（２ｂ）で表されるグリニャール試薬、有機リチウム試薬などの有機金属試薬は、慣用の方法で調製でき、例えば、４，４’－ジハロビフェニルと、金属マグネシウム又は金属リチウムとの直接メタル化で調製してもよく、イソプロピルマグネシウムブロミドなどのＣ_１－６アルキルマグネシウムハライド、メチルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどの有機金属化合物とのメタル－ハロゲン交換反応で調製してもよい。

【0063】

フルオレノン類（２ａ）の割合は、有機金属試薬（２ｂ）１モルに対して、１．２～２０モル程度の範囲から選択でき、好ましくは、以下段階的に、１．５～１０モル、１．８～８モル、２～５モルである。

【0064】

フルオレノン類（２ａ）と有機金属試薬（２ｂ）との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、有機触媒であってもよいが、通常、金属化合物などの無機触媒が使用される。金属化合物としては、シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）などの金属シアン化物；塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）などの金属ハロゲン化物；過塩素酸リチウムなどの過ハロゲン酸金属塩などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用量は、特に制限されず、前記有機金属試薬１モルに対して、０．０１～５モル程度の範囲から選択でき、好ましくは０．２～２モルである。

【0065】

フルオレノン類（２ａ）と有機金属試薬（２ｂ）との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、フルオレノン類（２ａ）と有機金属試薬（２ｂ）との反応に不活性な溶媒であれば特に制限されず、炭化水素類、エーテル類、アミド類などの非プロトン性溶媒が挙げられる。炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0066】

また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧で行う場合が多い。また、反応温度は、０～１５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、１０～１００℃、２０～８０℃、３０～６０℃である。なお、反応は、溶媒の還流下で行ってもよい。

【0067】

式（３ａ）で表される化合物としては、フルオレン化合物（１）において、ヒドロキシアルコキシ基を有するアレーン環に対応する化合物、具体的には、アルキレングリコールモノアリールエーテル類、ジアルキレングリコールモノアリールエーテル類などが挙げられる。

【0068】

アルキレングリコールモノアリールエーテル類としては、２－フェノキシエタノール（エチレングリコールモノフェニルエーテル）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、テトラメチレングリコールモノフェニルエーテルなどのＣ_２－４アルキレングリコールモノフェニルエーテル（又はフェノール１モルに対してＣ_２－４アルキレンオキサイド１モルが付加した付加体）；エチレングリコールモノナフチルエーテル、プロピレングリコールモノナフチルエーテル、テトラメチレングリコールモノナフチルエーテルなどのＣ_２－４アルキレングリコールモノナフチルエーテル（又はナフトール１モルに対してＣ_２－４アルキレンオキサイド１モルが付加した付加体）などのＣ_２－４アルキレングリコールモノＣ_６－１０アリールエーテルなどが挙げられる。

【0069】

ジアルキレングリコールモノアリールエーテル類としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのジＣ_２－４アルキレングリコールモノフェニルエーテル；ジエチレングリコールモノナフチルエーテル、ジプロピレングリコールモノナフチルエーテルなどのジＣ_２－４アルキレングリコールモノナフチルエーテルなどが挙げられる。

【0070】

これらの式（３ａ）で表される化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの式（３ａ）で表される化合物のうち、好ましくはＣ_２－４アルキレングリコールモノＣ_６－１０アリールエーテル、さらに好ましくはエチレングリコールモノナフチルエーテルなどのＣ_２－４アルキレングリコールモノナフチルエーテルである。

【0071】

式（３ａ）で表される化合物の割合は、ビフェニル誘導体（２）１モルに対して、１．８～２０モル程度の範囲から選択でき、好ましくは２～１０モル、さらに好ましくは２．５～５モルである。

【0072】

ビフェニル誘導体（２）と式（３ａ）で表される化合物との反応は、触媒の存在下で行ってよく、触媒は酸触媒、塩基性触媒のいずれであってもよい。酸触媒としては、無機酸、有機酸のいずれであってもよく、無機酸としては、硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸などが挙げられ、有機酸としては、スルホン酸、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸などが挙げられる。塩基性触媒としては、トリエチルアミンなどの第３級アミン類、ピリジン、モルホリンなどの複素環式第３級アミンなどの有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルコキシドなどの無機塩基などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0073】

触媒の使用量は、触媒の種類に応じて選択でき、ビフェニル誘導体（２）１００質量部に対して、０．１～１００質量部程度の範囲から選択でき、例えば１～８０質量部、好ましくは１０～７０質量部、さらに好ましくは２０～６０質量部、特に３０～５０質量部である。

【0074】

ビフェニル誘導体（２）と式（３ａ）で表される化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されず、炭化水素類、ハロゲン系溶媒、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などが挙げられる。炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（エチルメチルケトン）、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトンなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0075】

また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧で行う場合が多い。また、反応温度は、０～１５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、１０～１００℃、２０～８０℃、３０～６０℃である。なお、反応は、溶媒の還流下で行ってもよい。

【0076】

反応終了後、フルオレン化合物（１）は、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

【0077】

（方法Ｂ）
フルオレン化合物（１）の製造方法は、前記方法Ａに限定されず、方法Ａで調製したビフェニル誘導体（２）と、下記式（３ｂ）で表される化合物とを反応させて、下記式（４）で表される化合物を調製し、この式（４）で表される化合物と、式（１）におけるアルキレン基Ａ^１、Ａ^２（又はオキシアルキレン基ＯＡ^１、ＯＡ^２）に対応する化合物とを反応させて調製してもよい。

【0078】

【化5】

【0079】

（式中、Ｚ、Ｒ^４、ｒ、Ａｒ^１ａ、Ａｒ^１ｂ、Ａｒ^２ａ、Ａｒ^２ｂ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、ｐ１ａ、ｐ１ｂ、ｐ２ａ、ｐ２ｂ、ｑ１、ｑ２、ｒ１、及びｒ２は、好ましい態様も含め、前記に同じ。）

【0080】

式（３ｂ）で表される化合物としては、式（４）で表される化合物において、ヒドロキシ基を有するに対応するアレーン環Ｚ^１及びＺ^２に対応する化合物、具体的には、フェノール類、ナフトール類、フェニルフェノール類などのヒドロキシＣ_６－１２アレーン類などが挙げられる。

【0081】

フェノール類としては、フェノール；クレゾール、エチルフェノールなどのＣ_１－６アルキル－フェノール；キシレノールなどのジＣ_１－６アルキル－フェノールなどが挙げられる。ナフトール類としては、１－ナフトール、２－ナフトールなどのナフトール；メチルナフトール、エチルナフトールなどのＣ_１－６アルキル－ナフトール；ジメチルナフトールなどのジＣ_１－６アルキル－ナフトールなどが挙げられる。フェニルフェノール類としては、フェニルフェノール；メチルフェニルフェノールなどのモノ又はジＣ_１－６アルキル－フェノールなどが挙げられる。これらの式（３ｂ）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0082】

ビフェニル誘導体（２）と、式（３ｂ）で表される化合物との反応条件は、好ましい態様も含め、前記方法Ａにおけるビフェニル誘導体（２）と、式（３ａ）で表される化合物と同様である。

【0083】

式（１）におけるアルキレン基Ａ^１、Ａ^２（又はオキシアルキレン基ＯＡ^１、ＯＡ^２）に対応する化合物としては、アルキレンオキサイド、アルキレンカーボネート、ハロアルカノールなどが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ_２－４アルキレンオキサイドなどが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのＣ_２－４アルキレンカーボネートなどが挙げられる。ハロアルカノールとしては、３－クロロプロパノールなどのハロＣ_１－４アルカノールなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0084】

なお、式（４）で表される化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートを反応させると、式（４）で表される化合物のヒドロキシ基を介して（ポリ）オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位（アルコキシ単位）が導入される。

【0085】

アルキレン基Ａ^１、Ａ^２（又はオキシアルキレン基ＯＡ^１、ＯＡ^２）に対応する化合物の割合は、付加させるオキシアルキレン基ＯＡ^１、ＯＡ^２の数に応じて調整でき、式（４）で表される化合物のヒドロキシ基１モルに対して、１．５～３０モル程度の範囲から選択でき、好ましくは１．８～２０モル、さらに好ましくは２～１０モルである。

【0086】

式（４）で表される化合物と、アルキレン基Ａ^１、Ａ^２（又はオキシアルキレン基ＯＡ^１、ＯＡ^２）に対応する化合物との反応は、触媒の存在下で行ってよく、触媒としては、塩基性触媒、酸触媒のいずれであってもよいが、通常、塩基性触媒が使用される場合が多い。塩基性触媒としては、トリエチルアミンなどの第３級アミン類、ピリジン、モルホリンなどの複素環式第３級アミンなどのアミン類、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩などの無機塩基などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0087】

触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、式（４）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～１００質量部程度の範囲から選択でき、例えば１～８０質量部、好ましくは１０～７０質量部、さらに好ましくは２０～６０質量部である。

【0088】

式（４）で表される化合物と、アルキレン基Ａ^１、Ａ^２（又はオキシアルキレン基ＯＡ^１、ＯＡ^２）に対応する化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよく、溶媒としては、前記方法Ａにおいて、ビフェニル誘導体（２）と、式（３ａ）で表される化合物との反応の項に記載の溶媒と同様の溶媒が挙げられる。

【0089】

また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧で行う場合が多い。また、反応温度は、０～１５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、１０～１００℃、２０～８０℃、３０～６０℃である。なお、反応は、溶媒の還流下で行ってもよい。

【0090】

反応終了後、フルオレン化合物（１）は、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

【0091】

［フルオレン化合物（１）の用途］
本発明のフルオレン化合物（１）は、特許文献１に記載の化合物と異なり、アルコール性ヒドロキシル基を有している。そのため、ポリエステル樹脂の原料に利用でき、前記フルオレン化合物（１）の高い耐熱性を利用して、耐熱性を有するポリエステル樹脂を調製できる。

【0092】

具体的には、本発明のフルオレン化合物（１）は、２つのヒドロキシ基を有しているため、ポリエステル樹脂のジオール成分（重合成分）として使用できる。そのため、ポリエステル樹脂の調製において、ジオール成分は、少なくとも前記フルオレン化合物（１）を含んでいてればよい。

【実施例】

【0093】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各評価方法は以下のとおりである。

【0094】

（耐熱性（重量減少温度））
示差熱重量分析装置（日立ハイテクサイエンス製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、下記の条件で５％重量減少温度及び１０％重量減少温度を測定した。

【0095】

測定温度範囲：３０～５２０℃
昇温温度：１０℃／分
ガス雰囲気：窒素雰囲気下。

【0096】

（加熱残分）
１８０℃まで加熱し、重量変化がなくなって１分間放置した時の重量減少を測定した。

【0097】

（純度）
液体クロマトグラフィー（ＬＣ、株式会社島津製作所製、「ＬＣ－２０１０Ａ」）を用い、アセトニトリル／水（体積比）＝７０／３０→９５／５→７０／３０を溶出液として測定した。

【0098】

（分子量）
液体クロマトグラフィー質量分析装置（ＬＣＭＳ、株式会社島津製作所製、「Ｎｉｎｅｔｅｘ ＸＢ－Ｃ１８」）を用い、アセトニトリル／水（体積比）＝５０／５０→８０／２０→９５／５→５０／５０を溶出液として測定した。

【0099】

（屈折率）
屈折計（アタゴ社製、「ＤＲ－Ｍ２」）を用いて、測定温度２５℃、波長５８９ｎｍに対する屈折率を測定した。

【0100】

［実施例１］
（ビフェニル誘導体の合成）
４，４’－ジブロモビフェニル１６０．６８ｇ（０．５２モル）を、１Ｌの脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、ビフェニル溶液を調製した。窒素気流下、マグネシウム２５．０ｇ（１．０３モル）、塩化リチウム２１．８３ｇ（０．５２モル）を仕込んだフラスコ内に、前記ビフェニル溶液のうち１５０ｍＬと、少量のジブロモエタンとを加え、反応を開始した。反応開始後、発熱を維持したまま、前記ビフェニル溶液８５０ｍＬをセパラブルフラスコ内に滴下した。滴下終了後、ＴＨＦ５００ｍＬを加え、還流下で８時間熟成して、下記式（2b-1）で表されるグリニャール試薬を調製した。

【0101】

【化6】

【0102】

続いて、フラスコ内の温度を５５℃まで冷却後、脱水ＴＨＦ４００ｍＬに溶解した９－フルオレノン１４１．３３ｇ（０．７８モル）を２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、還流下で５．５時間熟成後、氷浴でフラスコを冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液１Ｌとイオン交換水１Ｌとを加えて反応を終了させた。反応終了後、反応液は白色の析出物が生じ、懸濁液となった。反応液に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５０ｍＬを追加し、懸濁液の状態で分液ロートに移し替え、水層を抜き出し、さらにイオン交換水５００ｍＬで分液水洗を行った後、有機層を減圧濃縮した。減圧濃縮した有機層をジイソプロピルエーテルで再結晶させ、生じた白色の結晶を濾別し、乾燥することで、下記式（2-1）で表されるビフェニル誘導体を得た。

【0103】

【化7】

【0104】

（ビフェニルジフルオレンのＮＥＯ付加体の合成）
前記反応により得られたビフェニル誘導体１０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、ＮＥＯ（エチレングリコールモノナフチルエーテル、又はナフトールのエチレンオキサイド付加体）１０．９５ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン７５ｇを３００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、１０℃で撹拌した。１０℃以下で撹拌しながら、メタンスルホン酸４．４ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で撹拌し、さらに４０℃まで加温して還流状態で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液をメタノール／蒸留水（体積比）＝４／１の混合液中に少量ずつ滴下し、室温で撹拌した。その後、混合液内に生じた結晶を桐山ロートで濾別し、乾燥することで、下記式（1-1）で表されるビフェニルジフルオレンのＮＥＯ付加体（又は４，４’－ビス［９－（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン－９－イル］ビフェニル）１５．３ｇ（収率９２％）を得た。

【0105】

【化8】

【0106】

以下に得られたビフェニルジフルオレンのＮＥＯ付加体の^１Ｈ ＮＭＲ、加熱残分、純度、分子量及び屈折率を示す。

【0107】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝４．００（４Ｈ、ｄ）、４．１７（４Ｈ、ｄ）、７．０８（４Ｈ、ｍ）、７．０９－７．５６（２６Ｈ、ｍ）、７．６２（２Ｈ、ｄ）、７．８０（４Ｈ、ｄ）。

【0108】

加熱残分（１８０℃）：９９．４％
純度：９４％
重量平均分子量：８５５
屈折率（５８９ｎｍ、２５℃）：１．６８。

【0109】

［比較例１］
９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）の耐熱性を評価した。

【0110】

［比較例２］
９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン（ＢＮＥＦ）の耐熱性を評価した。

【0111】

実施例１及び比較例１～２の耐熱性評価結果を表１に示す。

【0112】

【表1】

【0113】

表１から明らかなように、比較例１及び２に比べ、実施例１では、５％重量減少温度及び１０％重量減少温度が高く、実施例１で得られたビフェニルジフルオレンのＮＥＯ付加体は、高い耐熱性を有していることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0114】

本発明は、新規なフルオレン化合物は、ポリエステル樹脂の重合成分（又は樹脂原料、モノマー）、試薬などとして有用である。前記化合物を重合成分として用いたポリエステル樹脂は、高い耐熱性を有している。そのため、ポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、例えば、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填剤、帯電防止剤、電子機器などの保護膜、電気・電子材料、電気・電子部品又は機器、機械部品又は機器、光学部材などに好適に利用できる。電気・電子材料としては、帯電トレイ、導電シート、キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料などが挙げられ、電気・電子部品又は機器としては、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子などが挙げられ、機械部品又は機器としては、自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材などが挙げられ、光学部材としては、光学フィルム（又は光学シート）、光学レンズ、光ファイバー、光ディスクなどが挙げられる。特に、ポリエステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学部材）を構成（又は形成）するのに有用である。