特許 7233071 ポリアミドイミド組成物およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-24

(45)【発行日】2023-03-06

(54)【発明の名称】ポリアミドイミド組成物およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20230227BHJP

   C08J 9/28 20060101ALI20230227BHJP

【ＦＩ】

C08L79/08 C

C08J9/28 101

C08J9/28 CFG

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2018083194

(22)【出願日】2018-04-24

(65)【公開番号】P2019189730

(43)【公開日】2019-10-31

【審査請求日】2021-04-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】森北 達弥

(72)【発明者】

【氏名】吉野 文子

(72)【発明者】

【氏名】柴田 健太

(72)【発明者】

【氏名】山田 宗紀

(72)【発明者】

【氏名】繁田 朗

(72)【発明者】

【氏名】越後 良彰

【審査官】古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１６３４１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０５８９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０３６６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭５８－０１１８９９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】国際公開第２０１５／１５６２６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００６／１１５１２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－２１９６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２８６８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１０８１１４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｃ０８Ｊ ９／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミドイミド（ＰＡＩ）と、溶媒としてアミド系溶媒のみとからなる組成物であって、以下の特徴を有するＰＡＩ組成物。
１）ＰＡＩのジアミン成分が４，４′－ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはｍ－フェニレンジアミンからなる。
２）２５℃で固体状である。
３）ＰＡＩとアミド系溶媒との質量比（ＰＡＩ／アミド系溶媒）が、０．７以上、４．０以下である。

【請求項2】

請求項１記載のＰＡＩ組成物の、多孔質ＰＡＩフィルム形成用ＰＡＩ溶液製造のためのマスタ―バッチとしての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）組成物およびその使用に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＰＡＩは、高い耐熱性と優れた力学的特性を有するので、フィルム、シート、射出成形体等に成形して、幅広く利用されている。 これらＰＡＩ成形体の中で、多孔質ＰＡＩフィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で利用されている。このような多孔質ＰＡＩフィルムを製造する方法として、特許文献１には、溶媒としてアミド系溶媒とエーテル系溶媒とからなる混合溶媒を含有するＰＡＩ溶液を基材上に塗布、乾燥することにより多孔質ＰＡＩフィルムとする方法が開示されている。この方法では、ＰＡＩ溶液を、基材上に塗布、乾燥する際、ＰＡＩに対して貧溶媒であるエーテル系溶媒の作用により相分離が誘起されＰＡＩの多孔質構造が形成される。 このように、基材上に塗布、乾燥するだけで、耐熱性に優れ、かつ透過性に優れた多孔質ＰＡＩフィルムが容易に得られるので、この方法は、環境適合性、経済性の観点から極めて優れた方法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開２０１５／１０８１１４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

このような多孔質ＰＡＩフィルム形成用のＰＡＩ溶液を得るには、例えば、ＰＡＩ粉体を、アミド系溶媒とエーテル系溶媒とからなる混合溶媒に溶解させてＰＡＩ溶液としていた。すなわち、混合溶媒にＰＡＩ粉体を投入して、必要に応じて加熱しながら撹拌し溶解していた。 しかしながら、この溶媒には、ＰＡＩに対する貧溶媒であるエーテル系溶媒が含有されているため、撹拌時にＰＡＩ粉体同士が凝集して一部がダマ状となることがあった。これが一旦できてしまうと、凝集体内部への溶媒の浸透が妨げられるため、均一な溶液を得るには、十分な撹拌力と加熱をもってしても、場合によっては、完全溶解に、２０時間以上の長時間を必要とすることがあった。
一方、ＰＡＩのような高分子の樹脂溶液については、その効率的な使用という観点から、先ず、高濃度化した高分子樹脂溶液を作っておき、直前に溶媒で希釈して使用に供する、マスタ―バッチの手法を適用することができる。ここでマスタ―バッチとは、最終成形材料に対する予備的混合物のことをいうものである。この手法をＰＡＩ溶液に用いることにより、ＰＡＩ溶液の減容ができるので、ＰＡＩ溶液製造装置がコンパクトになる上、輸送コストも低減されるので、経済性の観点から有効な方法である。ただ、マスタ―バッチを得るため、ＰＡＩ溶液の濃度を高めると、溶液の粘度が上昇するので、ハンドリング性が低下し、例えば、マスタ―バッチの容器への付着等により材料ロスが起こるという問題があった。

【0005】

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、短時間で簡便に、貧溶媒を含むＰＡＩ溶液を得ることができる、ハンドリング性の良好なＰＡＩ組成物およびその使用の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、特定の組成とした固体状のＰＡＩ組成物を用いることにより前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

【0007】

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞ ポリアミドイミド（ＰＡＩ）と、溶媒としてアミド系溶媒のみとからなる組成物であって、以下の特徴を有するＰＡＩ組成物。
１）ＰＡＩのジアミン成分が４，４′－ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはｍ－フェニレンジアミンからなる。
２）２５℃で固体状である。
３）ＰＡＩとアミド系溶媒との質量比（ＰＡＩ／アミド系溶媒）が、０．７以上、４．０以下である。
＜２＞ 前記ＰＡＩ組成物の、多孔質ＰＡＩフィルム形成用ＰＡＩ溶液製造のためのマスタ―バッチとしての使用。

【発明の効果】

【0008】

本発明の固体状ＰＡＩ組成物は、再溶解性に優れ、ハンドリング性が良好なので、例えば、多孔質ＰＡＩフィルム形成用のＰＡＩ溶液を得るためのマスタ―バッチとして好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について詳細に説明する。 本発明は、ＰＡＩ組成物およびその使用に関するものである。

【0010】

ＰＡＩは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する耐熱性高分子であり、例えば、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応を行うことにより得ることができる。

【0011】

ＰＡＩのトリカルボン酸成分は、１分子あたり３個のカルボキシル基（その誘導体を含む）および１個以上の芳香環または脂肪族環を有する有機化合物であって、当該３個のカルボキシル基のうち、少なくとも２個のカルボキシル基が共に酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである。トリカルボン酸成分は芳香族トリカルボン酸成分および脂環族トリカルボン酸成分を包含する概念で用いるものとする。

【0012】

芳香族トリカルボン酸成分として、例えば、ベンゼントリカルボン酸成分、ナフタレントリカルボン酸成分が挙げられる。

【0013】

ベンゼントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。

【0014】

ナフタレントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，３－ナフタレントリカルボン酸、１，６，７－ナフタレントリカルボン酸、１，４，５－ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。

【0015】

脂環族トリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸、１，２，３－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－デカヒドロナフタレントリカルボン酸、１，２，５－デカヒドロナフタレントリカルボン酸ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。

【0016】

トリカルボン酸成分の中では、芳香族トリカルボン酸成分が好ましい。
芳香族トリカルボン酸成分の中では、トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。

【0017】

トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。トリカルボン酸成分は、その一部がピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはビフェニルテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。

【0018】

ＰＡＩのジアミン成分は、１分子あたり２個の１級アミノ基（その誘導体を含む）および１個以上の芳香環または脂肪族環を有する有機化合物である。ジアミン成分は芳香族ジアミン成分および脂環族ジアミン成分を包含する概念で用いるものとする。

【0019】

芳香族ジアミン成分の具体例として、例えば、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン、４，４′－ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′－ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン－４，４′－ジアミン、ジフェニル－４，４′－ジアミン、ｏ－トリジン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。

【0020】

脂環族ジアミン成分の具体例として、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。

【0021】

ジアミン成分の中では、芳香族ジアミン成分が好ましい。 芳香族ジアミン成分の中では、ＤＡＤＥ、ＭＤＡおよびＤＭＡが好ましい。

【0022】

ジアミン成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0023】

ＰＡＩは、通常、２００℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定された値を用いている。

【0024】

ＰＡＩの中でも、力学的特性や耐熱性に優れた芳香族ＰＡＩが好ましい。芳香族ＰＡＩとは、前記した芳香族トリカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重縮合反応を行うことにより得ることができるものである。芳香族ＰＡＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよいが、前記したガラス転移温度を有する芳香族ＰＡＩを好ましく用いることができる。

【0025】

本発明のＰＡＩ組成物は、ＰＡＩとアミド系溶媒とからなる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ 沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ 沸点：１６６℃）が挙げられる。

【0026】

本発明のＰＡＩ組成物は、２５℃で固体状である。 ここで、「固体状」とは、流動性を有さず、かつ互いに固着しない状態をいう。この固体の形状に制限はないが、例えば、粉体状、ペレット状、板状、糸状、不定形状等とすることができる。このように固体状とすることにより、高粘度の液体よりも、ハンドリング性が向上し、ＰＡＩ溶液製造の際の材料ロスが低減される。

【0027】

本発明のＰＡＩ組成物は、ＰＡＩとアミド系溶媒との質量比（ＰＡＩ／アミド系溶媒）が、０．７以上、４．０以下であることが必要である。この質量比は、１．０以上、３．０以下とすることが好ましい。このような組成とすることにより、ＰＡＩの溶解性が向上し、貧溶媒を含むアミド系溶媒以外の溶媒や、アミド系とアミド系溶媒以外との混合溶媒で再溶解する際、極めて簡便に溶液とすることができる。質量比が０．７未満では、固体状になりにくい場合がある。また、質量比が４を超えると、均一なＰＡＩ組成物を得ることが困難になる場合がある。

【0028】

このように、特定量のアミド系溶媒を含む固体状のＰＡＩ組成物が、貧溶媒を含む溶媒による再溶解の際、ダマ等の凝集物が発生しにくく、溶解性が向上するという知見は、本発明者らにも予期せぬことであり、その理由は現時点で明らかでない。

【0029】

本発明のＰＡＩ組成物に、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等、ＰＡＩに対する貧溶媒を配合することにより、多孔質ＰＡＩフィルム形成用のＰＡＩ溶液を容易に得ることができる。 従い、本発明のＰＡＩ組成物は、多孔質ＰＡＩフィルム形成用ＰＡＩ溶液製造のためのマスタ―バッチとして使用することができる。

【0030】

前記貧溶媒としては、アミド系溶媒よりも沸点が高いものを用いることが好ましく、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。これらの貧溶媒は単独では、ＰＡＩを溶解できない溶媒である。これら貧溶媒の中で、エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＭ 沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＲＧＭ 沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＭ 沸点：２７５℃）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ 沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ 沸点：２８７℃）等の溶媒が挙げられる。また、エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ 沸点：２４４℃）、プロピレンカーボネート（ＰＣ 沸点：２４２℃）等の溶媒が挙げられる。これら貧溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら貧溶媒の中でも、ＴＲＧＭおよびＴＥＧＭが好ましく用いられ、ＴＥＧＭが特に好ましい。なお、エーテル系溶媒の配合量等については、特許文献１を参照することができる。

【0031】

本発明のＰＡＩ組成物は、これにフィラを配合した組成物とすることができる。フィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例の具体例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独重合体または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等の重合体からなる粒子を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラの具体例としては、金属（金、銀、銅等）、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）、金属酸化物（アルミナ、シリカ等）、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粒子を挙げることができる。
これらフィラの配合量に制限はないが、フィラを配合した組成物質量に対し、１～９９質量％程度とすることができる。本発明のＰＡＩ組成物は、固体状なので、これにフィラを配合した組成物をマスタ―バッチとして、使用する際は、他の溶媒に再溶解するまで、フィラが沈降したり、凝集したりすることが起こりにくいという利点を有する。

【0032】

本発明のＰＡＩ組成物には、必要に応じて、他の溶媒を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。

【0033】

本発明のＰＡＩ組成物には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

【0034】

本発明のＰＡＩ組成物には、必要に応じて、ＰＡＩ溶液に、ＰＡＩ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

【0035】

本発明のＰＡＩ組成物は、例えば、ＰＡＩ粉体に、アミド系溶媒を配合して、６０℃～１５０℃の温度で加熱、攪拌することにより均一な溶液とした後、シート状になるよう払い出し、冷却、固化し、これをペレット化することより得ることができる。 冷却、固化に際しては、市販のベルトクーラやドラムクーラを用いることができる。

【0036】

前記ＰＡＩ粉体としては、例えば、市販のＰＡＩ粉体（例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔシリーズ、トーロン４０００ＴＦ、トーロンＡＩ－１０シリーズ等）を用いることができる。

【実施例】

【0037】

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

【0038】

＜実施例１＞
撹拌機付きの混合槽に、乾燥窒素ガス雰囲気下、ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡとを共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ－ＭＶ、ガラス転移温度２８０℃）６．５ｋｇと、ＮＭＰ３．５ｋｇとを投入して、１５０℃で３時間攪拌することにより均一な溶液とした。 これをベルトコンベヤタイプの冷却乾燥機（ベルトクーラ）上に、シート状で払い出し、その後ペレット状に裁断することにより、固体状のＰＡＩペレット（Ａ－１）を得た。

【0039】

＜実施例２＞
ＰＡＩ粉体の使用量を５．５ｋｇ、ＮＭＰの使用量を４．５ｋｇとしたこと以外は、 実施例１と同様にして、固体状のＰＡＩペレット（Ａ－２）を得た。

【0040】

＜実施例３＞
ＰＡＩ粉体として、ＴＡＣと、ＤＭＡとを重合して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロンＡＩ－１０、ガラス転移温度２７２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体状のＰＡＩペレット（Ａ－３）を得た。

【0041】

＜実施例４＞
撹拌機付きの混合槽に、乾燥窒素ガス雰囲気下、ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡとを共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ－ＬＶ、ガラス転移温度２８０℃）６ｋｇと、ＮＭＰ２ｋｇとを投入して、１６０℃で３時間攪拌することにより均一な溶液とした。 これをベルトコンベヤタイプの冷却乾燥機（ベルトクーラ）上に、シート状で払い出し、その後ペレット状に裁断することにより、固体状のＰＡＩペレット（Ａ－４）を得た。

【0042】

＜実施例５＞
撹拌機付きの混合槽に、乾燥窒素ガス雰囲気下、ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡとを共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ－ＨＶ、ガラス転移温度２８０℃）５ｋｇと、ＮＭＰ５ｋｇとを投入して、１４０℃で３時間攪拌することにより均一な溶液とした。 これをベルトコンベヤタイプの冷却乾燥機（ベルトクーラ）上に、シート状で払い出し、その後ペレット状に裁断することにより、固体状のＰＡＩペレット（Ａ－５）を得た。

【0043】

＜比較例１＞
ＰＡＩ粉体の使用量を３．５ｋｇ、ＮＭＰの使用量を６．５ｋｇとしたこと以外は、 実施例１と同様にして、固体状のＰＡＩペレット（Ａ－４）を得ようとしたが、生成物は、２５℃で流動性が残るものであり、固体状のペレットとして採取できなかった。

【0044】

＜比較例２＞
ＰＡＩ粉体の使用量を８．５ｋｇ、ＮＭＰの使用量１．５ｋｇとしたこと以外は、 実施例１と同様にして、固体状のＰＡＩペレット（Ａ－５）を得ようとしたが、高粘度となり、均一状態とすることはできなかった。

【0045】

＜実施例６＞
実施例１～５で得られたＰＡＩペレット（Ａ－１～Ａ－５）をマスタ―バッチとし、これに、ＮＭＰとＴＥＧＭとを配合して、８０℃で３時間加熱攪拌した結果、いずれのペレットからも均一なＰＡＩ溶液を得ることができた。ここで、ＰＡＩ溶液の組成は、ＰＡＩ固形分濃度を、ＰＡＩ溶液に対し、１３質量％とし、ＮＭＰとＴＥＧＭとの質量比は、２０／８０（ＮＭＰ／ＴＥＧＭ）とした。このＰＡＩ溶液を、表面がコロナ放電処理されたＰＥＴフィルム（ユニチカ社製：厚み１００μｍ）上に塗布し、１３０℃で３０分乾燥後、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離することにより、孔径２～３μｍ程度の均一な連続気孔が多数形成された多孔質ＰＡＩフィルム（気孔率：６０～６５体積％）を得ることができた。

【0046】

＜比較例３＞
実施例１で用いたＰＡＩ粉体を用い、これにＮＭＰとＴＥＧＭとを配合し、実施例６と同様の組成としたものを、８０℃で５時間加熱攪拌した結果、ダマ状の凝集物が生成し、５時間では完全溶解させることができなかった。

【0047】

＜比較例４＞
実施例３で用いたＰＡＩ粉体を用い、これにＮＭＰとＴＥＧＭとを配合し、実施例６と同様の組成としたものを、８０℃で５時間加熱攪拌した結果、ダマ状の凝集物が一部生成し、５時間では完全溶解させることができなかった。

【0048】

実施例で示した様に、本発明の固体状ＰＡＩ組成物にＰＡＩに対する貧溶媒を配合した場合も、３時間程度の短時間で、多孔質ＰＡＩフィルム形成用の均一溶液が容易に得られる。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明の固体状ＰＡＩ組成物は、溶媒に対する溶解性に優れ、ハンドリング性が良好なので、例えば、多孔質ＰＡＩフィルム形成用のＰＡＩ溶液を得るためのマスタ―バッチとして好適に用いることができる。この溶液から得られる多孔質ＰＡＩフィルムは、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で有用である。