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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-02-24
(45)【発行日】2023-03-06
(54)【発明の名称】放熱シート及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 23/36 20060101AFI20230227BHJP
H05K 7/20 20060101ALI20230227BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20230227BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20230227BHJP
B32B 7/027 20190101ALI20230227BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20230227BHJP
【ＦＩ】
H01L23/36 D
H05K7/20 F
B32B27/20 Z
B32B7/12
B32B7/027
B32B27/34
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021555130
(86)(22)【出願日】2020-11-06
(86)【国際出願番号】 JP2020041595
(87)【国際公開番号】W WO2021090929
(87)【国際公開日】2021-05-14
【審査請求日】2022-02-22
(31)【優先権主張番号】P 2019202456
(32)【優先日】2019-11-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100141977
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 勝
(74)【代理人】
【識別番号】100117019
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】前田 譲章
(72)【発明者】
【氏名】池田 吉紀
(72)【発明者】
【氏名】畳開 真之
(72)【発明者】
【氏名】村上 拓哉
【審査官】佐藤 靖史
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０２２０７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１３１７０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０５０２４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０２６２０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０３９０６０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２３／３６
Ｈ０５Ｋ ７／２０
Ｂ３２Ｂ ２７／２０
Ｂ３２Ｂ ７／１２
Ｂ３２Ｂ ７／０２７
Ｂ３２Ｂ ２７／３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも２層の絶縁熱伝導層が積層されている構造を有する放熱シートであり、前記絶縁熱伝導層の積層方向と、前記放熱シートの厚み方向とが略直交しており、ここで、
前記絶縁熱伝導層が、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有し、
前記絶縁性粒子が、扁平状粒子を含む、
放熱シート。
【請求項2】
少なくとも２層の絶縁熱伝導層が積層されている構造を有する放熱シートであり、
前記絶縁熱伝導層の積層方向と、前記放熱シートの厚み方向とが略直交しており、ここで、
前記絶縁熱伝導層が、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有し、
前記絶縁性粒子が、変形している扁平状粒子を含む、
放熱シート。
【請求項3】
少なくとも２層の絶縁熱伝導層が積層されている構造を有する放熱シートであり、
前記絶縁熱伝導層の積層方向と、前記放熱シートの厚み方向とが略直交しており、ここで、
前記絶縁熱伝導層が、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有し、
前記絶縁性粒子が、窒化ホウ素粒子を５０体積％以上含む、
放熱シート。
【請求項4】
少なくとも２層の絶縁熱伝導層が積層されている構造を有する放熱シートであり、
前記絶縁熱伝導層の積層方向と、前記放熱シートの厚み方向とが略直交しており、ここで、
前記絶縁熱伝導層が、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有し、
前記バインダー樹脂は、融点又は熱分解温度が１５０℃以上である、
放熱シート。
【請求項5】
少なくとも２層の絶縁熱伝導層が積層されている構造を有する放熱シートであり、
前記絶縁熱伝導層の積層方向と、前記放熱シートの厚み方向とが略直交しており、ここで、
前記絶縁熱伝導層が、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有し、
前記バインダー樹脂が、アラミド樹脂である、
放熱シート。
【請求項6】
少なくとも２層の絶縁熱伝導層が積層されている構造を有する放熱シートであり、
前記絶縁熱伝導層の積層方向と、前記放熱シートの厚み方向とが略直交しており、ここで、
前記絶縁熱伝導層が、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有し、
熱伝導率が厚み方向で２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、絶縁破壊電圧が５ｋＶ／ｍｍ以上である、
放熱シート。
【請求項7】
少なくとも２層の絶縁熱伝導層が積層されている構造を有する放熱シートであり、
前記絶縁熱伝導層の積層方向と、前記放熱シートの厚み方向とが略直交しており、ここで、
前記絶縁熱伝導層が、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有し、
１ＧＨｚにおける比誘電率が６以下である、
放熱シート。
【請求項8】
少なくとも２層の前記絶縁熱伝導層の間に配置されている絶縁接着層をさらに有している、請求項１～７のいずれか一項に記載の放熱シート。
【請求項9】
前記絶縁熱伝導層が、前記放熱シートに対して少なくとも５０体積％を占める、請求項１～８のいずれか一項に記載の放熱シート。
【請求項10】
前記絶縁熱伝導層の前記積層方向における厚みが、前記絶縁接着層の前記積層方向における厚みの２倍以上である、請求項８に記載の放熱シート。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法であって、絶縁熱伝導シートを提供すること、
少なくとも２つの前記絶縁熱伝導シートを積層して、積層体を得ること、及び
前記絶縁熱伝導シートの略積層方向に沿って、前記積層体をスライスすることによって放熱シートを得ること、
を含み、ここで、
前記絶縁熱伝導シートが、前記絶縁熱伝導シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有しており、
前記絶縁性粒子が、扁平状粒子を含む、
放熱シートの製造方法。
【請求項12】
少なくとも２つの前記絶縁熱伝導シートを積層する際に、前記絶縁熱伝導シートの間に絶縁接着物質を配置することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記絶縁熱伝導シートが、面内方向における３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有している、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項14】
前記絶縁性粒子が、窒化ホウ素粒子を５０体積％以上含む、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、放熱シートおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、電気製品に使用される半導体素子や電源、光源などの部品から発生する熱を効果的に放散させることができ、かつ電気絶縁性を備える放熱シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
放熱シートは、熱源と冷却材との間に挟んで熱源から冷却材に熱を逃すように使用される熱伝導部材であり、シートの厚み方向に高い熱伝導性が要求される。これまで、面内方向の熱伝導性が高い一次シート材料を積層して得られる積層体を、積層方向に沿ってシート状にスライスすることによって、厚み方向に高い熱伝導性を有する放熱シートを得ることが検討されている。
【0003】
面内方向の熱伝導率が高い一次シート材料を積層および切断した例として、超高分子量ポリエチレン製のテープと接着層を交互に積層し、テープの面方向に対して垂直に切断して厚み方向の熱伝導率３８Ｗ／（ｍ・Ｋ）のシートを得た例がある（特許文献１）。
【0004】
また、アクリル酸エステル共重合樹脂とリン酸エステル系難燃剤の混合物に板状の窒化ホウ素粉末を７０体積％充填した一次シート材料を積層・圧着して切断することで、厚み方向の熱伝導率２７Ｗ／（ｍ・Ｋ）のシートを得た例もある（特許文献２）。特許文献２では、シートの厚み方向に対して、板状窒化ホウ素粒子がその長軸方向で配向するようになっていることが開示されている。
【0005】
また、熱可塑性フッ素樹脂に板状の窒化ホウ素粉末６５重量％と板状窒化ホウ素の凝集粉１．７重量％を充填した一次シート材料を積層・加熱圧着して垂直に切断することで厚み方向の熱抵抗０．２５Ｋ／Ｗのシートを得た例もある（特許文献３）。この熱抵抗値と測定時のシート形状（１ｃｍ×１ｃｍ×０．３０ｍｍ）から、熱伝導率は１２Ｗ／ｍＫと推定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１９－１３１７０５号公報
【文献】特開２０１６－２２２９２５号公報
【文献】特開２０１９－１０８４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
積層体を積層方向に沿ってスライスすることによって得られる従来の放熱シートでは、積層体の作製に用いられる一次シート材料における窒化ホウ素粒子の充填量が低く、得られる放熱シートの厚み方向の熱伝導率が不十分である場合があった。
【0008】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。本発明の目的は、厚み方向の熱伝導性に優れた放熱シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本件発明者らは、上記の課題が下記の態様によって解決されることを見出した：
〈態様１〉
少なくとも２層の絶縁熱伝導層が積層されている構造を有する放熱シートであり、
前記絶縁熱伝導層の積層方向と、前記放熱シートの厚み方向とが略直交しており、ここで、
前記絶縁熱伝導層が、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有する、
放熱シート。
〈態様２〉
少なくとも２層の前記絶縁熱伝導層の間に配置されている絶縁接着層をさらに有している、態様１に記載の放熱シート。
〈態様３〉
前記絶縁熱伝導層が、前記放熱シートに対して少なくとも５０体積％を占める、態様１又は２に記載の放熱シート。
〈態様４〉
前記絶縁熱伝導層の前記積層方向における厚みが、前記絶縁接着層の前記積層方向における厚みの２倍以上である、態様２又は３に記載の放熱シート。
〈態様５〉
前記絶縁性粒子が、変形している扁平状粒子を含む、態様１～４のいずれか一項に記載の放熱シート。
〈態様６〉
前記絶縁性粒子が、窒化ホウ素粒子を５０体積％以上含む、態様１～５のいずれか一項に記載の放熱シート。
〈態様７〉
前記バインダー樹脂は、融点又は熱分解温度が１５０℃以上である、態様１～６のいずれか一項に記載の放熱シート。
〈態様８〉
前記バインダー樹脂が、アラミド樹脂である、態様１～７のいずれか一項に記載の放熱シート。
〈態様９〉
熱伝導率が厚み方向で２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、絶縁破壊電圧が５ｋＶ／ｍｍ以上である、態様１～８のいずれか一項に記載の放熱シート。
〈態様１０〉
１ＧＨｚにおける比誘電率が６以下である、態様１～９のいずれか一項に記載の放熱シート。
〈態様１１〉
態様１～１０のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法であって、
絶縁熱伝導シートを提供すること、
少なくとも２つの前記絶縁熱伝導シートを積層して、積層体を得ること、及び
前記絶縁熱伝導層シートの略積層方向に沿って、前記積層体をスライスすることによって放熱シートを得ること、
を含み、ここで、
前記絶縁熱伝導シートが、前記絶縁熱伝導シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有している、
放熱シートの製造方法。
〈態様１２〉
少なくとも２つの前記絶縁熱伝導シートを積層する際に、前記絶縁熱伝導シートの間に絶縁接着物質を配置することをさらに含む、態様１１に記載の方法。
〈態様１３〉
前記絶縁熱伝導シートが、面内方向における３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有している、態様１１又は１２に記載の方法。
〈態様１４〉
前記絶縁性粒子が、扁平状粒子を含む、態様１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様１５〉
前記絶縁性粒子が、窒化ホウ素粒子を５０体積％以上含む、態様１１～１４のいずれか一項に記載の方法。
〈態様１〉
少なくとも２層の絶縁熱伝導層が積層されている構造を有する放熱シートであり、
前記絶縁熱伝導層の積層方向と、前記放熱シートの厚み方向とが略直交しており、ここで、
前記絶縁熱伝導層が、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有する、
放熱シート。
〈態様２〉
少なくとも２層の前記絶縁熱伝導層の間に配置されている絶縁接着層をさらに有している、態様１に記載の放熱シート。
〈態様３〉
前記絶縁熱伝導層が、前記放熱シートに対して少なくとも５０体積％を占める、態様１又は２に記載の放熱シート。
〈態様４〉
前記絶縁熱伝導層の前記積層方向における厚みが、前記絶縁接着層の前記積層方向における厚みの２倍以上である、態様２又は３に記載の放熱シート。
〈態様５〉
前記絶縁性粒子が、変形している扁平状粒子を含む、態様１～４のいずれか一項に記載の放熱シート。
〈態様６〉
前記絶縁性粒子が、窒化ホウ素粒子を５０体積％以上含む、態様１～５のいずれか一項に記載の放熱シート。
〈態様７〉
前記バインダー樹脂は、融点又は熱分解温度が１５０℃以上である、態様１～６のいずれか一項に記載の放熱シート。
〈態様８〉
前記バインダー樹脂が、アラミド樹脂である、態様１～７のいずれか一項に記載の放熱シート。
〈態様９〉
熱伝導率が厚み方向で２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、絶縁破壊電圧が５ｋＶ／ｍｍ以上である、態様１～８のいずれか一項に記載の放熱シート。
〈態様１０〉
１ＧＨｚにおける比誘電率が６以下である、態様１～９のいずれか一項に記載の放熱シート。
〈態様１１〉
態様１～１０のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法であって、
絶縁熱伝導シートを提供すること、
少なくとも２つの前記絶縁熱伝導シートを積層して、積層体を得ること、及び
前記絶縁熱伝導層シートの略積層方向に沿って、前記積層体をスライスすることによって放熱シートを得ること、
を含み、ここで、
前記絶縁熱伝導シートが、前記絶縁熱伝導シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有している、
放熱シートの製造方法。
〈態様１２〉
少なくとも２つの前記絶縁熱伝導シートを積層する際に、前記絶縁熱伝導シートの間に絶縁接着物質を配置することをさらに含む、態様１１に記載の方法。
〈態様１３〉
前記絶縁熱伝導シートが、面内方向における３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有している、態様１１又は１２に記載の方法。
〈態様１４〉
前記絶縁性粒子が、扁平状粒子を含む、態様１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様１５〉
前記絶縁性粒子が、窒化ホウ素粒子を５０体積％以上含む、態様１１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、厚み方向の熱伝導性に優れた放熱シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0013】
≪放熱シート≫
本開示の放熱シートは、
少なくとも２層の絶縁熱伝導層が積層されている構造を有し、
絶縁熱伝導層の積層方向と、放熱シートの厚み方向とが略直交しており、ここで、
絶縁熱伝導層が、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有する。
本開示の放熱シートは、
少なくとも２層の絶縁熱伝導層が積層されている構造を有し、
絶縁熱伝導層の積層方向と、放熱シートの厚み方向とが略直交しており、ここで、
絶縁熱伝導層が、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有する。
【0014】
本開示の放熱シートは、絶縁性粒子の充填率が比較的高く、かつ厚み方向における比較的高い熱伝導率を有している。
【0015】
図１は、本開示に係る放熱シートの１つの実施態様の、面方向に垂直な断面の概略図を示す。図１で見られるように、放熱シート１０では、複数の絶縁熱伝導層Ａが積層されており、その積層方向が、放熱シートの厚み方向に略直交している。放熱シート１０では、複数の絶縁熱伝導層Ａのそれぞれの間に、絶縁接着層Ｂが配置されている。なお、図１～図４において、方向Ｄは、放熱シートの厚み方向を示しており、方向Ｓは、放熱シートの面内方向を示している。
【0016】
本開示に係る放熱シートでは、面内方向における熱伝導率が高い絶縁熱伝導シートを絶縁熱伝導層の材料として使用している。本開示に係る放熱シートでは、このような絶縁熱伝導層の積層方向が放熱シートの厚み方向に略直交しており、それによって、放熱シートの厚み方向における熱伝導率が比較的高くなっている。
【0017】
ここで、本発明において、「積層方向が放熱シートの厚み方向に略直交」は、積層方向と厚み方向との間の角度が４５°～１３５°であることを意味しており、好ましくは、この角度が、５５°～１２５°、６５°～１１５°、７５°～１０５°、８５°～９５°、８７°～９３°、又は８９°～９１°である。
【0018】
本開示に係る放熱シートにおいて、絶縁熱伝導層は、放熱シートの一方の主表面と他方の主表面との間に連続して存在するとともに一方の主表面と他方の主表面に露出する態様で存在することが好ましい。この態様で存在することで、放熱シートの一方の面に接する部材から他方の面に接する部材に熱を逃すことができる。
【0019】
本開示に係る別の実施態様では、放熱シートを構成する絶縁熱伝導層が、放熱シートに対して少なくとも５０体積％を占める。この場合には、厚み方向の熱伝導率が比較的高い絶縁熱伝導層の割合が高くなるため、厚み方向の熱伝導率がさらに比較的高い放熱シートを提供することができる。
【0020】
好ましくは、放熱シートに対する絶縁熱伝導層の割合が、５５体積％以上、６０体積％以上、６５体積％以上、若しくは７０体積％以上であってよく、かつ／又は、１００体積％以下、１００体積％未満、９９体積％未満、９８体積％未満、９５体積％未満、９０体積％未満、８０体積％未満、若しくは７５体積％未満であってよい。
【0021】
絶縁熱伝導層の厚さは任意に設定できるが、絶縁熱伝導層の厚みは、０．１μｍ以上、１μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、かつ／又は、１０００μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。絶縁熱伝導層の厚みは、例えば、２０～３０００μｍ、好ましくは４０～１０００μｍである。
【0022】
放熱シートに含まれる絶縁熱伝導層の数は、任意に設定できるが、例えば３層以上、好ましくは１１層以上、さらに好ましくは２１層以上である。放熱シートに含まれる絶縁熱伝導層の数の上限は特にないが、例えば１０００層以下、５００層以下、３００層以下、又は１００層以下であってよい。
【0023】
本開示に係る放熱シートは、少なくとも２層の絶縁熱伝導層の間に配置されている絶縁接着層をさらに有していてよい。絶縁熱伝導層の間に絶縁接着層があることによって、放熱シートにおいて隣り合っている絶縁熱伝導層の間における接着性が、さらに向上する。
【0024】
本開示に係る放熱シートの１つの態様では、放熱シートが絶縁熱伝導層の間に配置されている絶縁接着層をさらに有しており、それにより、絶縁熱伝導層と絶縁接着層が交互に積層されているようになっている。
【0025】
放熱シートが絶縁接着層をさらに有する場合、絶縁熱伝導層の厚みは、絶縁接着層の厚みに対して大きいほど、得られる放熱シートの厚み方向の熱伝導率が向上する。したがって、絶縁熱伝導層の厚みは、相対的に厚い方がよい。例えば、積層方向における絶縁熱伝導層の厚みが、積層方向における絶縁接着層の厚みの２倍以上であることが好ましい。この場合には、厚み方向の熱伝導率がさらに比較的高い放熱シートを提供することができる。
【0026】
放熱シートが絶縁接着層をさらに有する場合、好ましくは、絶縁熱伝導層の積層方向における厚みと、絶縁接着層の積層方向における厚みの比が、２以上、３以上、４以上、若しくは５以上であってよく、かつ／又は１００以下、８０以下、若しくは５０以下であってよい。
【0027】
放熱シートが絶縁接着層をさらに有する場合、絶縁熱伝導層と絶縁接着層のそれぞれの厚さは、任意に設定できるが、それぞれ、０．１μｍ以上、１μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、かつ／又は、１０００μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよく、例えば、２０～３０００μｍ、好ましくは４０～１０００μｍであり、さらに好ましくは、０．５～５００μｍ、さらにより好ましくは５～５０μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍである。絶縁熱伝導層と絶縁接着層の合計は、任意に設定できるが、例えば３層以上、好ましくは１１層以上、さらに好ましくは２１層以上である。放熱シートに含まれる絶縁熱伝導層と絶縁接着層の合計について、上限は特にないが、例えば２０００層以下、１０００層以下、又は５００層以下であってよい。
【0028】
〈厚み〉
放熱シートの厚みは、放熱シートが使用されるときに接する熱源、例えば半導体素子、電源又は光源などによって異なり得るが、例えば、０．１～２０ｍｍ、好ましくは０．５～５ｍｍである。
放熱シートの厚みは、放熱シートが使用されるときに接する熱源、例えば半導体素子、電源又は光源などによって異なり得るが、例えば、０．１～２０ｍｍ、好ましくは０．５～５ｍｍである。
【0029】
〈厚み方向における熱伝導率〉
好ましくは、本開示に係る放熱シートは、厚み方向で２０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有している。
好ましくは、本開示に係る放熱シートは、厚み方向で２０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有している。
【0030】
特には、放熱シートの熱伝導率が、厚み方向で、２５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、３０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、３５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、若しくは４０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよく、かつ／又は６０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、５０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、若しくは４５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってよい。
【0031】
放熱シートの厚み方向の熱伝導率は、熱拡散率、比重及び比熱を全て乗じて算出することができる。すなわち、
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
によって算出することができる。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
によって算出することができる。
【0032】
厚み方向の熱拡散率は、温度波分析法（温度波の位相遅れ計測法）により求めることができる。比熱は、示差走査熱量計によって求めることができる。また、比重は、絶縁熱伝導層の外寸法及び重量から求めることができる。
【0033】
〈面内方向における熱伝導率〉
好ましくは、本開示に係る放熱シートは、面内方向で、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有している。さらに好ましくは、放熱シートの熱伝導率が、面内方向で、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、又は１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。本開示に係る放熱シートは、好ましくは、面内方向で、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の熱伝導率を有している。
好ましくは、本開示に係る放熱シートは、面内方向で、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有している。さらに好ましくは、放熱シートの熱伝導率が、面内方向で、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、又は１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。本開示に係る放熱シートは、好ましくは、面内方向で、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の熱伝導率を有している。
【0034】
放熱シートの面内方向の熱伝導率は、熱拡散率、比重、及び比熱を全て乗じて算出することができる。すなわち、
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
によって算出することができる。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
によって算出することができる。
【0035】
上記の熱拡散率は、光交流法によって、光交流法熱拡散率測定装置を用いて測定することができる。比熱は、示差走査熱量計によって求めることができる。また、比重は、絶縁熱伝導層の外寸法及び重量から求めることができる。
【0036】
〈絶縁破壊電圧〉
好ましくは、放熱シートの絶縁破壊電圧が、５ｋＶ／ｍｍ以上、８ｋＶ／ｍｍ以上、又は１０ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が５ｋＶ／ｍｍ以上である場合には、絶縁破壊が起こりにくくなり、電子機器の不良が回避されるため好ましい。
好ましくは、放熱シートの絶縁破壊電圧が、５ｋＶ／ｍｍ以上、８ｋＶ／ｍｍ以上、又は１０ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が５ｋＶ／ｍｍ以上である場合には、絶縁破壊が起こりにくくなり、電子機器の不良が回避されるため好ましい。
【0037】
放熱シートの絶縁破壊電圧は、試験規格ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠して測定される。測定には、絶縁耐力試験装置を用いることができる。
【0038】
〈比誘電率〉
本開示の放熱シートの１つの実施態様では、１ＧＨｚにおける比誘電率が、６以下である。放熱シートの１ＧＨｚにおける比誘電率が６以下である場合には、電磁波の干渉が回避されうるため、好ましい。
本開示の放熱シートの１つの実施態様では、１ＧＨｚにおける比誘電率が、６以下である。放熱シートの１ＧＨｚにおける比誘電率が６以下である場合には、電磁波の干渉が回避されうるため、好ましい。
【0039】
好ましくは、１ＧＨｚにおける比誘電率が、５．５以下、５．３以下、５．０以下、又は４．８以下である。比誘電率の下限は特に限定されないが、例えば、１．５以上、又は２．０以上であってよい。
【0040】
本開示に係る比誘電率は、摂動方式試料穴閉鎖形空洞共振器法を用いてネットワークアナライザによって計測することができる。
【0041】
以下では、本開示の放熱シートを構成する各要素について、より詳細に説明する。
【0042】
〈絶縁熱伝導層〉
本開示の絶縁熱伝導層は、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、
７５～９７面積％の絶縁性粒子、
３～２５面積％のバインダー樹脂、及び
１０面積％以下の空隙
を含有している。
本開示の絶縁熱伝導層は、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、
７５～９７面積％の絶縁性粒子、
３～２５面積％のバインダー樹脂、及び
１０面積％以下の空隙
を含有している。
【0043】
本開示に係る絶縁熱伝導層は、面内方向における比較的高い熱伝導性を有している。このような絶縁熱伝導層から形成される本開示に係る放熱シートでは、絶縁熱伝導層の積層方向と放熱シートの厚み方向が略直交しており、結果として、放熱シートが厚み方向における高い熱伝導性を有するようになっている。また、このような絶縁熱伝導層は、良好な柔軟性を有しており、これは、例えば放熱シートを半導体機器に実装する観点から好ましい性質である。
【0044】
図２は、本開示に係る放熱シート１０を構成する絶縁熱伝導層Ａの断面概略図を示す。絶縁熱伝導層Ａでは、バインダー樹脂２２の含有量が低減されていることによって、絶縁性粒子２１の充填率が比較的高くなっている。このような絶縁熱伝導層Ａから構成される放熱シート１０では、絶縁性粒子２１の充填率が高いことによって、粒子間の距離が比較的小さくなっており、結果として放熱シートの厚み方向Ｄにおける高い熱伝導率がもたらされていると考えられる。また、同時に、バインダー樹脂２２の含有量が低減されていることによって、樹脂に起因する熱抵抗が抑制されていると考えられる。
【0045】
さらに、図２の絶縁熱伝導層Ａでは、バインダー樹脂２２の含有量が低減されていることに加えて、層内の空隙２３も比較的低減されている。このような絶縁熱伝導層Ａから構成される放熱シートでは、絶縁性粒子２１の充填率がさらに高まっており、厚み方向Ｄにおける熱伝導率の増加効果がさらに高まっていると考えられる。
【0046】
本開示に係る放熱シートを構成する絶縁熱伝導層は、例えば、絶縁性粒子及びバインダー樹脂を含む絶縁熱伝導シート前駆体に対してロールプレス処理を行うことによって得られる絶縁熱伝導シートを材料とすることによって実現される。シート状に成形された絶縁熱伝導シート前駆体は、多量の気泡を含んでいる。この状態でロールプレス法を用いて圧縮することで、シート内部の絶縁性粒子をシートの面内方向に配向させるとともに、絶縁熱伝導シート前駆体内部の気泡を低減することができ、その結果、得られる絶縁熱伝導シートの面内方向の熱伝導率が高められると考えられる。
【0047】
図４は、従来技術に係る放熱シートを構成する絶縁熱伝導層Ｘの断面概略図を示している。この絶縁熱伝導層Ｘでは、バインダー樹脂４２の割合が比較的高く、かつ粒子間の空隙４３が比較的大きいため、絶縁性粒子４１の充填率が比較的低くなっている。このような絶縁伝熱層Ｘから構成される放熱シートでは、絶縁性粒子４１間の距離が大きいため、厚み方向Ｄにおける高い熱伝導率が得られないと考えられる。
【0048】
なお、絶縁熱伝導層は、放熱シートを形成する際に絶縁熱伝導層の材料として使用される絶縁熱伝導シートと同一の又は実質的に同一の物性、例えば同一の又は実質的に同一の熱伝導率及び絶縁破壊電圧を有していると考えられる。したがって、絶縁熱伝導層の物性、すなわち熱伝導率、絶縁破壊電圧、及び比誘電率については、後述する絶縁熱伝導シートの記載を参照することができる。
【0049】
〈絶縁性粒子〉
本開示に係る絶縁熱伝導層は、絶縁性粒子を含有している。
本開示に係る絶縁熱伝導層は、絶縁性粒子を含有している。
【0050】
本開示に係る絶縁熱伝導層は、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子を含有する。絶縁性粒子の含有率が７５面積％以上である場合には、良好な熱伝導性が得られ、９７面積％以下である場合には、樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、成形の容易性が確保される。
【0051】
好ましくは、本開示に係る絶縁熱伝導層に含有される絶縁性粒子は、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、８０面積％以上、８５面積％以上、若しくは９０面積％以上であってよく、かつ／又は９６面積％以下、９５面積％以下、９４面積％以下、９３面積％以下、９２面積％以下、若しくは９１面積％以下であってよい。
【0052】
本開示において、放熱シートの面方向に垂直な断面全体における絶縁性粒子の「面積％」は、絶縁熱伝導層の、放熱シートの面方向に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影し、かつ取得された画像における一定面積中に存在する絶縁性粒子の面積の合計を計測することによって、算出することができる。
【0053】
絶縁性粒子は、特に限定されず、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ベリリウム、表面が絶縁化されている金属シリコン粒子、樹脂などの絶縁性材料で表面被覆されている炭素繊維及び黒鉛、並びにポリマー系フィラーが挙げられる。放熱シートの厚み方向における熱伝導性、絶縁性、及び価格の観点からは、絶縁性粒子が窒化ホウ素粒子、特には六方晶系窒化ホウ素粒子であることが好ましい。窒化ホウ素粒子のアスペクト比は、１０～１０００であることが好ましく、扁平形状の形態を有していることがさらに好ましい。
【0054】
絶縁性粒子の平均粒径は、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～２００μｍ、さらに好ましくは５～１００μｍ、特に好ましくは１０～１００μｍである。
【0055】
平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折法によって測定されるメジアン径（ある粉体をある粒径から二つに分けたとき、その粒径より大きい粒子と小さい粒子が等量となる粒径、一般にＤ５０とも呼ばれる）である。
【0056】
（変形）
本開示に係る絶縁熱伝導層の１つの有利な実施態様では、絶縁性粒子が、変形している扁平状粒子、すなわち鱗片状粒子又はフレーク状粒子を含んでいる。
本開示に係る絶縁熱伝導層の１つの有利な実施態様では、絶縁性粒子が、変形している扁平状粒子、すなわち鱗片状粒子又はフレーク状粒子を含んでいる。
【0057】
変形している扁平状粒子を含有する絶縁熱伝導層を有している放熱シートでは、厚み方向における熱伝導率がさらに向上している。理論によって限定する意図はないが、その理由としては、扁平状粒子が変形していることによって、絶縁熱伝導層内部の空隙がさらに低減されていることが挙げられる。一般に、扁平状粒子の場合には、その形状に起因する立体障害によって粒子間に隙間ができやすいと考えられる。したがって、従来は、粒子の含有率が高くなると空隙率が大きくなると考えられていた。これに対して、本開示の１つの有利な実施態様に係る絶縁熱伝導層では、例えば図３に示す絶縁熱伝導層（Ａ′）で見られるように、扁平状粒子３１が変形し、そのようにして粒子間の隙間が埋められ、結果として、空隙３３がさらに低下している。また、絶縁熱伝導層の材料となる絶縁熱伝導シートを得る際のロールプレス処理の間に扁平状粒子３１が変形することによって、粒子間に閉じ込められた気泡のシート外への排出が促進され、空隙３３の低減がさらに促進されるということも考えられる。
【0058】
変形している扁平状粒子を含有している絶縁熱伝導層を有する放熱シートを得る方法は、特に限定されないが、例えば、扁平状粒子を含有している絶縁性粒子を含む絶縁熱伝導シート前駆体に対してロールプレス処理を行うことで絶縁熱伝導シートを得、この絶縁熱伝導シートを用いて放熱シートを作製する方法が挙げられる。特に、絶縁性粒子が扁平状粒子を含有しておりかつ絶縁性粒子が高充填されている絶縁熱伝導シート前駆体に対してロールプレス処理を行う方法によれば、粒子の変形がより顕著になると考えられる。理論によって限定する意図はないが、このような方法では、扁平状粒子間に付与されるせん断応力が比較的高くなり、結果として扁平状粒子の変形が促進されると考えられる。図３の実施態様を例として説明すると、図３では、バインダー樹脂３２の含有率が比較的低くかつ絶縁性粒子が比較的密に充填されている。このような状態でロールプレス処理を行った場合には、絶縁性粒子間に高いせん断応力が働きやすいため、絶縁性粒子が特に変形しやすいと考えられる。
【0059】
なお、従来の絶縁熱伝導層においても、絶縁性粒子が変形している場合があり得るが、この場合には、変形の程度が比較的小さく、空隙率を低減するには至っていないと考えられる。
【0060】
絶縁性粒子が扁平状粒子を含む場合、扁平状粒子は、絶縁性粒子全体の１００体積％あたり５０体積％以上を占めることが好ましい。５０体積％以上である場合は、良好な面内方向の熱伝導率が確保されうる。絶縁性粒子１００体積％あたりの扁平状粒子は、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、さらにより好ましくは８０体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上である。
【0061】
（扁平状粒子）
扁平状粒子としては、例えば六方晶系窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）粒子を挙げることができる。
扁平状粒子としては、例えば六方晶系窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）粒子を挙げることができる。
【0062】
扁平状粒子（特には窒化ホウ素粒子）の平均粒径は、例えば１μｍ以上、好ましくは１～２００μｍ、さらに好ましくは５～２００μｍ、さらに好ましくは５～１００μｍ、特に好ましくは１０～１００μｍである。１μｍ以上である場合には、扁平状粒子の比表面積が小さく、樹脂との相溶性が確保されるため好ましく、２００μｍ以下である場合には、シート成形の際に厚さの均一性を確保できるため好ましい。扁平状粒子（特には窒化ホウ素粒子）は、単一の平均粒径を有する扁平状粒子を用いてもよく、異なる平均粒径を有する扁平状粒子の複数種類を混合して用いてもよい。
【0063】
扁平状粒子のアスペクト比は、１０～１０００であることが好ましい。アスペクト比が１０以上である場合には、熱拡散性を高めるために重要な配向性が確保され、高い熱拡散性を得ることができるため好ましい。また、１０００以下のアスペクト比を持つフィラーは、比表面積の増大による組成物の粘度の上昇が抑制され、加工の容易性の観点から好ましい。
【0064】
アスペクト比は、粒子の長径を、粒子の厚みで除した値であり、つまり長径／厚みである。粒子が球状の場合のアスペクト比は１であり、扁平な度合いが増すにつれてアスペクト比は高くなる。
【0065】
アスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１５００倍で粒子の長径と厚みを測定し、長径／厚みを計算することによって、得ることができる。
【0066】
絶縁性粒子として扁平状粒子（特には窒化ホウ素粒子）を用いる場合には、扁平状粒子以外の絶縁性粒子を併用してもよい。その場合でも、扁平状粒子は、絶縁性無機粒子全体の１００体積％あたり５０体積％以上を占めることが好ましい。５０体積％以上であれば、良好な面内方向の熱伝導率が確保されるため好ましい。絶縁性無機粒子１００体積％あたりの扁平状粒子は、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、さらにより好ましくは８０体積％、特に好ましくは９０体積％以上である。
【0067】
絶縁性無機粒子として扁平状粒子と等方性の熱伝導率を有するセラミックス粒子とを併用する場合には、絶縁熱伝導層において、放熱シートの厚み方向の熱伝導率と放熱シートの面内方向の熱伝導率のバランスを必要に応じて調節することができるため、好ましい態様である。また、扁平状粒子のうち、特に窒化ホウ素粒子は高価な材料であるため、例えば表面が熱酸化されて絶縁化されている金属シリコン粒子のような安価な材料と併用することが便宜であり、この場合に、絶縁熱伝導層の原料コストと熱伝導率とのバランスを必要に応じて調節することができるため、好ましい態様である。
【0068】
（配向性）
放熱シートの厚み方向における特に高い熱伝導率を得る観点からは、絶縁性粒子が放熱シートの厚み方向に沿って配向し、それによって、絶縁熱伝導層における放熱シートの厚み方向での熱伝導率と、絶縁熱伝導層における積層方向での熱伝導率の比が、１超となっていることが好ましい。絶縁熱伝導層における放熱シートの厚み方向での熱伝導率と、絶縁熱伝導層における積層方向での熱伝導率の比は、好ましくは、１．５以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、又は１０以上である。絶縁熱伝導層における放熱シートの厚み方向での熱伝導率と、絶縁熱伝導層における積層方向での熱伝導率の比は、例えば５００以下、２００以下、１００以下、５０以下、３０以下、２０以下、１５以下、又は１２以下であってよい。
放熱シートの厚み方向における特に高い熱伝導率を得る観点からは、絶縁性粒子が放熱シートの厚み方向に沿って配向し、それによって、絶縁熱伝導層における放熱シートの厚み方向での熱伝導率と、絶縁熱伝導層における積層方向での熱伝導率の比が、１超となっていることが好ましい。絶縁熱伝導層における放熱シートの厚み方向での熱伝導率と、絶縁熱伝導層における積層方向での熱伝導率の比は、好ましくは、１．５以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、又は１０以上である。絶縁熱伝導層における放熱シートの厚み方向での熱伝導率と、絶縁熱伝導層における積層方向での熱伝導率の比は、例えば５００以下、２００以下、１００以下、５０以下、３０以下、２０以下、１５以下、又は１２以下であってよい。
【0069】
絶縁性粒子として、六方晶系窒化ホウ素粒子などの、長軸方向に比較的高い熱伝導性を有する異方性扁平状粒子を含む場合、放熱シートの厚み方向における特に高い熱伝導率を得る観点からは、絶縁熱伝導層に含有される異方性扁平状粒子の長軸方向が、放熱シートの厚み方向に実質的に一致していることが好ましい。なお、「２つの方向が実質的に一致している」とは、両者のなす角度が例えば４５°以下、好ましくは３０°以下、さらに好ましくは１５°以下、さらに好ましくは５°以下、又は３°以下、特に好ましくは０°であることを意味する。絶縁性粒子として扁平形状の窒化ホウ素粒子を含む場合、放熱シートの厚み方向における高い熱伝導率を得る観点からは、窒化ホウ素粒子が、放熱シートの厚み方向に対してほぼ平行な方向に配向していることが、特に好ましい。
【0070】
絶縁熱伝導層に含有される異方性扁平状粒子の長軸方向が放熱シートの厚み方向に実質的に一致しているか否かは、面内方向に垂直な断面における放熱シートのＳＥＭ画像を用いて計測することができる。
【0071】
絶縁熱伝導層が絶縁性粒子として窒化ホウ素粒子を含む場合、絶縁熱伝導層に含有される窒化ホウ素粒子の配向度が、１未満であることが好ましい。この配向度の値が低いほど、窒化ホウ素粒子が放熱シートの厚み方向と同一方向に配向していることになる。絶縁熱伝導層に含有される窒化ホウ素粒子の配向度が１未満である場合には、放熱シートの厚み方向に沿って窒化ホウ素粒子の長軸方向が配向することになるため、放熱シートの厚み方向におけるさらに高い熱伝導率を得ることができる。
【0072】
なお、絶縁熱伝導層における窒化ホウ素粒子の配向度は、放熱シートを作製する際に使用される絶縁熱伝導シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度と実質的に等しいと考えられる。したがって、絶縁熱伝導層における窒化ホウ素粒子の配向度としては、下記の、絶縁熱伝導シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度を用いることができる。
【0073】
放熱シートを作製する際に使用される絶縁熱伝導シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度は、絶縁熱伝導シートの主たる面を測定面として透過Ｘ線回折で計測したときの、窒化ホウ素粒子結晶のｃ軸（厚み）方向に対応する（００２）ピーク強度Ｉ（００２）と、ａ軸（平面）に対応する（１００）ピーク強度Ｉ（１００）を用いて、次の式で定義される。
配向度＝Ｉ（００２）／Ｉ（１００）
配向度＝Ｉ（００２）／Ｉ（１００）
【0074】
絶縁熱伝導層における窒化ホウ素粒子の配向度は、０．８未満、０．６未満、０．４未満、０．２未満、又は０．１未満であることがさらに好ましく、実質的に０であることが特に好ましい。絶縁熱伝導層における窒化ホウ素粒子の配向度の下限は、好ましくは、０以上、０．０１以上、又は０．１以上である。
【0075】
〈バインダー樹脂〉
本開示に係る絶縁熱伝導層は、バインダー樹脂を含有している。
本開示に係る絶縁熱伝導層は、バインダー樹脂を含有している。
【0076】
本開示に係る絶縁熱伝導層は、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、３～２５面積％のバインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂の含有率が２５面積％以下である場合には、十分に高い熱伝導率を確保することができ、３面積％以上である場合には、成形性を確保することができる。また、バインダー樹脂の含有率が３面積％以上である場合には、バインダー樹脂が絶縁性粒子間等の隙間を埋めることによって、空隙が低減されると考えらえる。
【0077】
好ましくは、本開示に係る絶縁熱伝導層に含有されるバインダー樹脂は、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、５面積％以上、５面積％超、６面積％以上、７面積％以上、若しくは８面積％以上であってよく、かつ／又は２４面積％以下、２０面積％以下、１５面積％以下、１２面積％以下、若しくは１０面積％以下であってよい。特に、バインダー樹脂の含有率が５面積％以上、特には５面積％超である場合には、絶縁性粒子間等の隙間を埋めるために十分な量のバインダー樹脂が確保され、空隙がさらに低減されると考えられる。
【0078】
本開示において、放熱シートの面方向に垂直な断面全体におけるバインダー樹脂の「面積％」は、放熱シートの面方向に垂直な断面をＳＥＭによって撮影し、かつ取得された画像における一定面積中に存在するバインダー樹脂の面積を計測することによって、算出することができる。
【0079】
本開示に係るバインダー樹脂は、特に限定されない。バインダー樹脂としては、例えば、アラミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、及びポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）を挙げることができる。
【0080】
（熱特性）
絶縁熱伝導層の熱特性の観点からは、バインダー樹脂が耐熱性及び／又は難燃性において優れた性質を有していることが好ましい。特には、バインダー樹脂の融点又は熱分解温度が、１５０℃以上であることが好ましい。
絶縁熱伝導層の熱特性の観点からは、バインダー樹脂が耐熱性及び／又は難燃性において優れた性質を有していることが好ましい。特には、バインダー樹脂の融点又は熱分解温度が、１５０℃以上であることが好ましい。
【0081】
バインダー樹脂の融点は、示差走査熱量計で測定される。バインダー樹脂の融点は、より好ましくは、２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。バインダー樹脂の融点の下限は、特に限定されないが、例えば、６００℃以下、５００℃以下、又は４００℃以下である。
【0082】
バインダーの熱分解温度は、示差走査熱量計で測定される。バインダー樹脂の熱分解温度は、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上、最も好ましくは５００℃以上である。バインダー樹脂の熱分解温度の下限は、特に限定されないが、例えば、１０００℃以下、９００℃以下、又は８００℃以下である。
【0083】
車載向けの電子機器内部の放熱用途として用いる場合、樹脂材料の耐熱温度の高さも必要となる。炭化ケイ素を用いたパワー半導体の場合、３００℃前後の耐熱性が要求される。したがって、３００℃以上の耐熱性を有している樹脂は、車載用途、得にパワー半導体周辺の放熱用途に好適に用いることができる。そのような樹脂としては、例えばアラミド樹脂を挙げることができる。
【0084】
（熱可塑性樹脂）
柔軟性及びハンドリング性の観点からは、バインダー樹脂が熱可塑性バインダー樹脂であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂を含む絶縁熱伝導層から構成される放熱シートは、製造時に熱硬化を必要としないため、柔軟性に優れており、かつ電子機器内部への適用を比較的容易に行うことができる。
柔軟性及びハンドリング性の観点からは、バインダー樹脂が熱可塑性バインダー樹脂であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂を含む絶縁熱伝導層から構成される放熱シートは、製造時に熱硬化を必要としないため、柔軟性に優れており、かつ電子機器内部への適用を比較的容易に行うことができる。
【0085】
また、バインダー樹脂が熱可塑性バインダー樹脂である場合には、絶縁熱伝導層内の空隙をさらに低減できると考えられるため、特に好ましい。理論によって限定する意図はないが、バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、例えば絶縁熱伝導層の製造時におけるロールプレス処理の際に加熱処理することによって、熱可塑性樹脂が軟化し、絶縁性粒子間にトラップされた気泡の排出がさらに促進され、結果として空隙の低減効果をさらに高めることができると考えられる。
【0086】
本開示に係るバインダー樹脂として使用することができる熱可塑性樹脂としては、アラミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、及びポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）等を挙げることができる。
【0087】
（アラミド樹脂）
特には、バインダー樹脂がアラミド樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いた場合には、絶縁性粒子を高い割合で充填しながらも機械的強度がさらに優れた絶縁熱伝導層がもたらされる。また、熱特性の観点からも、バインダー樹脂がアラミド樹脂であることが好ましい。アラミド樹脂は比較的高い熱分解温度を有しており、かつバインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いた絶縁熱伝導層から構成される放熱シートは、優れた難燃性を示す。
特には、バインダー樹脂がアラミド樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いた場合には、絶縁性粒子を高い割合で充填しながらも機械的強度がさらに優れた絶縁熱伝導層がもたらされる。また、熱特性の観点からも、バインダー樹脂がアラミド樹脂であることが好ましい。アラミド樹脂は比較的高い熱分解温度を有しており、かつバインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いた絶縁熱伝導層から構成される放熱シートは、優れた難燃性を示す。
【0088】
アラミド樹脂は、アミド結合の６０％以上が芳香環に直接結合している線状高分子化合物である。アラミド樹脂として例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド及びその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミド及びその共重合体を用いることができ、例えばコポリパラフェニレン・３、４‘－ジフェニルエーテルテレフタルアミド（別名：コポリパラフェニレン・３、４‘－オキシジフェニレンテレフタルアミド）を挙げることができる。アラミド樹脂は単一で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。
【0089】
〈空隙〉
本開示の絶縁熱伝導層は、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、１０面積％以下の空隙を含有している。空隙が１０面積％以下であることによって、放熱シートの厚み方向における良好な熱伝導率を得ることができる。
本開示の絶縁熱伝導層は、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、１０面積％以下の空隙を含有している。空隙が１０面積％以下であることによって、放熱シートの厚み方向における良好な熱伝導率を得ることができる。
【0090】
好ましくは、本開示の絶縁熱伝導層は、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、８面積％以下、６面積％以下、４面積％以下、３面積％以下、２面積％以下、又は１面積％以下の空隙を含有している。空隙の下限は特に限定されないが、例えば、空隙は、放熱シートの面方向に垂直な断面全体について、０．０１面積％以上、０．１面積％以上、０．５面積％以上、０．８面積％以上、又は１．０面積％以上であってよい。
【0091】
本開示において、面方向に垂直な断面全体における空隙の「面積％」は、絶縁熱伝導層の、放熱シートの面方向に垂直な断面をＳＥＭによって撮影し、かつ取得された画像における一定面積中に存在する空隙の面積を計測することによって、算出することができる。
【0092】
本開示において「空隙」は、絶縁熱伝導層を構成する要素の間に形成される隙間を意味する。空隙は、例えば、絶縁熱伝導層の形成時に、絶縁性粒子間などに気泡等がトラップされることによって生じる。
【0093】
〈体積部〉
本開示に係る絶縁熱伝導層の別の実施態様では、本開示に係る絶縁熱伝導層が、絶縁熱伝導層１００体積部に対して、７５～９７体積部の絶縁性粒子、３～２５体積部のバインダー樹脂、及び１０体積部以下の空隙を含有している。
本開示に係る絶縁熱伝導層の別の実施態様では、本開示に係る絶縁熱伝導層が、絶縁熱伝導層１００体積部に対して、７５～９７体積部の絶縁性粒子、３～２５体積部のバインダー樹脂、及び１０体積部以下の空隙を含有している。
【0094】
好ましくは、本開示に係る絶縁熱伝導層に含有される絶縁性粒子は、絶縁熱伝導層１００体積部に対して、８０体積部以上、８５体積部以上、若しくは９０体積部以上であってよく、かつ／又は９６体積部以下、９５体積部以下、９４体積部以下、９３体積部以下、９２体積部以下、若しくは９１体積部以下であってよい。
【0095】
好ましくは、本開示に係る絶縁熱伝導層に含有されるバインダー樹脂は、絶縁熱伝導層１００体積部に対して、５体積部以上、６体積部以上、７体積部以上、若しくは８体積部以上であってよく、かつ／又は２４体積部以下、２０体積部以下、１５体積部以下、１２体積部以下、若しくは１０体積部以下であってよい。
【0096】
好ましくは、本開示の絶縁熱伝導層は、絶縁熱伝導層１００体積部に対して、８体積部以下、６体積部以下、４体積部以下、３体積部以下、２体積部以下、又は１体積部以下の空隙を含有している。空隙の下限は特に限定されないが、例えば、０．０１体積部以上、０．１体積部以上、０．５体積部以上、０．８体積部以上、又は１．０体積部以上であってよい。
【0097】
絶縁熱伝導層が同一サンプル面内でおおよそ均一な組成、厚みを有する場合、面方向に垂直な断面から求められる各成分の面積％は、絶縁熱伝導層における各成分の体積比（絶縁熱伝導層１００体積部に対する体積部）と実質的に等しいと考えられる。したがって、絶縁熱伝導層における空隙の体積部は、空隙に関する面積％について既述した手法と同様にして、算出することができる。
【0098】
〈添加剤〉
本発明の絶縁熱伝導層は、難燃剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、粘度調整剤、及び／又は補強材を含有してもよい。さらに、シートの強度を高めるために、繊維状の補強材を含有してもよい。繊維状の補強材としてアラミド樹脂の短繊維を用いると、補強材の含有によって絶縁熱伝導層の耐熱性が低下しないので好ましい。
本発明の絶縁熱伝導層は、難燃剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、粘度調整剤、及び／又は補強材を含有してもよい。さらに、シートの強度を高めるために、繊維状の補強材を含有してもよい。繊維状の補強材としてアラミド樹脂の短繊維を用いると、補強材の含有によって絶縁熱伝導層の耐熱性が低下しないので好ましい。
【0099】
〈絶縁接着層〉
本開示の放熱シートに含まれうる絶縁接着層の材料としては、相互に隣り合う絶縁熱伝導層と絶縁熱伝導層とを接着することのできる絶縁性の物質を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、架橋性樹脂を使用することができる。
本開示の放熱シートに含まれうる絶縁接着層の材料としては、相互に隣り合う絶縁熱伝導層と絶縁熱伝導層とを接着することのできる絶縁性の物質を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、架橋性樹脂を使用することができる。
【0100】
熱可塑性樹脂では、例えば、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、セルロース、α－オレフィン、ポリエステル樹脂を用いることができる。
【0101】
熱可塑性エラストマーでは、例えば、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリサルファイド、ブチルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリル化ウレタン樹脂、テレケリックポリアクリレートを用いることができる。
【0102】
架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。
【0103】
絶縁接着層には、絶縁性と接着性を損なわない範囲で、例えば硬化促進剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、粘度調整剤、フィラーといった添加剤を配合してもよい。
【0104】
絶縁接着層は、接着力を有していれば、任意の形態を有していてよく、例えば、テープ状、フィルム状、又はシート状であってよい。
【0105】
≪製造方法≫
本開示は、本開示に係る放熱シートを製造するための下記を含む方法を含んでいる：
絶縁熱伝導シートを提供すること（提供工程）、
少なくとも２つの絶縁熱伝導シートを積層して、積層体を得ること（積層工程）、及び
絶縁熱伝導シートの略積層方向に沿って、積層体をスライスすることによって放熱シートを得ること（スライス工程）、
ここで、絶縁熱伝導シートが、絶縁熱伝導シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％の前記バインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有している。
本開示は、本開示に係る放熱シートを製造するための下記を含む方法を含んでいる：
絶縁熱伝導シートを提供すること（提供工程）、
少なくとも２つの絶縁熱伝導シートを積層して、積層体を得ること（積層工程）、及び
絶縁熱伝導シートの略積層方向に沿って、積層体をスライスすることによって放熱シートを得ること（スライス工程）、
ここで、絶縁熱伝導シートが、絶縁熱伝導シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％の前記バインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有している。
【0106】
〈提供工程〉
本開示に係る放熱シートの製造方法に係る提供工程では、絶縁熱伝導シートを提供し、ここで、この絶縁熱伝導シートが、絶縁熱伝導シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％の前記バインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有している。
本開示に係る放熱シートの製造方法に係る提供工程では、絶縁熱伝導シートを提供し、ここで、この絶縁熱伝導シートが、絶縁熱伝導シートの面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％の前記バインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有している。
【0107】
提供工程で提供される絶縁熱伝導シートの厚みは、１００μｍ以下であることが好ましい。好ましくは、絶縁熱伝導シートの厚みが、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、又は５０μｍ以下である。絶縁熱伝導シートの厚みの下限は、特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上、１μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。
【0108】
（面内方向における熱伝導率）
【0109】
提供工程で提供される絶縁熱伝導シートの熱伝導率は、好ましくは、面内方向で、３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、又は５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。 提供工程で提供される絶縁熱伝導シートの熱伝導率は高い程好ましいが、通常達成できる熱伝導率は、面内方向で高々１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【0110】
（厚み方向における熱伝導率）
提供工程で提供される絶縁熱伝導シートの熱伝導率は、好ましくは、厚み方向で、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。特には、絶縁熱伝導シートの熱伝導率が、厚み方向で、０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、若しくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよく、かつ／又は４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、若しくは４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってよい。
提供工程で提供される絶縁熱伝導シートの熱伝導率は、好ましくは、厚み方向で、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。特には、絶縁熱伝導シートの熱伝導率が、厚み方向で、０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、若しくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよく、かつ／又は４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、若しくは４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってよい。
【0111】
（絶縁破壊電圧）
提供工程で提供される絶縁熱伝導シートの絶縁破壊電圧は、好ましくは、５ｋＶ／ｍｍ以上であり、特に好ましくは、８ｋＶ／ｍｍ以上、又は１０ｋＶ／ｍｍ以上である。
提供工程で提供される絶縁熱伝導シートの絶縁破壊電圧は、好ましくは、５ｋＶ／ｍｍ以上であり、特に好ましくは、８ｋＶ／ｍｍ以上、又は１０ｋＶ／ｍｍ以上である。
【0112】
（比誘電率）
提供工程で提供される絶縁熱伝導シートの１ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは、６以下であり、特に好ましくは、５．５以下、５．３以下、５．０以下、又は４．８以下である。比誘電率の下限は特に限定されないが、例えば、１．５以上、又は２．０以上であってよい。
提供工程で提供される絶縁熱伝導シートの１ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは、６以下であり、特に好ましくは、５．５以下、５．３以下、５．０以下、又は４．８以下である。比誘電率の下限は特に限定されないが、例えば、１．５以上、又は２．０以上であってよい。
【0113】
放熱シートの厚み方向における特に高い熱伝導率を得る観点からは、絶縁熱伝導シートにおける絶縁性粒子が、絶縁熱伝導シートの面内方向に沿って配向し、それによって、絶縁熱伝導シートの面内方向での熱伝導率と、絶縁熱伝導シートにおける厚み方向での熱伝導率の比が、１超となっていることが好ましい。絶縁熱伝導シートの面内方向での熱伝導率と、絶縁熱伝導シートにおける厚み方向での熱伝導率の比は、好ましくは、１．５以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、又は１０以上である。絶縁熱伝導シートの面内方向での熱伝導率と、絶縁熱伝導シートにおける厚み方向での熱伝導率の比は、例えば５００以下、２００以下、１００以下、５０以下、３０以下、２０以下、１５以下、又は１２以下であってよい。
【0114】
絶縁性粒子として、六方晶系窒化ホウ素粒子などの、長軸方向に比較的高い熱伝導性を有する異方性扁平状粒子を含む場合、放熱シートの厚み方向における特に高い熱伝導率を得る観点からは、絶縁熱伝導シートにおける異方性扁平状粒子の長軸方向が、絶縁熱伝導シートの面内方向に実質的に一致していることが好ましい。絶縁性粒子として扁平形状の窒化ホウ素粒子を含む場合、放熱シートの厚み方向における高い熱伝導率を得る観点からは、窒化ホウ素粒子が、絶縁熱伝導シートの主たる面に対してほぼ平行な方向に配向していることが、特に好ましい。
【0115】
絶縁熱伝導シートに含有される異方性扁平状粒子の長軸方向が絶縁熱伝導シートの面内方向に実質的に一致しているか否かは、面内方向に垂直な断面における絶縁熱伝導シートのＳＥＭ画像を用いて計測することができる。
【0116】
絶縁熱伝導シートが絶縁性粒子として窒化ホウ素粒子を含む場合、絶縁熱伝導シートに含有される窒化ホウ素粒子の配向度が、１未満であることが好ましい。この配向度の値が低いほど、窒化ホウ素粒子が絶縁熱伝導シートの面内方向と同一方向に配向していることになる。絶縁熱伝導シートに含有される窒化ホウ素粒子の配向度が１未満である場合には、絶縁熱伝導シートの面内方向に沿って異方性扁平状粒子の長軸方向が配向することになるため、本開示の製造方法に従って放熱シートを製造した場合に、放熱シートの厚み方向におけるさらに高い熱伝導率を得ることができる。
【0117】
絶縁熱伝導シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度は、絶縁熱伝導シートの主たる面を測定面として透過Ｘ線回折で計測したときの、窒化ホウ素粒子結晶のｃ軸（厚み）方向に対応する（００２）ピーク強度Ｉ（００２）と、ａ軸（平面）に対応する（１００）ピーク強度Ｉ（１００）を用いて、次の式で定義される。
配向度＝Ｉ（００２）／Ｉ（１００）
配向度＝Ｉ（００２）／Ｉ（１００）
【0118】
絶縁熱伝導シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度は、０．８未満、０．６未満、０．４未満、０．２未満、又は０．１未満であることがさらに好ましく、実質的に０であることが特に好ましい。絶縁熱伝導シートにおける窒化ホウ素粒子の配向度の下限としては、好ましくは、０以上、０．０１以上、又は０．１以上である。
【0119】
（絶縁熱伝導シートの製造方法）
本開示に係る絶縁熱伝導シートは、例えば、下記の工程を有する絶縁熱伝導シートの製造方法に従って、提供してよい：
絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び溶剤を混合してスラリーを得る混合工程、
混合工程後のスラリーをシート状に賦形及び乾燥して絶縁熱伝導シート前駆体を成形する成形工程、並びに
絶縁熱伝導シート前駆体をロールプレスするロールプレス工程。
本開示に係る絶縁熱伝導シートは、例えば、下記の工程を有する絶縁熱伝導シートの製造方法に従って、提供してよい：
絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び溶剤を混合してスラリーを得る混合工程、
混合工程後のスラリーをシート状に賦形及び乾燥して絶縁熱伝導シート前駆体を成形する成形工程、並びに
絶縁熱伝導シート前駆体をロールプレスするロールプレス工程。
【0120】
（混合工程）
本開示に係る絶縁熱伝導シートの製造方法の混合工程では、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び溶剤を混合して、スラリーを得る。
本開示に係る絶縁熱伝導シートの製造方法の混合工程では、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び溶剤を混合して、スラリーを得る。
【0121】
絶縁性粒子及びバインダー樹脂については、絶縁熱伝導層に関して既述した内容を参照することができる。絶縁性粒子は、好ましくは、扁平状粒子を含んでおり、特には、絶縁性粒子１００体積％に対して５０体積％以上の窒化ホウ素粒子を含んでいる。絶縁性粒子が窒化ホウ素粒子を含む場合、絶縁性無機粒子１００体積％あたりの窒化ホウ素粒子は、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、さらにより好ましくは８０体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上である。
【0122】
混合工程では、随意に、難燃剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、粘度調整剤、及び／又は補強材を添加してもよい。シートの強度を高めるために、繊維状の補強材を添加してもよい。
【0123】
（溶剤）
溶剤としては、バインダー樹脂を溶解できる溶剤を用いることができる。例えば、バインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いる場合、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、又はジメチルスルホキシドを用いることができる。
溶剤としては、バインダー樹脂を溶解できる溶剤を用いることができる。例えば、バインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いる場合、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、又はジメチルスルホキシドを用いることができる。
【0124】
（混合）
絶縁性粒子、バインダー樹脂及び溶剤の混合には、例えばペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混錬機等の、一般的な混錬装置を用いることができる。
絶縁性粒子、バインダー樹脂及び溶剤の混合には、例えばペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混錬機等の、一般的な混錬装置を用いることができる。
【0125】
（成形工程）
本開示に係る絶縁熱伝導シートの製造方法の成形工程では、混合工程後のスラリーをシート状に賦形及び乾燥して、絶縁熱伝導シート前駆体を成形する。
本開示に係る絶縁熱伝導シートの製造方法の成形工程では、混合工程後のスラリーをシート状に賦形及び乾燥して、絶縁熱伝導シート前駆体を成形する。
【0126】
（賦形）
混合工程後のスラリーをシート状に賦形するために、コーターにより剥離フィルム上に樹脂組成物を塗工する方法の他、押出成形、射出成形、ラミネート成形といった公知の方法を用いることができる。
混合工程後のスラリーをシート状に賦形するために、コーターにより剥離フィルム上に樹脂組成物を塗工する方法の他、押出成形、射出成形、ラミネート成形といった公知の方法を用いることができる。
【0127】
（乾燥）
乾燥は、公知の方法によって行ってよい。例えば、基材上に塗布されたスラリーを乾燥させ、その後、賦形されたスラリーを水中で基材から剥離した後に、さらに乾燥を行ってよい。乾燥温度は、例えば５０℃～１２０℃であってよく、乾燥時間は、例えば１０分～３時間であってよい。
乾燥は、公知の方法によって行ってよい。例えば、基材上に塗布されたスラリーを乾燥させ、その後、賦形されたスラリーを水中で基材から剥離した後に、さらに乾燥を行ってよい。乾燥温度は、例えば５０℃～１２０℃であってよく、乾燥時間は、例えば１０分～３時間であってよい。
【0128】
（ロールプレス工程）
本開示に係る絶縁熱伝導シートの製造方法のロールプレス工程では、絶縁熱伝導シート前駆体をロールプレスする。
本開示に係る絶縁熱伝導シートの製造方法のロールプレス工程では、絶縁熱伝導シート前駆体をロールプレスする。
【0129】
（ロールプレス）
ロールプレスは、公知の方法によって行ってよく、例えば、カレンダーロール機によって、絶縁熱伝導シート前駆体の加圧処理を行ってよい。ロールプレス工程において絶縁熱伝導シート前駆体に付与される圧力は、線圧で４００～８０００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。線圧を４００Ｎ／ｃｍ以上とすることで、絶縁性粒子の変形が起こりやすく、また気泡のシート外への排出が顕著になる。線圧が８０００Ｎ／ｃｍ以下であることにより、絶縁性粒子が破壊しない程度に十分変形し密に充填され、シート内の空隙が少なくできる。ロールプレスにおいて使用するロールの直径は、例えば、２００～１５００ｍｍであることが好ましい。
ロールプレスは、公知の方法によって行ってよく、例えば、カレンダーロール機によって、絶縁熱伝導シート前駆体の加圧処理を行ってよい。ロールプレス工程において絶縁熱伝導シート前駆体に付与される圧力は、線圧で４００～８０００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。線圧を４００Ｎ／ｃｍ以上とすることで、絶縁性粒子の変形が起こりやすく、また気泡のシート外への排出が顕著になる。線圧が８０００Ｎ／ｃｍ以下であることにより、絶縁性粒子が破壊しない程度に十分変形し密に充填され、シート内の空隙が少なくできる。ロールプレスにおいて使用するロールの直径は、例えば、２００～１５００ｍｍであることが好ましい。
【0130】
（加熱温度）
ロールプレス処理の際には、絶縁熱伝導シート前駆体を加熱することが好ましい。加熱温度は、使用するバインダー樹脂の種類などに応じて適宜設定することができる。バインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いる場合、加熱温度は１００～４００℃であることが好ましい。加熱温度を１００℃以上とすることで、バインダー樹脂が軟化しやすくロールプレス処理によって絶縁性粒子間の隙間を埋める効果が得られやすくなる。加熱温度を４００℃以下とすることで、熱履歴によるバインダー樹脂の強度低下が生じにくくなる。
ロールプレス処理の際には、絶縁熱伝導シート前駆体を加熱することが好ましい。加熱温度は、使用するバインダー樹脂の種類などに応じて適宜設定することができる。バインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いる場合、加熱温度は１００～４００℃であることが好ましい。加熱温度を１００℃以上とすることで、バインダー樹脂が軟化しやすくロールプレス処理によって絶縁性粒子間の隙間を埋める効果が得られやすくなる。加熱温度を４００℃以下とすることで、熱履歴によるバインダー樹脂の強度低下が生じにくくなる。
【0131】
（扁平状粒子）
本開示に係る製造方法の１つの実施態様では、スラリーに含まれる絶縁性粒子が、扁平状粒子を含んでいる。この場合には、ロールプレス処理によって粒子が変形することによって、シート内の空隙がさらに低減されると考えられる。理論によって限定する意図はないが、扁平状粒子は、例えば球状粒子と比較して、変形しやすい場合があると考えられる。特には、絶縁性粒子が、絶縁性粒子１００体積％に対して５０体積％以上の扁平状粒子、特に窒化ホウ素粒子を含んでいることが好ましい。絶縁性粒子１００体積％あたりの扁平状粒子、特に窒化ホウ素粒子は、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、さらにより好ましくは８０体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上である。
本開示に係る製造方法の１つの実施態様では、スラリーに含まれる絶縁性粒子が、扁平状粒子を含んでいる。この場合には、ロールプレス処理によって粒子が変形することによって、シート内の空隙がさらに低減されると考えられる。理論によって限定する意図はないが、扁平状粒子は、例えば球状粒子と比較して、変形しやすい場合があると考えられる。特には、絶縁性粒子が、絶縁性粒子１００体積％に対して５０体積％以上の扁平状粒子、特に窒化ホウ素粒子を含んでいることが好ましい。絶縁性粒子１００体積％あたりの扁平状粒子、特に窒化ホウ素粒子は、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、さらにより好ましくは８０体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上である。
【0132】
本開示に係る絶縁熱伝導シートの製造方法の別の実施態様では、絶縁性粒子が、扁平状粒子を含んでおり、かつ、スラリーが、絶縁性粒子及びバインダー樹脂の合計１００体積部に対して、７５～９７体積部の絶縁性粒子及び３～２５体積部のバインダー樹脂を含んでいる。このようなスラリーから形成される絶縁熱伝導シート前駆体に対してロールプレスを行った場合には、扁平状粒子の変形がより促進されることによって、絶縁熱伝導シートの空隙がさらに低減すると考えられる。理論によって限定する意図はないが、絶縁熱伝導シート前駆体における絶縁性粒子の含有率が比較的高い場合には、絶縁性粒子間の距離が比較的近いことに起因して、ロールプレスの際に絶縁性粒子間に及ぼされるせん断応力が比較的高くなり、結果として絶縁性粒子の変形が促進されると考えられる。そして、扁平状の絶縁性粒子が、シート内における隙間を埋めるように変形することによって、シート内における空隙率がさらに低減されると考えられる。
【0133】
〈積層工程〉
本開示に係る放熱シートの製造方法に係る積層工程では、少なくとも２つの絶縁熱伝導シートを積層して、積層体を得る。
本開示に係る放熱シートの製造方法に係る積層工程では、少なくとも２つの絶縁熱伝導シートを積層して、積層体を得る。
【0134】
積層工程は、絶縁熱伝導シートを厚み方向に、複数枚、積層することによって行ってよく、例えば、適当なサイズに切断された複数の絶縁熱伝導シートを積層することによって積層体を得てよい。
【0135】
また、積層工程は、絶縁熱伝導シートを折畳又は捲回することによって行ってよく、例えば、板材に絶縁熱伝導シートを巻き付けて第一層を構成し、さらにそのうえに新たな一層を巻き付けて第二層を構成することを、所望の層数になるまで繰り返すことで、絶縁熱伝導シートの積層体を得てよい。さらに、このようにして得られる積層体を複数作製し、かつそれらを積層することによって、積層体を作製してもよい。
【0136】
積層工程では、絶縁熱伝導シートを積層した後に、熱処理をさらに行ってよい。熱処理をさらに行うことによって、得られる積層体における絶縁熱伝導シートそれぞれの間の密着性がさらに向上する。熱処理の温度は、絶縁熱伝導シートに含有されるバインダー樹脂の種類等に応じて適宜設定してよいが、絶縁熱伝導シート間の融着が促進される温度であることが好ましい。
【0137】
積層工程では、絶縁熱伝導シートを積層する際に、絶縁熱伝導シート上に溶剤を適用してよい。溶剤を適用して、絶縁熱伝導シートを構成するバインダー樹脂の一部を溶解させることによって、隣り合う絶縁熱伝導シートの間の密着性をさらに向上させることができる。この場合、溶剤としては特に制限されず、絶縁熱伝導シートに含まれるバインダー樹脂の種類などに応じて、公知のものを使用することができる。
【0138】
（絶縁接着物質）
積層工程では、絶縁熱伝導シートを積層する際に、それぞれの絶縁熱伝導シートの間に、絶縁接着物質を配置してよい。
積層工程では、絶縁熱伝導シートを積層する際に、それぞれの絶縁熱伝導シートの間に、絶縁接着物質を配置してよい。
【0139】
積層工程では、例えば、絶縁熱伝導シートを積層する際に、それぞれの絶縁熱伝導シートの間に絶縁接着物質を配置し、それにより、絶縁伝導層と絶縁接着層が交互に配置されている積層体を得てよい。
【0140】
絶縁接着物質の配置を伴う場合、積層工程は、例えば、絶縁接着物質を、塗布又は貼り付けなどによって絶縁熱伝導シートの表面に配置し、そして、その上に絶縁熱伝導シートを重ねるという操作を繰り返すことによって、積層を行ってよい。
【0141】
あるいは、板材に絶縁熱伝導シートを巻き付けて第一層を構成し、その上に絶縁接着層を構成する物質を塗布又は貼り合わせ、さらにその上に絶縁熱伝導シートを巻き付けて第二層を構成することを、所望の層数になるまで繰り返すことで、積層工程を行ってもよい。
【0142】
絶縁接着物質は、液状、粉末状、又はシート状など任意の形態であってよい。絶縁熱伝導シートへの絶縁接着物質の配置は、塗布、貼り付け、スプレーなどの任意の方法で行ってよく、例えば絶縁接着物質を層状に塗布、又はスプレーしてよい。絶縁接着物質を適当な溶媒に溶解させて、塗布などを行うこともできる。その場合、溶媒は、絶縁接着物質の種類などに応じて適切なものを選択することができ、好ましくはヘキサンを使用してよい。
【0143】
絶縁接着物質については、上述の絶縁接着層についての記載を参照することができる。
【0144】
（プレス）
積層工程では、少なくとも２つの絶縁熱伝導シート及び随意の絶縁接着物質を有する積層体に対して、プレス処理を行うことができる。
積層工程では、少なくとも２つの絶縁熱伝導シート及び随意の絶縁接着物質を有する積層体に対して、プレス処理を行うことができる。
【0145】
プレス処理を行う様式は、特に限定されず、例えば熱プレスであってよい。熱プレスとしては、例えば、真空加熱プレス機を用いた真空熱プレスを挙げることができる。熱プレスの温度は、絶縁悦伝導シートを構成するバインダー樹脂及び随意の絶縁接着物質に応じて適宜選択することができる。熱プレスは、例えば、真空条件（例えば０～１０Ｐａ）で行ってよく、１００℃～３００℃の温度条件下で行ってよく、かつ、１分間から１０時間にわたって行ってよい。熱プレスは、例えば、０．１～１０００ＭＰａ、０．２～５００ＭＰａ、０．５～２５０ＭＰａ、１～１００ＭＰａ、２～５０ＭＰａ、又は５～２５ＭＰａの加圧条件で行ってよい。
【0146】
〈スライス工程〉
本開示に係る放熱シートの製造方法に係るスライス工程では、絶縁熱伝導シートの略積層方向に沿って、積層体をスライスして、放熱シートを得る。
本開示に係る放熱シートの製造方法に係るスライス工程では、絶縁熱伝導シートの略積層方向に沿って、積層体をスライスして、放熱シートを得る。
【0147】
スライス処理は、スライスによって得られる放熱シートの厚み方向と、放熱シートを構成する絶縁熱伝導シートの積層方向とが、実質的に直交するように行う。
【0148】
スライス処理は、公知の方法で行ってよく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法、固定砥粒ワイヤーソー法、遊離砥粒ワイヤーソー法等によって行ってよい。また、スライス処理は、例えば、鋭利な刃を備えたカッターナイフ、剃刀、トムソン刃、などの一般的な刃物若しくは切断具又は切断加工機を用いて行うことができる。鋭利な刃を備えた切断具等や固定砥粒ワイヤーソー等を用いることによって、スライス処理後に得られる放熱シートの表面近傍の粒子配向の乱れを抑制することができ、かつ、比較的厚みの薄い放熱シートを容易に得ることができる。
【0149】
スライス処理によって得られる放熱シートの厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１～２０ｍｍ、好ましくは０．５～５ｍｍである。
【実施例】
【0150】
以下、本開示に係る発明を、実施例により具体的に説明する。
【0151】
測定は、以下の方法により行った。
【0152】
（１）熱伝導率
放熱シートの厚み方向の熱伝導率、および絶縁熱伝導シートの面内方向の熱伝導率は、それぞれについて熱拡散率、比重及び比熱を全て乗じて算出した。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
放熱シートの厚み方向の熱拡散率は、温度波分析法により求めた。測定装置には、アイフェイズ製ａｉ－Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ Ｍ３ ｔｙｐｅ１を用いた。絶縁熱伝導シートの面内方向の熱拡散率は周期加熱放射測温法により求めた。測定装置には、アドバンス理工製ＬａｓｅｒＰＩＴを用いた。比熱は、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣＱ１０）を用いて求めた。比重は、放熱シート及び絶縁熱伝導シートの外寸法及び重量から求めた。
放熱シートの厚み方向の熱伝導率、および絶縁熱伝導シートの面内方向の熱伝導率は、それぞれについて熱拡散率、比重及び比熱を全て乗じて算出した。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
放熱シートの厚み方向の熱拡散率は、温度波分析法により求めた。測定装置には、アイフェイズ製ａｉ－Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ Ｍ３ ｔｙｐｅ１を用いた。絶縁熱伝導シートの面内方向の熱拡散率は周期加熱放射測温法により求めた。測定装置には、アドバンス理工製ＬａｓｅｒＰＩＴを用いた。比熱は、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣＱ１０）を用いて求めた。比重は、放熱シート及び絶縁熱伝導シートの外寸法及び重量から求めた。
【0153】
（２）絶縁破壊電圧
絶縁シートの絶縁破壊電圧は、試験規格ＡＳＴＭ Ｄ １４９に準拠して測定した。測定装置には、東京変圧器社製の絶縁耐力試験装置を用いた。
絶縁シートの絶縁破壊電圧は、試験規格ＡＳＴＭ Ｄ １４９に準拠して測定した。測定装置には、東京変圧器社製の絶縁耐力試験装置を用いた。
【0154】
（３）平均粒径、アスペクト比
窒化ホウ素粒子の平均粒径はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００）を用いて、測定時間１０秒、測定回数１回で測定し、体積分布におけるＤ５０値を取得した。窒化ホウ素粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ３０００形Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ）を用いて、倍率１５００倍で粒子の長径と厚みを計測し、計算により求めた。
窒化ホウ素粒子の平均粒径はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００）を用いて、測定時間１０秒、測定回数１回で測定し、体積分布におけるＤ５０値を取得した。窒化ホウ素粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ３０００形Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ）を用いて、倍率１５００倍で粒子の長径と厚みを計測し、計算により求めた。
【0155】
《実施例１》
〈放熱シートの製造〉
（絶縁熱伝導シートの製造）
１－メチル－２－ピロリドン４５０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」１０体積部が溶解した状態で、板状窒化ホウ素粒子「ＰＴ１１０」（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、平均粒径４５μｍ、アスペクト比３５）９０体積部を加えて、８０℃に加熱しながらスリーワンモーター撹拌機で６０分間攪拌することで混合を行い、均一なスラリーを得た。
〈放熱シートの製造〉
（絶縁熱伝導シートの製造）
１－メチル－２－ピロリドン４５０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」１０体積部が溶解した状態で、板状窒化ホウ素粒子「ＰＴ１１０」（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、平均粒径４５μｍ、アスペクト比３５）９０体積部を加えて、８０℃に加熱しながらスリーワンモーター撹拌機で６０分間攪拌することで混合を行い、均一なスラリーを得た。
【0156】
得られたスラリーを、クリアランス０．３５ｍｍのバーコーターを用いてガラス板上に塗布してシート状に賦形し、７０℃で１時間乾燥させた。その後、賦形されたスラリーを水中でガラス板から剥離した後に、１００℃で１時間乾燥して、厚さ１２０μｍの絶縁熱伝導シート前駆体を得た。得られた絶縁熱伝導シート前駆体に、温度２７０℃、線圧４０００Ｎ／ｃｍの条件でカレンダーロール機による圧縮処理を施して、厚さ５５μｍの絶縁熱伝導シートを得た。この絶縁熱伝導シートの面内方向の熱伝導率は、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【0157】
（積層）
作製した絶縁熱伝導シートを、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍに切断した。この絶縁熱伝導シートと、絶縁接着層としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が溶解したイソヘキサンとシクロヘキサンの混合液をスプレー塗布した層とを、交互に積層した。絶縁熱伝導シートを合計４００枚積層することで、厚み２８ｍｍの積層体が得られた。絶縁接着層の厚さは平均１５μｍであった。
作製した絶縁熱伝導シートを、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍに切断した。この絶縁熱伝導シートと、絶縁接着層としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が溶解したイソヘキサンとシクロヘキサンの混合液をスプレー塗布した層とを、交互に積層した。絶縁熱伝導シートを合計４００枚積層することで、厚み２８ｍｍの積層体が得られた。絶縁接着層の厚さは平均１５μｍであった。
【0158】
（切断）
作製した積層体を、絶縁熱伝導シートの主たる表面に対して実質的に垂直に、剃刀の刃で１ｍｍ間隔に２回切断することで、縦２８ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み１ｍｍの放熱シートを得た。
作製した積層体を、絶縁熱伝導シートの主たる表面に対して実質的に垂直に、剃刀の刃で１ｍｍ間隔に２回切断することで、縦２８ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み１ｍｍの放熱シートを得た。
【0159】
（測定）
得られた放熱シートの厚み方向の熱伝導率は３４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧は１２ｋＶであった。
得られた放熱シートの厚み方向の熱伝導率は３４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、絶縁破壊電圧は１２ｋＶであった。
【0160】
《実施例２》
〈放熱シートの製造〉
（絶縁熱伝導シートの製造）
１－メチル－２－ピロリドン４５０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」１４体積部が溶解した状態で、板状窒化ホウ素粒子「ＨＳＰ」（Ｄａｎｄｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．製、平均粒径４０μｍ）８６体積部を加えて、８０℃に加熱しながらスリーワンモーター撹拌機で６０分間攪拌することで混合を行い、均一なスラリーを得た。
〈放熱シートの製造〉
（絶縁熱伝導シートの製造）
１－メチル－２－ピロリドン４５０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」１４体積部が溶解した状態で、板状窒化ホウ素粒子「ＨＳＰ」（Ｄａｎｄｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．製、平均粒径４０μｍ）８６体積部を加えて、８０℃に加熱しながらスリーワンモーター撹拌機で６０分間攪拌することで混合を行い、均一なスラリーを得た。
【0161】
得られたスラリーを、クリアランス０．３５ｍｍのバーコーターを用いてガラス板上に塗布してシート状に賦形し、７０℃で１時間乾燥させた。その後、賦形されたスラリーを水中でガラス板から剥離した後に、１００℃で１時間乾燥して、厚さ１２０μｍの絶縁熱伝導シート前駆体を得た。得られた絶縁熱伝導シート前駆体に、温度２２０℃、線圧６０００Ｎ／ｃｍの条件でカレンダーロール機による圧縮処理を施して、厚さ５０μｍの絶縁熱伝導シートを得た。この絶縁熱伝導シートの面内方向の熱伝導率は、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【0162】
（積層）
作製した絶縁熱伝導シートを、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍに切断した。この絶縁熱伝導シートと、絶縁接着層としてフィルム状ホットメルト型接着剤「Ｇ－１３」（倉敷紡績株式会社製、ポリエステル系、厚さ３０μｍ）とを交互に１００組（２００枚）積層した。積層後、真空熱プレス機を用いて温度１５５℃、圧力３ＭＰａ、真空度２ｋＰａで５分間保持することで厚み８ｍｍの積層体が得られた。
作製した絶縁熱伝導シートを、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍに切断した。この絶縁熱伝導シートと、絶縁接着層としてフィルム状ホットメルト型接着剤「Ｇ－１３」（倉敷紡績株式会社製、ポリエステル系、厚さ３０μｍ）とを交互に１００組（２００枚）積層した。積層後、真空熱プレス機を用いて温度１５５℃、圧力３ＭＰａ、真空度２ｋＰａで５分間保持することで厚み８ｍｍの積層体が得られた。
【0163】
（切断）
作製した積層体を、絶縁熱伝導シートの主たる表面に対して実質的に垂直に、剃刀の刃で１ｍｍ間隔に２回切断することで、縦１００ｍｍ×横８ｍｍ×厚み１ｍｍの放熱シートを得た。
作製した積層体を、絶縁熱伝導シートの主たる表面に対して実質的に垂直に、剃刀の刃で１ｍｍ間隔に２回切断することで、縦１００ｍｍ×横８ｍｍ×厚み１ｍｍの放熱シートを得た。
【0164】
（測定）
得られた放熱シートの厚み方向の熱伝導率は３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
得られた放熱シートの厚み方向の熱伝導率は３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【0165】
≪参考例１～５、参考比較例１～２≫
参考例１～４に係る絶縁熱伝導シート、参考比較例１～２に係る絶縁熱伝導シート、及び参考例５に係る絶縁熱伝導シート前駆体を作製した。得られた絶縁熱伝導シート及び絶縁熱伝導シート前駆体の特性を測定した。測定は、以下の方法により行った。
参考例１～４に係る絶縁熱伝導シート、参考比較例１～２に係る絶縁熱伝導シート、及び参考例５に係る絶縁熱伝導シート前駆体を作製した。得られた絶縁熱伝導シート及び絶縁熱伝導シート前駆体の特性を測定した。測定は、以下の方法により行った。
【0166】
（１）熱伝導率
熱伝導率は、厚み方向と面内方向それぞれについて熱拡散率、比重及び比熱を全て乗じて算出した。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
厚み方向の熱拡散率は、温度波分析法により求めた。測定装置には、アイフェイズ製ａｉ－Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ Ｍ３ ｔｙｐｅ１を用いた。面内方向の熱拡散率は光交流法により求めた。測定装置には、アドバンス理工製ＬａｓｅｒＰＩＴを用いた。比熱は、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣＱ１０）を用いて求めた。比重は、絶縁シートの外寸法及び重量から求めた。
熱伝導率は、厚み方向と面内方向それぞれについて熱拡散率、比重及び比熱を全て乗じて算出した。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
厚み方向の熱拡散率は、温度波分析法により求めた。測定装置には、アイフェイズ製ａｉ－Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ Ｍ３ ｔｙｐｅ１を用いた。面内方向の熱拡散率は光交流法により求めた。測定装置には、アドバンス理工製ＬａｓｅｒＰＩＴを用いた。比熱は、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣＱ１０）を用いて求めた。比重は、絶縁シートの外寸法及び重量から求めた。
【0167】
（２）絶縁破壊電圧
絶縁破壊電圧は、試験規格ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠して測定した。測定装置には、東京変圧器社製の絶縁耐力試験装置を用いた。
絶縁破壊電圧は、試験規格ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠して測定した。測定装置には、東京変圧器社製の絶縁耐力試験装置を用いた。
【0168】
（３）平均粒径、アスペクト比
（ｉ）平均粒径としては、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００）を用いて、測定時間１０秒、測定回数１回で測定を行い、体積分布におけるＤ５０値を取得した。
（ｉｉ）アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ３０００形Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ）を用いて、倍率１５００倍で粒子の長径と厚みを測定し、計算により求めた。
（ｉ）平均粒径としては、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００）を用いて、測定時間１０秒、測定回数１回で測定を行い、体積分布におけるＤ５０値を取得した。
（ｉｉ）アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ３０００形Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ）を用いて、倍率１５００倍で粒子の長径と厚みを測定し、計算により求めた。
【0169】
（嵩密度）
嵩密度は、絶縁熱伝導シートを５０ｍｍ角に切り出して、精密電子天秤を用いて質量を、マイクロメータで厚みを、ノギスでシート面積を測定し、計算により求めた。
嵩密度は、絶縁熱伝導シートを５０ｍｍ角に切り出して、精密電子天秤を用いて質量を、マイクロメータで厚みを、ノギスでシート面積を測定し、計算により求めた。
【0170】
（空隙率（面積％））
空隙率は、面方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって３０００倍で観察し、得られた断面画像の一定面積に存在する空隙の面積から、算出した。
空隙率は、面方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって３０００倍で観察し、得られた断面画像の一定面積に存在する空隙の面積から、算出した。
【0171】
（配向度）
窒化ホウ素粒子の配向度は、絶縁シートの主たる面を測定面として、透過Ｘ線回折（ＸＲＤ、リガク製ＮＡＮＯ―Ｖｉｅｗｅｒ）のピーク強度比によって評価した。窒化ホウ素結晶のｃ軸（厚み）方向に対応する（００２）ピーク強度Ｉ（００２）と、ａ軸（平面）に対応する（１００）ピーク強度Ｉ（１００）を用いて次の式で配向度を定義した。
（窒化ホウ素粒子の配向度）＝Ｉ（００２）／Ｉ（１００）
配向度の値が低いほど、窒化ホウ素粒子がシート面内と同一方向に配向していることになる。
窒化ホウ素粒子の配向度は、絶縁シートの主たる面を測定面として、透過Ｘ線回折（ＸＲＤ、リガク製ＮＡＮＯ―Ｖｉｅｗｅｒ）のピーク強度比によって評価した。窒化ホウ素結晶のｃ軸（厚み）方向に対応する（００２）ピーク強度Ｉ（００２）と、ａ軸（平面）に対応する（１００）ピーク強度Ｉ（１００）を用いて次の式で配向度を定義した。
（窒化ホウ素粒子の配向度）＝Ｉ（００２）／Ｉ（１００）
配向度の値が低いほど、窒化ホウ素粒子がシート面内と同一方向に配向していることになる。
【0172】
（比誘電率）
絶縁熱伝導シートの１ＧＨｚにおける比誘電率は、摂動方式試料穴閉鎖形空洞共振器法を用いてネットワークアナライザ（キーコム製Ｅ８３６１Ａ）によって測定した。
絶縁熱伝導シートの１ＧＨｚにおける比誘電率は、摂動方式試料穴閉鎖形空洞共振器法を用いてネットワークアナライザ（キーコム製Ｅ８３６１Ａ）によって測定した。
【0173】
〈参考例１〉
１－メチル－２－ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３５０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」（帝人株式会社製コポリパラフェニレン・３，４‘－ジフェニルエーテルテレフタルアミド）５体積部、溶解樹脂の安定化剤としての無水塩化カルシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）２体積部が溶解した状態で、絶縁性粒子としての鱗片状窒化ホウ素粒子「ＨＳＬ」（Ｄａｎｄｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．製、平均粒径３０μｍ）９５体積部を加えて、自転・公転ミキサーで１０分間撹拌することで混合し、スラリーを得た。得られたスラリーをクリアランス０．１４ｍｍのバーコーターを用いてガラス板上に塗布して賦形し、かつ１１５℃で２０分間乾燥させた。その後、イオン交換水に１時間浸漬・脱塩した後に、シート状に賦形されたスラリーを水中でガラス板から剥離した。剥離したシートを、１００℃で３０分間乾燥して、厚さ１００μｍの絶縁熱伝導シート前駆体を得た。得られた絶縁熱伝導シート前駆体に、温度２８０℃、線圧４０００Ｎ／ｃｍの条件でカレンダーロール機による圧縮処理を施して、厚さ３７μｍの柔軟な絶縁熱伝導シートを得た（参考例１の絶縁熱伝導シート）。
１－メチル－２－ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３５０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」（帝人株式会社製コポリパラフェニレン・３，４‘－ジフェニルエーテルテレフタルアミド）５体積部、溶解樹脂の安定化剤としての無水塩化カルシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）２体積部が溶解した状態で、絶縁性粒子としての鱗片状窒化ホウ素粒子「ＨＳＬ」（Ｄａｎｄｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．製、平均粒径３０μｍ）９５体積部を加えて、自転・公転ミキサーで１０分間撹拌することで混合し、スラリーを得た。得られたスラリーをクリアランス０．１４ｍｍのバーコーターを用いてガラス板上に塗布して賦形し、かつ１１５℃で２０分間乾燥させた。その後、イオン交換水に１時間浸漬・脱塩した後に、シート状に賦形されたスラリーを水中でガラス板から剥離した。剥離したシートを、１００℃で３０分間乾燥して、厚さ１００μｍの絶縁熱伝導シート前駆体を得た。得られた絶縁熱伝導シート前駆体に、温度２８０℃、線圧４０００Ｎ／ｃｍの条件でカレンダーロール機による圧縮処理を施して、厚さ３７μｍの柔軟な絶縁熱伝導シートを得た（参考例１の絶縁熱伝導シート）。
【0174】
〈参考例２〉
アラミド樹脂を８体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を９２体積部としたこと以外は、参考例１と同様にして、厚さ２７μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考例２の絶縁熱伝導シート）。
アラミド樹脂を８体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を９２体積部としたこと以外は、参考例１と同様にして、厚さ２７μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考例２の絶縁熱伝導シート）。
【0175】
〈参考例３〉
１－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）４５０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」１０体積部が溶解した状態で、絶縁性粒子としての鱗片状窒化ホウ素粒子「ＰＴ１１０」（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、平均粒径４５μｍ、アスペクト比３５）９０体積部を加えて、８０℃に加熱しながらスリーワンモーター撹拌機で６０分間攪拌することで混合を行い、均一なスラリーを得た。
１－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）４５０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」１０体積部が溶解した状態で、絶縁性粒子としての鱗片状窒化ホウ素粒子「ＰＴ１１０」（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、平均粒径４５μｍ、アスペクト比３５）９０体積部を加えて、８０℃に加熱しながらスリーワンモーター撹拌機で６０分間攪拌することで混合を行い、均一なスラリーを得た。
【0176】
得られたスラリーを、クリアランス０．２８ｍｍのバーコーターを用いてガラス板上に塗布してシート状に賦形し、７０℃で１時間乾燥させた。その後、賦形されたスラリーを水中でガラス板から剥離した後に、１００℃で１時間乾燥して、厚さ１００μｍの絶縁熱伝導シート前駆体を得た。得られた絶縁熱伝導シート前駆体に、温度２７０℃、線圧４０００Ｎ／ｃｍの条件でカレンダーロール機による圧縮処理を施して、厚さ４８μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考例３の絶縁熱伝導シート）。
【0177】
〈参考例４〉
アラミド樹脂を２０体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を８０体積部としたこと以外は、参考例１と同様にして、厚さ２５μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考例４の絶縁熱伝導シート）。
アラミド樹脂を２０体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を８０体積部としたこと以外は、参考例１と同様にして、厚さ２５μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考例４の絶縁熱伝導シート）。
【0178】
〈参考比較例１〉
アラミド樹脂を８体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を９２体積部としたこと以外は、参考例１と同様の手法で作製した厚さ１００μｍの絶縁熱伝導シート前駆体を、真空縦型加熱プレス機によって、２８０℃、５Ｐａの真空雰囲気下、５トンの荷重（２０ＭＰａ）で、２分間（プレス開始後に昇温４０分間、保持２分間、降温７０分間）、熱プレスすることにより、厚さ４２μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考比較例１の絶縁熱伝導シート）。
アラミド樹脂を８体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を９２体積部としたこと以外は、参考例１と同様の手法で作製した厚さ１００μｍの絶縁熱伝導シート前駆体を、真空縦型加熱プレス機によって、２８０℃、５Ｐａの真空雰囲気下、５トンの荷重（２０ＭＰａ）で、２分間（プレス開始後に昇温４０分間、保持２分間、降温７０分間）、熱プレスすることにより、厚さ４２μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考比較例１の絶縁熱伝導シート）。
【0179】
〈参考比較例２〉
アラミド樹脂を３０体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を７０体積部としたこと以外は、参考例１と同様にして、厚さ２６μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考比較例２の絶縁熱伝導シート）。
アラミド樹脂を３０体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を７０体積部としたこと以外は、参考例１と同様にして、厚さ２６μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考比較例２の絶縁熱伝導シート）。
【0180】
〈参考例５〉
アラミド樹脂を８体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を９２体積部としたこと以外は、参考例１と同様にして１００℃で３０分間の乾燥まで実施して、厚さ１００μｍの絶縁熱伝導シート前駆体を得た（参考例５の絶縁熱伝導シート前駆体）。
アラミド樹脂を８体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を９２体積部としたこと以外は、参考例１と同様にして１００℃で３０分間の乾燥まで実施して、厚さ１００μｍの絶縁熱伝導シート前駆体を得た（参考例５の絶縁熱伝導シート前駆体）。
【0181】
≪特性評価≫
参考例１～４、参考比較例１～２、及び参考例５について行った測定結果を、表１に示す。なお、参考例５については、空隙が大きいため面方向に垂直な断面を規定することができず、断面における評価を行うことができなかった。そのため、参考例５の絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙率の面積％は「計測不可」としている。
参考例１～４、参考比較例１～２、及び参考例５について行った測定結果を、表１に示す。なお、参考例５については、空隙が大きいため面方向に垂直な断面を規定することができず、断面における評価を行うことができなかった。そのため、参考例５の絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙率の面積％は「計測不可」としている。
【0182】
【表1】
【0183】
表１で見られるように、面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有する参考例１～４の絶縁熱伝導シートでは、面内方向における比較的高い熱伝導率が見られた。なお、上記のとおり、バインダー樹脂及び絶縁性粒子の面積％は、それぞれ、それらの体積部に実質的に対応しており、表１では、このようにして推定した面積％を「（）」で示している。
【0184】
なお、参考例２は、絶縁性粒子の含有率に関しては参考例１よりも値が低いにもかかわらず、面内方向における特に高い熱伝導率を示した。このような結果が得られた理由の１つとしては、参考例２では、参考例１よりも空隙率が低減されていたことが挙げられる。
【0185】
ロールプレス処理の代わりに真空熱プレス処理を行った参考比較例１の絶縁熱伝導シートは、面方向に垂直な断面全体について７５～９７面積％の絶縁性粒子及び３～２５面積％のバインダー樹脂を含有する一方で、空隙率が１０面積％超であり、面内方向における比較的低い熱伝導率が見られた。
【0186】
また、絶縁性粒子が７５面積％未満であり、かつバインダー樹脂が２５面積％超である参考比較例２の絶縁熱伝導シートでも、面内方向における比較的低い熱伝導率が見られた。
【0187】
≪ＳＥＭ観察≫
参考例１～４、参考比較例１～２、及び参考例５の絶縁熱伝導シートについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。
参考例１～４、参考比較例１～２、及び参考例５の絶縁熱伝導シートについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。
【0188】
図５～図８は、それぞれ、参考例１～４の絶縁熱伝導シートの、面方向に垂直な断面のＳＥＭ写真を示す。図５～図８で見られるように、参考例１～４の絶縁熱伝導シートでは、扁平状の窒化ホウ素粒子がシート内の隙間を埋めるように変形しており、例えば、真空熱プレスを行った参考比較例１の場合（図１０）と比較して、空隙が比較的小さい。
【0189】
図９は、参考例５に係る絶縁熱伝導シート前駆体の、面方向に垂直な断面のＳＥＭ画像を示す。図９で見られるように、加圧処理を行っていない絶縁熱伝導シート前駆体である参考例５のシートは、空隙が比較的大きく、絶縁性粒子の充填度が比較的低い。また、扁平状の絶縁性粒子の変形は観察されなかった。
【0190】
図１０は、参考比較例１に係るシートの、面方向に垂直な断面のＳＥＭ画像を示す。図１０で見られるように、加圧処理の際にロールプレス処理ではなく真空加熱プレスを行った参考比較例１のシートでは、加圧処理を行っていない参考例５と比較して空隙が低減されているものの、扁平状である窒化ホウ素粒子の立体障害に起因して、絶縁熱伝導シート内に空隙が比較的多く残存していた。また、図１０で見られるように、参考比較例１の絶縁熱伝導シートでは、扁平状の絶縁性粒子がある程度変形しているものの、変形の度合いが十分ではなく、粒子間の隙間を埋めるには至っていなかった。
【0191】
図１１は、参考比較例２に係るシートの、面方向に垂直な断面のＳＥＭ画像を示す。図１１で見られるように、絶縁性粒子が７５面積％未満でありかつバインダー樹脂が２５面積％超である参考比較例２のシートでは、バインダー樹脂の含有率が比較的大きいことに起因して、絶縁性粒子間の距離が比較的大きくなっていた。
【0192】
≪参考例６及び参考比較例３≫
次に、絶縁性粒子として窒化ホウ素粒子に加えて表面絶縁化金属シリコン粒子を含み、かつバインダー樹脂としてアラミド樹脂「コーネックス」（帝人株式会社製ポリメタフェニレンイソフタルアミド）を用いた場合について調べた。参考例６及び参考比較例３に係る絶縁熱伝導シートを作製し、物性等を評価した。
次に、絶縁性粒子として窒化ホウ素粒子に加えて表面絶縁化金属シリコン粒子を含み、かつバインダー樹脂としてアラミド樹脂「コーネックス」（帝人株式会社製ポリメタフェニレンイソフタルアミド）を用いた場合について調べた。参考例６及び参考比較例３に係る絶縁熱伝導シートを作製し、物性等を評価した。
【0193】
〈参考例６〉
１－メチル－２－ピロリドン１３０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「コーネックス」２０体積部が溶解した状態で、絶縁性粒子としての鱗片状窒化ホウ素粒子「ＰＴ１１０」６０体積部及び熱酸化法（大気中、９００℃、１時間）によって表面を絶縁化した金属シリコン粒子「♯３５０」（キンセイマテック株式会社製、平均粒径１５μｍ、アスペクト比１）２０体積部を加えた点、クリアランス０．４０ｍｍのバーコーターを用いた点以外は参考例３と同様にして、絶縁熱伝導シートを作製し、厚さ５６μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考例６の絶縁熱伝導シート）。
１－メチル－２－ピロリドン１３０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「コーネックス」２０体積部が溶解した状態で、絶縁性粒子としての鱗片状窒化ホウ素粒子「ＰＴ１１０」６０体積部及び熱酸化法（大気中、９００℃、１時間）によって表面を絶縁化した金属シリコン粒子「♯３５０」（キンセイマテック株式会社製、平均粒径１５μｍ、アスペクト比１）２０体積部を加えた点、クリアランス０．４０ｍｍのバーコーターを用いた点以外は参考例３と同様にして、絶縁熱伝導シートを作製し、厚さ５６μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考例６の絶縁熱伝導シート）。
【0194】
〈参考比較例３〉
１－メチル－２－ピロリドン５２０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」４０体積部が溶解した状態で、絶縁性粒子としての窒化ホウ素粒子「ＰＴ１１０」６０体積部を加えた点、クリアランス０．８０ｍｍのバーコーターを用いた点以外は参考例３と同様にして絶縁熱伝導シートを作製し、厚さ５０μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考比較例３の絶縁熱伝導シート）。
１－メチル－２－ピロリドン５２０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」４０体積部が溶解した状態で、絶縁性粒子としての窒化ホウ素粒子「ＰＴ１１０」６０体積部を加えた点、クリアランス０．８０ｍｍのバーコーターを用いた点以外は参考例３と同様にして絶縁熱伝導シートを作製し、厚さ５０μｍの絶縁熱伝導シートを得た（参考比較例３の絶縁熱伝導シート）。
【0195】
参考例６及び参考比較例３について行った測定結果を表２に示す。
【0196】
【表2】
【0197】
表２で見られるように、面方向に垂直な断面全体について、７５～９７面積％の絶縁性粒子、３～２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有する参考例６の絶縁熱伝導シートでは、絶縁性粒子が７５面積％未満でありかつバインダー樹脂が２５面積％超である参考比較例３の絶縁熱伝導シートと比較して、面内方向における比較的高い熱伝導率が見られた。参考例６の絶縁熱伝導シートは、窒化ホウ素粒子の他に金属シリコン粒子を含有しているので、参考例４対比、厚み方向の熱伝導率が向上している。
【産業上の利用可能性】
【0198】
本発明の放熱シートは、電子・電気機器の発熱部材の絶縁放熱部材として、例えば半導体の熱を冷却材や筐体に逃がすための絶縁放熱部材として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0199】
１０ 放熱シート
２１，３１，４１ 絶縁性粒子
２２，３２，４２ バインダー樹脂
２３，３３，４３ 空隙
Ａ、Ａ′、Ｘ 絶縁熱伝導層
Ｂ 絶縁接着層
Ｄ 放熱シートの厚み方向
Ｓ 放熱シートの面方向
２１，３１，４１ 絶縁性粒子
２２，３２，４２ バインダー樹脂
２３，３３，４３ 空隙
Ａ、Ａ′、Ｘ 絶縁熱伝導層
Ｂ 絶縁接着層
Ｄ 放熱シートの厚み方向
Ｓ 放熱シートの面方向
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
