特許 7234104 高温水の浄化装置及び高温水の浄化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-02-27

(45)【発行日】2023-03-07

(54)【発明の名称】高温水の浄化装置及び高温水の浄化方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/42 20230101AFI20230228BHJP

   B01J 41/10 20060101ALI20230228BHJP

   B01J 47/018 20170101ALI20230228BHJP

   B01J 47/02 20170101ALI20230228BHJP

   B01J 49/07 20170101ALI20230228BHJP

   B01J 49/60 20170101ALI20230228BHJP

   B01J 49/70 20170101ALI20230228BHJP

   B01J 49/40 20170101ALI20230228BHJP

【ＦＩ】

C02F1/42 A

B01J41/10

B01J47/018

B01J47/02

B01J49/07

B01J49/60

B01J49/70

B01J49/40

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019227361

(22)【出願日】2019-12-17

(65)【公開番号】P2021094521

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-03-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】澤田 紘子

(72)【発明者】

【氏名】田嶋 直樹

(72)【発明者】

【氏名】大村 恒雄

(72)【発明者】

【氏名】中村 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】岡部 寛史

【審査官】松本 要

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６４－０５７１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０２１９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０６４９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－２１９５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－２１８０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－００１６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０５２７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－０６０１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－１６１８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０５５０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０２１９４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｃ０２Ｆ １／２８

Ｂ０１Ｊ ３９／００－４９／９０

Ｇ２１Ｆ ９／１２

Ｃ０１Ｇ ２９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

吸着材充填容器と、
前記吸着材充填容器内に充填された吸着材であって、ビスマス化合物からなり、予め被処理水の温度以上の洗浄水で洗浄処理された吸着材と、
前記吸着材充填容器に接続され、前記吸着材充填容器内に前記被処理水を導入するための被処理水導入ラインと、
前記吸着材充填容器に接続され、前記吸着材充填容器内から処理水を排出するための処理水排出ラインと、
前記吸着材充填容器に配設され、前記吸着材から前記洗浄水中に溶出する不純物濃度を監視するための濃度監視部を具備し、前記吸着材を前記洗浄水で洗浄処理するための循環洗浄ラインと、
を具備したことを特徴とする高温水の浄化装置。

【請求項2】

前記被処理水は、原子力発電プラント又は火力発電プラントの蒸気タービンを駆動する水蒸気を発生させるために使用される、硫酸イオンを含む水である
ことを特徴とする請求項１に記載の高温水の浄化装置。

【請求項3】

前記洗浄水の温度は、前記吸着材の構造を維持する温度以下、前記被処理水の温度以上である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の高温水の浄化装置。

【請求項4】

前記洗浄水の温度は、３５０℃以下、前記被処理水の温度以上である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の高温水の浄化装置。

【請求項5】

前記吸着材充填容器内に、前記吸着材の流出を防止するための吸着材流出防止機構が配設されている
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高温水の浄化装置。

【請求項6】

前記吸着材が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかを含む金属酸化物をバインダー成分として０．１～２５質量％含有する
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高温水の浄化装置。

【請求項7】

吸着材充填容器と、
前記吸着材充填容器内に充填された吸着材であって、ビスマス化合物からなり、予め被処理水の温度以上の洗浄水で洗浄処理された吸着材と、
前記吸着材充填容器に接続され、前記吸着材充填容器内に前記被処理水を導入するための被処理水導入ラインと、
前記吸着材充填容器に接続され、前記吸着材充填容器内から処理水を排出するための処理水排出ラインと、
前記吸着材充填容器に配設され、前記吸着材から前記洗浄水中に溶出する不純物濃度を監視するための濃度監視部を具備し、前記吸着材を前記洗浄水で洗浄処理するための循環洗浄ラインと、
を具備した高温水の浄化装置を用いて、前記濃度監視部により前記洗浄水中に溶出する初期不純物濃度を監視しながら事前洗浄処理を行い、前記被処理水を浄化することを特徴とする高温水の浄化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、高温水の浄化装置及び高温水の浄化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般産業の廃液中や、原子力発電プラントまたは火力発電プラントの炉水中に不純物として存在するイオンを分離回収する技術としては、イオン交換樹脂による浄化方法が知られている。

【0003】

原子力発電や火力発電を行うプラントでは、蒸気タービンを駆動する水蒸気を発生させるために使用される水に硫酸イオンなどの不純物が混ざることがある。このような不純物を除去するために、粉末イオン交換樹脂を使用した浄化装置が設けられている。

【0004】

粉末イオン交換樹脂を使用した浄化装置は、被処理液が高温になるとイオン交換樹脂の交換基が外れ、イオン交換性能が低下するため、高温条件で使用できない。このため、イオン交換樹脂を使用した浄化装置を使用する場合、浄化装置に被処理液を導入する前に被処理液を冷却する必要がある。そのため、被処理液の冷却や再加熱に多量のエネルギーが必要となる。

【0005】

高温の被処理液を浄化する技術としては、耐熱性を改善したイオン交換樹脂や、ニオブ酸とハイドロタルサイトを用いて浄化する方法などがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第３７１６０５６号

【文献】特開２０１２－６１４０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、耐熱性を改善したイオン交換樹脂を用いる方法では、従来のイオン交換樹脂よりも耐熱性が改善されているが、１４０℃より高い温度の被処理水を連続処理することはできない。また、ニオブ酸とハイドロタルサイトを用いて浄化する方法は、硫酸イオンなどの陰イオン成分を高温水中でも除去することが可能であるが、イオン交換速度が遅いため、高流速条件での処理に適さない。

【0008】

そこで、本発明の目的は、発電プラントなどの高温の被処理水中に存在する硫酸イオンなどのイオン成分を被処理水の温度を低下させることなく安定して浄化することのできる高温水の浄化装置及び高温水の浄化方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

実施形態の高温水の浄化装置は、吸着材充填容器と、前記吸着材充填容器内に充填された吸着材であって、ビスマス化合物からなり、予め被処理水の温度以上の洗浄水で洗浄処理された吸着材と、前記吸着材充填容器に接続され、前記吸着材充填容器内に前記被処理水を導入するための被処理水導入ラインと、前記吸着材充填容器に接続され、前記吸着材充填容器内から処理水を排出するための処理水排出ラインと、前記吸着材充填容器に配設され、前記吸着材から前記洗浄水中に溶出する不純物濃度を監視するための濃度監視部を具備し、前記吸着材を前記洗浄水で洗浄処理するための循環洗浄ラインと、を具備している。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】第１実施形態に係る高温水の浄化装置の構成を模式的に示す図。

【図2】図１の高温水の浄化装置を用いた不純物浄化システムの構成を模式的に示す図。

【図3】不純物の流出量を測定した結果を示すグラフ。

【図4】硫酸イオンの除去性能を測定した結果を示すグラフ。

【図5】第２実施形態に係る高温水の浄化装置の構成を模式的に示す図。

【図6】図５の高温水の浄化装置の変形例の構成を模式的に示す図。

【図7】吸着材に対するバインダーの有無による吸着剤強度の違いを示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照して、実施形態に係る高温水の浄化装置及び高温水の浄化方法について説明する。

【0012】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る高温水の浄化装置１の構成を模式的に示す図である。この高温水の浄化装置１は、硫酸イオン等のイオン成分を含む高温の被処理水を浄化するための装置である。

【0013】

高温水の浄化装置１は、吸着材充填容器２、この吸着材充填容器２内に充填された吸着材２ａ、流出防止スクリーン４を具備している。吸着材充填容器２には、被処理水導入ライン３ａ、処理水排出ライン３ｂが接続されており、被処理水導入ライン３ａから被処理水２１が導入され、吸着材充填容器２内に滞留後、処理水排出ライン３ｂから処理水２２として排出される。なお、吸着材充填容器２は保温のためにヒータを具備してもよい。

【0014】

吸着材２ａは、高温耐性に優れる無機イオン交換体を使用する。これによって、高温の被処理水２１からイオン成分を吸着除去する場合において、組成物中の物質が被処理水２１中に流出することがなく、被処理水２１中に新たな不純物を生成することがない。

【0015】

吸着材２ａは粉末状のものも用いることもできるが、成型体のものを用いることが好ましい。吸着材２ａとして成型体のものを使用する場合、特に形状は限定されないが、球状であることが好ましい。

【0016】

成型体は、使用する無機イオン交換体粉末を型に充填して加圧圧縮する方法や、水と混練して転動造粒や押出成型による方法によって球状に成型することができる。また、成型体の強度を向上するために、コロイダルシリカやチタニア、ジルコニアなどの微粒子をバインダーとして用いてもよい。バインダーとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかを含む金属酸化物を使用することができ、その量は、バインダー成分として０．１～２５質量％程度とすることが好ましい。吸着材２ａを球状の成型体とする場合、その直径は０．２５～５ｍｍであることが好ましく、０．３～２ｍｍであることがさらに好ましい。直径が０．２ｍｍ未満となると、通流時の差圧が大きくなり、直径が５ｍｍより大きくなると充填密度が低くなり、効率的に被処理水の浄化ができなくなる。

【0017】

吸着材２ａとしては、例えば、無機イオン交換体である酸化ビスマスを使用することができる。吸着材２ａとして使用する酸化ビスマスは、事前に高温水の通水もしくは高温水に浸漬処理したものを使用し、通水もしくは浸漬時間は、１～１５０時間とすることが好ましく、２４～１５０時間とすることがさらに好ましい。さらにまた１５０時間以上としてもよい。事前の通水もしくは浸漬処理に使用される高温水は、６０℃以上の温度とし、特に、被処理水２１の温度以上の温度とすることが望ましい。

【0018】

吸着材２ａとして使用される酸化ビスマスは、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＯ（ＯＨ）、Ｂｉ_６Ｏ_６・ｎ（Ｈ_２Ｏ）、若しくは加熱されて酸化ビスマスに分解される化合物（例えば水酸化ビスマスや硝酸ビスマスなど）を使用することができる。なお、事前処理に使用する高温水の設定温度については、吸着材の構造を維持する観点から３５０℃以下に設定することが望ましい。

【0019】

吸着材２ａは、流出防止スクリーン４で吸着材充填容器２内に固定される。流出防止スクリーン４は、被処理水２１の温度に応じて、耐熱性の高い材質（ステンレス、インコネル、ハステロイなどの合金やチタンなどの金属）を使用する。流出防止スクリーン４はパンチングプレートや不織布状のフィルター形状であることが望ましく、支持性を高めるために金属製の網とフィルターを組み合わせてもよい。吸着材２ａの流出を防止するため、流出防止スクリーン４は充填される吸着材２ａの平均粒子径の１／２０以上１／２以下の穴径を有することが望ましい。

【0020】

高温水の浄化装置１は、図２に示すように被処理水導入ライン３ａと処理水排出ライン３ｂを具備する不純物浄化システム３０として使用することができる。この構成の場合、被処理水導入ライン３ａを通じて、原子力発電所の炉水や火力発電プラント蒸気発生器の水などが被処理水２１として高温水の浄化装置１に導入される。また、原子力発電所や火力発電プラントの復水が、被処理水導入ライン３ａから高温水の浄化装置１に導入されてもよい。

【0021】

被処理水導入ライン３ａを介して、被処理水２１を高温水の浄化装置１に導入し、所定時間で通液させる。被処理水２１は、吸着材充填容器２内に滞留している間、硫酸イオンなどの陰イオンが吸着除去される。処理水排出ライン３ｂは、炉水などへの還流ラインに接続することができる。

【0022】

上記のように、高温水の浄化装置１は、原子力発電所や火力発電所の高温水浄化等に用いられ、吸着材２ａを充填した高温水の浄化装置１に、硫酸イオンを含む高温の炉水等を連続通水し、硫酸イオンを除去して処理水として元のラインに戻すことができる。また、充填された吸着材２ａは高温水中でも使用できるため、被処理水２１の温度を低下させる必要がなく、処理水排出ライン３ｂに排出された処理水２２は再加熱不要の状態で、炉内などに還流することができる。

【0023】

図３のグラフに、吸着材２ａとしてビスマス化合物を使用した場合について、前処理の有無による新たな不純物の流出量の違いを測定した結果を示す。なお、図３のグラフでは、通水洗浄をしていない場合の吸着材充填容器２の出口からの硝酸イオンの濃度を１として規格化したものを示している。吸着材のビスマス化合物は、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）にチタニアゾル（平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン微粒子分散液）を薄めたものをバインダーとして添加し、転動造粒によりメディアン径６５０μｍの顆粒状にしたものを、温度３５０℃で３時間加熱処理したものを使用した。前処理は、１５ＭΩ・ｃｍの水を、温度２８０℃、圧力７ＭＰａ、空塔速度０．０７ｍ／ｓで１５０時間通水処理した。

【0024】

図３に示すように、予め使用温度以上の高温水中で吸着材２ａを通水洗浄することで、処理水中への新たな不純物（図３の場合は硝酸イオン）の流入を、通水洗浄しない場合に比べて１／１０程度に抑制することができる。

【0025】

また、上記通水洗浄を行った吸着材（前述のビスマス化合物を顆粒状にしたもの）の高温高圧下における硫酸イオンの除去性能と、通水洗浄しない場合の硫酸イオンの除去性能確認試験を行った結果を図４のグラフに示す。

【0026】

除去性能確認試験は、温度２８０℃、圧力７ＭＰａ、空塔速度０．０７ｍ／ｓ、被処理水中の硫酸イオン濃度を５０ｐｐｂとした。通水から６０分後の吸着材充填容器２入口の被処理水および出口の処理水をサンプリングし、イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ１１００、Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）により硫酸イオン濃度を測定した。除去率は（１）式により求めた。
除去率（%）
＝｛１－（処理水中硫酸イオン濃度／被処理水中硫酸イオン濃度）｝×１００
…（１）

【0027】

図４のグラフに示すように、上記の条件で吸着材２ａの通水洗浄をした場合も、しなかった場合も、除去率は９８％であり、通水洗浄による硫酸イオン除去性能の低下は見られなかった。

【0028】

以上のように、通水洗浄による前処理を施した酸化ビスマスを吸着材２ａとして充填した高温水の浄化装置１に被処理水２１を連続して通水することで、被処理水２１中の硫酸イオンを浄化し、処理水２２として回収することができる。また、硫酸イオン等の不純物を含む高温の被処理水２１の温度を低下させることなく、新たな不純物の流入も防止できるので、熱損失を低減することができる。

【0029】

（第２実施形態）
次に、図５を参照して、第２実施形態に係る高温水の浄化装置１１の構成を説明する。なお、図１に示した高温水の浄化装置１と対応する部分には、同一の符号を付して重複した説明は省略する。

【0030】

第２実施形態が第１実施形態と異なる点は、洗浄機構６を具備した点である。洗浄機構６は、洗浄水タンク６ａ、循環洗浄ライン６ｂ、洗浄ポンプ６ｃを具備している。また、図６に示すように、洗浄機構６は、洗浄水中に溶出する初期不純物（硝酸イオン等）の濃度を監視するための濃度監視部７を備えていてもよい。

【0031】

洗浄水タンク６ａは、内部に洗浄水を収容するとともに、ヒータにより洗浄水の温度を調整することができる。洗浄水タンク６ａ中の洗浄水は、洗浄ポンプ６ｃにより、循環洗浄ライン６ｂを介して吸着材充填容器２内に循環され、吸着材充填容器２内に収容された吸着材２ａが洗浄される。

【0032】

第２実施形態の高温水の浄化装置１１は、原子力発電所や火力発電所の高温水の浄化に用いられ、硫酸イオンを含む高温水を連続通水することによって、硫酸イオンを除去して処理済水として元のラインに戻すことができる。

【0033】

上記構成の高温水の浄化装置１１では、吸着材充填容器２内に充填された吸着材２ａを、洗浄機構６によって使用前に通水洗浄することができ、他の事前洗浄するための設備を必要とすることがない。また、図６に示したように、濃度監視部７を具備する場合は、濃度監視部７により洗浄水中に溶出する初期不純物濃度を監視しながら、事前洗浄処理を行うことができる。

【0034】

前述したとおり、吸着材２ａを成型体とする場合、吸着材２ａの強度を向上するために、バインダーを用いることができる。バインダーとしては、コロイダルシリカやチタニア、ジルコニアなどの微粒子を利用することができる。バインダーとして使用する微粒子は、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）のいずれかの酸化物微粒子を用いることができる。主成分であるビスマス化合物に対し、０．１～２５質量％を配合することができる。

【0035】

図７のグラフに、バインダーを使用しない場合と、バインダー成分として酸化チタン微粒子を用いた場合、の吸着材の強度を示す。なお、図７のグラフでは、バインダーなしの場合の乾燥後の強度を１として規格化して示してある。バインダーありの乾燥後は、３．４である。ビスマス化合物として酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）１に対し、酸化チタンとして０．３質量％となるように微粒子（二次粒子径２０ｎｍを水に分散させたもの）を添加し、転動造粒により成型したものと、バインダーを用いずに水のみを用いて転動造粒により成型したものを準備した。それぞれ１２０℃で乾燥したものを粉体硬度計（ＢＨＴ－５００，セイシン企業製）で測定した。

【0036】

図７に示されるとおり、バインダー無の場合と比較して、バインダーを使用した場合、乾燥後の強度を３倍以上とすることができた。このように、強度の高い吸着材２ａを吸着材充填容器２内に充填することによって、安定して不純物の浄化をすることができる。

【0037】

なお、吸着材充填容器２の大きさや形状、材質などは、被処理液の体積や粘性、吸着材２ａの粒子径などに応じて適宜変更され得るものである。

【0038】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0039】

１，１１……高温水の浄化装置、２……吸着材充填容器、２ａ……吸着材、３ａ……被処理水導入ライン、３ｂ……処理水排出ライン、４……流出防止スクリーン、６……洗浄機構、６ａ……洗浄水タンク、６ｂ……循環洗浄ライン、６ｃ……洗浄ポンプ、７……濃度監視部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】