特許 7233217 酸化亜鉛および銀を有する積層膜の一括エッチング液組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-24

(45)【発行日】2023-03-06

(54)【発明の名称】酸化亜鉛および銀を有する積層膜の一括エッチング液組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20230227BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20230227BHJP

   H10K 50/00 20230101ALI20230227BHJP

   H05B 33/28 20060101ALI20230227BHJP

   H10K 50/16 20230101ALI20230227BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20230227BHJP

   H05B 33/06 20060101ALI20230227BHJP

【ＦＩ】

H01L21/308 F

H01L21/306 F

H05B33/14 A

H05B33/28

H05B33/22 A

H05B33/10

H05B33/06

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2018248462

(22)【出願日】2018-12-28

(65)【公開番号】P2020107870

(43)【公開日】2020-07-09

【審査請求日】2021-12-02

(73)【特許権者】

【識別番号】591045677

【氏名又は名称】関東化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 遼

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】清水 寿和

(72)【発明者】

【氏名】中村 伸宏

(72)【発明者】

【氏名】増茂 邦雄

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 暁

【審査官】加藤 芳健

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０８４６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２３５４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０６６７５０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０８

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

Ｈ１０Ｋ ５０／００

Ｈ０５Ｂ ３３／２８

Ｈ１０Ｋ ５０／１６

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

Ｈ０５Ｂ ３３／０６

Ｃ２３Ｆ １／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜基板の前記両膜を一括でエッチングするのに用いるエッチング液組成物であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）銀錯化剤、および（Ｃ）水を含有する、前記エッチング液組成物。

【請求項2】

酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物がＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＺＳＯ（亜鉛－ケイ素－酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム－亜鉛－酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム－亜鉛－酸化物）、ＩＧＺＯ（インジウム－ガリウム－亜鉛－酸化物）、ＩＺＯ（インジウム－亜鉛－酸化物）、ＩＺＴＯ（インジウム－亜鉛－錫－酸化物）、ＺＧＴＯ（亜鉛－ガリウム－錫－酸化物）およびＺＳＴＯ（亜鉛－ケイ素－錫－酸化物）からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項3】

酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物がＺＳＯ（亜鉛‐ケイ素‐酸化物）である、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。

【請求項4】

銀錯化剤が窒素原子を含むカルボン酸、窒素原子を含むカルボン酸塩、アンモニアおよびアンモニウム塩からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【請求項5】

酸性化合物を１種または２種以上含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【請求項6】

硫酸、硫酸イオン、硝酸、硝酸イオンらなる群から選択される１種以上を含まない、請求項１～５のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【請求項7】

塩化物、臭化物およびヨウ化物ならびにこれらのイオンからなる群から選択される１種以上を含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【請求項8】

ｐＨが２．０～１０．０である、請求項１～７のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【請求項9】

ｐＨが７．０～１０．０である、請求項１～８のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【請求項10】

過酸化水素の濃度が０．１～１０．０重量％である、請求項１～９のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【請求項11】

銀錯化剤の濃度が０．００１～０．１ｍｏｌ／Ｌである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【請求項12】

酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜からなる層の厚み方向に対するエッチング速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以上６００ｎｍ／ｍｉｎ未満である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜基板を一括でエッチングする方法。

【請求項14】

請求項１～１２のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物と、銀または銀合金とが隣接する積層膜基板を一括でエッチングする工程を含む、配線基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機発光ダイオードや太陽電池などに使用される、酸化亜鉛および銀を有する積層膜の一括エッチング液組成物、ならびに、該エッチング液組成物を用いる基板のエッチング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）において酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とを含む積層膜がしばしば利用されている（図１）。透明金属酸化物の膜は、電子輸送層や電極の材料として用いられ、中でも酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物は、従来材料のＩＴＯ（インジウム－スズ－酸化物）よりも透明性に有利な点がある他、ＺＳＯ（亜鉛―ケイ素－酸化物）は、電子輸送層として高い電子移動度を有する。また、銀または銀合金は、電極材料として用いられ、反射率が高く、電気抵抗が小さい特性を有する。かかる積層膜は、ＯＬＥＤのみならず、太陽電池などにおいても利用が期待されている。

【0003】

ＯＬＥＤにおける積層膜の形成工程は、通常、基板上に銀または銀合金の膜と透明金属酸化物の膜を形成する工程、この上にフォトレジストを塗布する工程、フォトレジストをマスクとして選択的な領域をエッチングし、所定のパターン形状に加工する工程、残留するフォトレジストを除去する工程を含む。

【0004】

このエッチング工程において用いる、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とを含む積層膜に対するエッチング液として、リン酸、硝酸、酢酸、アゾール系化合物および脱イオン水を含むエッチング液組成物（特許文献１）、リン酸、硝酸、酢酸、リン酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩および脱イオン水を含むエッチング液組成物（特許文献２）、塩化第二鉄、塩化第二銅、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウム、過酸化水素から選択される酸化剤と、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸から選択される酸とを含むエッチング液組成物（特許文献３）、過酸化水素、硫酸および含窒素化合物を含むエッチング液組成物（特許文献４）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１７－０９２４３９号公報

【文献】特開２０１６－１６７５８１号公報

【文献】特開２００９－２３５４３８号公報

【文献】特許第５８４５５０１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、本発明者らは、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜に対して、硝酸や硫酸などの強酸を含むエッチング液を用いる場合、酸化亜鉛は薬品耐性が弱いため、酸化亜鉛または酸化亜鉛を含有する透明金属酸化物の膜のエッチング速度が、銀または銀合金の膜に対するエッチング速度よりも数倍速く、両膜のサイドエッチングの差が大きくなってしまう問題に直面した。サイドエッチングの差が大きいと、好適なデバイスを製造することができない。
また、各膜をそれぞれエッチングする場合、上記問題を解決できるが、両膜を一括でエッチングする場合と比較して、処理工程が増加する上、各膜用のエッチング液や装置が必要となるため、処理コストが増大することが懸念された。

【0007】

そこで、本発明者らは、酸化亜鉛または酸化亜鉛を含有する透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜に対して、両膜を一括でエッチングでき、さらに両膜に対するエッチング速度を制御できるエッチング液組成物を提供することを課題として検討を進めた。すなわち、本発明の課題は、酸化亜鉛または酸化亜鉛を含有する透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜に対して、簡便かつ経済的に両膜のサイドエッチングの差を縮小しながらエッチングすることができるエッチング液組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決すべく鋭意研究する中で、本発明者らは、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜基板の前記両膜を一括でエッチングするのに用いるエッチング液組成物であって、過酸化水素、銀錯化剤、および水を含有する、前記エッチング液組成物が、両膜を一括でエッチングでき、さらに両膜に対するエッチング速度を制御し、両膜のサイドエッチングの差を縮小できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

【0009】

本発明者らは、過酸化水素、銀錯化剤および水を含有するエッチング液組成物が、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜を一括エッチングし、さらに両膜に対するエッチング速度を制御できる理由を以下のように推定している。
すなわち、銀または銀合金の膜は、酸化と錯化を繰り返して溶解されるところ、過酸化水素と銀錯化剤を用いることにより、酸性から弱塩基性のエッチング液で銀の酸化と錯化とを同時に行うことが可能となった。これにより、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜のエッチング速度の制御ができない強酸性水溶液を回避でき、両膜の一括エッチングおよび両膜に対するエッチング速度の制御が可能になったと推定される。

【0010】

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ 酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜基板の前記両膜を一括でエッチングするのに用いるエッチング液組成物であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）銀錯化剤、および（Ｃ）水を含有する、前記エッチング液組成物。
［２］ 酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物がＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＺＳＯ（亜鉛－ケイ素－酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム－亜鉛－酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム－亜鉛－酸化物）、ＩＧＺＯ（インジウム－ガリウム－亜鉛－酸化物）、ＩＺＯ（インジウム－亜鉛－酸化物）、ＩＺＴＯ（インジウム－亜鉛－錫－酸化物）、ＺＧＴＯ（亜鉛－ガリウム－錫－酸化物）およびＺＳＴＯ（亜鉛－ケイ素－錫－酸化物）からなる群から選択される１種または２種以上である、前記［１］に記載のエッチング液組成物。
［３］ 酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物がＺＳＯ（亜鉛‐ケイ素‐酸化物）である、前記［１］または［２］に記載のエッチング液組成物。

【0011】

［４］ 銀錯化剤が窒素原子を含むカルボン酸、窒素原子を含むカルボン酸塩、アンモニアおよびアンモニウム塩からなる群から選択される１種または２種以上である、前記［１］～［３］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［５］ 酸性化合物を１種または２種以上含む、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［６］ 硫酸、硫酸イオン、硝酸、硝酸イオンらなる群から選択される１種以上を含まない、前記［１］～［５］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［７］ 塩化物、臭化物およびヨウ化物ならびにこれらのイオンからなる群から選択される１種以上を含まない、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【0012】

［８］ ｐＨが２．０～１０．０である、前記［１］～［７］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［９］ ｐＨが７．０～１０．０である、前記［１］～［８］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［１０］ 過酸化水素の濃度が０．１～１０．０重量％である、前記［１］～［９］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［１１］ 銀錯化剤の濃度が０．００１～０．１ｍｏｌ／Ｌである、前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。
［１２］ 酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜からなる層の厚み方向に対するエッチング速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以上６００ｎｍ／ｍｉｎ未満である、前記［１］～［１１］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物。

【0013】

［１３］ 前記［１］～［１２］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜基板を一括でエッチングする方法。
［１４］ 前記［１３］に記載の方法を用いて、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜基板を一括でエッチングすることにより得られる配線基板。
［１５］
前記［１］～［１２］のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いて、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物と、銀または銀合金とが隣接する積層膜基板を一括でエッチングする工程を含む、配線基板の製造方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明のエッチング液組成物は、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜基板において、両膜を一括でエッチングでき、さらに両膜に対するエッチング速度を制御できる。すなわち、簡便かつ経済的に両膜のサイドエッチングの差を縮小しながらエッチングすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】ＯＬＥＤにおける透明金属酸化物および銀の積層構造を示す図である。

【図2】ガラス基板上にＺＳＯとＡｇを製膜し、パターニングし、エッチングする工程を表す図である。

【図3】実施例１４の結果を示す図である。

【図4】比較例６の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について、本発明の好適な実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明は、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜基板の前記両膜を一括でエッチングする（以下、「積層膜の一括エッチング」という）のに用いるエッチング液組成物であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）銀錯化剤、および（Ｃ）水を含有する、前記エッチング液組成物に関する。

【0017】

本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ａ）過酸化水素は、銀または銀合金の膜中の銀を酸化する作用を主に有する。
過酸化水素の含有量は、特に制限されないが、０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．１～１０重量％であることがより好ましく、０．１～５重量％であることがさらに好ましい。

【0018】

本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ｂ）銀錯化剤は、銀または銀合金の膜中の銀を錯化する作用と酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜中の亜鉛を錯化する作用を主に有する。本発明による銀または銀合金の膜のエッチングは、上記の過酸化水素による酸化と銀錯化剤による錯化を繰り返し、銀を溶解することにより行われ、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜のエッチングは、酸性から弱塩基性水溶液中で溶解することに加え、銀錯化剤による亜鉛の錯化によって溶解を促進することにより行われる。

【0019】

銀錯化剤としては、銀イオンと結合して銀錯体を形成するものであれば特に制限されないが、窒素原子を含むカルボン酸、窒素原子を含むカルボン酸塩、アンモニアおよびアンモニウム塩が好ましい。窒素原子を含むカルボン酸としては、ｔｒａｎｓ－１，２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリメチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸アミノ酸、プロピレンジアミン四酢酸、ブチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、（ヒドロキシエチル）エチレン－ジアミン三酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ピコリン酸、ニコチン酸などが挙げられ、アミノ酸としてはロイシン、アルギニン、リシン、ヒスチジンなどが挙げられる。これらのうち、ＣｙＤＴＡ、ＥＤＴＡ、ロイシン、アルギニン、ニコチン酸およびアンモニアがより好ましい。銀錯化剤は単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
銀錯化剤の含有量は、特に制限されないが、０．００１～０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２～０．０８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．００５～０．０５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。

【0020】

本発明のエッチング液組成物は、（Ｃ）水を含有する。水は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）銀錯化剤および下記の含有し得る追加成分以外の残部を形成する。

【0021】

本発明のエッチング液組成物のｐＨは、特に制限されないが、２．０～１０．０であることが好ましく、７．０～１０．０であることがより好ましい。ｐＨが酸性または弱酸性～弱塩基性の範囲において、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜を好ましいエッチング速度でエッチングすることができる。
本発明のエッチング液組成物のｐＨを調整するために、塩基性化合物を使用してもよい（ｐＨ調整剤）。塩基性化合物としては、特に制限されないが、四級アンモニウム水酸化物であることが好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）であることがより好ましい。

【0022】

本発明のエッチング液組成物は、酸性化合物を１種以上含有すると、積層膜の一括エッチングのエッチング速度の制御の改善が期待できるため好ましい。
酸性化合物としては、特に限定されないが、リン酸、酢酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、フィチン酸、エチドロン酸、アレンドロン酸、フェニルホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられ、リン酸、酢酸およびＮＴＭＰが好ましい。酸性化合物は単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
酸性化合物として強酸性のものを用いる場合、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜のエッチング速度を適切に制御できない恐れがあり、中でも硫酸または硫酸イオンを用いる場合は、これにとどまらず、銀または銀合金の膜を硫化して、銀反射率の低下を招く恐れがある。また、硝酸または硝酸イオンを用いる場合は、銀および銀錯化剤と混在した際に、エッチング液が不安定化する恐れがある。したがって、本発明において、硫酸、硫酸イオン、硝酸、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上を含まないことが好ましい。

【0023】

本発明のエッチング液組成物において、フッ素を除くハロゲン化物を用いる場合、銀または銀合金の膜中の銀と反応して不溶性のハロゲン化銀を形成する恐れがある。したがって、本発明において、塩化物（例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸など）、臭化物（例えば、臭化水素、臭化カリウム、臭素酸、過臭素酸など）およびヨウ化物（例えば、ヨウ化水素、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸、過ヨウ素酸など）ならびにこれらのイオンからなる群から選択される１種以上を含まないことが好ましい。その他、塩素、臭素およびヨウ素を含まないことが好ましい。

【0024】

本発明のエッチング液組成物は、積層膜の一括エッチングを妨げない限り、ｐＨ調整剤および酸性化合物以外の追加成分を含んでもよく、例えば、界面活性剤、溶剤、銀防食剤などが挙げられる。界面活性剤としては、リン酸エステル基またはカルボン酸基を有するアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、第四級アンモニウム塩を有するカチオン性界面活性剤が好ましく、リン酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤がより好ましい。溶剤としては、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテル、エチレングリコールが好ましく、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノ-ｎ‐ブチルエーテルがより好ましい。銀防食剤としては、アゾール化合物が好ましい。

【0025】

本発明のエッチング液組成物のエッチング対象は、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜基板の前記両膜である。積層膜の形態は、基板側から銀または銀合金の膜の上に酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜が隣接していてもよいし、基板側から酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜の上に銀または銀合金の膜が隣接していてもよい。また、積層膜の膜数も限定されないが、特に、基板側から銀または銀合金の膜の上に酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜が隣接している態様、あるいは、基板側から酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜の上に銀または銀合金の膜が隣接し、さらにその上に酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜が隣接している態様が望ましい。

【0026】

酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜は、特に制限されないが、透明性に優れることから、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＺＳＯ（亜鉛－ケイ素－酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム－亜鉛－酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム－亜鉛－酸化物）、ＩＧＺＯ（インジウム－ガリウム－亜鉛－酸化物）、ＩＺＯ（インジウム－亜鉛－酸化物）、ＩＺＴＯ（インジウム－亜鉛－錫－酸化物）、ＺＧＴＯ（亜鉛－ガリウム－錫－酸化物）、ＺＳＴＯ（亜鉛－ケイ素－錫－酸化物）が好ましく、ＺＳＯがより好ましい。
銀または銀合金の膜は、特に制限されないが、Ａｇ、Ａｇ－ＰｄおよびＡｇ－Ｐｄ－Ｃｕなどが挙げられる。

【0027】

酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜厚は、特に制限されないが、５～５００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍであることがより好ましい。また、銀または銀合金の膜厚も、同様に特に制限されないが、５～５００ｎｍであることが好ましく、１０～３００ｎｍであることがより好ましく、５０～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。

【0028】

本発明のエッチング液組成物によってエッチングされる積層膜基板の基板表面を形成する層は、特に制限されないが、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、無アルカリガラス、石英、ソーダライムガラス、ポリイミド、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。

【0029】

本発明のエッチング液組成物による、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜の厚み方向のエッチング液速度は、特に制限されないが、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上６００ｎｍ／ｍｉｎ未満であることが好ましく、銀または銀合金の膜の厚み方向のエッチング速度も、同様に特に制限されないが、４０ｎｍ／ｍｉｎ以上１０００ｎｍ／ｍｉｎ未満であることが好ましい。両膜のサイドエッチングの差を小さくする観点から、いずれかの膜のみが好ましいエッチング速度を満たすだけでは十分ではなく、両膜がともに好ましいエッチング速度を満たすことが好ましい。

【0030】

また、本発明は、本発明のエッチング液組成物を用いて、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜基板を一括でエッチングする方法にも関する。加えて、本発明は、該方法を用いて、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物の膜と、銀または銀合金の膜とが隣接する積層膜基板を一括でエッチングすることにより得られる配線基板にも関する。
さらに、本発明は、本発明のエッチング液組成物を用いて、酸化亜鉛または酸化亜鉛含有の透明金属酸化物と、銀または銀合金とが隣接する積層膜基板を一括でエッチングする工程を含む、配線基板の製造方法にも関する。

【実施例】

【0031】

次に、本発明のエッチング液組成物について、以下に記載する実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0032】

＜評価１：ＺＳＯおよびＡｇ両膜に対するエッチング速度の制御＞
［酸化亜鉛含有の透明金属酸化物膜（ＺＳＯ）のエッチング速度の評価方法］
ガラス基板上にＺＳＯ（５０ｎｍ）を成膜し、６ｍｍ×８ｍｍの大きさにカットした。ＺＳＯ膜の成膜は、ＲＦスパッタリング法により、スパッタリングのターゲットには、モル比でＺｎ：Ｓｉ＝８０：２０の組成のものを使用した。ターゲットサイズは、８０ｍｍφであった。成膜時のスパッタガスは、ＡｒとＯ_２の混合ガスとし、スパッタガスの圧力は、０．４Ｐａとした。なお、Ａｒの流量は３９．９ｓｃｃｍとし、Ｏ_２の流量は０．１ｓｃｃｍとした。ＲＦプラズマパワーは、８０Ｗであった。
続いて、カットした基板の一部をテープでマスキングした。表１および表２に記載のエッチング液組成物を調製後、該エッチング液組成物を３０℃で２０分間温浴させた。基板を各エッチング組成物約４０ｍＬ中に浸漬し、３０℃で攪拌してエッチングを行った。エッチング後の各基板を超純水で１０秒間水洗し、窒素気流下で乾燥させた。各基板のマスキングテープを剥がした後、マスクされていた領域と露出していた領域との膜厚差を、触針式段差計（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型番：ＤｅｋｔａｋＸＴ）を用いて測定した。計測された膜厚差を、エッチング液に浸漬した時間で除することで、エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）の算出を行った。

【0033】

［銀膜（Ａｇ）のエッチング速度の評価方法］
ガラス基板上にプラズマＣＶＤにより窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）（２００ｎｍ）を成膜し、その上にＤＣスパッタによりＡｇ（１００ｎｍ）を成膜し、基板を６ｍｍ×６ｍｍの大きさにカットした。表１および表２に記載のエッチング液組成物を調製し、該エッチング液組成物を３０℃で２０分間温浴させた。基板を各エッチング液組成物約４０ｍＬ中に浸漬し、３０℃で攪拌してエッチングを行った。目視で膜の消失を確認し、エッチングの開始から完了までの時間（ジャストエッチングタイム：Ｊ．Ｅ．Ｔ．）を計測した。Ａｇ膜厚をＪ．Ｅ．Ｔ．で除することで、エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）の算出を行った。エッチング後の各基板は超純水で１０秒間水洗し、窒素気流下で乾燥させた。

【0034】

［ＺＳＯおよびＡｇ両膜のエッチング速度の制御の可否の評価方法］
ＺＳＯおよびＡｇのエッチング液速度を適切に制御できているか否かを次のように判断した。すなわち、ＺＳＯのエッチング速度が、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上６００ｎｍ／ｍｉｎであり、かつ、Ａｇのエッチング速度が、４０ｎｍ／ｍｉｎ以上１０００ｎｍ／ｍｉｎ未満である場合は、両膜のエッチング液速度を適切に制御できている（〇）、どちらかでも満たしていない場合は、両膜のエッチング液速度を適切に制御できていない（×）とした。

【0035】

【表1】

【0036】

【表2】

【0037】

表１の実施例１～４より、過酸化水素、錯化剤および水を含み、ｐＨが８．０であるエッチング液組成物が、ＺＳＯおよびＡｇ両膜のエッチング速度を制御しながら、両膜を一括エッチングできることが示された。また、過酸化水素の濃度を調整することにより、各膜のエッチング速度を調整できることも示された。
実施例５～８より、過酸化水素、錯化剤、水および酸性化合物を含み、ｐＨを中性～弱アルカリ性に調製したエッチング液組成物が、ＺＳＯおよびＡｇの両膜のエッチング速度を制御しながら、両膜を一括エッチングできることが示された。
実施例９～１３より、過酸化水素、様々な錯化剤および水を含み、ｐＨが３～８のエッチング液組成物が、ＺＳＯおよびＡｇ両膜のエッチング速度を制御しながら、両膜を一括エッチングできることが示された。
実施例１２および１３より、錯化剤の種類によって、各膜のエッチング液速度を調整できることが示された。
実施例２ならびに比較例１および２より、過酸化水素または錯化剤のいずれかが欠けることにより、ＺＳＯおよびＡｇ両膜のエッチング液速度を適切に制御できないことが示された。

【0038】

比較例３～５は、それぞれ先行技術文献に記載のエッチング液組成物であり（比較例３：特許文献３、比較例４：特許第４４７８３８３号、比較例５：特許文献４）、ＺＳＯ／Ａｇ両膜のエッチング速度を適切に制御できないことが示された。

【0039】

＜評価２：ＺＳＯおよびＡｇ両膜のサイドエッチングの差＞
（実施例１４の評価方法）
図２に示すように、ガラス基板（１）上に、ＳｉＮｘ（２００ｎｍ）（２）、Ａｇ（１００ｎｍ）（３）、ＺＳＯ（５０ｎｍ）（４）を順に成膜し、その上にレジスト（５）を用いてパターンニングし、１５ｍｍ×１５ｍｍに基板をカットした。実施例９に記載のエッチング液組成物を調製後、該エッチング液組成物を３０℃で２０分間温浴した。基板をエッチング液約４０ｍＬに浸漬し、３０℃で攪拌してエッチングを行った。Ｊ．Ｅ．Ｔ．は４５秒であった。６８秒間エッチング液に浸漬させた後、基板を超純水で１０秒間水洗し、窒素気流下で乾燥させた。基板を裁断後、断面をＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、型番：ＳＵ８２２０）で観察した。ＦＥ－ＳＥＭで観察された断面形状は、図３のとおりである。ＺＳＯのサイドエッチング量（Ｓ．Ｅ．）は０．６２μｍ、銀のＳ．Ｅ．は０．５８μｍであった。

【0040】

（比較例６の評価方法）
図２に示すように、ガラス基板（１）上に、ＳｉＮｘ（２００ｎｍ）（２）、Ａｇ（１００ｎｍ）（３）、ＺＳＯ（５０ｎｍ）（４）を順に成膜し、その上にレジスト（５）を用いてパターンニングし、１５ｍｍ×１５ｍｍに基板をカットした。比較例４に記載のエッチング液組成物を調製後、該エッチング液組成物を３０℃で２０分間温浴した。基板をエッチング液約４０ｍＬに浸漬し、３０℃で攪拌してエッチングを行った。Ｊ．Ｅ．Ｔ．は１秒であった。１０秒間エッチング液に浸漬させた後、基板を超純水で１０秒間水洗し、窒素気流下で乾燥させた。基板を裁断後、断面をＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、型番：ＳＵ８２２０）で観察した。ＦＥ－ＳＥＭで観察された断面形状を図４のとおりである。ＺＳＯのＳ．Ｅ．は５．０μｍ、銀のＳ．Ｅ．は２．９μｍであった。

【0041】

図３および４より、本発明のエッチング液組成物を用いてエッチングした積層膜は、ＺＳＯおよびＡｇのＳ．Ｅ．の差が小さく、良好な形状を示した。一方で、比較例のエッチング液組成物を用いてエッチングした積層膜は、ＺＳＯおよびＡｇのＳ．Ｅ．の差が大きく、形状は不良であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】