特許 7232821 芳香送達用処理膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-22

(45)【発行日】2023-03-03

(54)【発明の名称】芳香送達用処理膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/36 20060101AFI20230224BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20230224BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20230224BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20230224BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20230224BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20230224BHJP

   B01D 71/08 20060101ALI20230224BHJP

   B01D 71/26 20060101ALI20230224BHJP

   B01D 71/40 20060101ALI20230224BHJP

   B01D 71/44 20060101ALI20230224BHJP

   B01D 71/52 20060101ALI20230224BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20230224BHJP

   B01D 71/58 20060101ALI20230224BHJP

【ＦＩ】

B01D61/36

B01D69/00

B01D69/02

B01D69/10

B01D69/12

B01D71/02

B01D71/08

B01D71/26

B01D71/40

B01D71/44

B01D71/52

B01D71/56

B01D71/58

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2020512569

(86)(22)【出願日】2017-11-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-11-12

(86)【国際出願番号】 US2017061295

(87)【国際公開番号】W WO2019045760

(87)【国際公開日】2019-03-07

【審査請求日】2020-04-21

(31)【優先権主張番号】62/553,350

(32)【優先日】2017-09-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】15/809,255

(32)【優先日】2017-11-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】399074983

【氏名又は名称】ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(72)【発明者】

【氏名】パリネロ， ルチアーノ エム．

(72)【発明者】

【氏名】グオ， チュンフイ

【審査官】片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５２７８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０６５０９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５３５６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２３３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０５０７８４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ５３／２２、６１／００－７１／８２

Ａ６１Ｌ９／００－９／２２

Ｂ０１Ｊ４／００、７／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１側面および前記第１側面の反対側の第２側面を含む微孔性膜であって、前記膜は、ポリオレフィンを含む熱可塑性有機ポリマーを含み、前記膜は、前記膜全体に実質的に連通する相互接続孔のネットワークを規定する、微孔性膜；
細かく分けられた実質的に非水溶性の粒子状充填剤であって、前記膜全体に分布し、前記膜および前記粒子状充填剤の総重量に基づいて前記膜の１０～９０重量パーセントを構成し、ここで、前記粒子状充填剤は、粒子状シリカを含むケイ酸質粒子を含む、粒子状充填剤；および
前記第１側面の少なくとも一部を覆う第１の疎水性／疎油性材料を含み、
ここで、前記ポリオレフィンは、前記膜および前記粒子状充填剤の総重量に基づいて、前記膜の少なくとも２重量パーセントを含み、
ここで、前記膜は最大０．２μmの平均細孔径を有し、
ここで、前記第１の疎水性／疎油性材料は、少なくとも１つのフルオロアルキル基を含む、匂いのある有機蒸気に対して透過性を有する処理された微孔性膜。

【請求項2】

前記第１の疎水性／疎油性材料は、コポリマーを含有するフルオロアルキル基を含む、請求項１に記載の処理された膜。

【請求項3】

前記第１側面の少なくとも一部は、ＡＡＴＣＣ試験方法１１８－２００７に基づいて、少なくとも６の油評価を示す、請求項１に記載の処理された膜。

【請求項4】

前記第１側面の少なくとも一部は、少なくとも１０５°の水接触角を示す、請求項１に記載の処理された膜。

【請求項5】

前記膜は、０．４ｇ／ｃｍ^３～１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載の処理された膜。

【請求項6】

前記第２側面の少なくとも一部の上に第２の疎水性／疎油性材料をさらに含む、請求項１に記載の処理された膜。

【請求項7】

前記第２側面の少なくとも一部の上に親水性コーティングをさらに含む、請求項１に記載の処理された膜。

【請求項8】

前記親水性コーティングが、ポリオキサゾリン、ポリ（エチレングルコール）－ポリ（プロピレングリコール）－ポリ（エチレングリコール）に基づくトリブロックコポリマー、ポリアミド、酸化ポリエチレンまたはその誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリプロピレンオキシドまたはその誘導体、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアルコール、セルロースまたはその誘導体、コラーゲン、ポリペプチド、グアー、ペクチン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、多糖類、双性イオン性ポリマー、高分子両性電解質、およびポリエチレンイミンのうち、１またはそれを超えるものを含む、請求項７に記載の処理された膜。

【請求項9】

前記第１側面または前記第２側面は揮発性材料接触面を含み、前記第１側面および前記第２側面の他方は蒸気放出面を含み、前記処理膜は、芳香送達デバイスの前記蒸気放出面から匂いのある蒸気を放出するように構成される、請求項１に記載の処理された膜。

【請求項10】

第１側面および前記第１側面の反対側の第２側面を含む微孔性膜を提供することであって、前記膜は、ポリオレフィンを含む熱可塑性有機ポリマーを含み、前記膜は、実質的に前記膜全体に連通する相互接続孔のネットワークを規定し、前記膜は、前記膜全体に分布する細かく分けられた粒子状充填剤を有し、ここで、前記粒子状充填剤は、粒子状シリカを含むケイ酸質粒子を含む、微孔性膜を提供すること；および
前記第１側面の少なくとも一部の上に第１の疎水性／疎油性材料を塗布すること、
を含み、
ここで、前記第１の疎水性／疎油性材料は、少なくとも１つのフルオロアルキル基を含む、匂いのある有機蒸気に対して透過性を有する処理された微孔性膜の調製方法。

【請求項11】

前記第１側面の少なくとも一部の上に前記第１の疎水性／疎油性材料を塗布する前に、前記第１側面の少なくとも一部の上に第１の親水性コーティングを塗布することをさらに含む、請求項１０に記載の調製方法。

【請求項12】

前記第１の親水性コーティングが、ポリオキサゾリン、ポリ（エチレングルコール）－ポリ（プロピレングリコール）－ポリ（エチレングリコール）に基づくトリブロックコポリマー、ポリアミド、酸化ポリエチレンまたはその誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリプロピレンオキシドまたはその誘導体、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアルコール、セルロースまたはその誘導体、コラーゲン、ポリペプチド、グアー、ペクチン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、多糖類、双性イオン性ポリマー、高分子両性電解質、およびポリエチレンイミンのうち、少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の調製方法。

【請求項13】

前記第１側面の少なくとも一部の上に前記第１の疎水性／疎油性材料を塗布する前に、前記第１の親水性コーティングを含む前記膜を乾燥させることをさらに含む、請求項１１に記載の調製方法。

【請求項14】

前記第１の疎水性／疎油性材料が、ドローダウン法を使用して前記第１側面の一部の上に塗布される、請求項１０に記載の調製方法。

【請求項15】

前記膜の前記第２側面の少なくとも一部の上に第２の親水性コーティングを塗布することをさらに含む、請求項１０に記載の調製方法。

【請求項16】

前記膜の前記第２側面の少なくとも一部の上に第２の疎水性／疎油性材料を塗布することをさらに含む、請求項１０に記載の調製方法。

【請求項17】

前記第１の疎水性／疎油性材料は、少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含む、請求項１に記載の処理された膜。

【請求項18】

前記粒子状充填剤は、炭酸カルシウムをさらに含む、請求項１に記載の処理された膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願への相互参照
本出願は、２０１７年９月１日に出願された米国仮特許出願第６２／５５３，３５０号および２０１７年１１月１０日に出願された米国実用特許出願第１５／８０９，２５５号に基づく優先権を主張しており、その両方の全体の内容は、参照により本明細書に組み込まれている。

【0002】

発明の分野
本発明は、処理された蒸気透過性微孔性膜および処理された蒸気透過性微孔性膜を調製する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

発明の背景
芳香送達デバイスは、多くの場合、芳香油などの芳香を、時間の経過とともに、均一に放出する蒸気透過性微孔性膜を含む。この膜は、液体状の芳香油と接触する揮発性材料接触面を含む。この揮発性材料接触面の反対側は、蒸気状の芳香油を放出するための蒸気放出面である。この芳香送達デバイスは、上記揮発性液体を蒸発すること、およびこの膜を通過することにより動作する。蒸発した油は、上記膜の上記蒸気放出面で大気に放出される。

【0004】

蒸気透過性微孔性膜を含む公知の芳香送達デバイスによって提起される課題は、制限された空気流条件下での芳香油の「発汗」を防ぐことである。発汗は、揮発性芳香油が膜の蒸気放出面に液体状で集まるときに生じる。これは、芳香送達デバイスが、芳香油を芳香送達デバイス周囲の領域に漏出させるおそれがある。例えば、発汗により、芳香送達デバイスから液体の芳香油が家庭用家具または自動車の内装面上に漏れるおそれがある。

【0005】

蒸気透過性微孔性膜を含む公知の芳香送達デバイスによって提起される別の課題は、芳香送達デバイスの耐用年数の初めから終わりまでの均一な芳香送達である。芳香油の放出速度が遅すぎると、芳香が感知されない場合があり、周囲の空気をさっぱりさせることができない場合がある。に、上記芳香油の放出速度が速すぎると、芳香が強烈になる場合があり、芳香油が高速で消費されると芳香送達デバイスの耐用年数が短くなる場合がある。

【0006】

したがって、当上記技術分野において、芳香送達デバイスからの液状油の発汗を防ぐ芳香送達デバイスが求められている。さらに、芳香送達デバイスの耐用年数の初めから終わりまでの均一で適切な量の上記芳香を放出する芳香送達デバイスの開発もまた、望ましい。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

発明の要旨
本発明は、第１側面および上記第１側面の反対側の第２側面を有し、実質的に水に不溶性の微孔性膜を含む、処理された蒸気透過性微孔性膜に関する。この膜は、ポリオレフィンを有する熱可塑性有機ポリマーを含む。この膜は、実質的に膜全体に連通する相互接続孔のネットワークを規定する。実質的に非水溶性の細かく分けられた微粒子状充填剤は、この膜全体に分布し、この膜および上記粒子状充填剤の総重量に基づいて上記膜の１０～９０重量パーセントを構成する。第１の疎水性／疎油性材料は、上記第１側面の少なくとも一部の上に位置している。上記ポリオレフィンは、上記膜および上記粒子状充填剤の総重量に基づいて、上記膜の少なくとも２重量パーセントを含む。上記膜は、最大０．２μmの平均細孔径を有する。

【0008】

本発明はまた、処理された蒸気透過性微孔性膜を調製する方法に関する。この方法は、第１側面およびこの第１側面の反対側の第２側面を有する実質的に非水溶性の微孔性膜を提供することを含み、この膜はポリオレフィンを有する熱可塑性有機ポリマーを含み、この膜は実質的に膜全体に連通する相互接続孔のネットワークを規定し、この膜は、この膜全体に分散した実質的に非水溶性の細かく分けられた微粒子状充填剤を有すること；および、上記第１側面の少なくとも一部の上に第１の疎水性／疎油性材料を塗布することと、を含む。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本発明の処理された蒸気透過性微孔性膜の非限定的な例を示す。

【0010】

【図2】図２は、本発明の処理された蒸気透過性微孔性膜の別の非限定的な例を示す。

【0011】

【図3】図３は、本発明の処理された蒸気透過性微孔性膜の別の非限定的な例を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

発明の説明
以下の詳細な説明の目的のために、本発明は、そうでないことを明示的に指定されている場合を除き、種々の代替の変形形態および一連の工程を想定し得ることを理解すべきである。さらに、任意の実施例以外、または特に明記しない限り、例えば、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量を表すすべての数字は、用語「約」によって、すべての場合おいて変更されることを理解されるべきである。したがって、そうでないことが明示して示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変わり得る近似値である。控えめに言っても、また、および均等論の適用を本特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め手法を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。

【0013】

本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載の数値は可能な限り正確に報告されている。しかしながら、任意の数値はそれらの試験測定それぞれにおいて見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。

【0014】

また、本明細書で列挙された任意の数値範囲は、そこに包括されるすべての部分範囲を含むことを意図していると理解されるべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、列挙された最小値１と列挙された最大値１０の間（ならびに１および１０を含む）、つまり１と等しいまたは１を超える最小値および１０と等しいまたは１０未満の最大値を有するすべての部分範囲を含むことを意図される。

【0015】

本出願では、特に明記しない限り、単数形の使用は複数形を含み、また複数形は単数形を包含する。また、本出願では、特定の場合に「および／または」が明示的に使用されていても、特に明記しない限り、「または」の使用は「および／または」を意味する。さらに、本出願では、特に明記しない限り、「ａ」または「ａｎ」の使用は、「少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」を意味する。例えば、油評価（「ａｎ」 ｏｉｌ ｒａｔｉｎｇ）、フルオロポリマー（「ａ」 ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）などは、これらのアイテムの１つまたは複数を指すものである。また、本明細書で使用される用語「ポリマー」は、プレポリマー、オリゴマー、およびホモポリマーとコポリマーの両方を指すことを意味する。用語「樹脂」は、「ポリマー」と同じ意味で使用される。

【0016】

本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という接続用語（および、例えば「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの他の同等の用語）は、「オープンエンド（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄ）」であり、本発明にとって不可欠な、組成物、方法、およびこれらの各構成要素に関して使用されるが、不特定事項の含有に対しては開かれている。「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、所定の実施形態に必要な構成要素を指し、その実施形態の特性または機能特性に実質的に影響を及ぼさない構成要素の存在を許容する。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、実施形態のその説明に記載されていない任意のその他の構成要素を排除する組成物および方法を指す。

【0017】

図１～図３を参照すると、処理された蒸気透過性微孔性膜１０（以下「処理膜」）は、第１側面１４と、第１側面１４の反対側の第２側面１６とを有する微孔膜１２を含む。この膜は、ポリオレフィンを含む熱可塑性有機ポリマーを含む。この膜は、実質的に膜１２全体に連通する相互接続孔のネットワークを規定する。細かく分けられた微粒子状充填剤は、この膜１２全体に分布していてもよい。第１の疎水性／疎油性材料１８は、第１側面１４の少なくとも一部の上を覆ってもよい。
微孔性膜

【0018】

膜１２は、熱可塑性有機ポリマーを含むことができる。いくつかの実施例では、この熱可塑性有機ポリマーは、実質的に非水溶性の熱可塑性有機ポリマーであってもよい。実質的に非水溶性とは、２５℃純水中での溶解度が５０ｍｇ／Ｌ未満を意味する。

【0019】

膜１２の使用に適した上記ポリマーの種類は、非常に多い。一般に、フィルム、シート、ストリップまたはウェブへ、押出し加工、カレンダー加工、プレス加工、または圧延することができる、実質的に非水溶性の熱可塑性有機ポリマーを使用することができる。このポリマーは、単一ポリマーであっても、ポリマーの混合物であってもよい。このポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、アタクチックポリマー、アイソタクチックポリマー、シンジオタクチックポリマー、線状ポリマー、または分岐ポリマーであってもよい。ポリマーの混合物が使用される場合、混合物は均質であっても、２またはそれを超えるポリマー相を含んでもよい。

【0020】

好適な実質的に非水溶性の熱可塑性有機ポリマーの例としては、熱可塑性ポリオレフィンが挙げられる。このポリオレフィンは、粒子状充填剤を含むこの膜１２の総重量に基づいて、この膜１２の少なくとも２重量パーセント、例えば、少なくとも５重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも１５重量パーセント、少なくとも２５重量パーセント、少なくとも３５重量パーセント、少なくとも４５重量パーセント、少なくとも５５重量パーセント、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、または少なくとも８５重量パーセント、を含んでもよい。上記ポリオレフィンは、粒子状充填剤を含む膜１２の総重量に基づいて、膜１２の最大９５重量パーセント、例えば、最大８５重量パーセント、最大７５重量パーセント、最大６５重量パーセント、最大５５重量パーセント、最大４５重量パーセント、最大３５重量パーセント、２５重量パーセント、または最大１５重量パーセントを構成してもよい。上記ポリオレフィンは、粒子状充填剤を含む膜１２の総重量に基づいて、膜１２の２～９５重量パーセントを構成してもよい。好適な実質的非水溶性有機ポリマーのクラスの他の例としては、ポリ（ハロ置換オレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ポリ（ハロゲン化ビニリデン）、ポリスチレン、ポリ（ビニルエステル）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリイミド、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリアクリレート、およびポリメタクリレートが挙げられる。選択してもよい実質的に非水溶性の熱可塑性有機ポリマーから想到されるハイブリッドの種類としては、例えば、熱可塑性ポリ（ウレタン－尿素）、ポリ（エステル－アミド）、ポリ（シラン－シロキサン）、およびポリ（エーテル－エステル）が挙げられる。好適な実質的に非水溶性の熱可塑性有機ポリマーのさらなる例としては、熱可塑性高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン（アタクチック、アイソタクチック、またはシンジオタクチック）、ポリ（塩化ビニル）、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとアクリル酸のコポリマー、エチレンとメタクリル酸のコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンと酢酸ビニルのコポリマー、塩化ビニリデンと塩化ビニルのコポリマー、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンとブテンのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリ（オメガアミノウンデカン酸）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（イプシロン－カプロラクタム）、およびポリ（メチルメタクリレート）が挙げられる。これらの種類の詳細説明および実質的に非水溶性の熱可塑性有機ポリマーの例は、網羅的なものではなく、説明の目的のためにのみ提供するものである。

【0021】

実質的に非水溶性の熱可塑性有機ポリマーは、特に、例えば、ポリ（塩化ビニル）、塩化ビニルのコポリマー、またはそれらの混合物を含んでもよい。一実施形態では、上記非水溶性熱可塑性有機ポリマーは、以下から選択される超高分子量ポリオレフィンを含む：超高分子量ポリオレフィン、例えば、少なくとも１０デシリットル／グラムの固有粘度を有する本質的に線状の超高分子量ポリオレフィン；または、超高分子量ポリプロピレン、例えば、少なくとも６デシリットル／グラムの固有粘度を有する本質的に線状の超高分子量ポリプロピレン；またはそれらの混合物。特定の実施形態において、上記非水溶性熱可塑性有機ポリマーは、少なくとも１８デシリットル／グラムの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレン、例えば線状超高分子量ポリエチレンを含む。

【0022】

超高分子量ポリエチレン（ｕｌｔｒａｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ：ＵＨＭＷＰＥ）は、無限の分子量を有する熱硬化性ポリマーではないが、技術的には熱可塑性樹脂として分類される。ただし、分子は実質的に非常に長い鎖であるため、ＵＨＭＷＰＥは加熱すると軟化するが、通常の熱可塑性樹脂の方法では溶融液体として流動しない。それらがＵＨＭＷＰＥに与える非常に長い鎖および特有の特性は、このポリマーを使用して作製された膜１２の望ましい特性に大いに貢献し得る。

【0023】

先に示したように、上記ＵＨＭＷＰＥの固有粘度は少なくとも約１０デシリットル／グラムである。通常、上記固有粘度は少なくとも約１４デシリットル／グラムである。多くの場合、上記固有粘度は少なくとも約１８デシリットル／グラムである。多くの場合、上記固有粘度は少なくとも約１９デシリットル／グラムである。上記固有粘度の上限に特別な制限はないが、上記固有粘度はしばしば約１０から約３９デシリットル／グラムの範囲、例えば約１４から約３９デシリットル／グラムの範囲である。場合によっては、上記ＵＨＭＷＰＥの上記固有粘度は、約１８～約３９デシリットル／グラム、または約１８～約３２デシリットル／グラムの範囲である。

【0024】

ＵＨＭＷＰＥの公称分子量は、次の方程式に従ってポリマーの固有粘度に実験的に関連する：
Ｍ（ＵＨＭＷＰＥ）＝５．３×１０^４［Η］^１．３７
ここで、Ｍ（ＵＨＭＷＰＥ）は公称分子量、［Η］はデシリットル／グラムで表される上記ＵＨＭＷポリエチレンの固有粘度である。

【0025】

本明細書で使用する場合、固有粘度は、ＵＨＭＷＰＥのいくつかの希釈溶液の減少した粘度または内部粘度をゼロ濃度と推定することによって決定され、上記溶媒は、新しく蒸留して得たデカヒドロナフタレンであり、これに０．２パーセントの３，５－ジ－ＴＥＲＴ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロケイ皮酸、ネオペンタンテトライルエステル［ＣＡＳ登録ＮＯ．６６８３－１９－８］を添加した。上記ＵＨＭＷＰＥの減少した粘度または内部粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０２０－８１の一般的な手順に従って、ウッベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）ＮＯ．１粘度計を使用して１３５℃で得られた相対粘度から確認されるが、異なる濃度のいくつかの希釈溶液が使用される。ＡＳＴＭ Ｄ ４０２０－８１は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。

【0026】

特定の一実施例では、上記マトリックスは、固有粘度が少なくとも１０デシリットル／グラムの実質的に線状の超高分子量ポリエチレン、ならびに、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－８６ 条件Ｅ メルトインデックスが５０グラム／１０分未満およびＡＳＴＭ Ｄ １２３８－８６ 条件Ｆ メルトインデックスが少なくとも０．１グラム／１０分である低分子量ポリエチレン（ｌｏｗｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＬＭＷＰＥ）との混合物を含む。ＬＭＷＰＥの上記公称分子量は、ＵＨＭＷＰＥの分子量のものよりも小さい。ＬＭＷＰＥは熱可塑性であり、多くの異なる種類が公知である。分類の１つの方法は、ＡＳＴＭ Ｄ １２４８－８４（１９８９年に再承認）に従って、グラム／立方センチメートルで表され、小数第３位に丸められた密度によるもので、次のように要約される。

【表1】

これらのポリエチレンのいずれかまたはすべてを、本発明のＬＭＷＰＥとして使用してもよい。通常、ＨＤＰＥはＭＤＰＥまたはＬＤＰＥよりも線状になる傾向があるため、幾つかの適用のためには、ＨＤＰＥを使用してもよい。ＡＳＴＭ Ｄ １２４８－８４（１９８９年再承認）は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。

【0027】

種々のＬＭＷＰＥを製造するプロセスは周知であり、記録により十分立証されている。これらのプロセスとしては、高圧プロセス、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙプロセス、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（インディアナ州）プロセス、およびチーグラー法が挙げられる。

【0028】

ＬＭＷＰＥの上記ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－８６ 条件Ｅ（つまり、１９０℃および２．１６キログラム負荷） メルトインデックスは、約５０グラム／１０分未満である。多くの場合、上記条件Ｅ メルトインデックスは約２５グラム／１０分未満である。通常は、条件Ｅ メルトインデックスは約１５グラム／１０分未満である。

【0029】

ＬＭＷＰＥの上記ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－８６ 条件Ｆ（つまり、１９０℃および２１．６キログラム負荷） メルトインデックスは少なくとも０．１グラム／１０分である。多くの場合、上記条件Ｆ メルトインデックスは少なくとも約０．５グラム／１０分である。通常は、条件Ｆ メルトインデックスは少なくとも約１．０グラム／１０分である。ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－８６は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。

【0030】

十分なＵＨＭＷＰＥおよびＬＭＷＰＥが、それらの特性を膜１２に付与するために、上記マトリックス中に存在しなければならない。他の熱可塑性有機ポリマーも、それらの存在が膜１２の特性に有害な方でに物質的な影響を与えない限り、上記マトリックスに存在してもよい。１またはそれを超える他の熱可塑性ポリマーが上記マトリックスに存在してもよい。存在し得る他の熱可塑性ポリマーの量は、このようなポリマーの性質に依存する。必要に応じて存在してもよい熱可塑性有機ポリマーの例としては、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンとアクリル酸のコポリマー、およびエチレンとメタクリル酸のコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。所望であれば、カルボキシル含有コポリマーのカルボキシル基の全部または一部をナトリウム、亜鉛などで中和してもよい。

【0031】

いくつかの例では、上記ＵＨＭＷＰＥおよび上記ＬＭＷＰＥは、合わせて、上記マトリックスの上記ポリマーの少なくとも約６５重量パーセントを構成する。いくつかの例では、上記ＵＨＭＷＰＥおよび上記ＬＭＷＰＥは、合わせて、上記マトリックスの上記ポリマーの少なくとも約８５重量パーセントを構成する。いくつかの例では、他の熱可塑性有機ポリマーが実質的に存在しないため、上記ＵＨＭＷＰＥおよび上記ＬＭＷＰＥは、合わせて、上記マトリックスの上記ポリマーの実質的に１００重量パーセントを構成する。いくつかの例では、上記ＵＨＭＷＰＥは実質的に上記マトリックスの上記ポリマーのすべてを構成する（例えば、ＬＭＷＰＥを組成に含まない）。

【0032】

上記ＵＨＭＷＰＥは、上記マトリックスの上記ポリマーの少なくとも１重量パーセントを構成してもよい。上記ＵＨＭＷＰＥおよび上記ＬＭＷＰＥは、合わせて、膜１２の上記マトリックスの上記ポリマーの１００重量パーセントを構成する場合、上記ＵＨＭＷＰＥは、上記マトリックスの上記ポリマーの４０重量パーセントまたはそれを超える、例えば、上記マトリックスの上記ポリマーの４５重量パーセント、または４８重量パーセントまたはそれを超える、または５０重量パーセントまたはそれを超える、または５５重量パーセントまたはそれを超える、を構成し得る。また、上記ＵＨＭＷＰＥは、上記マトリックスの上記ポリマーの９９重量パーセントまたはそれ未満、例えば、上記マトリックスの上記ポリマーの８０重量パーセントまたはそれ未満、または７０重量パーセントまたはそれ未満、または６５重量パーセントまたはそれ未満、または６０重量パーセントまたはそれ未満、を構成し得る。上記マトリックスの上記ポリマーを含むＵＨＭＷＰＥの上記レベルは、列挙された値を含むこれらの値のいずれかの間の範囲であり得る

【0033】

同様に、上記ＵＨＭＷＰＥおよび上記ＬＭＷＰＥは、合わせて、膜１２の上記マトリックスの上記ポリマーの１００重量パーセントを構成する場合、上記ＬＭＷＰＥは上記マトリックスの上記ポリマーの１重量パーセントまたはそれを超える、例えば、上記マトリックスの上記ポリマーの５重量パーセントまたはそれを超える、または１０重量パーセントまたはそれを超える、または１５重量パーセントまたはそれを超える、または２０重量パーセントまたはそれを超える、または２５重量パーセントまたはそれを超える、または３０重量パーセントまたはそれを超える、または３５重量パーセントまたはそれを超える、または４０重量パーセントまたはそれを超える、または４５重量パーセントまたはそれを超える、または５０重量パーセントまたはそれを超える、または５５重量パーセントまたはそれを超える、を構成してもよい。また、上記ＬＭＷＰＥは、上記マトリックスの上記ポリマーの７０重量パーセントまたはそれ未満、例えば、上記マトリックスのポリマーの６５重量パーセントまたはそれ未満、または６０重量パーセントまたはそれ未満、または５５重量パーセントまたはそれ未満、または５０重量パーセントまたはそれ未満、または４５重量パーセントまたはそれ未満、を構成してもよい。上記ＬＭＷＰＥの上記レベルは、列挙された値を含むこれらの値のいずれかの間の範囲であり得る。

【0034】

本発明の前述の膜１２のいずれにおいても、上記ＬＭＷＰＥは高密度ポリエチレンを含み得ることに留意すべきである。

【0035】

膜１２は、後述するように、全体に分布する細かく分けられた微粒子状充填剤を含んでもよい。膜１２は、少量の他の材料を含んでもよい。少量とは、膜１２、粒子状充填剤、および他の材料の総重量に基づいて、１０重量パーセントまたはそれ未満であり得る。加工に使用される上記他の材料は、潤滑剤、加工可塑剤、有機抽出液、水などであってよい。熱、紫外線および寸法安定性などの特定の目的のために導入されたさらなる他の材料は、膜１２、粒子状充填剤、およびその他の材料の総重量に基づいて、例えば、１５重量パーセントまたはそれ未満の少量で膜１２において、必要に応じて存在してもよい。このようなさらなる材料の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カットしたガラス繊維ストランドなどの強化繊維などが挙げられるが、これらに限定されない。１またはそれを超える特別な目的に適用される充填剤および任意のコーティング、印刷インク、または含浸剤を除く、膜１２の残りは、本質的に熱可塑性有機ポリマーである。
細かく分けれらた微粒子状充填剤

【0036】

前述のように、膜１２は、膜１２全体に分布する細かく分けられた微粒子状充填剤を含んでもよい。一実施例において、上記粒子状充填剤は、粒子状シリカを含むケイ酸質粒子を含む。上記粒子状充填剤は、有機粒子状材料および／または無機粒子状材料を含んでもよい。上記粒子状充填剤は着色されていてもいなくてもよい。例えば、上記粒子状充填剤は、ケイ酸質または粘土の粒子状材料などの白色またはオフホワイトの充填剤材料であってもよい。

【0037】

上記粒子状充填剤は、実質的に非水溶性の充填剤粒子であってもよい。実質的に非水溶性とは、２５℃純水中での溶解度が５０ｍｇ／Ｌ未満を意味する。

【0038】

細かく分けられた実質的に非水溶性の充填剤粒子は、膜１２、上記充填剤粒子、および上記他の材料（膜１２に塗布されたコーティングを除く）の１０～９０重量パーセントを構成し得る。例えば、このような充填剤粒子は、膜１２、上記充填剤粒子、および上記他の材料（膜１２に塗布されたコーティングを除く）の２０～９０重量パーセント、例えば、３０パーセント～７０パーセント、４０パーセント～６０パーセントを構成し得る。

【0039】

上記細かく分けられた微粒子状充填剤は、最終粒子、最終粒子の凝集体、またはその両方の組み合わせの形態であり得る。膜１２の調製に使用される粒子状充填剤の少なくとも約９０重量パーセントは、０．０４マイクロメートルという小さな粒子径を測定できるレーザー回折粒度分布計、Ｂｅｃｋｍａｎ ＣｏｕｌｔｏｎのＬＳ２３０の使用により決定した、１から１００マイクロメートルなど、０．５から約２００マイクロメートルの範囲で粗粒子サイズを有し得る。上記粒子状充填剤の少なくとも９０重量パーセントは、５～４０、例えば１０～３０マイクロメートルの範囲で粗粒子サイズを有し得る。膜１２を調製するために使用される成分の加工中に、上記粒子状充填材の凝集体のサイズを小さくしてもよい。したがって、膜１２内の粗粒子サイズの分布は、未加工の充填剤自体よりも小さくなり得る。

【0040】

本発明の膜１２に使用し得る好適な有機および無機粒子状充填剤の非限定的な例としては、米国特許第６，３８７，５１９号明細書の第９欄第４行から第１３欄第６２行に記載されるものが挙げられ、その引用部分は参照により本明細書に組み込まれる。

【0041】

本発明の特定の実施形態において、上記粒子状充填材料はケイ酸質材料を含む。上記微孔質材料の調製に使用できるケイ酸質充填剤の非限定的な例としては、シリカ、マイカ、モンモリロナイト、カオリナイト、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（テキサス州ゴンザレス）から入手可能なクロイサイトなどのナノクレイ、タルク、珪藻土、バーミキュライト、天然および合成ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ポリケイ酸アルミニウム、アルミナシリカゲルおよびガラス粒子が挙げられる。上記ケイ酸質充填剤に加えて、他の細かく分けられた実質的に非水溶性の充填剤も必要に応じて使用してもよい。このような任意の粒子状充填剤の非限定的な例としては、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ジルコニア、マグネシア、アルミナ、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムが挙げられる。このような任意の充填剤のいくつかは、発色性充填剤であり、使用される量に応じて、上記微孔性材料に色相または色を追加してもよい。非限定的な実施形態において、ケイ酸質充填剤は、シリカおよび前述の粘土のいずれかを含んでもよい。シリカの非限定的な例としては、沈降シリカ、シリカゲル、ヒュームドシリカ、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0042】

シリカゲルは、一般に、可溶性金属ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの水溶液を酸による低ｐＨにおいて酸性化することにより商業的に製造される。二酸化炭素は使用可能であるが、用いられる上記酸は、一般に硫酸または塩酸などの強鉱酸である。粘度が低い間は、ゲル相と周囲の液相の密度に本質的に差がないため、ゲル相は沈殿しない、つまり沈降しない。結果として、シリカゲルは、コロイド状非晶質シリカの連続粒子の非沈殿性、凝集性、剛性の三次元ネットワークと表現してもよい。細分化の状態は、大きな固体の塊から極微小の粒子まで、およびほぼ無水のシリカから、シリカ重量部あたり１００部程度の水を含む柔らかいゼラチン状の塊までの水和の程度におよぶ。

【0043】

沈降シリカは、一般に、可溶性金属ケイ酸塩、通常ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液、および、シリカのコロイド粒子が弱アルカリ性溶液中で成長し、結果として生じる可溶性アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンによって凝固するように、酸を組み合わせることにより商業的に製造される。用いられ得る酸としては、鉱酸を含むが、これらに限定されない。用いられ得る酸の非限定的な例としては、塩酸および硫酸が挙げられるが、沈降シリカを製造するために二酸化炭素もまた用いることができる。凝固剤の不存在下では、シリカはどのｐＨであっても、溶液から沈降しない。非限定的な実施形態において、シリカの沈降をもたらすために使用される凝固剤は、コロイドシリカ粒子の形成中に製造される可溶性アルカリ金属塩であってもよく、または可溶性無機塩または有機塩などの添加電解質であってもよく、または両方の組み合わせでもよい。

【0044】

上記微孔質材料を調製するために、使用されるケイ質充填剤として、多くの異なる沈降シリカを用いることができる。沈降シリカは周知の市販の材料であり、これらを製造するプロセスは、米国特許第２，９４０，８３０号明細書および米国特許第４，６８１，７５０号明細書を含む多くの米国特許に詳細に記載されている。上記微孔性材料を調製するために使用される沈降シリカの平均極大粒子径（極大粒子が凝集しているかどうかに関係なく）は、透過型電子顕微鏡検査により決定した、一般に０．１マイクロメートル未満、例えば０．０５マイクロメートル未満または０．０３マイクロメートル未満である。沈降シリカは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ペンシルバニア州ピッツバーグ）から多くのグレードおよび形態で入手できる。これらのシリカは、ＨＩ－ＳＩＬ登録商標として販売されている。

【0045】

本発明の目的のために、上記細かく分けられた微粒子状ケイ酸質充填剤は、上記粒子状充填剤材料の少なくとも５０重量パーセント、例えば、少なくとも６５または少なくとも７５重量パーセント、または少なくとも９０重量パーセントを構成することができる。上記ケイ酸質充填剤は、上記粒子状充填剤の５０～９０重量パーセント、例えば６０～８０重量パーセントを構成してもよく、または上記ケイ酸質充填剤は、実質的にすべての上記粒子状充填材を（９０重量パーセントを超えて）構成してもよい。

【0046】

上記粒子状充填剤、例えば、上記ケイ酸質充填剤は、通常、表面積が大きく、これにより、上記充填剤は、本発明の上記微孔性材料を製造するために使用される上記加工可塑剤組成物を多く支持することができる。高表面積充填剤は、非常に小さい粒径の材料、高度気孔性を有する材料、またはこのような特性の両方を示す材料である。上記粒子状充填剤、例えば、上記ケイ酸質充填剤粒子の表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ １９９３－９１に準拠したＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法により決定した、１グラムあたり２０～１０００平方メートル、例えば、１グラムあたり２５～４００平方メートル、または１グラムあたり４０～２００平方メートルの範囲であり得る。上記ＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉSｔａｒ ３０００（商標）機器を使用して行われた窒素収着等温線測定から、５つの相対圧力点をフィッティングすることによって決定する。ＦｌｏｗＰｒｅｐ－０６０（商標）ステーションを使用して、サンプル調製中に熱と連続的なガスフローを提供することができる。窒素収着の前に、流動窒素（ＰＳ）で１時間、１６０℃に加熱してシリカサンプルを乾燥させる。使用される任意の非ケイ酸質充填剤粒子の上記表面積もまた、これらの範囲の１つ内でもよい。上記充填剤粒子は、実質的に非水溶性であってもよく、上記微孔性材料を調製するために使用される任意の有機加工液にも実質的に不溶性であってもよい。実質的に非水溶性とは、２５℃純水中での溶解度が５０ｍｇ／Ｌ未満を意味する。有機加工液に実質的に不溶というのは、有機加工液での溶解度が５０ｍｇ／Ｌ未満を意味する。これは、上記微孔性材料内の上記粒子状充填剤の保持を促進してもよい。

【0047】

膜１２はまた、実質的に膜１２全体に連通する相互接続孔のネットワークを含んでもよい。コーティングなし、印刷インクなし、含浸剤なしベースでは、本明細書でさらに記載されるプロセスによって作製される場合、細孔は通常、膜１２の総容量に基づいて、３５～９５容量パーセントを構成する。上記細孔は、上記微孔性材料の総容量に基づいて、膜１２の６０～７５容量パーセントを構成してもよい。本明細書で使用される場合、上記容量パーセントとして表される膜１２の気孔率（空隙率としても知られる）は、以下の方程式に従って決定される：
気孔性＝１００［１－ｄ_１／ｄ_２］
ここで、ｄ_１は、上記サンプルの密度であり、上記サンプルの重量と上記サンプルの寸法の測定から確認されたサンプルの容量から決定される。また、ｄ_２は上記サンプルの固体部分の密度であり、上記サンプルの重量と上記サンプルの固体部分の容量から決定される。上記微孔性材料の上記固体部分の上記容量は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅステレオピクノメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｂｏｙｎｔｏｎ Ｂｅａｃｈ、フロリダ州））を使用して、機器に付属の取扱説明書に従って決定される。

【0048】

膜１２の上記細孔の上記容量平均直径は、Ａｕｔｏｓｃａｎ水銀細孔計（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｂｏｙｎｔｏｎ Ｂｅａｃｈ、フロリダ州）を使用して、機器に付属の操作マニュアルに従って決定される。単一のスキャンの容量平均細孔半径は、上記細孔計によって自動的に決定される。上記細孔計の操作では、上記高圧範囲（絶対圧１３８キロパスカルから絶対圧２２７メガパスカル）でスキャンが行われる。合計侵入容量の２パーセントまたはそれ未満が上記高圧範囲の下限（絶対圧１３８～２５０キロパスカル）で発生する場合、上記容量平均細孔直径は、上記細孔計によって決定される容量平均細孔半径の２倍と見なされる。さもなければ、追加のスキャンが、上記低圧力範囲（絶対圧７～１６５キロパスカル）で行われ、容量平均細孔直径が次の式に従って計算される。
ｄ＝２［ｖ_１ｒ_１／ｗ_１＋ｖ_２ｒ_２／ｗ_２］／［ｖ_１／ｗ_１＋ｖ_２／ｗ_２］
ここで、ｄは、容量平均細孔直径である；ｖ_１は、高圧範囲で侵入した水銀の総容量である；ｖ_２は、低圧範囲で侵入した水銀の総容量である；ｒ_１は、高圧スキャンから決定される容量平均細孔半径である；ｒ_２は、低圧スキャンから決定される体積平均細孔半径である；ｗ_３は、高圧スキャンを実施したサンプルの重量である；ｗ_２は、低圧スキャンを実施したサンプルの重量である。

【0049】

一般に、コーティングなし、印刷インクなし、含浸剤なしベースでは、膜１２の上記細孔の容量平均直径（平均細孔径）は、最大０．５マイクロメートル、例えば、最大０．３マイクロメートル、または最大０．２マイクロメートルであってもよい。上記細孔の上記平均直径は、少なくとも０．０２マイクロメートル、例えば、少なくとも０．０４マイクロメートル、または少なくとも０．０５マイクロメートルであってもよい。これに基づいて、上記細孔の容量平均直径は、列挙された値を含むこれらの値のいずれかの間の範囲であり得る。例えば、膜１２の細孔の容量平均直径は、０．０２～０．１５マイクロメートル、または０．０２～０．１マイクロメートル、または０．０２～０．０７５マイクロメートルの範囲であってもよく、いずれの場合も、列挙された値を含む。

【0050】

上述の手順により容量平均細孔直径を決定する過程において、検出される最大細孔半径もまた決定してもよい。これは、実行されている場合、低圧範囲スキャンから取得され、それ以外の場合は、高圧範囲スキャンから取得される。上記微孔性材料の上記最大孔直径は通常、上記最大孔半径の２倍である。

【0051】

コーティング、印刷、および含浸プロセスにより、膜１２の上記細孔の少なくとも一部が充填され得る。さらに、このようなプロセスは、膜１２を不可逆的に圧縮してもよい。したがって、気孔性、上記細孔の容量平均直径、および最大細孔直径に関する上記パラメータは、１またはそれを超えるこれらのプロセスを適用する前の膜１２について決定される。

【0052】

上記細かく分けられた微粒子状充填剤および／または他の材料（膜１２に塗布されたコーティングを除く）を含む膜１２は、０．４ｇ／ｃｍ^３から１．０ｇ／ｃｍ^３の間の密度を有し得る。上記密度は、列挙された値を含む、上記の値のいずれかの間の範囲であり得る。本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、膜１２の上記密度は、上記微孔性材料のサンプルの重量および容量を測定することにより決定される。

【0053】

膜１２の上記気孔性は、サンプルを通る空気流の割合によって測定し得るものであり、本明細書ではガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）気孔性として測定および報告する。細かく分けられた微粒子状充填材および／または他の材料（膜１２に塗布されたコーティングを除く）を含む膜１２のガーレー気孔性は、１５秒を超えてもよく、例えば、１００秒を超える、２００秒を超える、３００秒、４００秒を超える、または５００秒を超えてもよい。ガーレー気孔性は、ＧＰＩ Ｇｕｒｌｅｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ニューヨーク州トロイ）のガーレー透気度試験機、４３４０モデルを使用して決定される。報告されたガーレー気孔性は、サンプルを通る空気流の割合またはサンプルを通る空気流に対するその抵抗性の測定であった。上記測定単位は「ガーレー秒」であり、水４．８８インチの圧力差（１２．２×１０^２Ｐａ）を使用して、空気１００ｃｃを１インチ平方（６．４×１０^－４ｍ^２）の領域に通す時間を秒単位で表す。値が小さいほど、空気流の抵抗が小さい（より多くの空気が自由に通過できる）。上記測定は、上記マニュアル「ＭＯＤＥＬ ４３４０ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｍａｎｕａｌ」に記載されている手順を使用して、完了した。ＴＡＰＰＩ方法のＴ ４６０ ｏｍ－０６－紙の空気抵抗もまた、上記測定の上記基本原理について参照してもよい。
微孔性膜の製造

【0054】

膜１２を製造するために、多数の技術的に認められたプロセスが使用され得る。例えば、膜１２は、実質的に均一な混合物が得られるまで、充填剤粒子、熱可塑性有機ポリマー粉末、加工可塑剤および少量の潤滑剤および酸化防止剤を一緒に混合することにより調製され得る。上記混合物の形成に使用されるポリマー粉末に対する上記粒子状充填剤の重量比は、製造される膜１２の重量比と本質的に同じであってもよい。上記混合物は、追加の加工可塑剤とともに、スクリュー押出機の加熱バレルに導入されてもよい。上記押出機の末端に取り付けられているのは、シート押出ダイであってもよい。上記ダイによって形成された連続シートは、上記ダイから出る上記連続シートよりも薄い厚さの連続シートを形成するように協働する一対の加熱カレンダーロールに引き込むことなく、送られ得る。上記プロセスのこの時点で上記連続シートに存在する加工可塑剤の上記レベルは、変動してもよく、上記膜の上記密度に影響を与えてもよい。例えば、本明細書で以下に説明する抽出前に、上記連続シートに存在する加工可塑剤のレベルは、連続シートの３０重量パーセントまたはそれを超える、例えば、抽出前の４０重量パーセントまたはそれを超える、または、４５パーセントまたはそれを超えるであってもよい。また、抽出前の上記連続シートに存在する加工可塑剤の量は、上記連続シートの７０重量パーセントまたはそれ未満、例えば、抽出前の６５パーセントまたはそれ未満、または６０パーセントまたはそれ未満、または５７パーセントまたはそれ未満であってもよい。抽出前の上記プロセスのこの時点で上記連続シートに存在する加工可塑剤のレベルは、列挙された値を含むこれらの値のいずれかの間の範囲であり得る。一実施形態では、加工可塑剤の量は、５７～６２重量パーセントまで変動してよく、および別の実施形態では、５７重量パーセント未満でもよい。

【0055】

次に、上記カレンダーからの上記連続シートは、上記加工可塑剤の良溶媒、有機ポリマーの貧溶媒、および上記加工可塑剤よりも揮発性の高い有機液体での抽出により、上記加工可塑剤が実質的に除去される最初の抽出ゾーンへ移動し得る。上記加工可塑剤および上記有機抽出液は、両方とも実質的に水と不混和性であってもよい。次に、上記連続シートは、残留有機抽出液が、蒸気および／または水によって実質的に除去される第２の抽出ゾーンへ移動し得る。次に、上記連続シートは、残留水および残留有機抽出液の実質的な除去のため、強制空気乾燥機を通過してもよい。上記乾燥機から、膜１２である上記連続シートを巻き取りロールへ移動してもよい。

【0056】

上記加工可塑剤は、室温で液体であってもよく、パラフィン油、ナフテン油、または芳香油などのプロセス油であってもよい。適切なプロセス油には、ＡＳＴＭ Ｄ ２２２６－８２の要件を満たすものが含まれる。タイプ１０３および１０４。膜１２を製造するのに、ＡＳＴＭ Ｄ ９７－６６（１９７８年に再承認）による流動点が２２０℃未満のプロセス油を使用してもよい。膜１２を調製するのに有用な加工可塑剤は、米国特許第５，３２６，３９１号明細書、第１０欄、２６行目から５０行目でさらに詳細に議論されており、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。

【0057】

膜１２を調製するために使用される加工可塑剤組成物は、６０℃で膜１２のポリオレフィンに対してほとんど溶媒和作用を有さず、１００℃程度の高温でわずかな溶媒和作用のみを有し得る。上記加工可塑剤組成物は、室温で液体であってもよい。使用できるプロセス油の非限定的な例としては、ナフテン系原油から得られた溶剤精製および水素化処理された油であるＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（登録商標）４１２油、ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（登録商標）３７１油（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン））、白い鉱油であるＡＲＣＯｐｒｉｍｅｘ（登録商標）４００油（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｒｉｃｈｆｉｅｌｄ Ｃｏ．（カリフォルニア州ラパルマ））、およびＫＡＹＤＯＬ（登録商標）油（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．（コネチカット州グリニッジ））が挙げられる。加工可塑剤の他の非限定的な例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、およびフタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル可塑剤が挙げられる。膜１２を調製するのに、前述の加工可塑剤のいずれかの混合物を使用してよい。

【0058】

膜１２を調製するのに使用され得る多くの有機抽出液がある。好適な有機抽出液の例としては、米国特許第５，３２６，３９１号明細書、第１０欄、５１行目から５７行目に記載されており、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。

【0059】

抽出流体組成物としては、塩素化炭化水素および／またはフッ素化炭化水素などのハロゲン化炭化水素が挙げられる。特に、上記抽出流体組成物は、ハロゲン化炭化水素を含み、かつ４～９（Ｊｃｍ^３）^１／２の範囲の計算溶解度パラメータークーロン項（δｃｌｂ）を有してもよい。膜１２の製造に使用する抽出流体組成物として適切なハロゲン化炭化水素の非限定的な例としては、トランス－１，２－ジクロロエチレン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、および／または１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンから選択されるハロゲン化炭化水素の１またはそれを超える共沸混合物が挙げられる。このような材料は、ＶＥＲＴＲＥＬ ＭＣＡ（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－ジヒドロデカフルオロペンタン、およびトランス－１，２－ジクロロエチレンの二元共沸混合物：６２％／３８％）、およびＶＥＲＴＲＥＬ ＣＣＡ（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－ジヒドロデカフルオルペンタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオルブタン、およびトランス－１，２－ジクロロエチレンの三元共沸混合物：３３％／２８％／３９％）として市販されており、いずれもＭｉｃｒｏＣａｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（コネチカット州ニューブリテン）から入手可能である。

【0060】

膜１２の残留加工可塑剤含有量は、膜１２の総重量に基づいて１０重量パーセント未満であってもよく、この量は、同一または異なる有機抽出液を使用して、追加の抽出によりさらに減少してもよい。上記残留加工可塑剤含有量は、膜１２の総重量に基づいて５重量パーセント未満であってよく、この量は、追加の抽出によりさらに減少してもよい。

【0061】

膜１２はまた、米国特許第２，７７２，３２２号明細書、米国特許第３，６９６，０６１号明細書、および／または米国特許第３，８６２，０３０号明細書の一般的な原理および手順に従って製造されてもよい。これらの原理と手順は、上記マトリックスの上記ポリマーが、主にポリ（塩化ビニル）または重合塩化ビニルの大部分を含むコポリマーである場合に、特に適用可能である。

【0062】

上述したプロセスによって製造された膜１２は、必要に応じで引き伸ばされてもよい。膜１２の伸張は、上記材料の空隙率の増加、および増加領域の形成または分子配向の増加の両方がもたらされる可能性がある。当上記技術分野で知られているように、引張強度、引張弾性率、ヤング率などを含む分子配向熱可塑性有機ポリマーの物理的特性の多くは、例えば、分子配向がほとんどまたは全くない対応する熱可塑性有機ポリマーのものとは、かなり異なる。上記のような上記加工可塑剤を実質的に除去した後、延伸を完了してもよい。

【0063】

種々のタイプの伸張装置およびプロセスが当業者に周知であり、膜１２の伸張を完了するのに使用され得る。膜１２の延伸は、米国特許第５，３２６，３９１号明細書の第１１欄第４５行から第１３欄第１３行にさらに詳細に記載されており、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。
処理された微孔性膜

【0064】

次の材料を膜１２に塗布して、処理膜１０を形成し得る。いくつかの例において、膜１２の第１側面１４のみが上記材料を受ける。いくつかの例において、膜１２の第２側面１６のみが上記材料を受ける。いくつかの例において、膜１２の第１側面１４および第２側面１６の両方が上記材料を受ける。疎水性／疎油性材料、親水性コーティング層、またはこれらの何らかの組み合わせを膜１２に塗布してもよい。
Ａ．第１の疎水性／疎油性材料

【0065】

図１～図３を参照すると、第１の疎水性／疎油性材料１８を膜１２に塗布してもよい。第１の疎水性／疎油性材料１８は、膜１２の第１側面１４（図１～図３のように）および／または膜１２の第２側面１６に塗布してもよい。

【0066】

上記第１の疎水性／疎油性材料１８は、疎水性であってもよい。疎水性とは、第１の疎水性／疎油性材料１８が塗布される膜１２の上記側面（第１側面１４または第２側面１６など）が、Ｋｒｕｓｓ Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓを使用して、少なくとも９０°の水接触角を示すことを意味する。第１の疎水性／疎油性材料１８が塗布される膜１２の側面は、少なくとも１０５°、例えば、少なくとも１１０°、少なくとも１１５°、少なくとも１２０°、少なくとも１２５°、少なくとも１３０°、少なくとも１３５°、少なくとも１４０°、または少なくとも１５０°の水接触角を示してもよい。

【0067】

第１の疎水性／疎油性材料１８は、疎油性であってもよい。疎油性とは、第１の疎水性／疎油性材料１８が塗布される膜１２の側面が、ＡＡＴＣＣ試験方法１１８－２００７に基づいて、少なくとも６、例えば少なくとも７または少なくとも８の油評価を示すことを意味する。

【0068】

第１の疎水性／疎油性材料１８は、疎水性および疎油性であってもよい。

【0069】

いくつかの例では、第１の疎水性／疎油性材料１８は、膜１２上にコーティングを形成してもよい。他の例では、第１の疎水性／疎油性材料１８は、膜１２上にコーティングを形成しなくてもよく、代わりに膜１２の表面処理でもよい。この状況において、表面処理とは、膜１２の疎水性／疎油性領域を形成するために、第１の疎水性／疎油性材料１８が膜１２（膜１２全体に分散したケイ酸質充填剤など）と化学反応することを意味する。

【0070】

第１の疎水性／疎油性材料１８は、少なくとも１つのフルオロアルキル基を含んでもよく、および／または少なくとも１つのフルオロアルキル基を含むポリマーを含んでもよい。第１の疎水性／疎油性材料１８は、フルオロアルキル基含有コポリマーであってもよい。第１の疎水性／疎油性材料１８は、フッ素化ポリマーを有するポリアクリレートコポリマーであってもよい。１つの非限定的な例において、第１の疎水性／疎油性材料１８は、ダイキン工業株式会社（大阪、日本）から入手可能な商標名ユニダインで販売されている製品を含んでよい。第１の疎水性／疎油性材料１８は、上記フルオロアルキル基含有ポリマー、または参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，０１３，７３２号明細書または米国特許第８，５５１，８９５号明細書に記載のコポリマーのいずれかを含んでもよい。第１の疎水性／疎油性材料１８は、上記ポリマーの側鎖または末端にいくらかのフッ素化を含むポリマーを含むことができ、上記ポリマーの骨格はフッ素基を実質的に含まない（過フッ素化ポリマーと区別可能）。

【0071】

第１の疎水性／疎油性材料１８は、少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含んでもよい。少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含む第１の疎水性／疎油性材料１８は、充填剤との縮合反応によって、膜１２（例えば、上記ケイ酸質充填剤）と相互作用してもよく、膜１２の疎水性／疎油性領域を形成してもよい。少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の非限定的な例としては、（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン（以下の式Ｉを参照）、または（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリメトキシシランが挙げられる。

【化1】

【0072】

図１に示すように、第１の疎水性／疎油性材料１８は、第２側面１６上に材料を塗布せずに、膜１２の第１側面１４上に塗布してもよい。あるいは、第１の疎水性／疎油性材料１８を膜１２の第１側面１４上に塗布すると同時に、材料がまた第２側面１６に塗布されてもよい（図２および図３を参照）。追加の材料は、第１の疎水性／疎油性材料１８の上または下に塗布してもよい。いくつかの例において、第１の疎水性／疎油性材料１８は、膜１２の第１側面１４および／または第２側面１６と直接接触する。第１の疎水性／疎油性材料１８は、スプレー塗布、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、および／または、ドクターブレードまたはドローダウンバーを用いたドローダウンコーティングの技術などの任意の適切な方法を使用して、膜１２の第１側面１４および／または第２側面１６に塗布してもよい。１つの非限定的な実施形態において、膜１２の第２側面１６ではなく第１側面１４のみが、第１の疎水性／疎油性材料１８でコーティングされるように、第１の疎水性／疎油性材料１８は、ドローダウン法を用いて膜１２の第１側面１４に塗布される。
Ｂ．第２の疎水性／疎油性材料

【0073】

図３を参照すると、上記膜は第２の疎水性／疎油性材料２２でコーティングされてもよい。第２の疎水性／疎油性材料２２は、膜１２の第１側面１４および／または膜１２の第２側面１６に塗布されてもよい（図３に示されるように）。

【0074】

第２の疎水性／疎油性材料２２は、疎水性であってもよい。第２の疎水性／疎油性材料２２が塗布される膜１２の上記側面（第１側面１４または第２側面１６など）は、少なくとも１０５°、例えば、少なくとも１１０°、少なくとも１１５°、少なくとも１２０°、少なくとも１２５°、少なくとも１３０°、少なくとも１３５°、少なくとも１４０°、または少なくとも１５０°のの水接触角を示してもよい。

【0075】

第２の疎水性／疎油性材料２２は、前述の第１の疎水性／疎油性材料１８の任意の上記材料から選択してもよい。

【0076】

図３に示すように、第２の疎水性／疎油性材料２２は、第１の疎水性／疎油性材料１８が塗布された第１側面１４とは反対の膜１２の第２側面１６上に塗布してもよい。第２側面１６上の上記第２疎水性／疎油性材料２２は、第１側面１４上の第１の疎水性／疎油性材料１８と同一の疎水性／疎油性材料、または異なる疎水性／疎油性材料であってもよい。追加の材料は、第２の疎水性／疎油性材料２２の上または下に塗布してもよい。いくつかの例において、第２の疎水性／疎油性材料２２は、膜１２の第１側面１４および／または第２側面１６と直接接触する。

【0077】

第２の疎水性／疎油性材料２２は、スプレー塗布、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、および／または、ドクターブレードまたはドローダウンバーによるテクニックなどのドローダウンコーティングなどの任意の適切な方法を使用して、膜１２の第１側面１４および／または第２側面１６に塗布してもよい。１つの非限定的な実施形態において、膜１２の第１側面１４ではなく第２側面１６のみが、第２の疎水性／疎油性材料２２でコーティングされるように、第２の疎水性／疎油性材料２２は、ドローダウン法を用いて膜１２の第２側面１６に塗布される。
Ｃ．親水性コーティング層

【0078】

図２に示されるように、膜１２は、少なくとも１つの親水性コーティング２０でコーティングされてもよい。親水性コーティング２０は、上記膜の第１側面１４および／または膜１２の第２側面１６に塗布されてもよい（図２に示されるように）。

【0079】

親水性コーティング２０は親水性であってもよい。親水性とは、親水性コーティング２０が塗布された膜１２の上記側面が、Ｋｒｕｓｓ Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓを使用して、少なくとも９０°未満の水接触角を示すことを意味する。親水性コーティング２０が塗布される膜１２の側面は、少なくとも８５°未満、例えば、８０°未満、７０°未満、６０°未満、５０°未満、未満４０°、３０°未満、２０°未満、または１０°未満の水接触角を示してもよい。

【0080】

いくつかの非限定的な実施形態において、親水性コーティング２０としては、ポリオキサゾリン、ポリ（エチレングルコール）－ポリ（プロピレングリコール）－ポリ（エチレングリコール）に基づくトリブロックコポリマー、ポリアミド、酸化ポリエチレンまたはその誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリプロピレンオキシドまたはその誘導体、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアルコール、セルロースまたはその誘導体、コラーゲン、ポリペプチド、グアー、ペクチン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、多糖類、双性イオン性ポリマー、高分子両性電解質、およびポリエチレンイミンのうち、１またはそれを超えるものが挙げられる。

【0081】

図２に示すように、親水性コーティング２０は、第１の疎水性／疎油性材料１８が塗布された第１側面１４とは反対の膜１２の第２側面１６上に塗布してもよい。追加の材料は、親水性コーティング２０の上または下に塗布してもよい。いくつかの例において、親水性コーティング２０は、膜１２の第１側面１４および／または第２側面１６と直接接触する。

【0082】

親水性コーティング２０は、スプレー塗布、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、および／または、ドクターブレードまたはドローダウンバーを用いたドローダウンコーティングの技術などの任意の適切な方法を使用して、膜１２の第１側面１４および／または第２側面１６に塗布してもよい。いくつかの例において、膜１２の第１側面１４ではなく第２側面１６のみが、親水性コーティング２０でコーティングされるように、親水性コーティング２０は、ドローダウン法を用いて膜１２の第２側面１６に塗布される。

【0083】

いくつかの例において、膜１２は前処理されてもよい（第１の疎水性／疎油性材料１８、第２の疎水性／疎油性材料２２、または他の親水性コーティング２０などの、任意の他の材料が膜１２に塗布される前に）。上記前処理剤は、膜１２へのコーティングとして塗布されてもよく、上記前処理剤は、前述のような、親水性コーティングであってもよい。上記前処理剤は、疎水性／疎油性材料または他の親水性コーティングなど、次に塗布される材料の均一性を改善してもよい。

【0084】

上記親水性前処理剤は、任意の適切な方法を使用して、膜１２に塗布してもよい。一つの実施例において、膜１２は、上記親水性前処理剤を含む浴に浸漬される。上記親水性前処理剤は、スプレー塗布、カーテンコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、および／またはドクターブレードまたはドローダウンバーを用いたドローダウンコーティングの技術などの他の技術関連の方法を使用して、塗布してもよい。上記親水性前処理剤は、第１側面１４、第２側面１６、または膜１２全体に塗布されてもよい。上記親水性前処理剤が塗布された後、上記前処理膜１２は、次の材料を任意で塗布する前に乾燥してもよい。
揮発性材料

【0085】

該膜１２は揮発性材料を通過させてもよい。第１側面１４が揮発性材料接触面１４となるように、上記揮発性材料は、リザーバー内で膜１２の第１側面１４上にあってもよい。第２側面１６は、リザーバー内の揮発性材料と接触していない蒸気放出面１６であってもよく、上記揮発性材料が気体状または蒸気形態で環境に放出される側である。

【0086】

揮発性材料は、気体状または蒸気状に変換可能な、すなわち、例えば、熱および／または攪拌の形で追加のまたは補足的なエネルギーを与えられずに、周囲の室温および圧力で、蒸発可能な、任意の材料でもあってもよい。上記揮発性材料は、有機揮発性材料を含んでもよく、上記有機揮発性材料としては、溶媒ベースの材料を含む揮発性材料、または溶媒ベースの材料中に分散される揮発性材料が挙げられる。上記揮発性材料は、液体状および／または固体状でもよく、天然に存在するか、または合成的に形成されてもよく。固体状の場合、揮発性材料は、中間の液体状を通過することなく、固体状から蒸気状に昇華する場合がある。上記揮発性材料は、必要に応じて、例えば担体のような不揮発性材料を組み合わせるまたは配合してもよく、例えば、水および／または不揮発性溶媒である。固体揮発性材料の場合、上記不揮発性担体は、上記固体揮発性材料が保持される形態である、多孔性無機材料のような多孔性材料内であってもよい。また、上記固体揮発性材料は半固体ゲルの形態であってもよい。

【0087】

上記揮発性材料は、天然または合成の香油などの芳香材料であってもよい。選択され得る上記液体揮発性材料からの香油の例としては、ベルガモット、ビターオレンジ、レモン、マンダリン、キャラウェイ、スギの葉、クローブの葉、セダーウッド、ゼラニウム、ラベンダー、オレンジ、オリガナム、プチグレン、ヌマヒノキ、パチョリ、ネロリ（ｎｅｒｏｉｌｉ）、純バラ、およびこれらの組み合わせの油が含まれるが、これらに限定されない。選択され得る上記揮発性材料からの固体芳香材料の例としては、バニリン、エチルバニリン、クマリン、トナリド、カロン、ヘリオトロピン（ｈｅｌｉｏｔｒｏｐｅｎｅ）、ジャコウキシロール、セドロール、ジャコウケトンベンゾフェノン、ラズベリーケトン、メチルナフチルケトンベータ、フェニルサリチル酸エチル、ベルトール、マルトール、メープルラクトン、酢酸プロオイゲノール（ｐｒｏｅｕｇｅｎｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エベミル、およびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

【0088】

揮発性材料が、膜１２の揮発性材料接触面１４から蒸気放出面１６へ移動するとき、上記揮発性材料、は液体、蒸気およびこれらの組み合わせから選択される形態であると考えられている。さらに、上記揮発性材料は、少なくとも部分的に、膜１２全体に実質的に連通する相互接続孔のネットワークを通って移動すると考えられている。揮発性材料の上記移動は、１５℃～４０℃、例えば、１５または１８℃～３０または３５℃の温度で、環境大気圧で生じてもよい。

【0089】

膜１２の揮発性材料移動速度は、以下の説明に従って決定してもよい。酢酸ベンジル、ジプロピレングリコール、酢酸メチルエーテル、リモネン、または他の同様の材料（ここでは、酢酸ベンジルを使用されるであろう）などの、２ミリリットルのモデル揮発性材料を含有するのに十分な内部容量を有するテストリザーバーは、無色の熱可塑性ポリマーから作製した。上記リザーバーの内部寸法は、約４センチメートルの開口面の縁の円形の直径、および１センチメートル未満の深さにより規定した。上記開放面を使用して、上記揮発性材料移動速度を決定した。上記テストリザーバーが平らになっている状態で（上記開口面を上向きにして）、約２ミリリットルの酢酸ベンジルを上記テストリザーバーに投入した。酢酸ベンジルを上記テストリザーバーに投入し、６～１８ミル（ｍｉｌ）の厚さを有する微孔性材料のシートを、上記テストリザーバーの上記開口面／側面上に配置し、上記微孔性シートの上記揮発性材料接触面の１２．５ｃｍ^２は、上記リザーバーの上記内部に露出した。充填した組立品全体の初期重量を得るために、上記テストリザーバーを秤量した。

【0090】

上記揮発性材料移動速度は、無制限フロー条件を使用して測定してもよい。次に、上記無制限フロー条件において、酢酸ベンジルを含有し、微孔性材料のシートで取り囲まれた上記テストリザーバーを、約５フィート［１．５２メートル］（高さ）×５フィート［１．５２メートル］（幅）×２フィート［０．６１メートル］（深さ）の寸法を有する実験用化学換気フード内に直立させて配置した。上記テストリザーバーを直立させた状態で、酢酸ベンジルを上記微孔性シートの上記揮発性材料接触表面の少なくとも一部と直接接触させた。上記換気フードの上記ガラスドアを引き下げ、上記フードを通る上記空気流を調整して、１時間あたりにフードが８転回（ｔｕｒｎｓ）（または回転（ｔｕｒｎｏｖｅｒｓ））となるようにした。特に指定がない限り、上記フード内の温度は２５℃±５℃を維持した。上記換気フード内は、周囲湿度であった。上記フード内で、定期的に上記テストリザーバーを秤量した。酢酸ベンジルの計算された重量損失は、経過時間および上記テストリザーバーの内部に露出した微孔性シートの表面積を組み合わせて、微孔性シートの揮発性移動速度をｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）単位で決定するために使用した。

【0091】

上記揮発性材料移動速度は、有制限フロー条件を使用して測定してもよい。次に、上記有制限フロー条件において、酢酸ベンジルを含有し、微孔性材料のシートで取り囲まれた上記テストリザーバーを、１１インチ［０．２８メートル］（高さ）×１９インチ［０．４８メートル］（幅）×１１インチ［０．２８メートル］（深さ）のおよその寸法を有するＨＤＰＥ密閉式の箱内に配置した。上記容器は、１１インチ［０．２８メートル］×１９インチ［０．４８メートル］の厚紙シートで囲み、ダクトテープを巻きつけた。酢酸ベンジルの計算された重量損失は、経過時間および上記テストリザーバーの内部に露出した微孔性シートの表面積を組み合わせて、微孔性シートの揮発性移動速度をｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）単位で決定するために使用した。

【0092】

上記無制限フロー条件下において、本発明による膜１２の上記揮発性材料移動速度（上記モデル揮発性材料として酢酸ベンジルを使用）は、０．７ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれ未満、または０．６ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれ未満、または０．５５ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれ未満、または０．５０ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれ未満であってもよい。膜１２の上記揮発性材料移動速度は、０．０２ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれを超える、または０．０４ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれを超える、０．３０ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれを超える、または０．３５ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれを超えるであってもよい。膜１２の上記揮発性材料移動速度は、これらの上限値と下限値の任意の組み合わせの間の範囲であってもよい。例えば、膜１２の上記揮発性材料移動速度は、０．０４～０．６ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）、または０．２～０．６ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）、または０．３０～０．５５ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）であってもよく、いずれの場合も、列挙された値を含む。

【0093】

上記有制限フロー条件下において、本発明による膜１２の上記揮発性材料移動速度（上記モデル揮発性材料として酢酸ベンジルを使用）は、０．１ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれ未満、または０．０８ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれ未満、または０．０６ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれ未満、または０．０５ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれ未満であってもよい。膜１２の上記揮発性材料移動速度は、０．０２ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれを超える、または０．０３ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれを超える、０．０４ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれを超える、または０．０５ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）またはそれを超えるであってもよい。上記膜の上記揮発性材料移動速度は、これらの上限値と下限値の任意の組み合わせの間の範囲であってもよい。例えば、膜１２の上記揮発性材料移動速度は、０．０２～０．１ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）、または０．０３～０．０８ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）、または０．０４～０．０６ｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）であってもよく、いずれの場合も、列挙された値を含む。

【0094】

蒸気放出面１６は、液体状の揮発性材料を実質的に含まなくてもよい。これは、次の手順（例：発汗評価（ｓｗｅａｔ ｒａｔｉｎｇ）を使用）で決定される。少なくとも１４日間、２４時間ごとに、各組立品の外膜表面の液体の蓄積を視覚的に検査した。上記発汗評価には、「０」は液体の蓄積なし、「１」は基板上のみに液体が蓄積している、「２」は基板とホルダーのリングガスケットに液体が蓄積している、および「３」は基板、シール、およびホルダーの底部金属リップに液体が蓄積していることを意味する番号方式を使用した。経時的な全評価の平均を使用して、平均発汗評価を決定した。
処理された微孔性膜の適用

【0095】

図１～図３に示される処理膜１０は、芳香送達デバイスで使用するために構成されてもよい。上記芳香送達デバイスは、リザーバーが含有する（前述のような）匂いのある揮発性材料を含んでもよい。（第１の疎水性／疎油性材料１８を有する）処理膜１０の揮発性材料接触面１４は、液体または固体状の揮発性材料と接触していてもよい。上記処理膜の蒸気放出面１６は、コーティングされていなくてもよく（図１）、親水性コーティング２０を有していてもよく（図２）、または第２の疎水性／疎油性材料２２を有していてもよい（図３）。他の実施形態（図１～図３には示されていない）では、処理膜１０の揮発性材料接触面１４は、未処理であってもよく、親水性コーティング２０を有してもよく、または疎水性／疎油性材料１８を有してもよく、一方で蒸気放出面１６が疎水性／疎油性材料１８を有することが理解されよう。このようにして、処理膜１０の片側（揮発性材料接触面１４または蒸気放出面１６）は、疎水性／疎油性材料１８を有し、一方で揮発性材料接触面１４および蒸気放出面１６の他方は、必要に応じて、未処理である、親水性コーティング２０を有する、または疎水性／疎油性材料１８を有する。

【0096】

上記芳香送達デバイスは、第１および第２表面を有する取り外し可能なキャップ層を含んでもよい。膜１２および揮発性材料が上記キャップ層のすぐ下にあるように、膜１２の蒸気放出面１６および上記キャップ層の上記第２表面との間に接着層を置くことができる。上記取り外し可能なキャップは、膜１２からの除去を容易にするために、必要に応じて、つまみを含む剥離シールであってもよく、これにより、膜１２が露出して、上記揮発性物質の上記蒸発放出を活性化する。上記キャップ層は、金属箔、ポリマーフィルム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの層を含んでもよい。例えば、上記キャップ層は、金属化または「箔状」に見えるように、印刷またはコーティングされた少なくとも１つのポリマーフィルムを含んでもよい。所望の特性が得られるという条件で、任意の公知の金属箔を使用してもよい。好適なポリマーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ（エステル／ウレタン）フィルム、またはポリ（ビニルアルコール）フィルムが挙げられるが、これらに限定されない。上記所望の特性が得られるという条件で、任意の好適なポリマーフィルムを使用してもよい。上記キャップ層としては、金属化ポリマーフィルムを単独で、または金属箔層、ポリマーフィルム層、もしくはその両方の組み合わせが挙げられる。上記キャップ層は、任意の組み合わせで１つの層またはそれを超える層を含んでもよい。

【0097】

上記接着剤層は、上記キャップ層の取り外し可能性を維持しながら、上記消費者による活性化までデバイスを密閉状態に保つのに十分な粘着性を提供する限り、任意の公知の接着剤を含んでもよい。特定の実施形態において、上記接着剤層としては、当技術分野で公知の任意のＰＳＡ材料などの感圧接着剤（「ＰＳＡ」）が挙げられる。好適なＰＳＡ材料としては、ゴム系接着剤、ブロックコポリマー接着剤、ポリイソブテン系接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ビニル系接着剤、およびこれらの混合物が挙げられる。

【0098】

上記芳香送達デバイスの処理膜１０は、揮発性材料接触面１４上の上記揮発性材料が処理膜１０を貫通すると、上記処理膜の蒸気放出側１６から匂いのある蒸気を放出するように構成され得る。上記蒸気放出側１６は、揮発性液体を実質的に含まなくてもよい。上記処理膜１２は、所望の速度で匂いのある蒸気を放出するために、すでに列挙した範囲内にある揮発性材料移動速度を有してもよい。

【0099】

処理膜１０はまた、液液分離または固液分離における使用のために構成し得る。一つの実施例において、処理膜１０は、油水分離のために使用されてもよい。他の実施例において、処理膜１０は、膜蒸留またはガス抜きで使用されてもよい。
処理された微孔性膜の調製方法

【0100】

処理膜１０は、任意の好適な方法を用いて調製し得る。

【0101】

１つの非限定的な実施形態によれば、処理膜１０は、第１側面１４および第２側面１６を有する膜１２を提供することにより調製し得る。膜１２は、ポリオレフィンを含む前述の熱可塑性有機ポリマーから作製されてもよい。膜１２は、膜１２全体に実質的に連通する相互接続孔のネットワークを規定してもよい。膜１２は、膜１２全体に分布する前述の粒子状充填剤を含んでもよい。

【0102】

膜１２は、前述の親水性組成物を使用するなど、必要に応じて前処理してもよい。上記前処理剤は、任意の方法を用いて塗布することができ、また、一実施形態において、膜１２は上記前処理剤に浸漬される。上記前処理膜１２は、上記前処理剤を塗布した後、さらなる材料を塗布する前に乾燥してもよい。

【0103】

第１の疎水性／疎油性材料１８は、膜１２（前処理済みまたは未処理）の第１側面１４および／または第２側面１６の少なくとも一部に塗布されてもよい。第１の疎水性／疎油性材料１８は、任意の方法を用いて塗布することができ、一つの実施形態において、ドローダウン法を用いて第１側面１４のみに塗布する。別の実施例において、第１の疎水性／疎油性材料１８は、膜１２を第１の疎水性／疎油性材料１８に浸漬することにより塗布してもよい。

【0104】

親水性コーティング２０は、膜１２（前処理済みまたは未処理）の第１側面１４および／または第２側面１６の少なくとも一部に塗布されてもよい。親水性コーティング２０は、任意の方法を用いて塗布することができ、一つの実施例において、ドローダウン法を用いて第２側面１６のみに塗布する。

【0105】

第２の疎水性／疎油性材料２２は、膜１２（前処理済みまたは未処理）の第１側面１４および／または第２側面１６の少なくとも一部に塗布されてもよい。第２の疎水性／疎油性材料２２は、任意の方法を用いて塗布することができ、一つの実施例において、ドローダウン法を用いて第２側面１４のみに塗布する。別の実施例において、第２の疎水性／疎油性材料２２は、膜１２を第２の疎水性／疎油性材料２２に浸漬することにより塗布してもよい。第１の疎水性／疎油性材料１８は、第２の疎水性／疎油性材料２２と同一であっても異なっていてもよい。

【0106】

以下の実施例は、本発明の一般的な原理を示すために提示される。本発明は、提示された特定の実施例に限定されると考えるべきではない。実施例中の部およびパーセントはすべて、特に明記しない限り重量当たりである。

【実施例】

【0107】

実施例１～３
充填剤入り微孔性膜の調製
充填剤入り微孔性膜の組成を以下の表２に示す。

【表2】

工程１ 混合調製

【0108】

表２に明記した乾燥成分は、１つの高強度チョッパー型混合ブレードを備えたＦＭ－１３０Ｄ Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄプラウブレードミキサー内に量り取った。上記乾燥成分は、プラウブレードのみを使用して１５秒間予備混合した。次に、上記プロセス油が、プラウブレードのみが回転している上記ミキサーの上部にあるスプレーノズルを通るハンドポンプによって、４５～６０秒ポンプで送られた。上記高強度チョッパーブレードを、上記プラウブレードとともにオンにし、また上記混合物を３０秒間混合した。上記ミキサーを停止し、ミキサーの内側をこそげ取り、すべての成分が確実に均一に混合されるようにした。上記高強度チョッパーおよびプラウブレードの両方をオンにして、上記ミキサーを再びオンにし、また上記混合物をさらに３０秒間混合した。得られた混合物は、工程２に記載されているように押し出された。
工程２ 押出、カレンダー加工、抽出

【0109】

実施例１～３の上記混合物を、供給、押出を含む押出システム、および以下に記載するカレンダー加工システムを用いて、押し出して、最終のシート状にカレンダー加工した。質量計量供給システム（Ｋ－Ｉｒｏｎモデル番号Ｋ２ＭＬＴ３５Ｄ５）における重量測定の損失を使用して、各混合物を２７ｍｍツインスクリュー押出機（モデルＮｏ．はＬｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｃｒｏ－２７ｇｇであった）に供給した。上記押出機バレルには、８つの温度ゾーンおよびシート押出ダイへの加熱アダプターが含まれていた。上記押出混合物の供給口は、第１温度ゾーンの直前に設置した。大気ベントは、第３温度ゾーンに設置した。真空ベントは、第７温度ゾーンに設置した。

【0110】

上記混合物を９０ｇ／分の速度で押出機へ供給した。追加のプロセス油もまた、第１温度ゾーンへ注入して、上記押し出されたシートにおける所望の総油含有量を達成した。上記押出機から排出される押出シート（押出物）が含有する上記油は、本明細書では「押出物油重量パーセント」と呼ばれる。

【0111】

上記バレルからの押出物は、１．５ミリメートルの排出口を備えた１５センチメートル幅のシートＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ（登録商標）ダイに排出された。上記押出し溶融温度は２０３～２１０℃であり、スループットは１時間当たり７．５キログラムだった。

【0112】

上記カレンダー加工プロセスは、１つのニップポイントおよび１つの冷却ロールを備えた３ロール垂直カレンダースタックを用いて行った。上記ロールはそれぞれクロム表面を有していた。ロール寸法は、長さ約４１ｃｍ、直径１４ｃｍだった。上記トップロールの温度は、１３５℃～１４０℃に維持した。上記中間ロールの温度は、１４０℃～１４５℃に維持した。上記底部ロールは、温度を１０～２１℃に維持した冷却ロールだった。上記押出物をカレンダー加工してシート状にし、底部の水冷ロールを通過させて、巻き取った。

【0113】

最大幅２５．４ｃｍ、長さ３０５ｃｍにカットされたシートのサンプルを巻き上げて、それからキャニスターに入れ、そして温液１，１，２－トリクロロエチレンに約７～８時間さらして、シートサンプルから油を抽出した。その後、上記抽出されたシートを風乾し、以下に記載された試験方法を実施した。
実施例４～７および比較例８～１３
コーティングされた微孔性膜の調製
工程１．コーティング溶液の調製

【0114】

親水性コーティング組成物２Ａ：ポリ（２－エチル－２－オキサゾリン）、（２０ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）～５０，０００）を４０００ｍＬビーカーで穏やかにかきまぜながら冷水（９１０ｇ）に分散させた。上記混合物を４時間撹拌し、続いてＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）１７Ｒ２（１０ｇ、ＢＡＳＦ（ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）から入手可能なブロックコポリマー界面活性剤）、および２－ブトキシエタノール（６０ｇ）を添加し、その後、得られた溶液をさらに３０分間撹拌した。

【0115】

親水性コーティング組成物２Ｂ：ＳＥＬＶＯＬ（登録商標）３２５（４ｇ、Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ（テキサス州ダラス）から入手可能なポリビニルアルコール）を、電気攪拌モーターで駆動される１インチ（２．５４ｃｍ）パドル攪拌棒を使用して、穏やかに攪拌しながら、３００ｍＬビーカーで冷水（９６ｇ）に分散させた。上記混合物を１９０°Ｆ（８７．８℃）まで加熱し、それから完全に溶解するまで約２５分間攪拌した。上記得られた溶液を撹拌しながら室温まで冷却した。

【0116】

疎水性／疎油性コーティング組成物２Ｃ：ＵＮＩＤＹＮＥ（登録商標）８１１２（１５ｇ、Ｄａｉｋｉｎ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（ニューヨーク州オレンジバーグ）から入手可能））を穏やかに攪拌しながら、４００ｍＬビーカーで冷水（８５ｇ）に分散させた。
工程２．コーティング手順

【0117】

すべての膜を、任意のコーティング組成物で処理する前に、８．５×１１インチ［０．２２×０．２８ｍ］のシートにカットした。実施例４～７は、疎水性／疎油性組成物２Ｃを含む。実施例５～７では、疎水性／疎油性組成物２Ｃの塗布前に、親水性組成物２Ａで最初に処理した。実施例４～６では、片面のみを疎水性／疎油性組成物２Ｃでコーティングしたが、実施例７では、両面をコーティングした。

【0118】

実施例５～７において、表３に示すように、親水性組成物２Ａをパート１で調製した上記膜に直接塗布した。８．５×１１インチ［０．２２×０．２８ｍ］の上記シートを組成物２Ａに５分間浸漬し、その後、上記シートを外した。そうして、余分な溶液を落とした。次に、上記コーティングされた微孔性材料を、乾燥中にフィルムが収縮するのを防ぐため、ガスケットが取り付けられたアルミニウムフレームに締め付けて固定した。次に、フレームに入れた上記膜を、９５℃のオーブンで１５分間乾燥させた。

【0119】

次に、上記処理済みの実施例５～７の上記膜と同様に、実施例４でも疎水性／疎油性組成物２Ｃで処理した。実施例４において、表３に示す上記膜は、前処理なしでコーティングした。実施例５～７において、上記疎水性／疎油性組成物を、上記の前もって処理した膜に塗布した。いずれの場合も、８．５×１１インチ［０．２２×０．２８ｍ］の上記シートを汚れのないガラス表面に置いて、それから短辺に沿ってテープで貼り付けた。

【0120】

組成物２Ｃは、直接上記微孔質基板へ、または示されている場合は、組成物２Ａで処理された上記微孔質基板に塗布した。上記シートを置く前に、各基板の風袋の重さを計った。上記シートの側面Ａを汚れのないガラス表面上で上向きにして、テープを使用して、上記シートの上隅を上記ガラスへ接着した。透明な１０ミル厚の１１インチ（０．２８ｍ）×３インチ（０．０８ｍ）のポリエステル片を、上記シートの上記上端と重なるように置いて、テープで上記ガラス表面に貼り付けた。Ｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ製のワイヤを巻きつけた測定棒Ｎｏ．３をポリエステルの上端付近に配置した。１０～２０ｍＬ量のコーティングは、使い捨てピペットを用いて、上記測定棒に直接隣接して接触するビーズストリップ（幅およそ１／４インチ（０．６４ｃｍ））として、堆積した。

【0121】

上記棒は、ほぼ一定の速度で、上記シートに対して引き下げた。上記得られた湿ったシートを上記ガラス表面から外して、すぐに前に風袋引きをした天びんに載せて秤量し、次に、強制空気オーブンに入れ、９５℃で２分間乾燥させた。上記乾燥したシートをオーブンから取り出し、実施例５についてのみ側面Ｂで同じコーティング手順を繰り返した。

【0122】

上記比較例は、コーティングしないままか、または親水性コーティングのみでコーティングした。比較例１１および比較例１２は、両方とも上記のように組成物２Ａで処理した。比較例１２は、側面Ａを追加の親水性溶液２Ｂでコーティングし、それは上記組成物２Ｃについて記載されているのと同じ方法で塗布した。比較例１３では、超疎水性組成物と融合したＰＶＤＦ膜を準備した。この材料は、ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ（マサチューセッツ州ビレリカ）から入手可能であり、ＤＵＲＡＰＥＬ（登録商標）ＧＶＳＰ）として市販されている。
パート３．膜の物性試験

【0123】

上記膜、処理膜、および比較の未処理膜はそれぞれ、下記のように物性を試験することで特性決定した。

【0124】

ガーレー気孔性：この試験は、乾燥した膜サンプルで実施した。
気孔性は、ＧＰＩ Ｇｕｒｌｅｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ニューヨーク州トロイ）のガーレー透気度試験機、４３４０モデルを使用して決定された。上記報告された気孔性は、サンプルを通る空気流の割合またはサンプルを通る空気流に対するその抵抗性の度合であった。上記度合の単位は「ガーレー秒」であり、水４．８８インチの圧力差を使用して、空気１００ｃｃを１インチ平方の領域に通す時間を秒単位で表す。値が小さいほど、空気流の抵抗が小さい（例えば、より高い多孔性なら、より多くの空気が自由に通過できる）。上記測定は、上記マニュアル「ＭＯＤＥＬ ４３４０ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｍａｎｕａｌ」に記載されている手順を使用して、完了した。ＴＡＰＰＩ方法のＴ ４６０ ｏｍ－０６－Ａｉｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｐａｐｅｒもまた、上記測定の上記基本原理について参照することができる。

【0125】

密度：上記実施例の上記密度は、各サンプルから切り出された４．５×５インチ（１１．４３ｃｍ×１２．７ｃｍ）の２つの標本の平均重量を、これら標本の上記平均容量で割ることによって決定した。

【0126】

細孔径：上記微孔性材料の上記細孔の上記容量平均直径は、Ａｕｔｏｓｃａｎ水銀細孔計（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｂｏｙｎｔｏｎ Ｂｅａｃｈ、フロリダ州）を使用して、機器に付属の操作マニュアルに従って決定した。単一のスキャンの容量平均細孔半径は、上記細孔計によって自動的に決定された。上記細孔計の操作では、上記高圧範囲（絶対圧１３８キロパスカルから絶対圧２２７メガパスカル）でスキャンが行われた。合計侵入容量の２パーセントまたはそれ未満が上記高圧範囲の下限（絶対圧１３８～２５０キロパスカル）で発生した場合、上記容量平均細孔直径は、上記細孔計によって決定される容量平均細孔径の２倍と見なした。さもなければ、追加のスキャンが、上記低圧力範囲（絶対圧７～１６５キロパスカル）で行われ、容量平均細孔直径が次の式に従って計算された。
ｄ＝２［ｖ_１ｒ_１／ｗ_１＋ｖ_２ｒ_２／ｗ_２］／［ｖ_１／ｗ_１＋ｖ_２／ｗ_２］
ここで、ｄは、容量平均細孔直径である；ｖ_１は、高圧範囲で侵入した水銀の総容量である；ｖ_２は、低圧範囲で侵入した水銀の総容量である；ｒ_１は、高圧スキャンから決定される容量平均細孔半径である；ｒ_２は、低圧スキャンから決定される体積平均細孔半径である；ｗ_１は、高圧スキャンを実施したサンプルの重量である；ｗ_２は、低圧スキャンを実施したサンプルの重量である。

【0127】

接触角：ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（マサチューセッツ州ビルリカ）から入手可能なＶＣＡ ２５００ＸＥビデオ接触角システム上で、１マイクロリットルの超純水を用いて、測定した。すべてのサンプルで、接触角は側面Ａ上にて測定した。

【0128】

油評価： ＡＡＴＣＣ試験方法１１８－２００７で測定した。側面Ａと側面Ｂが異なる場合、油評価は側面Ａ上にて測定した。

【表3】

パート４．揮発性材料移動速度と発汗評価試験
パート４Ａ：試験装置の組立て

【0129】

上記膜の蒸発速度と性能試験に使用するホルダー組立品は、リングガスケット付きのフロントクランプ、バッククランプ、テストリザーバーカップ、および４本のネジで構成した。上記テストリザーバーカップは、透明な熱可塑性ポリマーで作製し、およそ４センチメートルの上記開口面の上記縁の円形の直径および１センチメートル未満の深さにより規定した内部寸法を有する。上記開放面を使用して、上記揮発性材料移動速度を決定した。

【0130】

上記ホルダー組立品の各クランプには、上記テストリザーバーカップを収容し、それから試験中に上記膜を露出させる開口部を提供するための、直径１．５インチ（３．８ｃｍ）の円形開口部があった。試験中に膜を配置するとき、上記ホルダー組立品の上記バッククランプをコルクリングの上部に配置した。上記テストリザーバーカップを上記バッククランプ内に配置し、芳香組成物をシミュレートするために使用される、下記の酢酸ベンジル量を充填した。表４において、「フル」試験は、２ｍＬの酢酸ベンジルを上記リザーバーに配置したことを示す。「クォーター」試験は、０．５ｍＬの酢酸ベンジルの上記リザーバー内の配置を示した。直径がおよそ２インチ（５．１ｃｍ）のディスクを上記膜シートから切り取り、上記リザーバーカップの上記縁の上に直接重ねて配置して接触させて、上記微孔性シートの上記表面（関心のある側）の１２．５ｃｍ^２が上記リザーバーの上記内部に露出するようにした。コーティングされた微孔性シートを使用した場合、側面Ｂが上記リザーバーの内部に露出した実施例５Ｂを除いて、側面Ａが上記リザーバーの内部に露出するように上記膜を配向した。

【0131】

上記ホルダーの上記フロントクランプを組立品全体に慎重に配置し、ネジ穴を整列させ、上記膜ディスクを乱さないようにした。上記ネジを取り付けて、漏れを防ぐのに十分に締めた。リングガスケットにより密閉した。テストする各膜について、５つの複製を組み立てた。
パート４Ｂ：揮発性材料移動速度試験

【0132】

上記チャージした組立品全体の初期重量を得るために、上記ホルダー組立品を秤量した。次に、上記膜を垂直に配向させ、かつ酢酸ベンジルが上記試験膜の少なくとも一部と直接接触するように、上記組立品を直立させた。直立（垂直に配向した）組立品は、２５°±５℃に維持された上記空気流によって、以下に明示する環境に配置した。環境内は周囲湿度とした。上記テストリザーバーは、最小限の１４日間、２４時間ごとに秤量した。全期間にわたって酢酸ベンジルの計算された重量損失を、経過時間および上記テストリザーバーの内部に露出した微孔性シートの表面積を組み合わせて、微孔性シートの揮発性材料移動速度をｍｇ／（ｈｏｕｒ^＊ｃｍ^２）単位で決定するために使用した。表４において上記組立品全体における複製の平均蒸発速度（ｍｇ／ｈｒ）を決定した。上記平均蒸発速度は、次の式によって、揮発性材料移動速度に変換した。

【数1】

【0133】

表４において報告した値は、上記試験期間全体にわたる５つのサンプルすべての平均である。
空気流条件

【0134】

実施例は、おおよその寸法が５フィート（１．５２ｍ）（高さ）×５（１．５２ｍ）フィート（幅）×２（０．６１ｍ）フィート（深さ）の実験用化学換気フードに配置された「無制限」条件下で、試験した。上記換気フードの上記ガラスドアを引き下げ、上記フードを通る上記空気流を調整して、１時間あたりにフード容積が８転回（ｔｕｒｎｓ）（または回転（ｔｕｒｎｏｖｅｒｓ））となるようにした。

【0135】

実施例は、おおよその寸法が１１インチ（０．２８ｍ）（高さ）×１９インチ（０．４８ｍ）（幅）×１１インチ（０．２８ｍ）（深さ）の寸法を有するＨＤＰＥ密閉式の箱内に配置した「有制限」条件下で、試験した。上記容器は、１１×１９インチ［０．２８×０．４８ｍ］の厚紙シートで囲み、ダクトテープを巻きつけた。
パート４Ｃ：発汗評価

【0136】

上記揮発性材料移動速度試験と同時に、少なくとも１４日間、２４時間ごとに、各組立品の上記外膜表面の液体の蓄積を視覚的に検査した。上記発汗評価には、「０」は液体の蓄積なし、「１」は上記基板上のみに液体が蓄積している、「２」は上記基板と上記ホルダーの上記リングガスケットに液体が蓄積している、および「３」は上記基板、シール、および上記ホルダーの底部金属リップに液体が蓄積していることを意味する番号方式を使用した。５つの複製すべての経時的なすべての評価の平均を使用して、以下の表４に報告した平均発汗評価を決定した。

【表4】

【0137】

本発明は、次の条項の技術内容をさらに含む。

【0138】

項１：第１側面および上記第１側面の反対側の第２側面を含む微孔性膜であって、上記膜は、ポリオレフィンを含む熱可塑性有機ポリマーを含み、上記膜は、実質的に上記膜全体に連通する相互接続孔のネットワークを規定する、微孔性膜；細かく分けられた実質的に非水溶性の粒子状充填剤であって、上記膜全体に分布し、上記膜および上記粒子状充填剤の総重量に基づいて上記膜の１０～９０重量パーセントを構成する、粒子状充填剤；および、上記第１側面の少なくとも一部を覆う第１の疎水性／疎油性材料を含み、上記ポリオレフィンは、上記膜および上記粒子状充填剤の総重量に基づいて、上記膜の少なくとも２重量パーセントを含み、上記膜は最大０．２μmの平均細孔径を有する、処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0139】

項２：上記第１の疎水性／疎油性材料は、少なくとも１つのフルオロアルキル基を含む、項１に記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0140】

項３：上記第１の疎水性／疎油性材料は、コポリマーを含有するフルオロアルキル基を含む、項１または２に記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0141】

項４：上記第１側面の少なくとも一部は、ＡＡＴＣＣ試験方法１１８－２００７に基づいて、少なくとも６の油評価を示す、項１～３のいずれかに記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0142】

項５：上記第１側面の少なくとも一部は、少なくとも１０５°の水接触角を示す、項１～４のいずれかに記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0143】

項６：上記粒子状充填剤は、粒子状シリカを含むケイ酸質粒子を含む項１～５のいずれかに記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0144】

項７：上記膜は、０．４ｇ／ｃｍ^３～１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、項１～６のいずれかに記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0145】

項８：上記第２側面の少なくとも一部の上に第２の疎水性／疎油性材料をさらに含む、項１～７のいずれかに記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0146】

項９：上記第２側面の少なくとも一部の上に親水性コーティングをさらに含む、項１～８のいずれかに記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0147】

項１０：上記親水性コーティングが、ポリオキサゾリン、ポリ（エチレングルコール）－ポリ（プロピレングリコール）－ポリ（エチレングリコール）に基づくトリブロックコポリマー、ポリアミド、酸化ポリエチレンまたはその誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリプロピレンオキシドまたはその誘導体、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアルコール、セルロースまたはその誘導体、コラーゲン、ポリペプチド、グアー、ペクチン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、多糖類、双性イオン性ポリマー、高分子両性電解質、およびポリエチレンイミンのうち、１またはそれを超えるものを含む、項９に記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0148】

項１１：上記第１側面または上記第２側面は揮発性材料接触面を含み、上記第１側面および上記第２側面の他方は蒸気放出面を含み、上記処理膜は、芳香送達デバイスの上記蒸気放出面から匂いのある蒸気を放出するように構成される、項１～１０のいずれかに記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0149】

項１２：処理された蒸気透過性微孔性膜の調製方法であって、第１側面および上記第１側面の反対側の第２側面を含む微孔性膜を提供すること、上記膜はポリオレフィンを含む熱可塑性有機ポリマーを含み、上記膜は上記膜全体に実質的に連通する相互接続孔のネットワークを規定して、上記膜は、上記膜全体に分散した、細かく分けられた粒子状充填剤を有する；および、上記第１側面の少なくとも一部の上に第１の疎水性／疎油性材料を塗布すること、を含む調製方法。

【0150】

項１３：上記第１側面の少なくとも一部の上に上記第１の疎水性／疎油性材料を塗布する前に、上記第１側面の少なくとも一部の上に第１の親水性コーティングを塗布することをさらに含む、項１２に記載の調製方法。

【0151】

項１４：上記第１の親水性コーティングが、ポリオキサゾリン、ポリ（エチレングルコール）－ポリ（プロピレングリコール）－ポリ（エチレングリコール）に基づくトリブロックコポリマー、ポリアミド、酸化ポリエチレンまたはその誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリプロピレンオキシドまたはその誘導体、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアルコール、セルロースまたはその誘導体、コラーゲン、ポリペプチド、グアー、ペクチン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、多糖類、双性イオン性ポリマー、高分子両性電解質、およびポリエチレンイミンのうち、少なくとも１つを含む、項１３に記載の調製方法。

【0152】

項１５：上記第１側面の少なくとも一部の上に上記第１の疎水性／疎油性材料を塗布する前に、上記第１の親水性コーティングを含む上記膜を乾燥させることをさらに含む、項１３または１４に記載の調製方法。

【0153】

項１６：上記第１の疎水性／疎油性材料が、ドローダウン法を使用して上記第１側面の一部の上に塗布される、項１２～１５のいずれかに記載の調製方法。

【0154】

項１７：上記膜の上記第２側面の少なくとも一部の上に第２の親水性コーティングを塗布することをさらに含む、項１２～１６のいずれかに記載の調製方法。

【0155】

項１８：上記膜の上記第２側面の少なくとも一部の上に第２の疎水性／疎油性材料を塗布することをさらに含む、項１２～１７のいずれかに記載の調製方法。

【0156】

項１９：上記第１の疎水性／疎油性材料は、少なくとも１つのフルオロアルキル基を含む、項１２～１８のいずれかに記載の調製方法。

【0157】

項２０：上記粒子状充填剤は、粒子状シリカを含むケイ酸質粒子を含む、項１２～１９のいずれかに記載の調製方法。

【0158】

項２１：上記第１の疎水性／疎油性材料は、少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含む、項１～１１のいずれかに記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0159】

項２２：上記第１の疎水性／疎油性材料は、コポリマーを含有するフルオロアルキル基を含む、項１２～２０のいずれかに記載の調製方法。

【0160】

項２３：上記第１側面は、ＡＡＴＣＣ試験方法１１８－２００７に基づいて、少なくとも６の油評価を示す、項１２～２０または２２のいずれかに記載の調製方法。

【0161】

項２４：上記第１側面は、少なくとも１０５°の水接触角を示す、項１２～２０、２２、または２３のいずれかに記載の調製方法。

【0162】

項２５：上記粒子状充填剤が、上記膜および上記粒子状充填剤の総重量に基づいて、上記膜の１０から９０重量パーセントを構成する、項１２～２０または２２～２４のいずれかに記載の調製方法。

【0163】

項２６：上記膜は、０．４ｇ／ｃｍ^３～１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、項１２～２０または２２～２５のいずれかに記載の調製方法。

【0164】

項２７：上記親水性コーティングが、ポリオキサゾリン、ポリ（エチレングルコール）－ポリ（プロピレングリコール）－ポリ（エチレングリコール）に基づくトリブロックコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアミド、酸化ポリエチレンまたはその誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレンオキシドまたはその誘導体、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート、セルロースまたはその誘導体、コラーゲン、ポリペプチド、グアー、ペクチン、ポリイミド、ポリペプチド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、多糖類、双性イオン性ポリマー、高分子両性電解質、およびポリエチレンイミンのうち、１またはそれを超えるものを含む、項１７－２０または２２～２６のいずれかに記載の調製方法。

【0165】

項２８：第１側面が揮発性材料接触面を含み、第２側面が蒸気放出面を含み、上記処理膜は、芳香送達デバイスの上記蒸気放出面から匂いのある蒸気を放出するように構成されている、項１２～２０または２２～２７のいずれかに記載の調製方法。

【0166】

項２９：上記粒子状充填剤は、炭酸カルシウムをさらに含む、項６～１１、または２１のいずれかに記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。

【0167】

本発明の特定の実施形態を説明目的で上述したが、添付の特許請求の範囲で定義された本発明から逸脱することなく、本発明の上記詳細の多数の変形を行うことができることは、当業者には明らかであろう。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
第１側面および前記第１側面の反対側の第２側面を含む微孔性膜であって、前記膜は、ポリオレフィンを含む熱可塑性有機ポリマーを含み、前記膜は、前記膜全体に実質的に連通する相互接続孔のネットワークを規定する、微孔性膜；
細かく分けられた実質的に非水溶性の粒子状充填剤であって、前記膜全体に分布し、前記膜および前記粒子状充填剤の総重量に基づいて前記膜の１０～９０重量パーセントを構成する粒子状充填剤；および
前記第１側面の少なくとも一部を覆う第１の疎水性／疎油性材料を含み、
前記ポリオレフィンは、前記膜および前記粒子状充填剤の総重量に基づいて、前記膜の少なくとも２重量パーセントを含み、
前記膜は最大０．２μmの平均細孔径を有する、
処理された蒸気透過性微孔性膜。
（項２）
前記第１の疎水性／疎油性材料は、少なくとも１つのフルオロアルキル基を含む、上記項１に記載の処理された蒸気透過性微孔性膜。
（項３）
前記第１の疎水性／疎油性材料は、コポリマーを含有するフルオロアルキル基を含む、上記項１に記載の処理された膜。
（項４）
前記第１側面の少なくとも一部は、ＡＡＴＣＣ試験方法１１８－２００７に基づいて、少なくとも６の油評価を示す、上記項１に記載の処理された膜。
（項５）
前記第１側面の少なくとも一部は、少なくとも１０５°の水接触角を示す、上記項１に記載の処理された膜。
（項６）
前記粒子状充填剤は、粒子状シリカを含むケイ酸質粒子を含む、上記項１に記載の処理された膜。
（項７）
前記膜は、０．４ｇ／ｃｍ ^３ ～１．０ｇ／ｃｍ ^３ の密度を有する、上記項１に記載の処理された膜。
（項８）
前記第２側面の少なくとも一部の上に第２の疎水性／疎油性材料をさらに含む、上記項１に記載の処理された膜。
（項９）
前記第２側面の少なくとも一部の上に親水性コーティングをさらに含む、上記項１に記載の処理された膜。
（項１０）
前記親水性コーティングが、ポリオキサゾリン、ポリ（エチレングルコール）－ポリ（プロピレングリコール）－ポリ（エチレングリコール）に基づくトリブロックコポリマー、ポリアミド、酸化ポリエチレンまたはその誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリプロピレンオキシドまたはその誘導体、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアルコール、セルロースまたはその誘導体、コラーゲン、ポリペプチド、グアー、ペクチン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、多糖類、双性イオン性ポリマー、高分子両性電解質、およびポリエチレンイミンのうち、１またはそれを超えるものを含む、上記項９に記載の処理された膜。
（項１１）
前記第１側面または前記第２側面は揮発性材料接触面を含み、前記第１側面および前記第２側面の他方は蒸気放出面を含み、前記処理膜は、芳香送達デバイスの前記蒸気放出面から匂いのある蒸気を放出するように構成される、上記項１に記載の処理された膜。
（項１２）
第１側面および前記第１側面の反対側の第２側面を含む微孔性膜を提供することであって、前記膜は、ポリオレフィンを含む熱可塑性有機ポリマーを含み、前記膜は、実質的に前記膜全体に連通する相互接続孔のネットワークを規定し、前記膜は、前記膜全体に分布する細かく分けられた粒子状充填剤を有する、微孔性膜を提供すること；および
前記第１側面の少なくとも一部の上に第１の疎水性／疎油性材料を塗布すること、
を含む、処理された蒸気透過性微孔性膜の調製方法。
（項１３）
前記第１側面の少なくとも一部の上に前記第１の疎水性／疎油性材料を塗布する前に、前記第１側面の少なくとも一部の上に第１の親水性コーティングを塗布することをさらに含む、上記項１２に記載の調製方法。
（項１４）
前記第１の親水性コーティングが、ポリオキサゾリン、ポリ（エチレングルコール）－ポリ（プロピレングリコール）－ポリ（エチレングリコール）に基づくトリブロックコポリマー、ポリアミド、酸化ポリエチレンまたはその誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリプロピレンオキシドまたはその誘導体、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアルコール、セルロースまたはその誘導体、コラーゲン、ポリペプチド、グアー、ペクチン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、多糖類、双性イオン性ポリマー、高分子両性電解質、およびポリエチレンイミンのうち、少なくとも１つを含む、上記項１３に記載の調製方法。
（項１５）
前記第１側面の少なくとも一部の上に前記第１の疎水性／疎油性材料を塗布する前に、前記第１の親水性コーティングを含む前記膜を乾燥させることをさらに含む、上記項１３に記載の調製方法。
（項１６）
前記第１の疎水性／疎油性材料が、ドローダウン法を使用して前記第１側面の一部の上に塗布される、上記項１２に記載の調製方法。
（項１７）
前記膜の前記第２側面の少なくとも一部の上に第２の親水性コーティングを塗布することをさらに含む、上記項１２に記載の調製方法。
（項１８）
前記膜の前記第２側面の少なくとも一部の上に第２の疎水性／疎油性材料を塗布することをさらに含む、上記項１２に記載の調製方法。
（項１９）
前記第１の疎水性／疎油性材料は、少なくとも１つのフルオロアルキル基を含む、上記項１２に記載の調製方法。
（項２０）
前記粒子状充填剤は、粒子状シリカを含むケイ酸質粒子を含む、上記項１２に記載の調製方法。
（項２１）
前記第１の疎水性／疎油性材料は、少なくとも１つのフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含む、上記項１に記載の処理された膜。
（項２２）
前記粒子状充填剤は、炭酸カルシウムをさらに含む、上記項６に記載の処理された膜。

【図1】

【図2】

【図3】